JP2002533293A

JP2002533293A - シランを製造する方法と設備

Info

Publication number: JP2002533293A
Application number: JP2000590947A
Authority: JP
Inventors: ブロツク，ハンス−デイーター; ライムキユーラー，ハンス−ヨアヒム; ミユラー，デイルク; シエフアー，ヨハネス−ペーター; ロンゲ，ゲオルク
Original assignee: ソーラーワールド・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2002-10-08
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: DE59908976D1; JP4767417B2; EP1144307A1; CA2357025A1; DE19860146A1; CA2357025C; AU3038600A; ATE262486T1; WO2000039027A1; US6905576B1; EP1144307B1

Abstract

(57)【要約】本発明によれば、トリクロロシランを触媒床中−２０゜から５０℃迄の範囲の温度で不均化することにより、連続法でシランが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、トリクロロシランＳｉＨＣｌ₃を触媒不均化して、ＳｉＨ₄と四塩化
ケイ素ＳｉＣｌ₄を生成するシランＳｉＨ₄を製造する連続的な方法に関する。更
に、本発明はこの方法を行う設備に関する。

【０００２】ＳｉＨ₄は、更なる精製の後、熱分解により半導体グレードの極高純度ケイ素
を堆積することが可能な極めて好適な出発材料である。高純度のケイ素に対する
需要、及び極高純度ケイ素の極めて好適なソースとして認識が高まり、使用され
ている高純度シランに対する需要は、極めて増大している。

【０００３】文献に記述されているシランの製造方法によれば、トリクロロシランの不均化
が経済的に有利である。液体の形（ＤＥ３５００３１８）と例えば、固体担体
に結合した固体の形の双方において、アミン、特に３級アミンとこれらの塩酸塩
及び４級アンモニウムクロライドを触媒として使用することは、経済的に有利な
方法でトリクロロシランの不均化を加速することが知られている。それゆえ、固
体担体に結合したアミンの使用（ＵＳ４７０１４３０、ＵＳ５０２６５３
３、ＤＥ３５００３１８、ＤＥ３３１１６５０）は、反応するシラン／ク
ロロシラン気／液相のアミンによる汚染を回避することができるために好ましい
。

【０００４】他の現行のいくつかの方法で選択されている液体触媒の難点は、これらが反応
生成物から完全に分離することができないために、経時的に反応部からゆっくり
と排出されるということである。同伴される量の触媒は、系中のいずれかのポイ
ントで蓄積し、例えば、望まれない反応を触媒することがあるために、下流の工
程ステップにおいて、あるいは循環系において、また上流の工程ステップにおい
て問題を引き起こす。加えて、カラム中で液体触媒の極めて均一な分布を得るこ
とができず、むしろ触媒がその特定の蒸気圧力により局所的に濃縮する。ＤＥ
３５００３１８で提案されているような、異なる沸点を持つ２つの触媒の使用
によっても、この問題は解決されず、たかだか軽減されるだけである。

【０００５】従来技術によれば、多段ステップ、例えば２ステップの工程である不均化を反
応型蒸溜の原理を適用した１ステップで行う試みが既に行われている。反応型蒸
溜は、反応と蒸留型分離を単一の装置、特にカラム中で組み合わせることを特徴
とする。各空間要素中で最低沸点成分を連続的に蒸留型除去することにより、平
衡状態と低沸点成分または最低沸点成分実際の含量の最適な差異が確実に維持さ
れ、最大の反応速度（ＪＰ−０１３１７１１４）が得られる。ＤＥ２５０７
８６４は、反応媒体に不溶であり、炭素原子に結合した３級アミノあるいは４
級アンモニウム基を含むアニオン交換樹脂床中にトリクロロシランを導入し、ト
リクロロシランを不均化して、この床中で上昇する生成物と、凝縮し、カラムの
ボトムに向って流れる四塩化ケイ素を生成するのに充分な温度にこの樹脂床を維
持し、そして、床の上部をシランの沸点以上で、モノクロロシランの沸点以下の
温度に維持し、そして、この床から実質的にクロロシランを含まないシランを回
収することからなるシランを製造するもう一つの方法を開示している。

【０００６】この方法は、次の特徴により他の既知の方法と区別される。（１）この方法は、単一の装置中で行われ得る。すなわち、所望の、富化された
生成物のシランと四塩化ケイ素を同じ装置の異なるポイントで取り出すことがで
き、それゆえ、この方法は、装置とエネルギーの点で比較的低費用しか必要とし
ない。（２）この方法は、更なる補助ユニットを必要とせずに、生成物のシラン（９６
から９８％の間のＳｉＨ₄濃度）と四塩化ケイ素（７０と８０％の間のＳｉＣｌ₄ 濃度）を比較的高濃度で得ることを可能とする。（３）不溶性固体触媒（これ以降、触媒活性固体と呼ぶ）のために、触媒から反
応混合物中への不純物の導入が最少化され、可溶性液体触媒の場合よりも触媒の
分離が著しく容易となり、そしてカラムのある部分の中での揮発性液体触媒の蓄
積が厳密に回避される。そして、（４）反応型整流の原理により、不均化の個別の平衡段階において生成するシラ
ンまたはクロロシランの分離に必要とされるエネルギーの量が最少化される。

【０００７】ＤＥ２５０７８６４に記述されているこの方法の重大な難点は、凝縮温度
に適合した極めて低い温度レベルでシランまたはクロロシランの分離に使用され
るエネルギー量を完全に除去しなければならないということである。事実、ＤＥ
２５０７８６４は、カラムの頂部での温度がモノクロロシランＳｉＨ₃Ｃｌの
凝縮温度以下であること、そしてトリクロロシランＳｉＨＣｌ₃供給ゾーン中の
温度がトリクロロシランを蒸発することができるような温度であることを必要と
している。このように、カラムの個別の部分の中で種々のクロロシランとシラン
を蒸発するのに必要とされるエネルギーは、モノクロロシランの凝縮温度以下の
温度、すなわち、−５０℃から−１２０℃で実際に除去される。しかしながら、
低温度レベルでの熱除去は、高コストであることが既知であり、追加のエネルギ
ーを必要とし、そして事実、冷媒に設定される温度が低い程、必要とされる追加
エネルギーの量が多くなる。

【０００８】トリクロロシランを触媒不均化して、シランと四塩化ケイ素を生成するシラン
を製造する連続的な方法と設備であって、不均化が触媒活性固体上で反応型／蒸
留型の方式で進行し、シランと四塩化ケイ素が比較的高濃度で回収され、そして
不均化された生成物が最少の費用で分離、濃縮される方法と設備を提供すること
が本発明の目的である。極めて容易に到達し得る温度を持つ冷媒を使用すること
ができる温度レベルで熱が基本的に除去され、生成物の凝縮熱を除去するために
、冷凍に必要とされる装置とエネルギーが低減される。

【０００９】１から５０バールの圧力で触媒床中で生成した低沸点生成物混合物を−２５℃
から５０℃迄の範囲の温度で中間凝縮にかけ、中間凝縮で凝縮しないＳｉＨ₄含
有生成物混合物をオーバーヘッドコンデンサー中で凝縮することを特徴とする、
反応型／蒸留型反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ₃を導入し、触媒床中で生成した低沸
点のＳｉＨ₄含有の生成物を取り出し、オーバーヘッドコンデンサー中で凝縮し
、最終生成物として排出し、そしてＳｉＣｌ₄を高沸点ボトム生成物として生成
することからなる触媒活性固体の触媒床を含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン
中でトリクロロシランＳｉＨＣｌ₃を触媒不均化して、ＳｉＨ₄と四塩化ケイ素Ｓ
ｉＣｌ₄を生成するシランＳｉＨ₄を製造する連続的な方法が提供される。

【００１０】好適な触媒活性固体は、また、ＤＥ２５０７８６４で公知であり、記述さ
れている。例えば、これらは、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンの骨格の上に
、クロライド対イオンを持ち、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチル
アミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジ−ｉ−プロピルアミノ、ジ−２−クロロエ
チルアミノ、ジ−２−クロロプロピルアミノ基及びこれらのハイドロクロライド
等のアミノあるいはアルキレンアミノ基、またはメチル化、エチル化、プロピル
化、ブチル化、ヒドロキシエチル化またはベンジル化により生成するトリアルキ
ルアンモニウム基を含む固体である。４級アンモニウム塩またはプロトン化され
たアンモニウム塩の場合には、本発明の工程中に他のアニオン、例えば水酸化物
、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩を含む触媒活性固体を経時的に導入することも勿
論可能であるが、これらは、反応条件下で塩化物の形に変換されるのが不可避的
である。これは、また、有機ヒドロキシル基にも当てはまる。

【００１１】他の好適な固体は、例えばトリアルキルベンジルアンモニウムがアルキル基に
より結合しているポリアクリル酸骨格、特にポリアクリルアミド骨格から構成さ
れるものである。

【００１２】本発明の方法に好適である触媒活性固体のもう一つの基は、カチオンとして３
級あるいは４級アンモニウム基によりバランスされている、ジビニルベンゼン架
橋ポリスチレン骨格に結合しているスルホネート基を持つものである。

【００１３】巨大多孔性あるいは中間多孔性交換樹脂は、通常、ゲル樹脂よりも更に好適で
ある。他の好適な触媒活性固体は、シリカまたはゼオライト等の固体無機骨格に
結合している、上述のタイプの有機アミノ基を持つもの、例えば、３−シロキシ
プロピル−ジメチルアミノ基を持つものである（ＵＳ４７０１４３０）。好
適な触媒活性固体は、通常、ビーズの形で使用される。

【００１４】これらの触媒用の多数の好適な活性化及び前処理方法は、文献に記載されてい
る。

【００１５】本発明の方法の好ましい態様においては、ＳｉＨ₄濃度を増大するために、Ｓ
ｉＨ₄含有生成物混合物は、最終のＳｉＨ₄生成物の凝縮に先立って混合物中に存
在する高沸点クロロシランから分離される。好ましくは、中間凝縮で使用される
圧力よりも高い圧力でこの分離を行い、そこではＳｉＨ₄の濃縮を高温レベルで
行うことができ、そのために、更に少量の生成物を高ＳｉＨ₄濃度で凝縮するで
けでよい。この分離で得られるクロロシランを反応型／蒸留型反応ゾーンに戻す
のが好都合である。

【００１６】この方法と相当する実施例を行う設備を引用しながら、下記に本発明及びこの
態様を例示する。

【００１７】図１は、トリクロロシランＳｉＨＣｌ₃を触媒不均化するための反応型／蒸留
型反応ゾーン２を持つ基本的に垂直な反応カラム１を含んでなるシランＳｉＨ₄
の連続製造用設備のフローチャートを示す。反応ゾーン２での不均化は、触媒活
性固体の固形体のランダムに充填した層でできていて、中を不均化生成物が流動
することができる触媒床２’中で行われる。ランダムに充填した層の代りに、こ
の反応ゾーンは、また、構造を持つ充填物の触媒物体を含んでもよい。触媒活性
固体は、好ましくは上述したようにＤＥ２５０７８６４に記述されているも
のである。

【００１８】ＳｉＨＣｌ₃は、適当な点でカラム中に開口している入口３経由で反応カラム
１中に導入される。反応ゾーン２において、ＳｉＨＣｌ₃の不均化は、反応ゾー
ンを上昇するＳｉＨ₄含有生成物混合物と反応ゾーンを下降するＳｉＣｌ₄含有凝
縮物を生成する。

【００１９】反応カラム１において、反応ゾーンから出るＳｉＣｌ₄含有凝縮物は、反応型
／蒸留型反応ゾーン２の下部に配設される蒸留型ストリッピング部４中に導入さ
れる。ストリッピング部の下部に配設されるボトム蒸発器５から、四塩化ケイ素
ＳｉＣｌ₄が流出口１３によりボトム生成物として排出される。ＳｉＨＣｌ₃の不
均化に必要とされる熱量は、熱交換器５により反応カラム中に導入される。

【００２０】反応ゾーンの上部では、反応ゾーン２を上昇するＳｉＨ₄含有生成物混合物の
ために中間コンデンサー６が設けられる。このコンデンサーの中で、生成物混合
物中のＳｉＨ₄濃度は、−２５℃と５０℃の間の、好ましくは−５℃と４０℃の
間の温度で高沸点成分を部分的に凝縮することにより増大する。凝縮熱は、中間
コンデンサー６を流れる冷媒により放散される。中間コンデンサー６中で凝縮し
ない低沸点生成物留分は、中間コンデンサーの下流に上昇する生成物留分の流れ
の方向で配設された精留部７中に導入され、更に濃縮される。図１の態様におい
ては、精留部７が中間コンデンサー６の上部に挿入され、反応カラム１中に集積
化される。あるいは、精留部を反応カラムの外側に配設することができる。精留
部７からの生成物混合物は、反応カラムの頂部で出口８経由で最終的に取り去ら
れ、オーバーヘッドコンデンサー９中に導入され、そこで、最終ＳｉＨ₄生成物
として液体の形でＳｉＨ₄生成物ライン１経由で凝縮、排出される。回収された
ＳｉＨ₄の一部は、分岐ライン１１経由で反応カラム１の頂部に戻される。分岐
ライン１１は、精留部７上部のカラム中に開口している。

【００２１】ＳｉＨ₄凝縮時にオーバーヘッドコンデンサー９中で得られた残存不活性ガス
留分は、オーバーヘッドコンデンサーから不活性ガスライン１２経由で排出され
る。本発明によれば、図１の態様においては、オーバーヘッドコンデンサー９中
で反応カラムの頂部で取り去られた生成物の凝縮は、好ましくは＞９０％、特に
好ましくは＞９８％の濃度でシランを生成する。反応型／蒸留型反応ゾーン２中
でのＳｉＨＣｌ₃の不均化に続いて、反応ゾーンから反応カラム１の頂部に上昇
する低沸点のＳｉＨ₄含有生成物は、中間凝縮にかけられる。上記の態様に述べ
た一つの中間コンデンサーの代りに、複数の中間コンデンサーを挿入することが
できる。中間コンデンサー６を、−２５℃と５０℃の間で、好ましくは−５℃と
４０℃の間で冷媒による凝縮熱の除去がなお可能である温度で運転し、そこでＳ
ｉＨ₄含有生成物混合物のかなり少量の、非凝縮留分のみをトレー及びパッキン
グ等の慣用の蒸溜用詰め物を備えた精留部７に移送し、最終ステップで精留部か
ら出る気体留分のみを極低温でオーバーヘッドコンデンサー９中で凝縮すればよ
い。

【００２２】更には、連携されたオーバーヘッドコンデンサー９を含む精留部７を反応カラ
ム１の外で外部に配設することもできる。

【００２３】１から５０バール、好ましくは１から１０バールの慣用の圧力とシラン生成物
の所望の純度によれば、オーバーヘッドコンデンサー９は、＜−４０℃以下の、
大多数の場合、＜−６０℃以下もの凝縮温度で運転されなければならない。純粋
に蒸留型の分離部分を最終シラン生成物の凝縮の上流に設置し、蒸留型ストリッ
ピング部４をボトム蒸発器５の上部に配設することにより、導入されたエネルギ
ーは、（１）シランを精留部７で精製、濃縮し、（２）各局所条件下で低沸点で
あるこれらの中間物または生成物を装置中で連続的に蒸留除去し、このようにし
て反応型／蒸留型反応ゾーン２中での反応速度を増大し、そして（３）反応カラ
ムの下部でＳｉＣｌ₄を精製するために、数回使用される。ＤＥ２５０７８６
４に開示されている方法に比較しての更なる利点は、蒸留型ストリッピング部４
から生じ、下流のＳｉＣｌ₄精製カラムを無くすることができ、それによりこの
工程ステップに必要とされるエネルギーを低減することができるために、ボトム
で排出されるＳｉＣｌ₄を精製する可能性が得られる。

【００２４】もう一つの態様が図２に示される。この態様においては、反応カラム１ａの構
造は、図１の反応カラム１の設計に類似している。それゆえ、図１と２の部分の
類似によって設計されたすべての装置部分は、同一参照符号で示されるが、区別
のために「ａ」というインデックスを付けて表わされる。

【００２５】図２の態様においては、分離カラム１４は、精留部７ａと分離カラム１４の間
に位置するコンデンサー９ａの下流に配設されている。コンデンサー９ａにおい
ては、出口８ａ経由で精留部７ａから出る非凝縮のＳｉＨ₄含有生成物混合物の
全部または一部は、分離カラム１４に入るのに先立って凝縮され、そこでＳｉＨ ₄ の更に濃縮された生成物混合物が分離カラム１４中に導入される。コンデンサ
ー９ａで得られる凝縮物の一部は、分岐ライン１１ａ経由で、その精留部７ａの
上部の反応カラム１ａに戻される。凝縮物の残りの部分は、液体ポンプ１５によ
り圧縮され、圧力ライン１６経由で分離カラム１４に移送される。精留部７ａか
ら出る生成物混合物の一部のみがコンデンサー９ａ中で凝縮される場合には、残
りの部分は、コンプレッサー１７により出口１２ａ経由で吸出され、圧縮され、
圧力ライン１６’経由で分離カラム１４中に導入される。あるいは、流れ１２ａ
を仕上げステップに移送することができる。

【００２６】出口１８は、分離カラム１４の頂部からオーバーヘッドコンデンサー１９に至
り、そこから、凝縮されたシランがＳｉＨ₄生成物ライン２０に排出される。液
体シランの一部は、分岐ライン２１中の分離カラム１４に戻される。オーバーヘ
ッドコンデンサー中で得られる不活性ガスは、不活性ガスライン２２経由で排出
される。

【００２７】分離カラム１４のボトム生成物は、ボトム出口２４経由で分離カラムのボトム
２３から排出される。ボトム生成物の一部は、分岐ライン２５経由で反応カラム
１ａに戻り、もう一つの部分は、熱交換器２７中で蒸発した後、戻りライン２６
経由で分離カラム１４のボトムゾーンに戻され、もう一つの部分は、不純物を除
去するために、プラントから完全にブリードオフ（２８）される。

【００２８】図２の態様においては、図１の態様に比較した還流を低減し、コンデンサー９
ａ中の完全あるいは部分凝縮を低減して、オーバーヘッドコンデンサー９ａ中の
凝縮温度を高くし、極低温で除去すべき凝縮エネルギーを更に低減することによ
り、２５％と９０％の間の低シラン純度を持つ液体または気体状のオーバーヘッ
ド生成物が製造される。次に、このオーバーヘッド生成物を、下流の分離カラム
１４での分離により更に精製し、そこでは、同じ圧力または好ましくは反応カラ
ム１ａよりも高い圧力、好ましくは１５バールから１００バールを設定し、分離
カラム１４を同一組成基準で反応カラム１ａよりも高い温度で運転する。このバ
リエーションにおいては、また、別な分離カラム１４のボトム生成物は、選ばれ
た運転条件に依って、高い割合のトリクロロシラン、ジクロロシラン及びモノク
ロロシランを含んでもよい。ボトム生成物の全部または一部は、出口２４に接続
された分岐ライン２５経由で反応カラム１ａに戻される。必要ならば、部分−流
れをブリードオフすることにより、系から不純物を除去（２８）することができ
る。

【００２９】予備反応器中での予備的な反応の後、所望ならば、入口３、３ａ及び２５経由
で、反応カラム中に導入されるフィードが、各組成に依って、ストリッピング部
４、４ａ中に、あるいは反応型／蒸留型反応ゾーン２、２ａとストリッピング部
の間に、あるいは反応型−蒸留型反応ゾーン中に、あるいはオーバーヘッドコン
デンサー６、６ａ中に導入される。

【００３０】本発明の方法は、反応型／蒸留型反応ゾーン中で１から５０バール、好ましく
は１から１０バール、特に好ましくは２．８から５バールの圧力で触媒活性固体
を用いて行われる。系中の温度は、圧力により変えられる。不均化が起こる反応
型／蒸留型反応部のその部分の温度は、３０℃と１８０℃の間、好ましくは５０
℃と１１０℃の間である。各場合に設定されるべき温度は、触媒活性固体が安定
である範囲に依存する。

【００３１】反応に随伴する高純度シランの蒸留型分離について以前に述べられた方法の難
点は、一定の圧力でのシランの凝縮温度、例えば−５０℃から−１２０℃で除去
されるべき大量の熱である。上述のように、これらの温度での凝縮は、経済的に
極めて不利である。中間コンデンサー無しでの運転時に除去されるべき熱量は、
反応カラムのボトムで導入される熱量と同じオーダーであるので、熱除去のコス
トは、熱導入コストよりもかなり高い。これは、本発明の中間凝縮により大部分
回避される。中間凝縮に２５℃の温度を持つ冷媒を使用して、中間コンデンサー
の上部から出る気体の流れを４０℃迄冷却する場合、系圧力に依って、例えば、
６０％から９７％の凝縮熱を除去することができるので、３％から４０％の凝縮
熱のみをシランの凝縮温度で除去すればよい。それにも拘らず、好ましくは９０
％以上の、特に好ましくは９８％以上のＳｉＨ₄含量を与えるシランの精製は、
中間コンデンサーの直上に置かれた分離カラム中の、及び／または別な分離カラ
ムの中の中間コンデンサーの上部で可能であり、分離カラムのヘッドでシランを
凝縮するためのコンデンサーは、シランの凝縮温度以下の冷媒温度で運転される
。

【００３２】反応型／蒸留型反応ゾーン中の反応領域中の条件は、中間凝縮によっても、中
間コンデンサー無しの反応カラムに比較して本質的に変わらないままであり、そ
こで、生成した中間物と生成物を生成後に蒸溜によりなお効率的に分離すること
ができる。蒸気と液体の流れが系の他の部分に比較して著しく低下するのは、中
間コンデンサーの上部においてのみである。しかしながら、反応カラムのボトム
生成物のＳｉＣｌ₄に比較して少量で存在し、沸点が残存成分とかなり異なるシ
ランを、頂部に配設された分離カラム中または別な分離カラム中で濃縮して、＞
５０％、特に好ましくは＞９８％の純度を確実に得るには、これらは充分である
。

【００３３】本発明の設備の反応カラム中で使用される好ましい詰め物は、気相と液相の間
の激しい物質移動を確保し、同時に固体触媒との激しい接触を可能とさせるもの
である。物質移動と反応の組み合わせで、生成した生成物を迅速に分離すること
により、反応型／蒸留型反応ゾーン中で各反応の平衡からの距離が充分に確保さ
れるので、この反応は常に高い反応速度で進行する。このようなカラムの詰め物
の例は、例えば、次の刊行物に記述されているように、トレー、不均一触媒を導
入する構造を与えられたパッキング、またはランダムパッキングである。ＥＰ
６７０１７８、ＥＰ４６１８５５、ＵＳ５０２６４５９、ＵＳ４５３６
３７３、ＷＯ９４／０８６８１、ＷＯ９４／０８６８２、ＷＯ９４／０８６
７９、ＥＰ４７０６５５、ＷＯ９７／２６９７１、ＵＳ５３０８４５１、
ＥＰ７５５７０６、ＥＰ７８１８２９、ＥＰ４２８２６５、ＥＰ４４８
８８４、ＥＰ６４０３８５、ＥＰ６３１８１３、ＷＯ９０／０２６０３、
ＷＯ９７／２４１７４、ＥＰ６６５０４１、ＥＰ４５８４７２、ＥＰ４７
６９３８及び独逸実用新案２９８０７００７．３。あるいは、この固体触媒
をそのまま、あるいは塊の形で蒸溜トレー上に薄く塗ることができる。この方法
を行う場合、反応ゾーンにおける滞留時間、触媒容積及び蒸留型分離の効果は、
反応の動力学と物質移動の動力学、選ばれた触媒、物質系及び選ばれた圧力と温
度条件等の境界条件に強く依存するパラメーター最適値に適合される。

【００３４】あるいは、反応カラムから反応器に、そして物質分離のために、反応器からカ
ラムへと液相の移液を交互に切り替えて、場合によっては温度調節された外部の
反応器中にこの触媒を導入することができる。しかしながら、この場合には、一
般に上述のトレー、構造化を与えられたパッキング及びランダムパッキングの場
合におけるように生成した生成物を生成後迅速に蒸溜により分離することができ
ないのが不利である。カラムと反応器の間の材料の流れを温度調節することによ
り、カラムの中と外部の反応中の異なる温度の切り離しを行うことができる。

【００３５】図３は、外部反応器を持つ態様に対して図１及び２の蒸留型／反応型反応ゾー
ン２、２ａを示す。蒸留型部２９から流出する液体混合物は、場合によっては熱
回収ユニット及び温度調節用ユニット３１経由で、下方流または上方流のモード
で運転される反応器３２に入り、以降の蒸留型部の中に移される。各頂部の上に
「蒸留型部分／温度調節用ユニット／反応器」のシーケンスを任意の回数繰り返
し重ねることができる。

【００３６】本発明によれば、反応カラムの反応ゾーンで起こる不均化は、純粋に蒸留型の
分離と反応カラムの頂部とボトムで排出されるシラン−あるいは四塩化ケイ素−
含有生成物の精製により補われる。この蒸留型分離は、トレー、構造を与えられ
たパッキング及びランダムパッキング等の純粋な蒸溜で慣用される詰め物により
行われる。出口の高沸点のＳｉＣｌ₄成分に対しては、反応カラムのボトム部で
の反応型／蒸留型反応ゾーンの下部での純粋に蒸留型な分離により、７０％以上
のＳｉＣｌ₄、好ましくは９５％以上のＳｉＣｌ₄、特に好ましくは９９％のＳｉ
Ｃｌ₄を含む実質的に濃縮された四塩化ケイ素ボトム生成物を生成させ、反応カ
ラムのボトムでこの生成物を取り出すことが好都合である。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応型／蒸留型反応ゾーンと、中間コンデンサーと、集積化された精留部と、
そして精留部の下流のシランを凝縮するための外部のオーバーヘッドコンデンサ
ーとを含んでなるシランの製造用の設備を示す。

【図２】反応型／蒸留型反応ゾーンと、中間コンデンサーと、集積化された精留部及び
精留部の下流の外部のコンデンサーと、コンデンサーの下流の分離カラムと、そ
して分離カラムに接続された、シランを凝縮するためのオーバーヘッドコンデン
サーとを含んでなるシランの製造用の設備を示す。

【図３】外部の反応器を持つ態様を示す。参照番号のリスト反応カラム１，１ａ反応型／蒸留型反応ゾーン２，２ａ触媒床２'，２ａ' ＳｉＨＣｌ₃入口３，３ａ蒸留型ストリッピング部４，４ａボトム蒸発器５，５ａ中間コンデンサー６，６ａ中間コンデンサー７，７ａ蒸気出口８，８ａオーバーヘッドコンデンサー９，９ａＳｉＨ₄生成物ライン１０，ｌ０ａ分岐ライン１１，ｌｌａ不活性ガスライン１２，１２ａＳｉＣｌ₄流出口１３，１３ａ分離カラム１４液体ポンプ１５圧力ライン１６コンプレッサー１７出口１８オーバーヘッドコンデンサー１９ＳｉＨ₄生成物ライン２０分岐ライン２１不活性ガスライン２２ボトム２３ボトム出口２４分岐ライン２５戻りライン２６熱交換器２７ブリード−オフ２８蒸溜部２９熱回収ユニット３０温度調節用ユニット／熱交換器３１反応器３２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ミユラー，デイルクドイツ・デー−51465ベルギツシユグラートバツハ・ベルクシユトラーセ27 (72)発明者シエフアー，ヨハネス−ペータードイツ・デー−51515キユルテン・ビツペルフユルターシユトラーセ368アー (72)発明者ロンゲ，ゲオルクドイツ・デー−40277デユツセルドルフ・ゾネンシユトラーセ89 Ｆターム(参考） 4G072 AA06 AA14 GG01 GG03 HH09 MM01 MM09 RR02 UU01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１から５０バールの圧力で触媒床中で生成した低沸点生成物
混合物を−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で中間凝縮にかけ、中間凝縮で凝縮
しないＳｉＨ₄含有生成物混合物をオーバーヘッドコンデンサー中で凝縮するこ
とを特徴とする、反応型／蒸留型反応ゾーン中にＳｉＨＣｌ₃を導入し、触媒床
中で生成した低沸点のＳｉＨ₄含有生成物を取り出し、オーバーヘッドコンデン
サー中で凝縮し、最終生成物として排出し、そしてＳｉＣｌ₄を高沸点ボトム生
成物として生成することからなる、触媒活性固体の触媒床を含んでなる反応型／
蒸留型反応ゾーン中でトリクロロシランＳｉＨＣｌ₃を触媒不均化して、ＳｉＨ₄ と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄を生成するシランＳｉＨ₄を製造する連続的な方法。
【請求項２】触媒床中の圧力が１から１０バールであることを特徴とする
請求項１に記載の方法。
【請求項３】中間凝縮が−５℃と４０℃の間の範囲の温度で行われること
を特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】オーバーヘッドコンデンサー中で得られる生成物混合物が中
間凝縮で使用される圧力よりも高い圧力で分離されることを特徴とする請求項３
に記載の方法。
【請求項５】クロロシランの全部または一部が反応型／蒸留型反応ゾーン
に戻されることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】少なくとも一つの中間コンデンサー（６，６ａ）が反応型／
蒸留型反応ゾーン（２，２ａ）とオーバーヘッドコンデンサー（９，９ａ）の間
に配設され、中間コンデンサーが−２５℃から５０℃迄の範囲の温度で運転され
ることを特徴とする、触媒活性固体の固形体からできていて、不均化生成物とト
リクロロシランが流動できる触媒床（２'，２ａ'）と、反応ゾーン中にＳｉＨＣ
ｌ₃を導入する入口（３，３ａ）と、生成するＳｉＨ₄含有生成物を凝縮させるた
めの、反応カラムに接続したオーバーヘッドコンデンサー（９，９ａ）と、オー
バーヘッドコンデンサーで凝縮されたＳｉＨ₄用の出口（１０，１０ａ）と、そ
してボトム生成物として得られる反応カラムのＳｉＣｌ₄用の流出口（１３，１
３ａ）とを含んでなる反応型／蒸留型反応ゾーン（２，２ａ）を持つ反応カラム
（１，ｌａ）の中で、トリクロロシランＳｉＨＣｌ₃を触媒不均化して、ＳｉＨ₄ と四塩化ケイ素ＳｉＣｌ₄を生成する、請求項１に記載の方法を行うためのシラ
ンＳｉＨ₄の連続製造用の設備。
【請求項７】 −５℃から４０℃迄の範囲の温度が中間コンデンサー（６，
６ａ）で設定されることを特徴とする請求項６に記載の設備。
【請求項８】中間コンデンサー（６，６ａ）が触媒床（２'，２ａ'）の上
部に配設されていることを特徴とする請求項６または７に記載の設備。
【請求項９】生成物混合物中のＳｉＨ₄濃度を増加させるための精留部（
７，７ａ）が中間コンデンサー（６，６ａ）の下流に中間コンデンサーからの低
沸点生成物混合物の流れの方向で配設されていることを特徴とする請求項６、７
または８に記載の設備。
【請求項１０】高沸点のクロロシラン成分からのＳｉＨ₄含有生成物留分
を分離するための分離カラム（１４）が中間コンデンサー（６ａ）の下流に中間
コンデンサーからの低沸点生成物混合物の流れの方向で配設されていることを特
徴とする請求項６、７または８に記載の設備。
【請求項１１】分離カラム（１４）が精留部（７ａ）の下流に配設されて
いることを特徴とする請求項９及び１０に記載の設備。
【請求項１２】コンデンサー（９ａ）が精留部（７ａ）と分離カラム（１
４）の間に配設されていることを特徴とする請求項１１に記載の設備。
【請求項１３】分離カラム（１４）が中間コンデンサー（６，６ａ）中の
圧力よりも高い圧力で運転され、分離カラム（１４）に導かれる生成物が圧縮さ
れることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか一つに記載の設備。
【請求項１４】反応カラム（１ａ）の反応型／蒸留型反応ゾーン（２ａ）
中に開口する分岐ライン（２５）が分離カラム（１４）のボトム出口（２４）に
接続されていることを特徴とする請求項９から１５のいずれか一つに記載の設備
。