JP2007103384A - 有機電界発光装置用正孔輸送層を用いた有機電界発光装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】すべての発光層物質に適合な表面特性を有し、アノードと界面特性が良く、安定な有機電界発光表示装置用正孔輸送層、これを用いた有機電界発光表示装置、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるＰＥＤＯＴ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩ、及び芳香族アミンの誘導体の１種を含む物質と、界面活性剤との混合物から有機電界発光表示装置用正孔輸送層を製造し、これを利用して有機電界発光表示装置を製造する。この製造方法の提供により、熱的に安定で効率、輝度及び寿命が向上された有機電界発光表示装置を提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は有機電界発光表示装置用正孔輸送層、有機電界発光表示装置及びその表示装置の製造方法に係り、さらに詳細には、表示装置の中でも発光ダイオードである有機電界発光表示装置に用いられる正孔輸送層、その正孔輸送層を用いた有機電界発光表示装置及び製造方法に関する。

既存の有機電界発光デバイスの場合、ホールを注入するアノード、ホールを注入して運搬する正孔注入層及び正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及びカソードを含む一般構造を有する。

この中で、正孔輸送層は、アノードから正孔を発光層に移動する媒介体であるが、その材料としては一般的に低分子物質及び高分子物質が用いられてきた。

高分子有機電界発光表示装置の場合は、正孔輸送層は、有機溶媒を利用した発光層スピンコーティング工程において安定な特性を示さなければならない。したがって、主に水溶性のＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩなどが正孔輸送層として高分子有機電界発光デバイスに適用されてきた。

しかし、このような正孔輸送層は水溶性であるため、この水溶性の正孔輸送層と、主に有機溶媒に溶解される発光層物質との間の界面特性が低下する。したがって、正孔輸送層の表面特性を改質して表面エネルギーを調節すればさらに完全な界面を形成してデバイスの特性を向上させることができる。

しかし、従来用いられているＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩの場合には、水溶性の特性を有しており、親油性の性質を有する有機発光層及びアノードとの界面が不良になるという短所がある。

特に、多様な表面特性の正孔輸送層を要求するインクジェットまたはレーザー転写法（Laser Induced Thermal Imaging; LITI）などの工程に適用することができる正孔輸送層が開発されていない。また、既存の正孔輸送層は正孔輸送層が含有している各種イオンとＩＴＯ層から酸素または界面からの水分の拡散によって有機電界発光デバイスの寿命を減少させる問題がある。

米国特許第５，５１８，８２４号及び第５，９２２，４８１号では電荷伝達層（charge transport layer）に架橋結合が可能な物質を用いている。しかしながら、この正孔輸送層では、正孔輸送層と発光層との間、及びアノード電極と正孔輸送層との間の界面特性が優れず、最終デバイスの熱的性質及び安全性等に問題が発生する。
米国特許第５，５１８，８２４号 米国特許第５，９２２，４８１号

本発明は上述したような問題点を解決するために案出されたものであって、すべての発光層物質に適合する表面特性を有し、正孔輸送層とアノード電極との間の界面特性に優れ、スピンコーティング後硬化されて網状構造を形成することができる安定な有機電界発光表示装置用正孔輸送層を提供することにある。

また、本発明は上記有機電界発光表示装置用正孔輸送層を用いて製造された有機電界発光表示装置を提供する。

また、本発明は上記有機電界発光表示装置の製造方法を提供する。

本発明は前記した目的を達成するために、本発明は、ポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるＰＥＤＯＴ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩ、及び芳香族アミンの誘導体の１種を含む物質；と下記化学式１：Ｒ_１Ｒ_２ＭＲ_３Ｒ_４、［式中、Ｍは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔからなる群から選択される１種の金属であって、Ｒ_１ないしＲ_４は、各々ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、水素、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環を有する縮合芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基からなる群から選択される１種の官能基である］の構造を有する有機化合物誘導体；とを含む、有機電界発光表示装置用正孔輸送層を提供する。

また、本発明は、親油性基を多数含むポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるＰＥＤＯＴ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩ、及び芳香族アミンの誘導体の１種を含む物質と、水溶液中で加水分解された有機化合物誘導体であって、これによってコーティング工程後に熱処理により全構造を硬化させ、コーティング工程後にコーティング表面の表面エネルギーを調節することができる有機化合物誘導体とを混合してなる有機電界発光表示装置用正孔輸送層を提供する。

また、本発明は、前記の正孔輸送層を用いてスピンコーティング、インクジェット、真空蒸着及びレーザー転写法の、いずれか一つの技術によって有機電界発光表示装置を製造する有機電界発光表示装置の製造方法を提供する。

また、本発明は、ポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるＰＥＤＯＴ、ポリアニリンと有機化合物誘導体、及び芳香族アミンの誘導体の１種を含む物質と、界面活性剤とを含むことを特徴とする有機電界発光表示装置用正孔輸送層を提供する。

また、本発明は、前記の正孔輸送層を用いて製造される有機電界発光表示装置を提供する。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、すべての発光層物質及びアノードに適合な表面特性を有して、コーティング工程後硬化されて網構造を形成することができる安定な正孔輸送層を提供する。

一般的に、本発明が適用される表示装置としては有機電界発光表示装置が望ましい。

有機電界発光表示装置は、一般的に基板、ベース電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子伝達層、電子注入層及び上部電極等で構成されている。

本発明で正孔輸送層は、既存のポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸塩の混合物であるＰＥＤＯＴ、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩ、または芳香族アミンのような正孔輸送層形成物質を、水、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶液に分散させた後、周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔからなる群から選択される１種の金属を含有する有機化合物誘導体を添加する。

また、本発明は、上述した従来用いられる正孔輸送層物質と、水溶液中に加水分解された有機化合物誘導体であって、これによってコーティング工程後には熱処理により全構造が硬化し、コーティング工程後にはコーティング表面の表面エネルギーを調節することができる有機化合物誘導体とを用いる。前記有機化合物誘導体は１００ないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。

前記望ましい有機化合物誘導体は下記化学式１：Ｒ_１Ｒ_２ＭＲ_３Ｒ_４、［式中、Ｍは周期律表上３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素中一種の金属、Ｔｉ、及びＰｔからなる群から選択される１種の金属であって、３周期ないし５周期の３Ｂ族または４Ｂ族元素である金属中ではＳｉ、Ｓｎ、Ａｌが望ましい。また、前記金属中さらに望ましい金属はＳｉである。］のように表現される。

また、「Ｒ_１」ないし「Ｒ_４」は、各々ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、水素、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、縮環芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基からなる群から選択される１種の官能基であることが望ましい。

また、既存の正孔輸送層である芳香族アミン誘導体は、下記化学式１それぞれの構造を有するアミン誘導体が望ましい。

前記式で、「Ｐｈ」はベンゼン環であって、「ＮＡ」はナフタレン基であり、「Ｒ_１」ないし「Ｒ_６」は、各々水素、１ないし６個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環が形成された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、及びアリールアミン基からなる群から選択される１種の官能基である。

このような有機化合物誘導体を既存の正孔輸送層と混合して用いる場合は、水に対する接触角が前記有機化合物誘導体の濃度及び極性によって５゜から１３０゜まで変化するので、正孔輸送層の極性によって表面エネルギーを調節することができる。

また、中心金属に結合している置換基は、一般的に置換反応が容易に起きる置換基であるので、コーティング後に熱処理によって物質間にラジカル生成による置換反応または分子相互間の縮合反応を起こす。こうして、安定な分子構造、すなわち網状構造を有する正孔輸送層を提供できる。

前記有機化合物誘導体を用いる場合、その濃度は、正孔輸送層の総量に対して０．０００１重量％ないし５０重量％であることが望ましい。

さらに、加水分解した後に、スピンコーティング工程、浸せきコーティング工程、ロールコーティング工程を通して正孔輸送層を形成する。望ましくは、インクジェット工程を用いる。また、前記有機物誘導体は水溶液または有機溶媒で加水分解した後に、ポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩ、または芳香族アミンの分散溶液に添加できる。

添加した有機物誘導体を含む正孔輸送層をコーティングした後、熱処理を通して網状構造を有する正孔輸送層を形成することができる。

また、本発明は一般的に用いられる界面活性剤をさらに含むことができ、前記化学式１の物質を除く従来の正孔輸送層と、界面活性剤とを混合して用いる場合もある。

前記界面活性剤は、有機フォトレジストの表面張力を低めるためのものであって、有機フォトレジストの表面エネルギーを低めることによってさらに良いコーティング効果を得ることができる。

一般的に用いられる界面活性剤は、アルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基またはアルキルシロキサン基のような親油性部分を含んでいたり、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、第四級アンモニウム基のような親油性である領域を含んでおり、望ましくはポリエーテル基及びフッ素系非イオン性界面活性剤のような非イオン性の親油性部分を含む。

本発明では、前記の親油性である非イオン性界面活性剤としては、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤を用いる。

前記のように用いられる界面活性剤としては、一般的な界面活性剤を比較的に少量で用いる。用いられる界面活性剤の量は正孔輸送層の総量に対して０．１ないし０．３重量％を用いて、望ましくは０．２重量％である。

前記界面活性剤を用いる場合には、コーティング表面の表面張力を低めることによって、スピンコーティングの際に均一に正孔輸送層を発光層にコーティングできる。

本発明では、有機化合物誘導体の極性によって正孔輸送層の表面エネルギーを調節することができるので、親油性である正孔輸送層を必要とする有機電界発光デバイスに効果的に適用できる。

したがって、正孔輸送層の安定性の増大によって、有機電界発光表示装置の全体的な寿命も延長される。

以下、本発明の望ましい実施例を提示する。ただし、下記の実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであって、本発明は以下の実施例に限定されることはない。

［実施例］
（実施例１）
アノード電極を、基板上に１５０ｎｍ乃至２００ｎｍの厚さに形成した。１．３重量％のＰＥＤＯＴ溶液に０．１３重量％のグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）を添加した。ＧＰＳとＰＥＤＯＴとを常温にて１時間、激しく撹拌し、正孔輸送層材料を調製した。該正孔輸送層材料を、ミクロ孔が０．２μｍの直径を有するフィルタでろ過し、これをスピンコーティング技術を利用して、アノード電極を有する基板上に３００ｒｐｍの速度で４０秒間コーティングし、２００℃にて５分間乾燥させて５０ｎｍの厚さの薄膜正孔輸送層を形成した。

次いで、ポリフルオレンベースの有機発光層を、前記正孔輸送層上に８０ｎｍ厚さでコーティングし、乾燥させた後、カルシウム及び銀を蒸着してこれ以後の工程は通常の工程を用いて有機電界発光表示装置を製造した。

前記工程によって製造した有機電界発光表示装置は、ＰＥＤＯＴを用いた同一構造の有機電界発光表示装置と比較した場合に、有機化合物誘導体とＩＴＯ基板などとの化学反応を通して網状構造を形成することによってさらにその結合が強くなるので、寿命が１００％程度向上され、輝度及び効率は３０％程度向上した。

また、正孔輸送層の表面エネルギーを変化させることにより、ＰＥＤＯＴの水に対する接触角が１１度である一方で、ＰＥＤＯＴとＧＰＳの混合溶液を処理する際の水に対する接触角はＧＰＳの濃度によって５度まで変化した。また、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをＰＥＤＯＴと混合する際には、水に対する接触角が４０度まで変化した。したがって、ＰＥＤＯＴと混合する物質及び含有量によって表面エネルギーを自由に調節できるようになる。

（実施例２）
有機電界発光表示装置の正孔輸送層に、１．３重量％のＰＥＤＯＴ溶液に０．１３重量％のグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＳ）を添加した。ＧＰＳを直接ＰＥＤＯＴに添加した。混合溶液を常温で１時間のあいだ激しく混ぜた後、０．２μｍのフィルタでろ過して透明なＩＴＯガラス基板に３００ｒｐｍの速度でスピンコーティングした。４０秒間３００ｒｐｍでスピンコーティングした後、２００℃で５分間乾燥させ、５０ｎｍ厚さの薄膜正孔輸送層を形成した。

薄膜正孔輸送層を形成した後、フルカラー有機電界発光表示装置を製造するために、レーザー転写法によって発光層物質をＰＥＴフィルム上にスピンコーティングしたフィルムを利用して発光層を転写した。これ以後の工程は通常の工程を用いて有機電界発光表示装置を製造した。

既存のＰＥＤＯＴ正孔輸送層上には発光層の転写がなされないのに比べて、ＧＰＳを添加した正孔輸送層上にはレーザー転写法によって発光層が効果的に転写されて所望する間隔の発光層パターンを得るようになった。したがって、既存のＰＥＤＯＴではレーザー転写法によってフルカラー有機電界発光表示装置の製造が不可能な反面、ＧＰＳを添加した正孔輸送層を利用すればフルカラー有機電界発光表示装置の製造が可能になる。

（実施例３）
有機電界発光表示装置の正孔輸送層に、１．３重量％のＰＥＤＯＴ溶液に０．４重量％のペルフルオロアルキル−スルファミド−ポリエーテルを添加した。ペルフルオロアルキル−スルファミド−ポリエーテルは、直接ＰＥＤＯＴに添加した。混合溶液を常温で１時間のあいだ激しく混ぜた後、０．２μｍのフィルタでろ過して透明なＩＴＯガラス基板に３００ｒｐｍの速度でスピンコーティングした。４０秒間、３００ｒｐｍでスピンコーティングした後２００℃で５分間乾燥して５０ｎｍ厚さの薄膜正孔輸送層を形成した。

薄膜正孔輸送層を形成した後フルカラー有機電界発光表示装置を製造するために、インクジェット方法によって発光層物質をコーティングした。これ以後の工程は通常の工程を用いて、有機電界発光表示装置を製造した。新たな界面活性剤を添加して発光層物質をインクジェット方法でコーティングした結果、以前に比べて親油性が増加してさらに均一な薄膜を得ることができた。

以上説明したように、本発明により金属が中心原子である有機化合物を用いることにより、有機電界発光表示装置の正孔輸送層の親油性度を調節することができ、既存の有機電界発光装置に比べて寿命を２０％以上向上させることができ、輝度、効率、駆動電圧の低下がない。また、レーザー転写法を工程に適用する場合転写特性を向上させることができ、インクジェット工程を適用する場合高分子溶液を均一にコーティングできる。

Claims (16)

1. ポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴまたはポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩの１種を含む物質；と、下記化学式１：
   Ｒ_１Ｒ_２ＭＲ_３Ｒ_４、
   ［式中、ＭはＳｉであって、Ｒ_１ないしＲ_４は、各々ヒドロキシ基、アルキルヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、水素、１ないし２０個の炭素を含むアルキル基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、６ないし１５個の炭素を有するアリール基、環を有する縮合芳香族基、ハロゲン化された芳香族基、アルキルアミン基、アリールオキシ基、アリールアミン基、アルキルエポキシド基、ビニル基、アルキルメルカプト基、アセトキシ基、シロキサン基、及びイミド基からなる群から選択される１種の官能基である］の構造を有する有機化合物誘導体；とを含む有機電界発光表示装置用正孔輸送層をコーティングした後、熱処理により全構造を硬化させ正孔輸送層を形成する工程と、レーザー転写法により有機発光層を形成する工程と、
   を有する有機電界発光表示装置の製造方法。
2. 前記有機化合物誘導体の濃度が０．０００１重量％ないし５０重量％である、請求項１に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
3. さらに界面活性剤を含む、請求項１または２に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
4. 前記界面活性剤が、アルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、及び第４級化アンモニウム基、からなる群から選択される１種の基を含む、請求項３に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
5. 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項３または４に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
6. 前記非イオン性界面活性剤が、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤である、請求項５に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
7. 前記界面活性剤の使用量が、０．１重量％ないし０．３重量％である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
8. 前記ＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩの濃度が、０．０１重量％ないし５０重量％である、請求項１に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
9. ポリ（３、４）−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＥＤＯＴ、またはポリアニリンとポリスチレンスルホン酸塩との混合物であるＰＡＮＩの１種を含む物質；と、水溶液中に加水分解され、これによってコーティング工程後に熱処理により全構造を硬化させ、これによってコーティング工程後にコーティング表面の表面エネルギーを低下させる有機化合物誘導体；とを含む、有機電界発光表示装置の製造方法。
10. 前記有機化合物誘導体が、中心にＳｉを有し、１００ないし１００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、請求項９に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
11. 前記有機化合物誘導体の濃度が、０．０００１重量％ないし５０重量％である、請求項９または１０に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
12. 界面活性剤をさらに含む、請求項９に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
13. 前記界面活性剤が、アルキル基、アルキルアリール基、フルオロアルキル基、アルキルシロキサン基、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボキシレート、アミド、ベタイン構造、及び第四級化アンモニウム基からなる群から選択される一種の基を含む、請求項１２に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
14. 前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤を含む、請求項１２または１３に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
15. 前記非イオン性界面活性剤が、フッ化物ベースの非イオン性界面活性剤である、請求項１４に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。
16. 前記界面活性剤が、０．１重量％ないし０．３重量％の量で用いられる、請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の有機電界発光表示装置の製造方法。