JP2003045667A - 有機電界発光装置用正孔輸送層、その正孔輸送層を用いた有機電界発光装置及びその装置の製造方法 - Google Patents
有機電界発光装置用正孔輸送層、その正孔輸送層を用いた有機電界発光装置及びその装置の製造方法Info
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Abstract
し、アノードと界面特性が良く、安定な有機電界発光表
示装置用正孔輸送層、これを用いた有機電界発光表示装
置、並びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリ(3、4)−エチレンジオキシチオフ
ェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるPED
OT、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混
合物であるPANI、及び芳香族アミンの誘導体の1種
を含む物質と、所定の化学構造を有する有機化合物誘導
体との混合物から有機電界発光表示装置用正孔輸送層を
製造し、これを利用して有機電界発光表示装置を製造す
る。この製造方法の提供により、熱的に安定で効率、輝
度及び寿命が向上された有機電界発光表示装置を提供で
きる。
Description
置用正孔輸送層、有機電界発光表示装置及びその表示装
置の製造方法に係り、さらに詳細には、表示装置の中で
も発光ダイオードである有機電界発光表示装置に用いら
れる正孔輸送層、その正孔輸送層を用いた有機電界発光
表示装置及び製造方法に関する。
ールを注入するアノード、ホールを注入して運搬する正
孔注入層及び正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注
入層及びカソードを含む一般構造を有する。
孔を発光層に移動する媒介体であるが、その材料として
は一般的に低分子物質及び高分子物質が用いられてき
た。
孔輸送層は、有機溶媒を利用した発光層スピンコーティ
ング工程において安定な特性を示さなければならない。
したがって、主に水溶性のPEDOTまたはPANIな
どが正孔輸送層として高分子有機電界発光デバイスに適
用されてきた。
あるため、この水溶性の正孔輸送層と、主に有機溶媒に
溶解される発光層物質との間の界面特性が低下する。し
たがって、正孔輸送層の表面特性を改質して表面エネル
ギーを調節すればさらに完全な界面を形成してデバイス
の特性を向上させることができる。
たはPANIの場合には、水溶性の特性を有しており、
親油性の性質を有する有機発光層及びアノードとの界面
が不良になるという短所がある。
するインクジェットまたはレーザー転写法(Laser Induc
ed Thermal Imaging; LITI)などの工程に適用すること
ができる正孔輸送層が開発されていない。また、既存の
正孔輸送層は正孔輸送層が含有している各種イオンとI
TO層から酸素または界面からの水分の拡散によって有
機電界発光デバイスの寿命を減少させる問題がある。
5,922,481号では電荷伝達層(charge transpor
t layer)に架橋結合が可能な物質を用いている。しかし
ながら、この正孔輸送層では、正孔輸送層と発光層との
間、及びアノード電極と正孔輸送層との間の界面特性が
優れず、最終デバイスの熱的性質及び安全性等に問題が
発生する。
な問題点を解決するために案出されたものであって、す
べての発光層物質に適合する表面特性を有し、正孔輸送
層とアノード電極との間の界面特性に優れ、スピンコー
ティング後硬化されて網状構造を形成することができる
安定な有機電界発光表示装置用正孔輸送層を提供するこ
とにある。
用正孔輸送層を用いて製造された有機電界発光表示装置
を提供する。
の製造方法を提供する。
達成するために、本発明は、ポリ(3、4)−エチレンジ
オキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物
であるPEDOT、ポリアニリンとポリスチレンスルホ
ン酸塩との混合物であるPANI、及び芳香族アミンの
誘導体の1種を含む物質;と下記化学式1:R1R2M
R3R4、[式中、Mは周期律表上3周期ないし5周期
の3B族または4B族元素中一種の金属、Ti、及びP
tからなる群から選択される1種の金属であって、R1
ないしR4は、各々ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ
基、メトキシ基、エトキシ基、水素、1ないし20個の
炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ
基、6ないし15個の炭素を有するアリール基、環を有
する縮合芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキ
ルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、ア
ルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト
基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基からな
る群から選択される1種の官能基である]の構造を有す
る有機化合物誘導体;とを含む、有機電界発光表示装置
用正孔輸送層を提供する。
(3、4)−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレン
スルホン酸塩の混合物であるPEDOT、ポリアニリン
とポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるPAN
I、及び芳香族アミンの誘導体の1種を含む物質と、水
溶液中で加水分解された有機化合物誘導体であって、こ
れによってコーティング工程後に熱処理により全構造を
硬化させ、コーティング工程後にコーティング表面の表
面エネルギーを調節することができる有機化合物誘導体
とを混合してなる有機電界発光表示装置用正孔輸送層を
提供する。
てスピンコーティング、インクジェット、真空蒸着及び
レーザー転写法の、いずれか一つの技術によって有機電
界発光表示装置を製造する有機電界発光表示装置の製造
方法を提供する。
ジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合
物であるPEDOT、ポリアニリンと有機化合物誘導
体、及び芳香族アミンの誘導体の1種を含む物質と、界
面活性剤とを含むことを特徴とする有機電界発光表示装
置用正孔輸送層を提供する。
て製造される有機電界発光表示装置を提供する。
発明は、すべての発光層物質及びアノードに適合な表面
特性を有して、コーティング工程後硬化されて網構造を
形成することができる安定な正孔輸送層を提供する。
しては有機電界発光表示装置が望ましい。
ベース電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子伝
達層、電子注入層及び上部電極等で構成されている。
4)−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスル
ホン酸塩の混合物であるPEDOT、ポリアニリンとポ
リスチレンスルホン酸塩との混合物であるPANI、ま
たは芳香族アミンのような正孔輸送層形成物質を、水、
有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶液に分散させた
後、周期律表上3周期ないし5周期の3B族または4B
族元素中一種の金属、Ti、及びPtからなる群から選
択される1種の金属を含有する有機化合物誘導体を添加
する。
正孔輸送層物質と、水溶液中に加水分解された有機化合
物誘導体であって、これによってコーティング工程後に
は熱処理により全構造が硬化し、コーティング工程後に
はコーティング表面の表面エネルギーを調節することが
できる有機化合物誘導体とを用いる。前記有機化合物誘
導体は100ないし10000g/molの範囲の分子量を
有する。
式1:R1R2MR3R4、[式中、Mは周期律表上3
周期ないし5周期の3B族または4B族元素中一種の金
属、Ti、及びPtからなる群から選択される1種の金
属であって、3周期ないし5周期の3B族または4B族
元素である金属中ではSi、Sn、Alが望ましい。ま
た、前記金属中さらに望ましい金属はSiである。]の
ように表現される。
ドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エト
キシ基、水素、1ないし20個の炭素を含むアルキル
基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、6ないし15個
の炭素を有するアリール基、縮環芳香族基、ハロゲン化
された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ
基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル
基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン
基、及びイミド基からなる群から選択される1種の官能
基であることが望ましい。
ン誘導体は、下記化学式2それぞれの構造を有するアミ
ン誘導体が望ましい。
て、「NA」はナフタレン基であり、「R1」ないし
「R6」は、各々水素、1ないし6個の炭素を含むアル
キル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、6ないし1
5個の炭素を有するアリール基、環が形成された芳香族
基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、及びアリー
ルアミン基からなる群から選択される1種の官能基であ
る。
輸送層と混合して用いる場合は、水に対する接触角が前
記有機化合物誘導体の濃度及び極性によって5゜から1
30゜まで変化するので、正孔輸送層の極性によって表
面エネルギーを調節することができる。
一般的に置換反応が容易に起きる置換基であるので、コ
ーティング後に熱処理によって物質間にラジカル生成に
よる置換反応または分子相互間の縮合反応を起こす。こ
うして、安定な分子構造、すなわち網状構造を有する正
孔輸送層を提供できる。
濃度は、正孔輸送層の総量に対して0.0001重量%
ないし50重量%であることが望ましい。
ィング工程、浸せきコーティング工程、ロールコーティ
ング工程を通して正孔輸送層を形成する。望ましくは、
インクジェット工程を用いる。また、前記有機物誘導体
は水溶液または有機溶媒で加水分解した後に、ポリ
(3、4)−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレン
スルホン酸塩、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸
塩との混合物であるPANI、または芳香族アミンの分
散溶液に添加できる。
コーティングした後、熱処理を通して網状構造を有する
正孔輸送層を形成することができる。
性剤をさらに含むことができ、前記化学式1の物質を除
く従来の正孔輸送層と、界面活性剤とを混合して用いる
場合もある。
表面張力を低めるためのものであって、有機フォトレジ
ストの表面エネルギーを低めることによってさらに良い
コーティング効果を得ることができる。
ル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基または
アルキルシロキサン基のような親油性部分を含んでいた
り、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミ
ド、ベタイン構造、第四級アンモニウム基のような親油
性である領域を含んでおり、望ましくはポリエーテル基
及びフッ素系非イオン性界面活性剤のような非イオン性
の親油性部分を含む。
性界面活性剤としては、フッ化物ベースの非イオン性界
面活性剤を用いる。
は、一般的な界面活性剤を比較的に少量で用いる。用い
られる界面活性剤の量は正孔輸送層の総量に対して0.
1ないし0.3重量%を用いて、望ましくは0.2重量
%である。
ィング表面の表面張力を低めることによって、スピンコ
ーティングの際に均一に正孔輸送層を発光層にコーティ
ングできる。
って正孔輸送層の表面エネルギーを調節することができ
るので、親油性である正孔輸送層を必要とする有機電界
発光デバイスに効果的に適用できる。
よって、有機電界発光表示装置の全体的な寿命も延長さ
れる。
提示する。ただし、下記の実施例は本発明をさらに詳細
に説明するためのものであって、本発明は以下の実施例
に限定されることはない。
0nm乃至200nmの厚さに形成した。1.3重量%のP
EDOT溶液に0.13重量%のグリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシラン(GPS)を添加した。GPSとP
EDOTとを常温にて1時間、激しく撹拌し、正孔輸送
層材料を調製した。該正孔輸送層材料を、ミクロ孔が
0.2μmの直径を有するフィルタでろ過し、これをス
ピンコーティング技術を利用して、アノード電極を有す
る基板上に300rpmの速度で40秒間コーティング
し、200℃にて5分間乾燥させて50nmの厚さの薄
膜正孔輸送層を形成した。
層を、前記正孔輸送層上に80nm厚さでコーティング
し、乾燥させた後、カルシウム及び銀を蒸着してこれ以
後の工程は通常の工程を用いて有機電界発光表示装置を
製造した。
示装置は、PEDOTを用いた同一構造の有機電界発光
表示装置と比較した場合に、有機化合物誘導体とITO
基板などとの化学反応を通して網状構造を形成すること
によってさらにその結合が強くなるので、寿命が100
%程度向上され、輝度及び効率は30%程度向上した。
させることにより、PEDOTの水に対する接触角が1
1度である一方で、PEDOTとGPSの混合溶液を処
理する際の水に対する接触角はGPSの濃度によって5
度まで変化した。また、メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランをPEDOTと混合する際には、水に対
する接触角が40度まで変化した。したがって、PED
OTと混合する物質及び含有量によって表面エネルギー
を自由に調節できるようになる。
輸送層に、1.3重量%のPEDOT溶液に0.13重
量%のグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン(G
PS)を添加した。GPSを直接PEDOTに添加し
た。混合溶液を常温で1時間のあいだ激しく混ぜた後、
0.2μmのフィルタでろ過して透明なITOガラス基
板に300rpmの速度でスピンコーティングした。4
0秒間300rpmでスピンコーティングした後、20
0℃で5分間乾燥させ、50nm厚さの薄膜正孔輸送層
を形成した。
有機電界発光表示装置を製造するために、レーザー転写
法によって発光層物質をPETフィルム上にスピンコー
ティングしたフィルムを利用して発光層を転写した。こ
れ以後の工程は通常の工程を用いて有機電界発光表示装
置を製造した。
の転写がなされないのに比べて、GPSを添加した正孔
輸送層上にはレーザー転写法によって発光層が効果的に
転写されて所望する間隔の発光層パターンを得るように
なった。したがって、既存のPEDOTではレーザー転
写法によってフルカラー有機電界発光表示装置の製造が
不可能な反面、GPSを添加した正孔輸送層を利用すれ
ばフルカラー有機電界発光表示装置の製造が可能にな
る。
輸送層に、1.3重量%のPEDOT溶液に0.4重量
%のペルフルオロアルキル−スルファミド−ポリエーテ
ルを添加した。ペルフルオロアルキル−スルファミド−
ポリエーテルは、直接PEDOTに添加した。混合溶液
を常温で1時間のあいだ激しく混ぜた後、0.2μmの
フィルタでろ過して透明なITOガラス基板に300r
pmの速度でスピンコーティングした。40秒間、30
0rpmでスピンコーティングした後200℃で5分間
乾燥して50nm厚さの薄膜正孔輸送層を形成した。
機電界発光表示装置を製造するために、インクジェット
方法によって発光層物質をコーティングした。これ以後
の工程は通常の工程を用いて、有機電界発光表示装置を
製造した。新たな界面活性剤を添加して発光層物質をイ
ンクジェット方法でコーティングした結果、以前に比べ
て親油性が増加してさらに均一な薄膜を得ることができ
た。
が中心原子である有機化合物を用いることにより、有機
電界発光表示装置の正孔輸送層の親油性度を調節するこ
とができ、既存の有機電界発光装置に比べて寿命を20
%以上向上させることができ、輝度、効率、駆動電圧の
低下がない。また、レーザー転写法を工程に適用する場
合転写特性を向上させることができ、インクジェット工
程を適用する場合高分子溶液を均一にコーティングでき
る。
Claims (29)
- 【請求項1】 ポリ(3、4)−エチレンジオキシチオフ
ェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるPE
DOT、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との
混合物であるPANI、及び芳香族アミンの誘導体の1
種を含む物質;と、下記化学式1: R1R2MR3R4、 [式中、Mは周期律表上3周期ないし5周期の3B族ま
たは4B族元素中一種の金属、Ti、及びPtからなる
群から選択される1種の金属であって、R1ないしR4
は、各々ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基、水素、1ないし20個の炭素を含む
アルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、6ない
し15個の炭素を有するアリール基、環を有する縮合芳
香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン
基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエ
ポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセト
キシ基、シロキサン基、及びイミド基からなる群から選
択される1種の官能基である]の構造を有する有機化合
物誘導体;とを含む、有機電界発光表示装置用正孔輸送
層。 - 【請求項2】 前記周期律表上3周期ないし5周期の3
B族または4B族元素に属する一種の金属が、Si、S
n及びAlからなる群から選択される一種の金属を含
む、請求項1に記載の正孔輸送層。 - 【請求項3】 前記有機化合物誘導体の濃度が0.00
01重量%ないし50重量%である、請求項1または2
に記載の正孔輸送層。 - 【請求項4】 さらに界面活性剤を含む、請求項1乃至
3のいずれか一項に記載の正孔輸送層。 - 【請求項5】 前記界面活性剤が、アルキル基、アルキ
ルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサ
ン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミ
ド、ベタイン構造、及び第4級化アンモニウム基、から
なる群から選択される1種の基を含む、請求項4に記載
の正孔輸送層。 - 【請求項6】 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性
剤を含む、請求項4または5に記載の正孔輸送層。 - 【請求項7】 前記非イオン性界面活性剤が、フッ化物
ベースの非イオン性界面活性剤である、請求項6に記載
の正孔輸送層。 - 【請求項8】 前記界面活性剤の使用量が、0.1重量
%ないし0.3重量%である、請求項4乃至7のいずれ
か一項に記載の正孔輸送層。 - 【請求項9】 前記芳香族アミン誘導体が、下記化学
式: 【化1】 [式中、「Ph」はベンゼン環であって、「NA」はナ
フタレン基であり、「R 1」ないし「R6」は、各々水
素、1ないし6個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン
基、シアノ基、ニトロ基、6ないし15個の炭素を有す
るアリール基、環を有する縮合芳香族基、アルキルアミ
ン基、アリールオキシ基、及びアリールアミン基からな
る群から選択される1種の官能基である]からなる群か
ら選択される、請求項1に記載の正孔輸送層。 - 【請求項10】 前記PEDOT、PANI、または芳
香族アミン誘導体の濃度が、0.01重量%ないし50
重量%である、請求項1に記載の正孔輸送層。 - 【請求項11】 ポリ(3、4)−エチレンジオキシチオ
フェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるP
EDOT、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩と
の混合物であるPANI、及び芳香族アミンの誘導体の
1種を含む物質;と、水溶液中に加水分解され、これに
よってコーティング工程後に熱処理により全構造を硬化
させ、これによってコーティング工程後にコーティング
表面の表面エネルギーを低下させる有機化合物誘導体;
とを含む、有機電界発光表示装置用正孔輸送層。 - 【請求項12】 前記有機化合物誘導体が、中心に金属
原子を有し、100ないし10000g/molの範囲の分
子量を有する、請求項11に記載の正孔輸送層。 - 【請求項13】 前記金属が、周期律表上3周期ないし
5周期の3B族または4B族に属する一種の元素、T
i、及びPtからなる群から選択される、請求項12に
記載の正孔輸送層。 - 【請求項14】 前記周期律表上3周期ないし5周期の
3B族または4B族に属する一種の元素が、Si、S
n、及びAlからなる群から選択される一種の金属を含
む、請求項13に記載の正孔輸送層。 - 【請求項15】 前記有機化合物誘導体の濃度が、0.
0001重量%ないし50重量%である、請求項11ま
たは12に記載の正孔輸送層。 - 【請求項16】 界面活性剤をさらに含む、請求項11
に記載の正孔輸送層。 - 【請求項17】 前記界面活性剤が、アルキル基、アル
キルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキ
サン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、ア
ミド、ベタイン構造、及び第四級化アンモニウム基から
なる群から選択される一種の基を含む、請求項16に記
載の正孔輸送層。 - 【請求項18】 前記界面活性剤が、非イオン性界面活
性剤を含む、請求項16または17に記載の正孔輸送
層。 - 【請求項19】 前記非イオン性界面活性剤が、フッ化
物ベースの非イオン性界面活性剤である、請求項18に
記載の正孔輸送層。 - 【請求項20】 前記界面活性剤が、0.1重量%ない
し0.3重量%の量で用いられる、請求項16乃至19
のいずれか一項に記載の正孔輸送層。 - 【請求項21】 スピンコーティング技術、インクジェ
ットプリント技術、真空蒸着技術、及びレーザー転写技
術のうち一つを利用して有機発光層を形成する工程を含
む、請求項11に記載の正孔輸送層を有する有機電界発
光表示装置の製造方法。 - 【請求項22】 正孔輸送層が界面活性剤を含み、有機
発光層がインクジェット技術を利用して形成される、請
求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 前記界面活性剤がフッ化物ベースの非
イオン性界面活性剤であり、その使用量が全体正孔輸送
層の総量に対して0.1重量%ないし0.3重量%であ
る、請求項22に記載の方法。 - 【請求項24】 ポリ(3、4)−エチレンジオキシチオ
フェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるPE
DOT、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との
混合物であるPANI、及び芳香族アミンの誘導体の1
種を含む物質と;界面活性剤と;を含む、有機電界発光
表示装置用正孔輸送層。 - 【請求項25】 前記界面活性剤が、アルキル基、アル
キルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキ
サン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、ア
ミド、ベタイン構造、及び第四級アンモニウム基からな
る群から選択される1種の基を含む、請求項24に記載
の正孔輸送層。 - 【請求項26】 前記界面活性剤が、非イオン性界面活
性剤を含む、請求項24または25に記載の正孔輸送
層。 - 【請求項27】 前記非イオン性界面活性剤が、フッ化
物ベースの非イオン性界面活性剤である、請求項26に
記載の正孔輸送層。 - 【請求項28】 前記界面活性剤の使用量が、正孔輸送
層に対して0.1重量%ないし0.3重量%である、請
求項24乃至27のいずれか一項に記載の正孔輸送層。 - 【請求項29】 請求項1、請求項11、及び請求項2
4のいずれか一項に記載の正孔輸送層を用いて製造され
る有機電界発光表示装置。
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