JP2002535732A - ホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物を室温で除去するフッ化物及び有機極性溶媒を含有する低表面張力、低粘度、水性、酸性組成物 - Google Patents

ホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物を室温で除去するフッ化物及び有機極性溶媒を含有する低表面張力、低粘度、水性、酸性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホトレジスト及び有機及び無機残留物の除去に有用な組成物、並びにホトレジスト及び腐食残留物の除去方法を提供することである。 【解決手段】 その組成物は、フッ化物及び有機極性溶媒を含有する水性、酸性組成物である。その組成物はグリコールを含まず、低表面張力及び低粘度を有する。腐食抑制剤は任意に存在する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業の利用分野】
本発明は、フッ化物及び極性溶媒を含有してホトレジスト及び有機及び無機腐
食残留物又は灰残留物を除去する低表面張力、低粘度、水性、酸性組成物、及び
ホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物又は灰残留物の除去法に関する。特に
、本発明は、緩衝化され約3〜6のpHを有する組成物、及び室温以上において
操作されるプロセスにおいてホトレジスト及び灰残留物の除去におけるその組成
物の使用に関する。本発明の組成物は、一般にグリコール、特にアルキレングリ
コール及びポリオキシアルキレングリコールを含まない。
【0002】
【従来の技術】
半導体及び半導体微小回路の製造においては、基板材料を高分子有機物質で被
覆することがしばしば必要である。基板材料の例は、アルミニウム、チタン、銅
、二酸化ケイ素コーテッド・シリコン・ウェーハ(任意に、アルミニウム、チタ
ン、銅、銅、等の金属元素を有する)含む。典型的に、高分子有機物質はホトレ
ジスト材料である。これは、露光後の現像時に腐食マスクを形成する材料である
。後続の処理工程において、この高分子有機物質(ホトレジスト)は基板の表面
から除去しなればならない。基板からホトレジストを除去する一般的な方法の一
つは、湿式化学法によるものである。基板からホトレジストを除去する湿式化学
組成物は、金属回路の表面を腐食、溶解又は無光沢にすることなく;無機基板を
化学的に変えることなく;又は基板自身を侵食することなく除去しなければなら
ない。ホトレジストを除去する別の方法は、乾式灰化法であって、ホトレジスト
は酸素又は生成ガス(水素)を使用してプラズマ灰化によって除去される。多く
の場合に、プラズマ灰化法は残留物又は副生物を残す、残留物又は副生物は、ホ
トレジスト自身又は基板の下にあるホトレジスト及び腐食ガスの混合物である。
これらの残留物又は副生物はしばしば側壁ポリマー、ベール又はフェンスとよば
れる。
【0003】 ホトレジスト及び有機及び無機腐食残留物の湿式化学的除去用の種々の組成物
は技術的に既知である。米国特許第5、698、503号は、多価アルコール、
フッ化アンモニウム、有機極性溶媒、水及び酸性緩衝化合物、及び約4以上で7
以下のpHを得るのに十分な量の酢酸を含有するホトレジスト及び残留物を除去
する組成物を開示している。その特許は、多価アルコールとしてプロピレンアル
コール及びポリオキシアルキレングリコール及び極性溶媒としてジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン及びγ−プチロラクトン
、等を開示している。米国特許第5、676、760号は、塩化アンモニウム、
酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、臭化アンモニウム
、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、カルボン酸
アンモニウム、クエン酸アンモニウム、HCl,又はアンモニアの電解液で半導
体基板を処理し、それを脱イオン水と混合することを開示している。米国特許第
5、571、447号は、多価アルコール、フルオロホウ酸、フッ化物含有化合
物及び極性溶媒を含有するホトレジスト及び残留物除去用組成物を開示している
。そのpHは5以下である。その特許は、多価アルコールとしてプロピレングリ
コール及びポリオキシアルキレングリコールそして望ましい水及び/又はジメチ
ルスルホキシドとして極性溶媒を開示している。米国特許第5、320、709
号は、多価アルコールに溶解したフッ化アンモニウム塩の本質的に無水組成物を
基板に接触させることによって、処理中に生じた有機金属残留物、元のケイ素酸
化物、又は壊れたケイ素酸化物を選択的に除去する方法を開示している。その特
許は多価アルコールの例としてグリコールのみを開示している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような組成物は、多くの欠点を示す。DMSO(ジメチルスルホキシド
)及びフッ化物(即ち、フッ化アンモニウム、HF,等)を含有する溶媒混合体
は、DMSOの溶解物質の皮膚透過能のために使用者に健康の危険をもたらす。
グリコール及びフッ化物を含有するそれらの溶媒組成物は、高表面張力(>40
mN/m)及び高粘度(>40cps)を有して、基板のぬれ、吹付け又はバル
ク分配を困難にさせる。さらに、フッ化物を含有する既知組成物の多くは、室温
においてホトレジストを効果的に除去せず、高温において許容できない酸化物及
び金属の高腐食速度を示す。これらの組成物は、酸化物及び金属の高腐食速度及
びパターンの臨界制御のそう失のために接触又はビア(via)・レベルで使用
することができない。
【0005】 本発明の目的は、ヒト又は環境に対して毒性の少ない組成物を提供し;容易か
つ効率的使用の提供;アルミニウム、銅、チタン、等のような敏感な金属の腐食
を最少にし;より低温でのホトレジスト及び残留物の除去にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の組成物は、有機極性溶媒、フッ化物、酸性緩衝溶液を含有するpHが
3〜6の水性緩衝化溶液である。グリコールは本発明の組成物に存在しない、そ
してDMSOは本発明の組成物を構成するフッ化物と共に使用すると健康の危険
を伴うので好適な溶媒ではない。本発明の組成物は、任意に腐食抑制剤を含む。
本発明の組成物は、半導体及び半導体デバイスの製造に使用される基板の処理中
に形成されるホトレジスト及び/又は灰又は腐食残留物を除去するために使用さ
れる。本発明の組成物を使用した除去法は、表面にホトレジスト及び/又は灰又
は腐食残留物を有する基板を本発明の組成物と接触させることによって行われる
。その方法の実際の条件は基板の種類及び除去される物質、等に依存する。ホト
レジスト及び/又は灰又は腐食残留物を除去する一般的なスキームは、少なくと
も室温で基板を本発明の組成物と接触させる工程;その基板と組成物との接触を
所定の時間維持する工程;水洗工程;及び不活性ガスでの乾燥工程から成る。
【0007】
【好適な実施態様の詳細な説明】
本発明は、水性、酸性緩衝化組成物、及び半導体及び半導体デバイスの基板表
面からホトレジスト及び/又は灰又は腐食残留物を除去する方法に関する。その
組成物は、本質的に酸性緩衝溶液、水に全ての割合で混ざる極性溶媒、フッ化物
及び水から成る。その組成物は、pHを3〜6に調節され、任意に、ホトレジス
ト及び/又は灰又は腐食残留物を除去する組成物に典型的に使用される技術的に
既知の腐食抑制剤及び他の添加物を含む。25℃で測定した表面張力を40mN
/m以上に上げ、かつ組成物の粘度を25℃で40cps以上に上昇させるグリ
コール及び他の溶媒は、本発明の組成物には含まれない。ジメチルスルホキシド
(DMSO)は、健康問題を伴うために望ましい溶媒ではない。
【0008】 本発明の組成物は、組成物のpH3〜6を得るのに必要な量の酸性緩衝溶液;
水に全ての割合で混ざる極性有機溶媒30〜90重量%;フッ化アンモニウム0
.1〜20重量%;水0.5〜40重量%;及び15重量%まで腐食抑制剤から
成ることが望ましい。3〜6のpHは、最も敏感な金属を不動態化させ、腐食を
最少にさせる。本発明の組成物のpHは、腐食残留物の洗浄及び金属の不動態化
用の最高効率のために3〜6に調節される。本発明の組成物のpHは酸性緩衝溶
液で3〜6のpH範囲内の必要なpHに調節される。そのpH範囲は3〜6が望
ましい。好適な緩衝溶液はカルボン酸又は多塩基酸のアンモニウム塩を含有する
。かかるアンモニウム塩の例は酢酸又はリン酸のアンモニウム塩である。酢酸ア
ンモニウム及び酢酸の水溶液が特に望ましい。緩衝溶液の調製法は周知である。
その酸性緩衝溶液は、本発明の組成物に添加されたとき、アルミニウム、銅、チ
タン、等のような敏感な金属の腐食を最少にするように調節されたpHをもった
緩衝化組成物を提供する。その酸性緩衝溶液は必要なpHを得るのに必要な量で
添加される。酸性緩衝溶液の添加は、水での希釈又は塩基又は酸による汚染のた
めの揺れを防止する。
【0009】 本発明に有用な有機極性溶媒は、全ての割合で水に混ざる溶媒である。ジメチ
ルスルホキシドは、健康の危険を伴うために本発明の目的には望ましくない溶媒
である。許容される有機極性溶媒は、ジメチルアセトアミド(DMAC),モノ
エタノールアミン、n−メチルエタノールアミン、ホルムアミド、n−メチルホ
ルムアミド、γ−ブチロ−ルアセトン、N−メチルピロリドン、等を含む。DM
ACの使用が望ましい。DMACの含有は、<30mN/mの表面張力及び<1
0センチポアズの粘度をもつ組成物をもたらす。これは、良好な基板のぬれ、容
易なすすぎ性を提供し、室温における吹付け及びバルク分配を容易にする。さら
に、特に水の存在下でのDMACの使用は、室温におけるホトレジスト(ノボラ
ック・ホトレジストを含む)の除去を可能にする。
【0010】 フッ化物は、本発明の組成物の必須成分である。フッ化物を含有する組成物は
、一般式R,R,R,RNF(式中、R,R,R,Rは別々に
水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基及びそれらの混合体である)を
有するものを含む。かかるフッ化物の例は、フッ化アンモニウム、テトラメチル
フッ化アンモニウム、又はテトラエチルフッ化アンモニウムである。フルオロホ
ウ酸もそのフッ化物組成物として使用できる。そのフッ化物は、0.1〜20重
量%の量で存在することが望ましい。フッ化アンモニウムは、40%水溶液とし
て商的に入手できる。
【0011】 水は本発明の構成要素として存在する。それは、フッ化アンモニウム水溶液又
は水性酸性緩衝溶液のような本発明の他の構成要素の成分として同時に存在でき
る。水は、0.5〜40重量%の量で存在することが望ましい。水の存在は、本
発明の組成物におけるフッ化アンモニウムの溶解度も改善し、かつホトレジスト
の除去及び無機腐食残留物の洗浄を助ける。
【0012】 15重量%までの量の腐食抑制剤を本発明の組成物に添加できる。腐食抑制剤
の濃度は約0.5〜8重量%である。米国特許第5、417、877号に開示さ
れているような技術的に既知の腐食抑制剤はいずれも使用できる。しかしながら
、6以上のpKaを有する抑制剤は、約3〜6の範囲のpHをもった系において
約6以下のpKaを有する抑制剤のように作用しないことがわかった。好適な腐
食抑制剤の例は、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、D,L−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、等を含む。使用できるが望ましくない腐食抑制剤の例は、カテコー
ル、ピロガロール及び没食子酸のエステル類を含む。
【0013】 本発明の組成物は、次に述べる中の多くの理由から特に有用かつ有利である。
それらの組成物は、水溶性、基板に対して非腐食性、非易燃性及び低毒性である
。本組成物は、20℃と低い温度でホトレジスト及び腐食残留物を効果的に除去
する。それらの組成物は、臨界の寸法サイズを維持しながら腐食残留物及びホト
レジストを除去するために、腐食ビア・パターンでの使用に特に適する。それら
の低表面張力及び低粘度のために、本発明の組成物は基板から容易にすすがれて
、基板の良好なぬれを提供する。
【0014】 本発明の方法は、膜又は残留物として存在する有機又は金属−有機重合体、無
機塩、酸化物、水酸化物、又は錯体又はそれらの混合物を有する基板を本組成物
と接触させることによって実施される。実際の条件、例えば、温度、時間等は除
去される物質の性質及び厚さに左右される。一般に、ホトレジストを除去する必
要がある場合、基板は望ましくは20〜80℃、さらに望ましくは20〜60℃
、最適には20〜40℃の温度で1〜15分間その組成物を含有する容器に浸漬
し;水洗し;乾燥する。乾燥は典型的に不活性雰囲気下で行う。本発明の組成物
で除去される物質はノボラック及びアクリル樹脂をベースにしたレジストのよう
な既知のホトレジスト;側壁ポリマー、ベール、フェンス腐食残留物、灰残留物
、等のような名前で既知の処理残留物を含む。
【0015】 以上本発明を記載したが、次の実施例は本発明をさらに説明するためのもので
あって、本発明を限定するものではない。以下の実施例において、pHの測定は
室温で5%水溶液を使用して行った、表面張力及び粘度の測定は25℃で行った
【0016】
【実施例】実施例1 本発明に従った組成物は次の成分を混合することによって調製した: 成 分 重量% 氷酢酸 12.0 酢酸アンモニウム 15.2 DMAC 57.5 フッ化アンモニウム(40%水) 2.5 脱イオン水 12.4 その組成物のpHは4.75、表面張力は28mN/m,そして粘度は10c
psであった。
【0017】実施例2(比較例) 米国特許第5、698、503号における実施例2の組成物は、次の成分を混
合することによって調製された: 成 分 重量% 氷酢酸 4.0 酢酸アンモニウム 5.2 プロピレングリコール 73.0 DMSO 12.3 フッ化アンモニウム(40%水) 5.0 カテコール 0.5
【0018】 その組成物のpHは4.8、表面張力は45mN/m,そして粘度は40cp
sであった。上記組成物は20℃又は40℃でホトレジストを除去しなかった。
上記組成物を含有する浴におけるAl/Cu合金、チタン、タングステン、Ti
N合金及び熱酸化物の腐食速度は20℃、40℃及び60℃で測定した。実施例
3の浸漬浴法を使用した。金属の腐食速度は、熱酸化物上のブランケット金属膜
に対してVeeco FPP−5000の4ポイント・プロープ・システムを使
用して決定した。熱酸化物の腐食速度は、ナノスペックAFT光学厚さ測定具を
使用して測定した。腐食速度はオングストローム/分である。結果を次の表1に
示す。
【0019】 表I (腐食速度Å/分)温度(℃) Al/Cu合金 チタン タングステン TiN合金 熱酸化物 20 9 0 0 0 9 40 2 4 0 0 46 60 3 14 0 4 delam.
【0020】実施例3 実施例1の配合物を使用して、0.28ミクロンの線及び0.14ミクロンの
スペースを有する基板から室温(20℃)及び40℃で灰及び腐食残留物を除去
した。その方法は、その基板試料を実施例1の組成物を含有する浴に浸漬し;そ
の基板試料を浴から取出し;脱イオン水ですすぎ;窒素噴霧下で乾燥する工程を
含む。室温での浸漬は20分、40℃での浸漬は10分であった。金属線(Al
/Si/Cu合金)の幅を減少することなく、両方の温度における灰及び腐食残
留物を除去した。その配合物は、20℃で〜0.3オングストローム/分、そし
て40℃で2オングストローム/分の酸化物腐食速度を有した。
【0021】実施例4 実施例1の配合物を使用して腐食ビア(via)・パターンからノボラック・
ホトレジスト及び腐食残留物を除去した。その腐食ビアは、実施例1の組成物を
含有する20℃て平衡された浴に浸漬した。浸漬時間は15分であった。その腐
食ビア・パターンは、次に脱イオン水で洗浄して、窒素下で乾燥した。ホトレジ
スト及び腐食残留物は、ビア・サイズを測定できるほど変えることなく除去され
た。
【0022】実施例5 実施例1の組成物を含有する浴におけるAl/Cu合金、チタン、タングステ
ン、TiN合金及び熱酸化物の腐食速度を20℃、40℃及び60℃て測定した
。実施例3の浸漬浴法を使用した。金属の腐食速度は、浸漬し;その基板試料を
浴から取出し;脱イオン水ですすぎ;窒素噴霧下で乾燥する工程を含む。室温で
の浸漬は20分、40℃での浸漬は10分であった。金属線(Al/Si/Cu
合金)の幅を減少することなく、両方の温度における灰及び腐食残留物を除去し
た。その配合物は、20℃で〜0.3オングストローム/分、そして40℃で〜
2オングストローム/分の酸化物腐食速度を有した。金属の腐食速度は、熱酸化
物上のブランケット金属膜に対してVeeco FPP−5000の4点プロ−
ブ・システムを使用して決定した。熱酸化物の腐食速度は、ナノスペックAFT
光学厚さ測定具を使用して測定した。腐食速度はオングストローム/分である。
結果を次の表IIに示す。
【0023】 表II (腐食速度Å/分)温度(℃) Al/Cu合金 チタン タングステン TiN合金 熱酸化物 20 2 <1 <1 0 0.3 40 3 6 <1 0 2 60 3 15 <1 0 17.5
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C11D 9/60 C11D 9/60 H01L 21/027 H01L 21/304 647A 21/304 647 21/30 572B (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C U,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD ,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN, IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,L K,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK ,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO, RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,T M,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,YU,ZA ,ZW Fターム(参考) 2H096 AA25 LA03 4H003 DA15 EA05 EA18 EB07 EB08 ED02 ED31 FA15 FA29 FA30 5F046 MA02

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 本質的に、次の成分(a)〜(d)の混合物から成り、3〜
    6のpHを有し、グリコールを含まないことを特徴とする低表面張力、低粘度、
    水性組成物: (a) 酸性緩衝溶液; (b) 水と全ての割合で混ざる極性有機溶媒; (c) フッ化物;及び (d) 水。
  2. 【請求項2】 さらに、本質的に腐食抑制剤から成ることを特徴とする請求
    項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記酸性緩衝溶液が、カルボン酸又は多塩基酸のアンモニウ
    ム塩を含有することを特徴とする請求項1記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記極性溶媒が、モノエタノールアミン、n−メチルエタノ
    ールアミン、ホルムアミド、n−メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
    γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン又はそれらの混合物であることを特
    徴とする請求項1記載の組成物。
  5. 【請求項5】 前記フッ化物が、一般式R,R,R,RNF(式中
    、R,R,R,Rは別々に水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキ
    ル基及びそれらの混合体である)の組成を有することを特徴とする請求項1記載
    の組成物。
  6. 【請求項6】 前記腐食抑制剤は、6以下のpKaを有することを特徴とす
    る請求項2記載の組成物。
  7. 【請求項7】 前記腐食抑制剤が、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、
    マロン酸、マレイン酸、フマル酸、D,L−リンゴ酸、イソフタル酸、フタル酸
    、無水マレイン酸、無水フタル酸、又はそれらの混合物であることを特徴とする
    請求項2記載の組成物。
  8. 【請求項8】 前記酸性緩衝溶液が、酢酸アンモニウム及び酢酸の溶液であ
    ることを特徴とする請求項3記載の組成物。
  9. 【請求項9】 前記フッ化物が、フルオロホウ酸であることを特徴とする請
    求項1記載の組成物。
  10. 【請求項10】 前記フッ化物が、フッ化アンモニウム、テトラメチルフッ
    化アンモニウム、又はテトラエチルフッ化アンモニウムであることを特徴とする
    請求項5記載の組成物。
  11. 【請求項11】 30mN/m又はそれ以下の表面張力、及び25℃で15
    センチポアズ又はそれ以下の粘度を有することを特徴とする請求項1記載の組成
    物。
  12. 【請求項12】 本質的に、次の成分(a)〜(e)から成り、3〜6のp
    Hを有し、グリコーを含まないことを特徴とする低表面張力、低粘度組成物: (a) 酢酸及び酢酸アンモニウムを含有する酸性緩衝溶液; (b) 水に全ての割合で混ざる極性有機溶媒30〜90重量%; (c) フッ化アンモニウム0.1〜20重量%; (d) 水0.5〜40重量%;及び (e) 15重量%までの腐食抑制剤。
  13. 【請求項13】 本質的に、次の成分(a)〜(e)の混合物から成り、3
    〜6のpHを有し、グリコールを含まないことを特徴とする低表面張力、低粘度
    、水性組成物: (a) 酢酸アンモニウム; (b) ジメチルアセトアミド; (c) 酢酸; (d) 40%の水性フッ化アンモニウム溶液;及び (e) 脱イオン水。
  14. 【請求項14】 請求項1記載の組成物を基板に20〜80℃の温度で該基
    板から被膜を除去するのに十分な時間付加することから成ることを特徴とする基
    板からホトレジスト又は残留物を除去する方法。
  15. 【請求項15】 前記温度が20〜60℃であることを特徴とする請求項1
    4記載の方法。
  16. 【請求項16】 前記温度が20〜40℃であることを特徴とする請求項1
    記載の方法。
  17. 【請求項17】 前記温度が20℃であることを特徴とする請求項1記載の
    方法。
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