KR20210030382A - 전하수송성 조성물 - Google Patents

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KR20210030382A
KR20210030382A KR1020217003066A KR20217003066A KR20210030382A KR 20210030382 A KR20210030382 A KR 20210030382A KR 1020217003066 A KR1020217003066 A KR 1020217003066A KR 20217003066 A KR20217003066 A KR 20217003066A KR 20210030382 A KR20210030382 A KR 20210030382A
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마사유키 히가시
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

식(1)의 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 플루오로알킬기 함유 실란 등으로부터 선택되는 유기 실란 화합물과, 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매를 포함하는 전하수송성 조성물을 제공한다. (R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알콕시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기 등이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 또는 탄소수 1~40의 알킬기 등이다.)

Description

전하수송성 조성물
본 발명은 전하수송성 조성물에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스(EL) 소자는 디스플레이나 조명 등의 분야에서 실용화가 기대되고 있는 점에서, 최근, 저전압 구동, 고휘도, 고수명 등을 목적으로 하여 재료나 소자 구조에 관한 다양한 개발이 이루어져 있다.
이 유기 EL 소자에서는 그 성능을 높이는 관점에서 복수의 기능성 박막이 사용되는데, 그 중에서도 정공주입층이나 정공수송층은 양극과 발광층과의 전하의 수수를 담당하고, 유기 EL 소자의 전압 구동의 저하 및 휘도 향상을 달성하기 위해 중요한 기능을 한다.
이 정공주입층이나 정공수송층의 형성 방법은 증착법으로 대표되는 드라이 프로세스와 스핀 코트법으로 대표되는 웨트 프로세스로 크게 구별되는데, 이들 프로세스를 비교하면, 웨트 프로세스 쪽이 대면적에 평탄성이 높은 박막을 효율적으로 제조할 수 있으므로, 특히 디스플레이의 분야에서는 웨트 프로세스가 자주 사용된다.
유기 EL 소자 성능의 향상이 요구되는 현재, 정공주입층이나 정공수송층용의 웨트 프로세스 재료에 관해서는 항상 개선이 요구되고 있으며, 특히, 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명 특성의 향상에 기여할 수 있는 점에서, 평탄성이 우수한 전하수송성 박막을 부여하는 재료에 대한 요망은 점점 높아지고 있다.
일본 특개 2003-045667호 공보 일본 특개 2007-169593호 공보 국제공개 제2017/014946호 국제공개 제2008/129947호 국제공개 제2017/041701호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고평탄성 또한 고전하수송성을 가지고, 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 박막을 부여할 수 있는 전하수송성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체로 이루어지는 소정의 전하수송성 물질과, 불소 원자를 가지는 소정의 유기 실란 화합물과, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 전하수송성 조성물이 고평탄성 및 고전하수송성의 박막을 부여할 수 있는 것을 알아냄과 아울러, 당해 박막을 유기 EL 소자에 적용한 경우에 우수한 휘도 특성을 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또한 폴리스티렌술폰산이나 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머를 포함하는 조성물에, 글리시독시프로필트리메톡시실란이나 소정의 실록산계 물질을 포함함으로써, 당해 조성물로부터 얻어지는 박막을 갖추는 유기 EL 소자의 휘도 특성이나 수명을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있는데(특허문헌 1, 2 참조), 본 발명에서 사용하는 유기 실란 화합물을 포함하는 전하수송성 조성물에 관한 보고는 없다.
즉, 본 발명은
1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 실란 화합물과, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물,
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
2. 상기 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란이 각각 적어도 1개의 분자 말단에 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 가지는 것인 1의 전하수송성 조성물,
3. 상기 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기가 각각 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로아릴기인 1 또는 2의 전하수송성 조성물,
4. 상기 유기 실란 화합물이 하기 식(A1) 및 (B1)으로부터 선택되는 적어도 1종인 3의 전하수송성 조성물,
Figure pct00002
(식 중, R3은 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 카르보닐 결합이며, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 1~10의 트리알킬실릴기이며, X는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6~20의 퍼플루오로아릴기이며, L은 O, S 또는 N이며, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.)
5. 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 1 내지 4 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
6. 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 1 내지 5 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
7. 또한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 1 내지 6 중 어느 하나의 전하수송성 조성물,
8. 상기 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 7의 전하수송성 조성물,
9. 1 내지 8 중 어느 하나의 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막,
10. 9의 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자,
11. 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 10의 유기 일렉트로루미네선스 소자,
12. 1 내지 8 중 어느 하나의 전하수송성 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막의 제조 방법,
13. 9의 전하수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명의 전하수송성 조성물을 사용함으로써, 각종 웨트 프로세스에 의해 평탄성이 양호한 전하수송성 박막을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
이 평탄성이 양호한 본 발명의 전하수송성 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층이나 정공수송층, 바람직하게는 정공주입층에 적용함으로써, 소자의 구동 전압의 저감, 양자 효율의 향상, 장수명화를 도모할 수 있다.
또 본 발명의 전하수송성 조성물은 스핀 코트법이나 잉크젯법 등, 대면적에 성막 가능한 각종 웨트 프로세스를 사용한 경우에도 전하수송성이 우수한 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 최근의 유기 EL 소자의 분야에 있어서의 진전에도 충분히 대응할 수 있다.
도 1은 실시예 3-1~3-3 및 비교예 3-1~3-3에서 제작한 유기 EL 소자의 발광 화상이다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 또한 본 발명에 있어서는 본 발명의 전하수송성 조성물에 관한 「고형분」이란 당해 조성물에 포함되는 용매 이외의 성분을 의미한다. 또 전하수송성이란 도전성과 동의이며, 정공수송성과 동의이다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 실란 화합물과, 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매를 포함한다.
Figure pct00003
식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.
탄소수 1~40의 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, 베헤닐기, 트리아콘틸기 및 테트라콘틸기 등을 들 수 있는데, 탄소수 1~18의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~40의 플루오로알킬기로서는 상기 탄소수 1~40의 알킬기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로프로필기, 2-플루오로프로필기, 3-플루오로프로필기, 1,1-디플루오로프로필기, 1,2-디플루오로프로필기, 1,3-디플루오로프로필기, 2,2-디플루오로프로필기, 2,3-디플루오로프로필기, 3,3-디플루오로프로필기, 1,1,2-트리플루오로프로필기, 1,1,3-트리플루오로프로필기, 1,2,3-트리플루오로프로필기, 1,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3-트리플루오로프로필기, 2,3,3-트리플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로필기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알콕시기로서는 그 중의 알킬기가 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, c-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥속시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기 및 n-에이코사닐옥시기를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 1~40의 플루오로알콕시기로서는 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알콕시기이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 퍼플루오로메톡시기, 1-플루오로에톡시기, 2-플루오로에톡시기, 1,2-디플루오로에톡시기, 1,1-디플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 1,1,2-트리플루오로에톡시기, 1,2,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 1,2,2,2-테트라플루오로에톡시기, 퍼플루오로에톡시기, 1-플루오로프로폭시기, 2-플루오로프로폭시기, 3-플루오로프로폭시기, 1,1-디플루오로프로폭시기, 1,2-디플루오로프로폭시기, 1,3-디플루오로프로폭시기, 2,2-디플루오로프로폭시기, 2,3-디플루오로프로폭시기, 3,3-디플루오로프로폭시기, 1,1,2-트리플루오로프로폭시기, 1,1,3-트리플루오로프로폭시기, 1,2,3-트리플루오로프로폭시기, 1,3,3-트리플루오로프로폭시기, 2,2,3-트리플루오로프로폭시기, 2,3,3-트리플루오로프로폭시기, 3,3,3-트리플루오로프로폭시기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,2,2,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 2,3,3,3-테트라플루오로프로폭시기, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,2,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시기 및 퍼플루오로프로폭시기를 들 수 있다.
탄소수 1~40의 알킬렌기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코사닐렌기 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
탄소수 6~20의 아릴기로서는 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 바람직하다.
탄소수 6~20의 아릴옥시기로서는 예를 들면 페녹시기, 안트라세녹시기, 나프톡시기, 페난트레녹시기 및 플루오레녹시기를 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 있어서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -ORf, 혹은 술폰산기이거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 것이 바람직하다.
Ra~Rd는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, 이들 기의 구체예로서는 상기에서 든 것과 동일하다.
그 중에서도 Ra~Rd는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하다.
Re는 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 프로필기, 또는 부틸기가 보다 바람직하다.
또 p는 1, 2, 또는 3이 바람직하다.
또 Rf는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기, 또는 페닐기가 보다 바람직하며, -CH2CF3이 한층 더 바람직하다.
본 발명에 있어서는 R1은 바람직하게는 수소 원자 또는 술폰산기, 보다 바람직하게는 술폰산기이며, 또한 R2는 바람직하게는 탄소수 1~40의 알콕시기 또는 -O-[Z-O]p-Re, 보다 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf, 한층 더 바람직하게는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH 또는 -O-CH2CH2-OH이거나, 또는 R1 및 R2는 바람직하게는 서로 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이다.
예를 들면 본 발명의 바람직한 태양에 따른 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이며, R2가 술폰산기 이외인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.
즉, 바람직하게는 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이며, R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.
보다 바람직하게는 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이며, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 반복 단위를 포함한다.
한층 더 바람직하게는 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이며, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 반복 단위를 포함한다.
더욱 바람직하게는 상기 폴리티오펜 유도체는 R1이 술폰산기이며, R2가 -O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3, -O-CH2CH2-O-CH2CH2-OH, 혹은 -O-CH2CH2-OH인 반복 단위를 포함하거나, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 하기 식(Y1) 및 (Y2)으로 표시되는 기인 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00004
상기 폴리티오펜 유도체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면 하기 식(1-1)~(1-5)으로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜을 들 수 있다.
Figure pct00005
또 상기 폴리티오펜 유도체는 반드시 모든 반복 단위에 술폰산기를 가지고 있을 필요는 없다. 따라서, 반드시 모든 반복 단위가 동일한 구조를 가지고 있을 필요는 없고, 상이한 구조의 반복 단위를 포함하는 것이어도 된다. 그 적합한 구조로서는 예를 들면 하기 식(1a)으로 표시되는 구조를 가지는 폴리티오펜 유도체를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 식에 있어서, 각 단위는 랜덤으로 결합하고 있어도 되고, 블록 중합체로서 결합하고 있어도 된다.
Figure pct00006
식 중, a~d는 각 단위의 몰비를 나타내고, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0<a+b≤1, 0≤c<1, 0≤d<1, a+b+c+d=1을 만족한다.
또한 상기 폴리티오펜 유도체는 호모폴리머 또는 코폴리머(통계적, 랜덤, 구배 및 블록 코폴리머를 포함한다)이면 된다. 모노머 A 및 모노머 B를 포함하는 폴리머로서는 블록 코폴리머는 예를 들면 A-B디블록코폴리머, A-B-A트리블록코폴리머 및 (AB)m-멀티블록코폴리머를 포함한다. 폴리티오펜은 다른 타입의 모노머(예를 들면 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민 및 아릴렌(예를 들면 페닐렌, 페닐렌비닐렌 및 플루오렌 등) 등)으로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리티오펜 유도체에 있어서의 식(1)으로 표시되는 반복 단위의 함유량은 폴리티오펜 유도체에 포함되는 반복 단위 중 50몰% 초과가 바람직하고, 80몰% 초과가 보다 바람직하며, 90몰% 초과가 한층 더 바람직하고, 95몰% 초과가 더욱 바람직하며, 100몰%가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합에 사용되는 출발 모노머 화합물의 순도에 따라, 형성되는 폴리머는 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 함유해도 된다. 본 발명에 있어서, 상기한 「호모폴리머」라는 용어는 1개의 타입의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 의미하는 것인데, 불순물로부터 유도되는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체는 기본적으로 모든 반복 단위가 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위인 호모폴리머인 것이 바람직하고, 상기 식(1-1)~(1-5)으로 표시되는 어느 하나의 반복 단위의 적어도 1개를 포함하는 호모폴리머인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리티오펜 유도체가 술폰산기를 가지는 반복 단위를 포함하는 경우, 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 아민 화합물을 사용하여, 폴리티오펜 유도체에 포함되는 술폰산기의 적어도 일부에 아민 화합물이 부가된 아민 부가체로 해도 된다.
아민 부가체의 형성에 사용할 수 있는 아민 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코사닐아민 등의 모노알킬아민 화합물; 아닐린, 톨릴아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민, 9-안트릴아민, 1-페난트릴아민, 2-페난트릴아민, 3-페난트릴아민, 4-페난트릴아민, 9-페난트릴아민 등의 모노아릴아민 화합물 등의 1급 아민 화합물; N-에틸메틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-s-부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸이소부틸아민, 디에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸-s-부틸아민, N-에틸-t-부틸아민, 디프로필아민, N-n-프로필이소프로필아민, N-n-프로필-n-부틸아민, N-n-프로필-s-부틸아민, 디이소프로필아민, N-n-부틸이소프로필아민, N-t-부틸이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디이소부틸아민, 아지리딘(에틸렌이민), 2-메틸아지리딘(프로필렌이민), 2,2-디메틸아지리딘, 아제티딘(트리메틸렌이민), 2-메틸아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 디알킬아민 화합물; 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 1,1'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 11H-벤조[a]카르바졸, 7H-디벤조[c,g]카르바졸, 13H-디벤조[a,i]카르바졸 등의 디아릴아민 화합물; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-n-프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, N-n-부틸아닐린, N-s-부틸아닐린, N-이소부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-n-프로필-1-나프틸아민, 인돌린, 이소인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 등의 알킬아릴아민 화합물 등의 2급 아민 화합물; N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-n-부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸디(n-프로필)아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디(n-부틸)아민, N-메틸디이소부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸-n-부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디(n-부틸)에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(i-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(i-부틸)아민, 1-메틸아세티딘, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘 등의 트리알킬아민 화합물; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 화합물; N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 9-메틸카르바졸, 9-에틸카르바졸 등의 알킬디아릴아민 화합물; N,N-디에틸아닐린, N,N-디(n-프로필)아닐린, N,N-디(i-프로필)아닐린, N,N-디(n-부틸)아닐린 등의 디알킬아릴아민 화합물 등의 3급 아민 화합물을 들 수 있는데, 아민 부가체의 용해성, 얻어지는 전하수송성 박막의 전하수송성 등의 밸런스를 고려하면, 3급 아민 화합물이 바람직하고, 트리알킬아민 화합물이 보다 바람직하며, 트리에틸아민이 한층 더 바람직하다.
아민 부가체는 아민 자체 또는 그 용액에 폴리티오펜 유도체를 투입하여 잘 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 환원제 로 처리한 것을 사용해도 된다.
폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체에서는 그들을 구성하는 반복 단위의 일부에 있어서 그 화학 구조가 「퀴노이드 구조」라고 불리는 산화형의 구조로 되어 있는 경우가 있다. 용어 「퀴노이드 구조」는 용어 「벤제노이드 구조」에 대하여 사용되는 것으로, 방향환을 포함하는 구조인 후자에 대하여, 전자는 그 방향환 내의 이중 결합이 환 외로 이동하고(그 결과, 방향환은 소실된다), 환 내에 남는 다른 이중 결합과 공역하는 2개의 환외 이중 결합이 형성된 구조를 의미한다. 당업자에게 있어서, 이들 양 구조의 관계는 벤조퀴논과 히드로퀴논의 구조의 관계로부터 용이하게 이해할 수 있는 것이다. 각종 공역 폴리머의 반복 단위에 대한 퀴노이드 구조는 당업자에게 있어서 주지이다. 일례로서, 상기 식(1)으로 표시되는 폴리티오펜 유도체의 반복 단위에 대응하는 퀴노이드 구조를 하기 식(1')에 나타낸다.
Figure pct00007
식(1') 중 R1 및 R2는 상기 식(1)에 있어서 정의된 바와 같다.
이 퀴노이드 구조는 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체가 도펀트에 의해 산화 반응을 받는 프로세스, 소위 도핑 반응에 의해 발생하고, 폴리티오펜 유도체에 전하수송성을 부여하는 「폴라론 구조」 및 「바이폴라론 구조」라고 불리는 구조의 일부를 이루는 것이다. 이들 구조는 공지이다. 유기 EL 소자의 제작에 있어서, 「폴라론 구조」 및/또는 「바이폴라론 구조」의 도입은 필수이며, 실제, 유기 EL 소자 작성시, 전하수송성 조성물로부터 형성된 박막을 소성 처리할 때, 상기한 도핑 반응을 의도적으로 일으켜, 이것을 달성하고 있다. 이 도핑 반응을 일으키기 전의 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 포함되어 있는 것은 폴리티오펜 유도체가 그 제조 과정(특히, 그 중의 술폰화 공정)에 있어서 도핑 반응과 동등한 의도치 않은 산화 반응을 일으켰기 때문이라고 생각된다.
상기 폴리티오펜 유도체에 포함되는 퀴노이드 구조의 양과, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성 사이에는 상관이 있으며, 퀴노이드 구조의 양이 많아지면, 그 용해성이나 분산성은 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 전하수송성 조성물로부터 박막이 형성된 후에서의 퀴노이드 구조의 도입은 문제를 발생시키지 않지만, 상기한 의도치 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있으면, 전하수송성 조성물의 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 폴리티오펜 유도체에 있어서는 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성에 불균일이 있는 것이 알려져 있는데, 그 원인의 하나는 상기한 의도치 않은 산화 반응에 의해 폴리티오펜에 도입된 퀴노이드 구조의 양이 각각의 폴리티오펜 유도체의 제조 조건의 차에 따라 변동하는 것이라고 생각된다.
그래서, 상기 폴리티오펜 유도체를 환원제를 사용하는 환원 처리에 제공하면, 폴리티오펜 유도체에 퀴노이드 구조가 과잉으로 도입되어 있어도, 환원에 의해 퀴노이드 구조가 감소하고, 폴리티오펜 유도체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성이 향상되기 때문에, 균질성이 우수한 박막을 부여하는 양호한 전하수송성 조성물을 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
환원 처리의 조건은 상기 퀴노이드 구조를 환원하여 비산화형의 구조, 즉, 상기 벤제노이드 구조로 적절하게 변환(예를 들면 상기 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체에 있어서는 상기 식(1')으로 표시되는 퀴노이드 구조를 상기 식(1)으로 표시되는 구조로 변환)할 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 적당한 용매의 존재하 또는 비존재하, 단순히 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 환원제와 접촉시킴으로써 이 처리를 행할 수 있다.
이와 같은 환원제도 환원이 적절하게 되는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 시판품으로 입수가 용이한 암모니아수, 히드라진 등이 적당하다.
또 환원제의 양은 사용하는 환원제의 종류에 따라 상이하기 때문에 일괄하여 규정할 수 없지만, 처리해야 할 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체 100질량부에 대하여 통상적으로 환원이 적절하게 되는 관점에서 0.1질량부 이상이며, 과잉한 환원제가 잔존하지 않도록 하는 관점에서 10질량부 이하이다.
환원 처리의 구체적인 방법의 일례로서는 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체를 28% 암모니아수 중에서, 실온에서 밤새 교반한다. 이와 같은 비교적 온화한 조건하에서의 환원 처리에 의해, 폴리티오펜 유도체나 아민 부가체의 유기 용매에 대한 용해성이나 분산성은 충분히 향상된다.
본 발명의 전하수송성 조성물에 있어서, 폴리티오펜 유도체의 아민 부가체를 사용하는 경우, 상기 환원 처리는 아민 부가체를 형성하기 전에 행해도 되고, 아민 부가체를 형성한 후에 행해도 된다.
또한 이 환원 처리에 의해 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 용매에 대한 용해성이나 분산성이 변화하는 결과, 처리의 개시시에는 반응계에 용해하고 있지 않았던 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체가 처리의 완료시에는 용해하고 있는 경우가 있다. 그러한 경우에는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와 비상용성의 유기 용매(술폰화폴리티오펜인 경우, 아세톤, 이소프로필알코올 등)를 반응계에 첨가하여, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 침전을 발생시켜 여과하는 등의 방법에 의해, 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체를 회수할 수 있다.
식(1)으로 표시되는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 중량 평균 분자량은 1,000~1,000,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하며, 10,000~50,000이 한층 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 하한 이상으로 함으로써, 양호한 도전성이 재현성 좋게 얻어지고, 상한 이하로 함으로써, 용매에 대한 용해성이 향상된다. 또한 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산값이다.
또한 본 발명의 전하수송성 조성물이 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체는 시판품을 사용해도 되고, 티오펜 유도체 등을 출발 원료로 한 공지의 방법에 의해 중합한 것을 사용해도 되는데, 어느 경우도 재침전이나 이온 교환 등의 방법에 의해 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 정제한 것을 사용함으로써, 당해 유도체를 포함하는 조성물로부터 얻어지는 박막을 갖춘 유기 EL 소자의 특성을 보다 높일 수 있다.
또한 공역 폴리머의 술폰화 및 술폰화 공역 폴리머(술폰화폴리티오펜을 포함한다)는 Seshadri 등의 미국 특허 제8,017,241호에 기재되어 있다.
또 술폰화폴리티오펜에 대해서는 국제공개 제2008/073149호 및 국제공개 제2016/171935호에 기재되어 있다.
본 발명에 있어서는 전하수송성 조성물에 포함되는 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 적어도 일부는 유기 용매에 용해하고 있다.
또한 본 발명에 있어서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 전하수송성 물질로서 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체 이외의 전하수송성 화합물로 이루어지는 전하수송성 물질을 병용해도 되지만, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체만이 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 조성물 중의 전하수송성 물질의 함유량은 통상적으로 소망하는 막 두께나 조성물의 점도 등을 감안하여, 조성물 전체에 대하여 0.05~40질량%, 바람직하게는 0.1~35질량%의 범위에서 적절히 결정된다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 실란 화합물을 포함한다.
상기 플루오로알킬기로서는 상기에서 예시한 탄소수 1~20의 플루오로알킬기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 탄소수 1~10의 플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 플루오로아릴기로서는 상기에서 예시한 탄소수 6~20, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴기에 있어서 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 퍼플루오로톨릴기, 2-플루오로-1-나프틸기, 3-플루오로-1-나프틸기, 4-플루오로-1-나프틸기, 6-플루오로-1-나프틸기, 7-플루오로-1-나프틸기, 8-플루오로-1-나프틸기, 4,5-디플루오로-1-나프틸기, 5,7-디플루오로-1-나프틸기, 5,8-디플루오로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라플루오로-1-나프틸기, 헵타플루오로-1-나프틸기, 1-플루오로-2-나프틸기, 5-플루오로-2-나프틸기, 6-플루오로-2-나프틸기, 7-플루오로-2-나프틸기, 5,7-디플루오로-2-나프틸기 및 헵타플루오로-2-나프틸기를 들 수 있다.
상기 유기 실란 화합물로서는 적어도 1개의 분자 말단에 플루오로알킬기 또는 플루오로아릴기를 가지는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로아릴기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 플루오로알킬기 함유 실란 또는 플루오로아릴기 함유 실란으로서는 하기 식(A1) 또는 (B1)으로 표시되는 플루오로알킬기 함유 실란 또는 플루오로아릴기 함유 실란을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00008
식 중, R3은 서로 독립적으로 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 카르보닐 결합이며, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 1~10의 트리알킬실릴기이며, X는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6~20의 퍼플루오로아릴기이며, L은 O, S 또는 N이며, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
탄소수 1~20의 알킬렌기로서는 상기에서 예시한 탄소수 1~20의 알킬렌기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기가 더욱 바람직하다.
탄소수 6~20, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아릴렌기로서는 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기를 들 수 있다. 본 발명에서는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
탄소수 1~20의 알킬기로서는 상기에서 예시한 탄소수 1~20의 알킬기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 1~20의 알콕시기로서는 상기에서 예시한 탄소수 1~20의 알콕시기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 더욱 바람직하다.
탄소수 1~10의 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기 등의 각 알킬기가 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기인 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 본 발명에서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기가 바람직하다.
탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기로서는 예를 들면 상기 탄소수 1~20의 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있는데, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
탄소수 6~20의 퍼플루오로아릴기로서는 예를 들면 탄소수 6~20의 아릴기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있는데, 탄소수 6~12의 퍼플루오로아릴기가 바람직하고, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로톨릴기가 보다 바람직하다.
L은 O, S 또는 N인데, O가 바람직하다.
m은 1 또는 2인데, 1이 바람직하다.
n은 L의 가수에 따른 수이며, 2 또는 3인데, 2가 바람직하다.
이하, 식(A1) 또는 (B1)으로 표시되는 플루오로알킬기 함유 실란 또는 플루오로아릴기 함유 실란의 구체예를 드는데, 이들에 한정되지 않는다.
특히, 식(A1-1)으로 표시되는 플루오로알킬기 함유 실란이 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 전하수송성 조성물 중의 플루오로알킬기 함유 실란 및/또는 플루오로아릴기 함유 실란의 함유량은 고형분의 질량에 대하여 통상적으로 플루오로알킬기 함유 실란과 플루오로아릴기 함유 실란의 합계로 0.1~50질량%정도인데, 얻어지는 박막의 평탄성의 향상이나 전하수송성의 저하의 억제 등의 밸런스를 고려하면, 바람직하게는 0.5~40질량%정도, 보다 바람직하게는 0.8~30질량%정도, 한층 더 바람직하게는 1~20질량%정도이다.
본 발명에서 사용하는 상기 유기 실란 화합물은 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 그러한 시판품으로서는 KBM-7103(신에츠카가쿠코교(주)제), SIT8365.0(Gelest, Inc.제), SIT8618.0(Gelest, Inc.제), SIT8356.0(Gelest, Inc.제), SIT8343.0(Gelest, Inc.제), SIT8345.0(Gelest, Inc.제), SIP6716.73(Gelest, Inc.제), SIP6716.6(Gelest, Inc.제), SIN6597.7(Gelest, Inc.제), SIT8176.0(Gelest, Inc.제), SIH5841.5(Gelest, Inc.제), SIN6597.65(Gelest, Inc.제), SIT8175.0(Gelest, Inc.제), SIH5841.2(Gelest, Inc.제), SIB1710.0(Gelest, Inc.제) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 전하수송성 조성물에서는 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란에 더해, 얻어지는 전하수송성 박막의 막 물성을 조정하거나 할 목적으로, 그 밖의 알콕시실란이나 실록산계 재료를 병용해도 된다.
그 밖의 알콕시실란 및/또는 실록산계 재료는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
이와 같은 그 밖의 알콕시실란으로서는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 트리알콕시실란; 테트라알콕시실란으로서는 디메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란 등을 들 수 있다.
실록산계 재료로서는 플루오로알킬기 함유 실란 및/또는 플루오로아릴기 함유 실란 및/또는 그 밖의 실란을 가수분해하거나 하여 얻어지는 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 폴리(테트라에톡시실란), 폴리(페닐에톡시실란) 등의 폴리실록산을 들 수 있다.
플루오로알킬기 함유 실란이나 플루오로아릴기 함유 실란과의 상용성의 관점에서, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란이 바람직하다.
상기 그 밖의 알콕시실란을 사용하는 경우, 그 함유량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 양 또한 상기한 효과가 발휘되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란의 합계 질량에 대하여 통상적으로 50질량% 이하이다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 금속 산화물 나노 입자를 포함한다. 나노 입자란 1차 입자에 대한 평균 입자 직경이 나노미터의 오더(전형적으로는 500nm 이하)인 미립자를 의미한다. 금속 산화물 나노 입자란 나노 입자로 성형된 금속 산화물을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자의 1차 입자 직경은 나노 사이즈이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 재현성 좋고 평탄성이 우수한 박막을 얻는 것을 고려하면, 2~150nm가 바람직하고, 3~100nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 한층 더 바람직하다. 또한 입자 직경은 BET법에 의한 질소 흡착 등온선을 사용한 측정값이다.
본 발명에 있어서의 금속 산화물 나노 입자를 구성하는 금속은 통상적인 의미에서의 금속에 더해, 반금속도 포함된다.
통상적인 의미에서의 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 반금속이란 화학적 및/또는 물리적 성질이 금속과 비금속의 중간인 원소를 의미한다. 반금속의 보편적인 정의는 확립되어 있지 않지만, 본 발명에서는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 텔루륨(Te)의 합계 6원소를 반금속이라고 한다. 이들 반금속은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또 통상적인 의미에서의 금속과 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 입자는 붕소(B), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 비소(As), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 주석(Sn), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 및 텅스텐(W)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 금속이 2종 이상의 조합인 경우, 금속 산화물은 개개의 단독의 금속의 산화물의 혼합물이어도 되고, 복수의 금속을 포함하는 복합 산화물이어도 된다.
금속 산화물의 구체예로서는 B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, Sb2O3, Sb2O5, TeO2, SnO2, ZrO2, Al2O3, ZnO 등을 들 수 있는데, B2O3, B2O, SiO2, SiO, GeO2, GeO, As2O4, As2O3, As2O5, SnO2, SnO, Sb2O3, TeO2 및 이들 혼합물이 바람직하고, SiO2가 보다 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 조성물이 포함하는 금속 산화물 나노 입자는 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 전하수송성 조성물이 포함하는 금속 산화물 나노 입자는 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 금속 산화물 나노 입자는 1종 이상의 유기 캐핑기를 포함해도 된다. 이 유기 캐핑기는 반응성이어도 되고 비반응성이어도 된다. 반응성 유기 캐핑기의 예로서는 자외선 또는 래디컬 개시제에 의해 가교할 수 있는 유기 캐핑기를 들 수 있다.
본 발명의 전하수송성 조성물에 있어서, 금속 산화물 나노 입자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하수송성물 중에서의 입자의 응집을 억제하고, 재현성 좋고 평탄성이 우수한 박막을 얻는 등의 관점에서, 고형분의 질량에 대하여 40~95질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하며, 60~90질량%가 가장 바람직하다.
특히, 본 발명에 있어서는 금속 산화물 나노 입자가 분산된 금속 산화물 나노 입자졸을 사용함으로써, 금속 산화물 나노 입자가 균일하게 분산된 조성물을 재현성 좋게 조제할 수 있다.
즉, 금속 산화물 나노 입자 자체를 전하수송성 물질 등과 함께 용매에 섞어서 분산시키는 것 보다, 미리 금속 산화물 나노 입자졸을 조제하고, 그 졸을 전하수송성 물질 등이 용매에 용해 또는 분산된 혼합물과 섞음으로써, 금속 산화물 나노 입자가 균일하게 분산된 전하수송성 조성물을 재현성 좋게 제조할 수 있다.
이와 같은 금속 산화물 나노 입자졸은 시판품을 사용해도 되고, 본 발명의 전하수송성 조성물이 포함할 수 있는 용매 및 금속 산화물 나노 입자를 사용하여 공지의 방법으로 조제할 수도 있다.
특히, 본 발명의 전하수송성 조성물을 조제할 때는 SiO2 나노 입자가 분산매에 분산된 실리카졸을 사용하는 것이 적합하다.
실리카졸로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 실리카졸로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
시판되는 실리카졸은 통상적으로 분산액의 형태로 있다. 시판되는 실리카졸로서는 SiO2 나노 입자가 각종의 용매, 예를 들면 물, 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 메탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세타토 등에 분산된 것을 들 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서는 분산매가 알코올 용매 또는 물인 실리카졸이 바람직하고, 분산매가 알코올 용매인 실리카졸이 보다 바람직하다. 알코올 용매로서는 수용성의 알코올이 바람직하고, 메탄올, 2-프로판올, 에틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
시판되는 실리카졸의 구체예로서는 닛산카가쿠(주)제의 스노우텍스(등록상표) ST-O, ST-OS, ST-O-40, ST-OL, 닛폰카가쿠(주)제의 실리카돌 20, 30, 40 등의 수분산 실리카졸; 닛산카가쿠(주)제의 메탄올실리카졸, MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, EG-ST 등의 오르가노실리카졸 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또 실리카졸의 농도도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5~60질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하며, 15~30질량%가 한층 더 바람직하다.
실리카졸 중의 SiO2 나노 입자 농도는 통상적으로 5~50질량%정도인데, SiO2 나노 입자의 농도가 높은 경우, 실리카졸을 전하수송성 물질 등이 용매에 용해 또는 분산된 혼합물과 섞었을 때, 당해 혼합물이 포함하는 용매의 종류에 따라서는 SiO2 나노 입자가 응집해버리는 일이 있기 때문에, 조성물 조제시에는 그 점은 유의한다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 유기 용매를 포함한다.
이와 같은 유기 용매로서는 본 발명의 전하수송성 조성물에 사용되는 유기 용매 이외의 성분을 분산 또는 용해하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
그 구체예로서는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 또는 할로겐화방향족 탄화수소 용매; n-헵탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산노르말헥실, 락트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 염화메틸렌, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 아미드계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 2-벤조옥시에탄올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 1,3-옥틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등의 글리콜계 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다.
또한 이들 유기 용매는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전하수송성 조성물에는 용매로서 물도 포함될 수 있는데, 물의 함유량은 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 재현성 좋게 얻는 관점에서, 용매 전체의 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 용매로서 유기 용매만을 사용하는 것이 최적이다. 또한 이 경우에 있어서의 「유기 용매만」이란 용매로서 사용하는 것이 유기 용매만인 것을 의미하며, 사용하는 유기 용매나 고형분 등에 미량으로 포함되는 「물」의 존재까지도 부정하는 것은 아니다.
본 발명의 전하수송성 조성물에서는 얻어지는 박막의 용도에 따라, 그 전하수송능의 향상 등을 목적으로 하여 도펀트 물질을 포함하고 있어도 된다.
도펀트 물질로서는 조성물에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 무기계의 도펀트 물질, 유기계의 도펀트 물질의 어느 것이나 사용할 수 있다.
무기계의 도펀트 물질로서는 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 인텅스텐산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산 등의 헤테로폴리산; 염화수소, 황산, 질산, 인산 등의 무기 강산; 염화알루미늄(III)(AlCl3), 사염화티탄(IV)(TiCl4), 삼브롬화붕소(BBr3), 삼불화붕소에테르 착체(BF3·OEt2), 염화철(III)(FeCl3), 염화구리(II)(CuCl2), 오염화안티몬(V)(SbCl5), 오불화비소(V)(AsF5), 오불화인(PF5) 등의 금속 할로겐화물, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF4 등의 할로겐 등을 들 수 있다.
또 유기계의 도펀트 물질로서는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)이나 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 테트라시아노퀴노디메탄류; 테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F4TCNQ), 테트라클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2-클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄, 2,5-디클로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 할로테트라시아노퀴노디메탄(할로TCNQ)류; 테트라클로로-1,4-벤조퀴논(클로라닐), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) 등의 벤조퀴논 유도체; 벤젠술폰산, 토실산, p-스티렌술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 5-술포살리실산, p-도데실벤젠술폰산, 디헥실벤젠술폰산, 2,5-디헥실벤젠술폰산, 디부틸나프탈렌술폰산, 6,7-디부틸-2-나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 3-도데실-2-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 4-헥실-1-나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 2-옥틸-1-나프탈렌술폰산, 헥실나프탈렌술폰산, 7-헥실-1-나프탈렌술폰산, 6-헥실-2-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 2,7-디노닐-4-나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 2,7-디노닐-4,5-나프탈렌디술폰산, 국제공개 제2005/000832호에 기재된 1,4-벤조디옥산디술폰산 유도체, 국제공개 제2006/025342호에 기재된 아릴술폰산 유도체, 일본 특개 2005-108828호 공보에 기재된 디노닐나프탈렌술폰산 유도체 등의 아릴술폰산 화합물이나, 폴리스티렌술폰산 등의 방향족 술폰 화합물; 10-캄퍼술폰산 등의 비방향족 술폰 화합물 등을 들 수 있다.
이들 무기계 및 유기계의 도펀트 물질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 도펀트 물질로서 바람직한 아릴술폰산 화합물의 예로서는 식(H1) 또는 (H2)으로 표시되는 아릴술폰산 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00012
A1은 O 또는 S를 나타내는데, O가 바람직하다.
A2는 나프탈렌환 또는 안트라센환을 나타내는데, 나프탈렌환이 바람직하다.
A3은 2~4가의 퍼플루오로비페닐기를 나타내고, s는 A1과 A3과의 결합 수를 나타내고, 2≤s≤4를 만족시키는 정수인데, A3이 퍼플루오로비페닐디일기, 바람직하게는 퍼플루오로비페닐-4,4'-디일기이며, 또한 s가 2인 것이 바람직하다.
q는 A2에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤q≤4를 만족시키는 정수인데, 2가 최적이다.
A4~A8은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기를 나타내는데, A4~A8 중 적어도 3개는 할로겐 원자이다.
탄소수 1~20의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 4,4,4-트리플루오로부틸기, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~20의 할로겐화알케닐기로서는 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로프로페닐기(알릴기), 퍼플루오로부테닐기 등을 들 수 있다.
그 밖에 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기의 예로서는 상기와 마찬가지인 것을 들 수 있는데, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
이들 중에서도 A4~A8은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 또는 탄소수 2~10의 할로겐화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 불화알킬기, 또는 탄소수 2~5의 불화알케닐기이며, 또한 A4~A8 중 적어도 3개는 불소 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알케닐기이며, 또한 A4, A5 및 A8이 불소 원자인 것이 한층 더 바람직하다.
또한 퍼플루오로알킬기란 알킬기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이며, 퍼플루오로알케닐기란 알케닐기의 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 기이다.
r은 나프탈렌환에 결합하는 술폰산기 수를 나타내고, 1≤r≤4를 만족시키는 정수인데, 2~4가 바람직하고, 2가 최적이다.
도펀트 물질로서 유기 화합물을 사용하는 경우, 그 분자량은 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 3,000 이하, 보다 바람직하게는 2,500 이하이다.
특히, 도펀트 물질로서 사용하는 아릴술폰산 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유기 용매로의 용해성을 고려하면, 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.
본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 아릴술폰산 화합물의 예로서는 이하의 화합물을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00013
본 발명의 전하수송성 조성물은 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 분산성이나 용해성을 향상시키는 등의 목적으로, 아민 화합물을 포함해도 된다.
이와 같은 아민 화합물은 조성물에 사용하는 적어도 1종의 용매에 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
1급 아민 화합물의 구체예로서는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, s-부틸아민, t-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-노나데실아민, n-에이코사닐아민 등의 모노알킬아민 화합물; 아닐린, 톨릴아민, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 1-안트릴아민, 2-안트릴아민, 9-안트릴아민, 1-페난트릴아민, 2-페난트릴아민, 3-페난트릴아민, 4-페난트릴아민, 9-페난트릴아민 등의 모노아릴아민 화합물 등을 들 수 있다.
2급 아민 화합물의 구체예로서는 N-에틸메틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-메틸이소프로필아민, N-메틸-n-부틸아민, N-메틸-s-부틸아민, N-메틸-t-부틸아민, N-메틸이소부틸아민, 디에틸아민, N-에틸-n-프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸-n-부틸아민, N-에틸-s-부틸아민, N-에틸-t-부틸아민, 디프로필아민, N-n-프로필이소프로필아민, N-n-프로필-n-부틸아민, N-n-프로필-s-부틸아민, 디이소프로필아민, N-n-부틸이소프로필아민, N-t-부틸이소프로필아민, 디(n-부틸)아민, 디(s-부틸)아민, 디이소부틸아민, 아지리딘(에틸렌이민), 2-메틸아지리딘(프로필렌이민), 2,2-디메틸아지리딘, 아제티딘(트리메틸렌이민), 2-메틸아제티딘, 피롤리딘, 2-메틸피롤리딘, 3-메틸피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 3,5-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 옥타메틸렌이민 등의 디알킬아민 화합물; 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 1,1'-디나프틸아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 카르바졸, 7H-벤조[c]카르바졸, 11H-벤조[a]카르바졸, 7H-디벤조[c,g]카르바졸, 13H-디벤조[a,i]카르바졸 등의 디아릴아민 화합물; N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-n-프로필아닐린, N-이소프로필아닐린, N-n-부틸아닐린, N-s-부틸아닐린, N-이소부틸아닐린, N-메틸-1-나프틸아민, N-에틸-1-나프틸아민, N-n-프로필-1-나프틸아민, 인돌린, 이소인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 등의 알킬아릴아민 화합물 등을 들 수 있다.
3급 아민 화합물의 구체예로서는 N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸-n-프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸-n-부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디에틸메틸아민, N-메틸디(n-프로필)아민, N-메틸디이소프로필아민, N-메틸디(n-부틸)아민, N-메틸디이소부틸아민, 트리에틸아민, N,N-디에틸-n-부틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, N,N-디(n-부틸)에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(i-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 트리(i-부틸)아민, 1-메틸아세티딘, 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘 등의 트리알킬아민 화합물; 트리페닐아민 등의 트리아릴아민 화합물; N-메틸디페닐아민, N-에틸디페닐아민, 9-메틸카르바졸, 9-에틸카르바졸 등의 알킬디아릴아민 화합물; N,N-디에틸아닐린, N,N-디(n-프로필)아닐린, N,N-디(i-프로필)아닐린, N,N-디(n-부틸)아닐린 등의 디알킬아릴아민 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 전하수송성 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우, 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체의 분산성이나 용해성을 향상시키는 능력이 우수한 점에서, 당해 아민 화합물은 1급 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 모노알킬아민, 특히 탄소수 2 이상 20 이하의 모노알킬아민을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 조성물이 아민 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 본 발명에서 사용하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체에 대하여 통상적으로 200질량% 이하이며, 당해 아민 화합물에 의한 상기 효과를 얻기 위해서는 50질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 전하수송성 조성물의 점도는 통상적으로 25℃에서 1~50mPa·s이며, 표면장력은 통상적으로 25℃에서 20~50mN/m이다.
본 발명의 전하수송성 조성물의 점도와 표면장력은 사용하는 도포 방법, 소망하는 막 두께 등의 각종 요소를 고려하여, 사용하는 유기 용매의 종류나 그들의 비율, 고형분 농도 등을 변경함으로써 조정 가능하다.
또 본 발명에 있어서의 전하수송성 조성물의 고형분 농도는 조성물의 점도 및 표면장력 등이나, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것인데, 통상적으로 0.1~15.0질량%정도이며, 조성물 중의 전하수송성 물질이나 금속 산화물 나노 입자의 응집을 억제하는 등의 관점에서, 바람직하게는 10.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 8.0질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체와, 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 실란 화합물과, 금속 산화물 나노 입자와, 유기 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 본 발명의 전하수송성 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로서는, 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체, 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란 등을 유기 용매와 섞어서 혼합물을 얻고, 그 혼합물에 미리 준비한 금속 산화물 나노 입자졸을 가하는 방법이나, 그 혼합물을 미리 준비해 둔 금속 산화물 나노 입자의 졸에 가하는 방법을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 필요하면, 마지막에 또한 유기 용매를 추가로 가하거나, 용매에 비교적 녹기 쉬운 일부의 성분을 혼합물 중에 포함시키지 않고 그것을 마지막에 가하거나 해도 되는데, 구성 성분의 응집이나 분리를 억제하고, 균일성이 우수한 전하수송성 조성물을 재현성 좋게 조제하는 관점에서, 양호한 분산 상태 또는 양호한 용해 상태의 금속 산화물 나노 입자졸 및 그 밖의 성분을 포함하는 혼합물을 각각 따로 준비하고, 양자를 섞어, 그 후에 잘 교반하는 것이 바람직하다. 또한 금속 산화물 나노 입자나 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체는 함께 섞이는 용매의 종류나 양에 따라서는 섞였을 때 응집 또는 침전될 가능성이 있는 점을 유의한다. 또 졸을 사용하여 조성물을 조제하는 경우, 최종적으로 얻어지는 조성물 중의 금속 산화물 나노 입자가 소망하는 양이 되도록 졸의 농도나 그 사용량을 정할 필요가 있는 점도 유의한다.
조성물의 조제에서는 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는 전하수송성 조성물은 보다 평탄성이 높은 박막을 재현성 좋게 얻을 목적으로, 조성물을 제조하는 도중 단계에서 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
이상에서 설명한 본 발명의 전하수송성 조성물을 기재 상에 도포하여 소성함으로써, 기재 상에 본 발명의 전하수송성 박막을 형성할 수 있다.
조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 딥법, 스핀 코트법, 전사인쇄법, 롤 코트법, 솔칠, 잉크젯법, 스프레이법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 도포 방법에 따라 조성물의 점도 및 표면장력을 조절하는 것이 바람직하다.
또 본 발명의 전하수송성 조성물을 사용하는 경우, 소성 분위기도 특별히 한정되는 것은 아니며, 대기 분위기 뿐만아니라 질소 등의 불활성 가스나 진공 중에서도 균일한 성막면 및 높은 전하수송성을 가지는 박막을 얻을 수 있다.
소성 온도는 얻어지는 박막의 용도, 얻어지는 박막에 부여하는 전하수송성의 정도, 용매의 종류나 비점 등을 감안하여, 100~260℃정도의 범위 내에서 적절히 설정되는 것인데, 얻어지는 박막을 유기 EL 소자의 정공주입층으로서 사용하는 경우, 140~250℃정도가 바람직하고, 145~240℃정도가 보다 바람직하다.
또한 소성시, 보다 높은 균일 성막성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키거나 할 목적으로, 2단계 이상의 온도 변화를 두어도 되고, 가열은 예를 들면 핫플레이트나 오븐 등 적당한 기기를 사용하여 행하면 된다.
전하수송성 박막의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유기 EL 소자의 정공주입층이나 정공수송층으로서 사용하는 경우, 통상적으로 3~300nm인데, 5~200nm가 바람직하다. 막 두께를 변화시키는 방법으로서는 조성물 중의 고형분 농도를 변화시키거나, 도포시의 기판 상의 조성물량을 변화시키거나 하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극을 가지고, 이들 전극 사이에 상기 서술한 본 발명의 전하수송성 박막으로 이루어지는 기능막을 가지는 것이다.
유기 EL 소자의 대표적인 구성으로서는 이하 (a)~(f)를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 하기 구성에 있어서, 필요에 따라, 발광층과 양극 사이에 전자블록층 등을, 발광층과 음극 사이에 홀(정공)블록층 등을 마련할 수도 있다. 또 정공주입층, 정공수송층 또는 정공주입수송층이 전자블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 되고, 전자주입층, 전자수송층 또는 전자주입수송층이 홀(정공)블록층 등으로서의 기능을 겸비하고 있어도 된다. 또한 필요에 따라 각 층 사이에 임의의 기능층을 마련하는 것도 가능하다.
(a) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(b) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자주입수송층/음극
(c) 양극/정공주입수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극
(d) 양극/정공주입수송층/발광층/전자주입수송층/음극
(e) 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극
(f) 양극/정공주입수송층/발광층/음극
「정공주입층」, 「정공수송층」 및 「정공주입수송층」이란 발광층과 양극 사이에 형성되는 층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「정공주입수송층」이며, 발광층과 양극 사이에 정공수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 양극에 가까운 층이 「정공주입층」이며, 그 이외의 층이 「정공수송층」이다. 특히, 정공주입(수송)층은 양극으로부터의 정공수용성 뿐만아니라, 정공수송(발광)층으로의 정공주입성도 우수한 박막이 사용된다.
「전자주입층」, 「전자수송층」 및 「전자주입수송층」이란 발광층과 음극 사이에 형성되는 층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 가지는 것이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 1층만 마련되는 경우, 그것이 「전자주입수송층」이며, 발광층과 음극 사이에 전자수송성 재료의 층이 2층 이상 마련되는 경우, 음극에 가까운 층이 「전자주입층」이며, 그 이외의 층이 「전자수송층」이다.
「발광층」이란 발광 기능을 가지는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이 때, 호스트 재료는 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진시키고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지고, 도펀트 재료는 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 가진다. 인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트로 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가진다.
본 발명의 전하수송성 조성물로부터 제작된 전하수송성 박막은 유기 EL 소자에 있어서 양극과 발광층 사이에 형성되는 기능층으로서 사용할 수 있는데, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입수송층에 적합하며, 정공주입층에 보다 적합하다.
본 발명의 전하수송성 조성물을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우의 사용 재료나 제작 방법으로서는 하기와 같은 것을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 박막으로 이루어지는 정공주입층을 가지는 OLED 소자의 제작 방법의 일례는 이하와 같다. 또한 전극은 전극에 악영향을 주지 않는 범위에서, 알코올, 순수 등에 의한 세정이나, UV 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등에 의한 표면 처리를 미리 행하는 것이 바람직하다.
양극 기판 상에 상기한 방법에 의해 상기 전하수송성 조성물을 사용하여 정공주입층을 형성한다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 정공수송층, 발광층, 전자수송층/홀블록층, 전자주입층, 음극 금속을 순차적으로 증착한다. 또는 당해 방법에 있어서 증착으로 정공수송층과 발광층을 형성하는 대신에, 정공수송성 고분자를 포함하는 정공수송층 형성용 조성물과 발광성 고분자를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 사용하여 웨트 프로세스에 의해 이들 층을 형성한다. 또한 필요에 따라, 발광층과 정공수송층 사이에 전자블록층을 마련해도 된다.
양극 재료로서는 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)로 대표되는 투명 전극이나, 알루미늄으로 대표되는 금속, 또는 이들의 합금 등으로 구성되는 금속 양극을 들 수 있고, 평탄화 처리를 행한 것이 바람직하다. 고전하수송성을 가지는 폴리티오펜 유도체나 폴리아닐린 유도체를 사용할 수도 있다.
또한 금속 양극을 구성하는 그 밖의 금속으로서는 금, 은, 구리, 인듐이나 이들의 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층을 형성하는 재료로서는 (트리페닐아민)다이머 유도체, [(트리페닐아민)다이머]스피로다이머, N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘(α-NPD), 4,4',4''-트리스[3-메틸페닐(페닐)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4''-트리스[1-나프틸(페닐)아미노]트리페닐아민(1-TNATA) 등의 트리아릴아민류, 5,5''-비스-{4-[비스(4-메틸페닐)아미노]페닐}-2,2':5',2''-터티오펜(BMA-3T) 등의 올리고티오펜류 등을 들 수 있다.
발광층을 형성하는 재료로서는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착체 등의 금속 착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착체, 비스스티릴벤젠 유도체, 비스스티릴아릴렌 유도체, (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착체, 실롤 유도체 등의 저분자 발광 재료; 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌], 폴리(3-알킬티오펜), 폴리비닐카르바졸 등의 고분자 화합물에 발광 재료와 전자 이동 재료를 혼합한 계 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
또 증착으로 발광층을 형성하는 경우, 발광성 도펀트와 공증착해도 되고, 발광성 도펀트로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3) 등의 금속 착체나, 루브렌 등의 나프타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페릴렌 등의 축합 다환 방향족환 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
전자수송층/홀블록층을 형성하는 재료로서는 옥시디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 페닐퀴녹살린 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 피리미딘 유도체 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
전자주입층을 형성하는 재료로서는 산화리튬(Li2O), 산화마그네슘(MgO), 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물, 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF)의 금속 불화물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
음극 재료로서는 알루미늄, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.
전자블록층을 형성하는 재료로서는 트리스(페닐피라졸)이리듐 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
정공수송성 고분자로서는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4-디아민)], 폴리[(9,9-비스{1'-펜텐-5'-일}플루오레닐-2,7-디일)-co-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)], 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘]-엔드캡드 위드 폴리실세스퀴옥산, 폴리[(9,9-디디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(p-부틸페닐))디페닐아민)] 등을 들 수 있다.
발광성 고분자로서는 폴리(9,9-디알킬플루오렌)(PDAF) 등의 폴리플루오렌 유도체, 폴리(2-메톡시-5-(2'-에틸헥속시)-1,4-페닐렌비닐렌)(MEH-PPV) 등의 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리(3-알킬티오펜)(PAT) 등의 폴리티오펜 유도체, 폴리비닐카르바졸(PVCz) 등을 들 수 있다.
양극과 음극 및 이들 사이에 형성되는 층을 구성하는 재료는 바텀 에미션 구조, 탑 에미션 구조의 어느 것을 갖추는 소자를 제조하는지에 따라 상이하기 때문에, 그 점을 고려하여 적절히 재료 선택한다.
통상적으로 바텀 에미션 구조의 소자에서는 기판측에 투명 양극이 사용되고, 기판측으로부터 광이 취출되는 것에 대해, 탑 에미션 구조의 소자에서는 금속으로 이루어지는 반사 양극이 사용되며, 기판과 반대 방향에 있는 투명 전극(음극)측으로부터 광이 취출되는 점에서, 예를 들면 양극 재료에 대해서 말하면, 바텀 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 ITO 등의 투명 양극을, 탑 에미션 구조의 소자를 제조할 때는 Al/Nd 등의 반사 양극을 각각 사용한다.
본 발명의 유기 EL 소자는 특성 악화를 막기 위해서, 정법에 따라, 필요에 따라 포수제 등과 함께 밀봉해도 된다.
본 발명의 전하수송성 조성물은 상기 서술한 바와 같이 유기 EL 소자의 정공주입층 또는 정공수송층의 형성에 적합하게 사용되는데, 그 밖에도 유기 광전변환소자, 유기 박막 태양전지, 유기 페로브스카이트 광전변환소자, 유기 집적회로, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기 박막 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터, 유기 광학 검사기, 유기 광수용기, 유기 전장 소광 소자, 발광 전자 화학 전지, 양자 도트 발광 다이오드, 양자 레이저, 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라스몬 발광 소자 등의 전자 소자에 있어서의 전하수송성 박막의 형성에도 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 사용한 장치는 이하와 같다.
(1) 기판 세정:조슈산교(주)제, 기판세정장치(감압 플라즈마 방식)
(2) 조성물의 도포:미카사(주)제, 스핀 코터 MS-A100
(3) 막 두께 측정:(주)고사카켄큐쇼제, 미세형상측정기 서프코더 ET-4000
(4) EL 소자의 제작:조슈산교(주)제, 다기능 증착 장치 시스템 C-E2L1G1-N
(5) EL 소자의 휘도 등의 측정:(유)테크·월드제, I-V-L 측정 시스템
[1] 화합물의 합성
[합성예 1] 폴리티오펜 유도체의 합성
반복 단위가 상기 식(1a)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머인 폴리티오펜 유도체의 수분산액(농도 0.6질량%) 500g을 트리에틸아민 0.9g과 혼합하고, 얻어진 혼합물을 회전 증발에 의해 건고시켰다. 그리고, 얻어진 건조물을 진공 오븐 중 50℃에서 하룻밤 추가로 건조시켜, 술폰산기에 아민이 부가된 폴리티오펜 유도체 A를 4g 얻었다.
[2] 전하수송성 조성물의 조제
[실시예 1-1]
폴리티오펜 유도체 A 0.030g 및 2-에틸헥실아민(2-EHA) 0.048g을 에틸렌글리콜(EG) 0.941g 및 디에틸렌글리콜(DEG) 1.930g과 섞고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 2-벤조옥시에탄올(2-BOE) 0.965g, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 4.826g을 가했다. 그것에 금속 산화물 나노 입자인 SiO2를 포함하는 분산매가 에틸렌글리콜인 오르가노실리카졸 EG-ST(닛산카가쿠(주)제, 20.5질량%, 이하 동일) 1.244g, 상기 식(A1-1)으로 표시되는 유기 실란 화합물(신에츠카가쿠코교(주)제, KBM-7103) 0.015g을 가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 공경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 조성물을 조제했다.
[실시예 1-2]
가장 먼저 상기 식(b-1)으로 표시되는 아릴술폰산(아릴술폰산 B)이 10질량% 포함되는 에틸렌글리콜 용액을 조제했다. 용액의 조제는 핫 스터러를 사용하여, 400rpm, 50℃에서 1시간 교반시켰다.
이어서 별도의 용기를 준비하고, 폴리티오펜 유도체 A 0.030g 및 2-EHA 0.048g을 EG 0.788g 및 DEG 1.930g과 섞고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 2-BOE 0.965g, TEGDME 4.826g을 가하여 교반했다. 그것에 아릴술폰산 B의 10질량% 에틸렌글리콜 용액 0.300g을 EG-ST 1.098g, KBM-7103 0.015g을 가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 공경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 조성물을 조제했다.
또한 식(b-1)으로 표시되는 아릴술폰산은 국제공개 제2006/025342호에 따라 합성했다(이하 동일).
또 아릴술폰산 B의 10질량% 에틸렌글리콜 용액은 비교예 1-2에서도 사용했다.
[실시예 1-3]
폴리티오펜 유도체 A 0.030g 및 2-EHA 0.048g을 EG 0.941g 및 DEG 1.930g과 섞고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 2-BOE 0.965g 및 TEGDME 4.826g을 가했다. 그것에 EG-ST 1.244g, 상기 식(A1-8)으로 표시되는 유기 실란 화합물(Gelest, Inc.제, SIP6716.6) 0.015g을 가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 공경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 조성물을 조제했다.
[비교예 1-1]
폴리티오펜 유도체 A 0.030g 및 2-EHA 0.048g을 EG 0.883g 및 DEG 1.930g과 섞고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 2-BOE 0.965g 및 TEGDME 4.826g을 가하여 교반했다. 그것에 EG-ST 1.317g을 가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 공경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 조성물을 조제했다.
[비교예 1-2]
폴리티오펜 유도체 A 0.030g 및 2-EHA 0.048g을 EG 0.788g 및 DEG 1.930g과 섞고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 2-BOE 0.965g 및 TEGDME 4.826g을 가하여 교반했다. 그것에 아릴술폰산 B의 10질량% 에틸렌글리콜 용액 0.300g, EG-ST 1.098g 및 페닐트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, LS-2750) 0.015g을 가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 공경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 조성물을 조제했다.
[비교예 1-3]
폴리티오펜 유도체 A 0.030g 및 2-EHA 0.048g을 EG 0.941g 및 DEG 1.930g과 섞고, 핫 스터러를 사용하여 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 2-BOE 0.965g 및 TEGDME 4.826g을 가했다. 그것에 EG-ST 1.244g 및 페닐트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주)제, LS-2750) 0.015g을 가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 공경 0.2μm의 PP 시린지 필터로 여과하여, 전하수송성 조성물을 조제했다.
[3] 소자의 제작 및 특성 평가
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, ITO 기판으로서는 ITO가 표면 상에 막 두께 150nm로 패터닝된 25mm×25mm×0.7t의 유리 기판을 사용하고, 사용 전에 O2 플라즈마 세정 장치(150W, 30초간)에 의해 표면 상의 불순물을 제거한 것을 사용했다.
[3-1] 단층 소자(SLD)의 제작 및 특성 평가
[실시예 2-1]
실시예 1-1에서 얻어진 조성물을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서 120℃에서 1분간 가소성을 하고, 이어서 200℃에서 15분간 본소성을 하여, ITO 기판 상에 50nm의 박막을 형성했다.
그 위에 증착 장치(진공도 4.0×10-5Pa)를 사용하여 알루미늄 박막을 형성하여 단층 소자를 얻었다. 증착은 증착 레이트 0.2nm/초의 조건으로 행했다. 알루미늄 박막의 막 두께는 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 따른 특성 열화를 방지하기 위해서, SLD는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 이하의 순서로 행했다.
산소 농도 2ppm 이하, 노점 -85℃ 이하의 질소 분위기중에서 SLD를 밀봉 기판 사이에 넣고, 밀봉 기판을 접착재((주)MORESCO제 모레스코모이스처커트 WB90US(P))에 의해 첩합했다. 이 때, 포수제(다이닉(주)제 HD-071010W-40)를 SLD와 함께 밀봉 기판 내에 넣었다. 첩합한 밀봉 기판에 대하여 UV광을 조사(파장 365nm, 조사량 6,000mJ/cm2) 한 후, 80℃에서 1시간 어닐링 처리하여 접착재를 경화시켰다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1에서 얻어진 조성물 대신에 실시예 1-2에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 SLD를 제작했다.
[실시예 2-3]
실시예 1-1에서 얻어진 조성물 대신에 실시예 1-3에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 SLD를 제작했다.
상기 실시예에서 제작한 각 SLD에 대해서, 구동 전압 3V에 있어서의 전류 밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
전하수송성 조성물 전류 밀도(mA/cm2)
실시예2-1 실시예1-1 1,160
실시예2-2 실시예1-2 1,690
실시예2-3 실시예1-3 1,450
[3-2] 유기 EL 소자의 제작 및 특성 평가
[실시예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 조성물을 스핀 코터를 사용하여 ITO 기판에 도포한 후, 대기하에서, 120℃에서 1분간 건조시키고, 추가로 200℃에서 15분간 소성하여, ITO 기판 상에 50nm의 균일한 박막(정공주입층)을 형성했다.
그 위에 증착 장치(진공도 2.0×10-5Pa)를 사용하여 α-NPD(N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘)를 30nm 성막했다. 이 때의 증착 레이트는 0.2nm/초로 했다. 이어서 간토카가쿠(주)제의 전자 블록 재료 HTEB-01을 10nm 성막했다. 이어서 신닛테츠스미킨카가쿠(주)제의 발광층 호스트 재료 NS60과 발광층 도펀트 재료 Ir(PPy)3을 공증착했다. 공증착은 Ir(PPy)3의 농도가 6%가 되도록 증착 레이트를 컨트롤하여 40nm 적층시켰다. 이어서, Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 이 때, 증착 레이트는 Alq3 및 알루미늄에 대해서는 0.2nm/초, 불화리튬에 대해서는 0.02nm/초로 했다. Alq3, 불화리튬 및 알루미늄의 박막의 막 두께는 각각 20nm, 0.5nm 및 80nm로 했다.
또한 공기 중의 산소, 물 등의 영향에 의한 특성 열화를 방지하기 위해서, 유기 EL 소자는 밀봉 기판에 의해 밀봉한 후, 그 특성을 평가했다. 밀봉은 상기와 마찬가지의 방법으로 행했다.
[실시예 3-2~3-3, 비교예 3-1~3-3]
실시예 1-1에서 얻어진 조성물 대신에 실시예 1-2~1-3, 비교예 1-1~1-3에서 얻어진 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이들 소자에 대해서, 구동 전압 4.5V에 있어서의 발광 화상을 관찰했다. 결과를 도 1에 나타낸다. 또 휘도 5,000cd/m2에 있어서의 전압, 전류 효율, 외부 발광 양자 수율(EQE), 휘도 수명(초기 휘도 5,000cd/m2)을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 각 소자의 발광면 사이즈의 면적은 2mm×2mm로 했다.
전하수송성 조성물 전압
(V)		 전류 효율
(cd/A)		 EQE
(%)		 휘도 수명
(h)
LT95 LT90
실시예3-1 실시예1-1 5.9 55.5 15.9 50 144
실시예3-2 실시예1-2 5.2 57.2 16.4 50 145
실시예3-3 실시예1-3 5.7 56.0 15.9 - -
비교예3-1 비교예1-1 6.2 43.9 12.6 5 9
비교예3-2 비교예1-2 5.2 58.0 16.6 20 50
비교예3-3 비교예1-3 6.9 37.0 10.5 - -
도 1로부터 분명한 바와 같이, 비교예의 조성물을 사용한 경우, 얻어지는 박막의 표면의 얼룩이 관찰되고, 고평탄성의 박막이 얻어지지 않는 경우가 많았던 것에 대해, 본 발명의 조성물을 사용한 경우, 표면의 얼룩은 관측되지 않고, 평탄성이 우수한 전하수송성 박막을 재현성 좋게 제조할 수 있었다. 또한 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 박막을 갖추는 유기 EL 소자(실시예 3-1)는 비교예의 조성물로부터 얻어지는 박막을 갖추는 유기 EL 소자(비교예 3-1)와 비교하여, 구동 전압이 낮고, 전류 효율이나 EQE가 높고, 또한 매우 긴 휘도 수명을 가지고 있었다. 또 비교예 3-2에 비해, 실시예 3-2는 동일한 정도의 구동 전압, 전류 효율, EQE를 나타내고, 또한 매우 긴 휘도 수명을 가지고 있었다. 또 비교예 3-3에 비해, 실시예 3-3은 구동 전압이 낮고, 전류 효율이나 EQE가 높았다.

Claims (13)

  1. 식(1)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜 유도체 또는 그 아민 부가체로 이루어지는 전하수송성 물질과, 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 실란 화합물과, 금속 산화물 나노 입자와, 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
    Figure pct00014

    (식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 탄소수 1~40의 알콕시기, 탄소수 1~40의 플루오로알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴옥시기, -O-[Z-O]p-Re, 혹은 술폰산기이며, 또는 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-이며, Y는 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 술폰산기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, Z는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~40의 알킬렌기이며, p는 1 이상의 정수이며, Re는 수소 원자, 탄소수 1~40의 알킬기, 탄소수 1~40의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 6~20의 아릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 플루오로알킬기 함유 실란 및 플루오로아릴기 함유 실란이 각각 적어도 1개의 분자 말단에 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기를 가지는 것인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 플루오로알킬기 및 플루오로아릴기가 각각 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로아릴기인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 실란 화합물이 하기 식(A1) 및 (B1)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
    Figure pct00015

    (식 중, R3은 단결합, 탄소수 1~20의 알킬렌기, 탄소수 6~20의 아릴렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 카르보닐 결합이며, R4 및 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 탄소수 1~10의 트리알킬실릴기이며, X는 탄소수 1~20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 6~20의 퍼플루오로아릴기이며, L은 O, S 또는 N이며, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물 나노 입자가 SiO2인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 술폰산기이며, 상기 R2가 탄소수 1~40의 알콕시기 혹은 -O-[Z-O]p-Re이거나, 또는 상기 R1 및 R2가 결합하여 형성되는 -O-Y-O-인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 또한 전자수용성 도펀트 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전자수용성 도펀트 물질이 아릴술폰산 화합물인 것을 특징으로 하는 전하수송성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 조성물로부터 얻어지는 전하수송성 박막.
  10. 제 9 항에 기재된 전하수송성 박막을 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전하수송성 박막이 정공주입층 또는 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전하수송성 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전하수송성 박막의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 전하수송성 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자의 제조 방법.
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