JP2002529454A - 置換ヒドロキシピラゾールの製造法 - Google Patents

置換ヒドロキシピラゾールの製造法

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JP2002529454A JP2000581001A JP2000581001A JP2002529454A JP 2002529454 A JP2002529454 A JP 2002529454A JP 2000581001 A JP2000581001 A JP 2000581001A JP 2000581001 A JP2000581001 A JP 2000581001A JP 2002529454 A JP2002529454 A JP 2002529454A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ１が、水素、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオカルボニルまたは３〜１４個の環員原子を有する単環式の環基を表し、Ｒ２が、水素、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、または、Ｒ１とＲ２が、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜１４個の環員原子を有する単環式または二環式の環基を形成する。〕で表されるヒドロキシピラゾールの製造法であって、出発物質または中間体として、式ＩＩ 【化２】 〔式中、基Ｒ３およびＲ４が、容易に脱離可能な基を表し、基Ｒ１およびＲ２が上述の意味を表す。〕で表される化合物を製造し、続いて好適な条件下でこれを環化して式Ｉで表される化合物を形成させることを含む、式Ｉで表されるヒドロキシピラゾールの製造法を提供する。式ＩＩで表される中間体は、新規である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、置換ヒドロキシピラゾールの製造法ならびに新規の中間体に関する
。
【０００２】 低級１−アルキル−５−ヒドロキシピラゾールは、農業化学において活性化合
物のための中間体として使用される、殊に除草剤を製造するための公知の化合物
である（ＷＯ ９７／２３１３５、ＷＯ ９７／１９０８７、米国特許第５６３
１２１０号明細書、ＷＯ ９７／１２８８５、ＷＯ ９７／０８１６４、南アフ
リカ共和国特許第９５１０９８０号明細書Ａ、ＷＯ ９７／０１５５０、ＷＯ
９６／３１５０７、WO ９６／３０３６８、ＷＯ ９６／２５４１２参照）。
【０００３】 低級１−アルキル−５−ヒドロキシピラゾールを製造するための方法として、
次の合成法が公知である：
【０００４】 １．２−メチル−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−ピラゾリドンまたは２
−メチル−１−アセチルピラゾリドンを加水分解する製造法（J. Prakt. Chem.
1971, 313, 115-128およびJ. Prakt. Chem. 1971, 313, 1118-1124）；
【０００５】 ２．ジアルキルアルコキシメチレンマロネートを低級アルキルヒドラジンを用い
て環化し、その後にこの反応生成物に鉱酸水溶液を添加し、加水分解および脱カ
ルボキシル化を同時に実施することによって、５−ヒドロキシ−１−アルキルピ
ラゾール−４−カルボン酸のアルキルエステルを形成させる変法（特開昭６１−
２５７９７４号公報、特開昭６０−０５１１７５号公報、特開昭５８−１７４３
６９号公報、特開昭５８−１４００７３号公報および特開昭５８−１４００７４
号公報ならびに米国特許第４６４３７５７号明細書参照）；
【０００６】 ３．メチルプロピオラートをメチルヒドラジンと反応させ、５−ヒドロキシ−１
−メチルピラゾールを形成させる合成法（Annalen 1965, 686, 134-144参照）；
【０００７】 ４．アクリル酸エステルへのヒドラジンの添加によって形成された３−ヒドラジ
ノプロピオン酸エステルをアルデヒドと反応させ、相応するヒドラジンを生じさ
せ、その後に環化する合成法（特開平０６−１６６６６６号公報、特開昭６１−
２２９８５２号公報および特開昭６１−２６８６５９号公報ならびに欧州特許第
２４０００１号明細書参照）；
【０００８】 ５．５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール−３−カルボン酸を熱的に解離する
合成変法（Chem. Ber. 1976, 109 p. 261参照）；
【０００９】 ６．３−アルコキシアクリル酸エステルをメチルヒドラジンと反応させ、１−メ
チル−５−ヒドロキシピラゾールを生じさせる方法（特開昭６１−１８９２７１
号公報参照）。
【００１０】 上記の合成法は、種々の欠点を有している： 上記の第１の合成法において、この方法は、複数の工程を有し、複雑である。
保護基の挿入および除去は、煩雑であり、付加的な過程を生じ、収量を減少させ
る。
【００１１】 第２の方法の調製は、複数の段階を有し、さらに１−アルキル−５−ヒドロキ
シピラゾールを形成させるだけでなく、同時に位置異性体の１−アルキル−３−
ヒドロキシピラゾールをも形成させ、このヒドロキシピラゾールは、或る程度の
費用をかけて目的化合物から分離されなければならない。更に、この合成法は、
少ないＣ収量を生じる。それというのも、Ｃ４形成ブロックが使用され、このブ
ロックからＣ原子は、方法の終結時に再び除去されなければならないからである
。
【００１２】 １−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造のみが記載されている第３の合
成変法において、化学量論的量をはるかに上廻る量のメチルヒドラジンの使用は
、必要不可欠であり、したがってこの方法を不経済なものにする。更に、同様に
形成される３−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールは、或る程度の費用をかけて
精製の間に１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールから除去されなければならな
い。更に、この方法は、高価なプロピオール酸エステルの故に不経済である。
【００１３】 第４の選択方法において、この方法は、複数の段階を有し、複雑である。この
複雑な方法の最後の過程は、少ない収量のみを生じ、多量の副生成物を生じる。
【００１４】 第５の合成法において、高い温度は、熱的解離に必要とされ、６％の収率は、
きわめて低い。
【００１５】 １−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造のみが記載されている第６の合
成法においては、製造が煩雑でありかつ高価である３−アルコキシアクリル酸エ
ステルが使用される。３−アルコキシアクリル酸エステルは、メタノールと高価
なプロピオール酸エステルとの反応（Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5209, J. O
rg. Chem. 1980, 45, 48, Chem. Ber. 1966, 99, 450, Chem. Lett. 1996, 9, 7
27-728）、高価で合成が困難なα，α−ジクロロ（ジエチルエーテル）とブロモ
酢酸エステルとの反応（Zh. Org. Khim. 1986, 22, 738）、ブロモ酢酸エステル
とトリアルキルホルメートとの反応（Bull. Soc. Chim. France 1983, N 1-2, 4
1-45）および３，３−ジアルコキシプロピオン酸エステルからのメタノールの除
去（ドイツ特許第３７０１１１３号明細書）によって製造される（高価なメチル
プロピオラートとメタノールとの反応（J. Org. Chem. 1976, 41, 3765）、３−
Ｎ−アセチル−Ｎ−アルキル−３−メトキシプロピオン酸エステルとメタノール
との反応（J. Org. Chem. 1985, 50, 4157-4160, 特開昭６０−１５６６４３号
公報）、アクリル酸エステルとアルキルアミンおよび無水酢酸との反応（J. Org
. Chem. 1985, 50, 4157-4160）、ケテンとトリアルキルオルトホルメートとの
反応（デンマーク国特許第１５８４６２号明細書）、アクリル酸エステルとメタ
ノールとのパラジウム触媒および同時に銅触媒による反応（ドイツ特許出願第４
１００１７８．８号）、トリクロロアセチルクロリドとビニルエチルエーテルと
の反応（Synthesis 1988, 4, 274）、α，α，α−トリクロロ−β−メトキシブ
テン−２−オンとメタノールとの反応（Synthesis 1988, 4, 274）および３−ヒ
ドロキシアクリル酸エステルのナトリウム塩とアルコールとの反応（ドイツ特許
第３６４１６０５号明細書）によって取得可能）。従って、３−アルコキシアク
リル酸エステルの少ない入手可能性は、第６の方法による合成を不経済なものに
する。更に、特開昭６１−１８９２７１号公報には、５−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾールを塩酸塩として単離することは記載されているが、しかし、遊離塩
基の単離および精製についての情報は、全く記載されていない。特開昭６１−１
８９２７１号公報に記載の反応条件を使用しかつ遊離塩基を単離しようと試みた
場合には、ヒドロキシピラゾールの工業的規模の製造にとって不経済である極め
て僅かな収率が得られるにすぎない。
【００１６】 それ故に、前記の合成法は、１−アルキル−５−ヒドロキシピラゾールを製造
するための経済的で有効な方法であるとは考えることができない。これは、特に
１−アルキル−５−ヒドロキシピラゾールを大量に工業的に製造するために適用
される。
【００１７】 本発明の目的は、先に公知の製造法の上記欠点を有しない、１−アルキル−５
−ヒドロキシピラゾールを製造するための選択的方法を提供することである。
【００１８】 この目的は、本発明による方法によって達成されることが見い出された。
【００１９】 式Ｉ
【００２０】
【化１０】
【００２１】 〔式中、Ｒ１が、水素、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６−ア
ルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオカルボニルまたは３〜１４個の
環員原子を有する単環式の環基を表し、Ｒ２が、水素、１〜８個の炭素原子を有
する脂肪族基を表し、または、Ｒ１とＲ２が、これらが結合している炭素原子と
一緒になって、３〜１４個の環員原子を有する単環式または二環式の環基を形成
する。〕で表されるヒドロキシピラゾールの製造法であって、出発物質または中
間体として、式ＩＩ
【００２２】
【化１１】
【００２３】 〔式中、基Ｒ３およびＲ４が、容易に脱離可能な基を表し、基Ｒ１およびＲ２が
上述の意味を表す。〕で表される化合物を製造し、続いてこれらを好適な条件下
で環化して式Ｉで表される化合物を形成させることを含む、式Ｉで表されるヒド
ロキシピラゾールの製造法を提供する。
【００２４】 本発明による方法は、式Ｉで表される化合物を高い収率で製造することを可能
にする。環化は、少なくとも８０％の収率で進行し、あまり嵩高でない基Ｒの場
合には、少なくとも９０％の収率で進行する。あまり嵩高でない基は、殊に基−
ＣＨＲ１Ｒ２が１〜６個の炭素原子を有する基であるものである。別の利点は、
式ＩＩで表されるジアシルヒドラジンを特に常用の条件下、例えば、短い反応時
間で、式Ｉで表される１−置換５−ヒドロキシピラゾールに変換することができ
ることである。環化は、好ましくは酸または塩基によって促進される。もう１つ
の利点は、合成に必要とされる出発化合物が直ちに入手可能であり、安価である
ことである。付加的な利点は、式ＩＩで表される化合物が高い純度で得られ、式
Ｉで表されるヒドロキシピラゾールを遊離形、即ち本質的に酸付加塩を含まない
形で得ることができることである。先に公知の合成法においては、ヒドロキシピ
ラゾールは、実質的に常に酸付加塩、例えば、塩酸塩として形成され、これは、
付加的な後処理工程で遊離ヒドロキシピラゾールに変換されなければならなかっ
た。本発明による合成法においては、他面、ヒドロキシピラゾールは、本質的に
酸付加塩を含まない遊離塩基の形で直接に得られる。本発明による方法の他の利
点は、５−ヒドロキシピラゾールが位置選択的に得られることである。３−ヒド
ロキシピラゾールの割合は、低い。それ故に、本発明による合成法の５−ヒドロ
キシピラゾールの収率は、公知の製造方法の場合よりも高い。従って、副生成物
、例えば、３−ヒドロキシピラゾールが比較的少量しか形成されないため、５−
ヒドロキシピラゾールを製造するためのよりいっそう経済的な方法を実施するこ
とができる。
【００２５】 式ＩＩで表されるジアシルヒドラジンは、例えば、式ＩＩＩ
【００２６】
【化１２】 で表される化合物を式ＩＶ
【００２７】
【化１３】
【００２８】 〔上記式中、Ｒ３およびＲ４が、容易に脱離可能な基を表し、Ｘが、適当な脱離
基を表す。〕で表される活性化されたアルケニルカルボン酸誘導体と、ＨＸを除
去しながら反応させ、続いて式ＩＩ
【００２９】
【化１４】 で表される化合物を単離することによって製造される。
【００３０】 式ＩＩＩと式ＩＶで表される化合物の反応のためには、ＭＴＢＥを溶剤として
使用し、トリエチルアミンを塩基として使用することが、有利である。
【００３１】 式ＩＩＩで表される化合物は、例えば式Ｖ
【００３２】
【化１５】 で表される化合物を式ＶＩ
【００３３】
【化１６】 で表される化合物と反応させ、続いて式ＶＩＩ
【００３４】
【化１７】 で表される中間体のＮ−アシルヒドラゾンを接触水素添加し、式ＩＩＩで表され
る化合物を生じさせることによって得られる。接触水素添加における触媒として
は、ラニーニッケル、Ｐｄ、Ｐｔまたはアダムス触媒が使用される。
【００３５】 生じる式ＩＩＩで表される化合物は、単離することができ、その後に式ＩＶで
表される活性化されたアルケニルカルボン酸誘導体と反応させることができるか
、または有利に直接に反応溶液中で、式ＩＶで表される化合物と反応させること
ができる。後者の場合には、中間体ＩＩＩの精製は、省略可能である。水素化の
ための反応条件は、刊行物中に詳細に記載されており、例えば、Ｈ２／ニッケル
触媒を使用する場合には、ドイツ特許第１００３２１５号明細書に記載されてお
り；Ｈ２／Ｒａｙ−Ｎｉの場合には、ＯＤ ８４−００７１２７／０２に記載さ
れており；Ｈ２／ＰｔＯ２を使用する場合には、Acta. Chem. Scand. 1967, 21,
2363-2366に記載されており；Ｈ２／Ｐｔを使用する場合には、Ann. Chimica 1
968, 58, 1336-1353に記載されており；Ｈ２／Ｐｄを使用する場合には、Indian
J. Chem. 1964, 10, 423-424に記載されている。
【００３６】 式ＩＩで表される化合物の環化は、酸触媒または塩基触媒の存在下に実施され
、この場合末端窒素原子上の基Ｒ３と基Ｒ４は、同時に除去される。環化は、好
ましくは鉱酸、例えば、塩酸または硫酸を用いて実施される。
【００３７】 式Ｉで表される化合物を製造するための本発明による方法は、以下の反応式に
よりまとめることができ、この場合例えば、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は
、水素であり、Ｒ３は、基Ｈ３Ｃ−ＣＯ−であり、かつＲ４は、アルコキシ基で
ある：
【００３８】
【化１８】
【００３９】 式Ｖで表されるヒドラジン上への式ＶＩで表されるケトンまたはアルデヒドの
付加およびその後の水素化における収率は、そのつど少なくとも８０％、しばし
ば８５〜９０％の範囲内である。式ＩＩを形成させるための式ＩＩＩで表される
化合物のアシル化は、少なくとも８０％の収率で進行し、上記の場合には、８０
〜９０％の範囲内で進行する。
【００４０】 式中の種々の基の定義において、それ自体で使用されるか（例えば、”Ｃ１〜
Ｃ６−アルキル”）、部分的に使用されるか、または他の化学的基との組合せで
使用される（例えば、ハロゲン−”Ｃ１〜Ｃ６−アルキル”、等）用語は、本質
的に化合物の群に対して総体的な用語として役立つ。上記の基の幾つかが１個以
上の置換基を有する場合には、置換基は、原理的に同一でも異なっていてもよい
。使用される用語の特殊な意味は、次の通りである：
【００４１】 脂肪族基：それぞれの場合に８個までの炭素原子を有する直鎖状アルキル、分枝
状アルキル、直鎖状アルケニル、分枝状アルケニル、直鎖状アルキニルまたは分
枝状アルキニルを表し、これらの基は、１個以上のハロゲン原子、ハロゲン−Ｃ １ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基またはアリールオキシ基によ
って置換されていてもよい。アリールオキシ基は、好ましくはフェノキシ基また
はベンジルオキシ基である。
【００４２】 アルキル：１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基
または分枝状アルキル基、例えば次の基：メチル、エチル、プロピル、１−メチ
ルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジ
メチルエチル；ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブ
チル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジ
メチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル
、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル
、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−
エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロ
ピルおよび１−エチル−３−メチルプロピル。
【００４３】 アルケニル：２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルケニ
ル基または分枝状アルケニル基、例えば次の基：エチレン、プロプ−１−エン−
１−イル、プロプ−２−エン−１−イル、１−メチルエテニル、ブテン−１−イ
ル、ブテン−２−イル、ブテン−３−イル、１−メチルプロプ−１−エン−１−
イル、２−メチルプロプ−１−エン−１−イル、１−メチルプロプ−２−エン−
１−イルおよび２−メチルプロプ−２−エン−１−イル、ペンテン−１−イル、
ペンテン−２−イル、ペンテン−３−イル、ペンテン−４−イル、１−メチルブ
ト−１−エン−１−イル、２−メチルブト−１−エン−１−イル、３−メチルブ
ト−１−エン−１−イル、１−メチルブト−２−エン−１−イル、２−メチルブ
ト−２−エン−１−イル、３−メチルブト−２−エン−１−イル、１−メチルブ
ト−３−エン−１−イル、２−メチルブト−３−エン−１−イル、３−メチルブ
ト−３−エン−１−イル、１，１−ジメチルプロプ−２−エン−１−イル、１，
２−ジメチル−プロプ−１−エン−１−イル、１，２−ジメチルプロプ−２−エ
ン−１−イル、１−エチルプロプ−１−エン−２−イル、１−エチルプロプ−２
−エン−１−イル、へキス−１−エン−１−イル、へキス−２−エン−１−イル
、へキス−３−エン−１−イル、へキス−４−エン−１−イル、へキス−５−エ
ン−１−イル、１−メチルペント−１−エン−１−イル、２−メチルペント−１
−エン−１−イル、３−メチルペント−１−エン−１−イル、４−メチルペント
−１−エン−１−イル、１−メチルペント−２−エン−１−イル、２−メチルペ
ント−２−エン−１−イル、３−メチルペント−２−エン−１−イル、４−メチ
ルペント−２−エン−１−イル、１−メチルペント−３−エン−１−イル、２−
メチルペント−３−エン−１−イル、３−メチルペント−３−エン−１−イル、
４−メチルペント−３−エン−１−イル、１−メチルペント−４−エン−１−イ
ル、２−メチルペント−４−エン−１−イル、３−メチルペント−４−エン−１
−イル、４−メチルペント−４−エン−１−イル、１，１−ジメチルブト−２−
エン−１−イル、１，１−ジメチルブト−３−エン−１−イル、１，２−ジメチ
ルブト−１−エン−１−イル、１，２−ジメチルブト−２−エン−１−イル、１
，２−ジメチルブト−３−エン−１−イル、１，３−ジメチルブト−１−エン−
１−イル、１，３−ジメチルブト−２−エン−１−イル、１，３−ジメチルブト
−３−エン−１−イル、２，２−ジメチルブト−３−エン−１−イル、２，３−
ジメチルブト−１−エン−１−イル、２，３−ジメチルブト−２−エン−１−イ
ル、２，３−ジメチルブト−３−エン−１−イル、３，３−ジメチルブト−１−
エン−１−イル、３，３−ジメチルブト−２−エン−１−イル、１−エチルブト
−１−エン−１−イル、１−エチルブト−２−エン−１−イル、１−エチルブト
−３−エン−１−イル、２−エチルブト−１−エン−１−イル、２−エチルブト
−２−エン−１−イル、１−エチルブト−３−エン−１−イル、２−エチルブト
−１−エン−１−イル、２−エチルブト−２−エン−１−イル、２−エチルブト
−３−エン−１−イル、１，１，２−トリメチルプロプ−２−エン−１−イル、
１−エチル−１−メチルプロプ−２−エン−１−イル、１−エチル−２−メチル
プロプ−２−エン−１−イル、１−エチル−２−メチルプロプ−２−エン−１−
イル。
【００４４】 アルキニル：２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキニ
ル基または分枝状アルキニル基、例えば次の基：エチニル、プロプ−１−イン−
１−イル、プロプ−２−イン−１−イル、１−メチルエチニル、ブチン−１−イ
ル、ブチン−３−イル、ブチン−３−イル、１−メチルプロプ−１−イン−１−
イル、２−メチルプロプ−１−イン−１−イル、１−メチルプロプ−２−イン−
１−イルおよび２−メチルプロプ−２−イン−１−イル、ペンチン−１−イル、
ペンチン−２−イル、ペンチン−３−イル、ペンチン−４−イル、１−メチルブ
ト−１−イン−１−イル、２−メチルブト−１−イン−１−イル、３−メチルブ
ト−１−イン−１−イル、１−メチルブト−２−イン−１−イル。 アルコキシ：１〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルコキ
シ基または分枝状アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキ
シ、２−メチルブト−１−イルオキシ。
【００４５】 ハロゲン化アルキル：１〜３個のハロゲン原子によって置換されている上記と同
様のアルキル基、例えばトリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチ
ル、１，１−ジクロロエチル、１，２−ジクロロエチル。 ハロゲン：弗素、塩素、臭素または沃素、好ましくは弗素または塩素。 環式の環基：３〜１４個、好ましくは３〜８個の環員原子を有する単環式の環基
を表し、この場合環員原子は、炭素、窒素または硫黄であることができる。炭素
環の環基は、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。例えば、シクロプロピル
、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシク
ロオクチル。環式の環基は、１個以上の二重結合を有していてもよい（Ｃ３〜Ｃ ８ −シクロアルケニル基）。芳香族の環基は、殊にフェニルおよびナフチルであ
る。環式の環基が複素環式の環基である場合には、２または３個の炭素原子は、
ヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓによって置換されていてもよい。原理的に、環式
の環基は、芳香族であってもよいし、部分的に水素化されていてもよいし、完全
に水素化されていてもよい。環式の環基は、任意の方法で置換されていてもよい
。適当な置換基の例は、次の基である：Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ハロゲン、ハロ
ゲン−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、アミノ、ヒドロキシ、オキソ、Ｃ１〜Ｃ６−アル
キルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミノ、スルフヒドリル、スルホニル、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホニル等。
【００４６】 二環式の環基：７〜１４個、好ましくは７〜１０個の環員原子を有する二環式の
環基を表し、この場合環員原子は、炭素原子および１個以上の窒素原子であるこ
とができる。環員原子は、１個以上の二重結合を有していてもよい。原理的に、
環基は、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシ、オキソまたはハロゲンによって１
個置換されていてもよいし、数個置換されていてもよい。例は、次の通りである
：アダマンチル、カンフィル、カンフェニル、ノルボルニル。
【００４７】 Ｒ１とＲ２が結合されている炭素原子と一緒となったＲ１とＲ２が単環式の環
基を形成する場合には、基は、上記環基の中の１個、好ましくはＣ３〜Ｃ８−シ
クロアルキル基、例えば次のものである：シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル、ならびに
環基内に１、２または３個の二重結合を有する前記基の不飽和誘導体。
【００４８】 Ｒ１が３〜１４個の環員原子を有する単環式の環基である場合には、これは、
好ましくは次の基の中の１個である：Ｃ３〜Ｃ１４−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ １４ −シクロアルケニル、芳香族基、例えばフェニル、ナフチルならびにこれら
の部分的に水素化された誘導体。
【００４９】 脂肪族基、殊にアルキル基が置換されている場合には、好ましくは、次の置換
基が記載される：ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカ
ルボニル。脂肪族基は、１個置換されていてもよいし、数個置換されていてもよ
い。この記載内容において、Ｒ１は、次のものが好ましい：ジフルオロメチル、
トリフルオロメチル、エトキシカルボニル、１，１−ジエトキシメチレン、１，
１−ジメトキシメチレン。
【００５０】 Ｒ２は、好ましくは水素原子である。
【００５１】 Ｒ３は、酸性条件下または塩基性条件下でまたは熱的に容易に脱離可能な基、
例えばアルキルカルボニル、殊にアセチル、プロピオニル、ブチリル、好ましく
はアセチルである。
【００５２】 Ｒ４は、同様に酸性条件下または塩基性条件下でまたは熱的に容易に脱離可能
な基、例えばアルコキシ、殊に２−メチルプロプ−１−イルオキシ（−Ｏ−ＣＨ ２ −ＣＨ（ＣＨ３）２）である。
【００５３】 また、本発明は、本質的に酸付加塩を含まない形の式Ｉで表される新規化合物
を提供する。また、本発明は、Ｒ１が好ましくはＣ４〜Ｃ６−アルキル、ハロゲ
ン−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニルまたはＣ１〜Ｃ ６ −アルキルチオカルボニルである式Ｉの化合物を提供する。これらの化合物は
、ヒドロキシピラゾール基を有する他の化合物、例えば冒頭に記載したような除
草作用を有する化合物を製造するための有効な出発物質である。
【００５４】 本発明による方法は、次の基が単独でかまたはそれぞれ互いに組み合わされて
次の意味を有している式Ｉの化合物の製造に特に好適である： １．Ｒ１とＲ２は一緒になって二環式の環基、殊にアダマンチル、ノルボルニル
、カンフィルを形成する。 ３．Ｒ１：水素；アルキル；アルコキシによって１個置換されているかまたは２
個置換されているアルキル；フェニル；ハロゲン化アルキル；アルコキシカルボ
ニル。この記載内容において、Ｒ１は、次のものが好ましい：メチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル；ジエトキシメチル、２，２−ジエトキシエト−１
−イル；トリフルオルメチル；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル。 ４．Ｒ２：水素、アルキル。
【００５５】 本発明は、付加的に中間体として使用することができる式ＩＩで表される新規
化合物（ジアシルヒドラジン）を提供する。この場合、基−ＣＨＲ１Ｒ２は、上
記の意味を有する。Ｒ１は、殊に水素、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基、
Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオカルボニルまた
は３〜１４個の環員原子を有する単環式の環基である。Ｒ２は、殊に水素である
。Ｒ１とＲ２は、本発明によれば、一緒になって上記に定義された意味における
シクロアルキル基または二環式の環基を形成する。
【００５６】 次の表は、実施例に記載された方法によって製造されることができる式ＩＩで
表される新規中間体を示す：
【００５７】
【表１】
【００５８】 また、本発明は、中間体として使用することができる式ＩＩＩで表される化合
物（ヒドラジン）を提供する。この場合、基−ＣＨＲ１Ｒ２は、上記の意味を有
する。Ｒ１は、殊に水素、１個以上のハロゲン原子またはＣ１〜Ｃ６−アルコキ
シ基を置換基として有することができる、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基
、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオカルボニルま
たは３〜１４個の環員原子を有する単環式の環基である。殊に、Ｒ１は、トリフ
ルオルメチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ジメトキシメチル、
ジエトキシメチル、２，２−ジメトキシエチルまたは２，２−ジエトキシエチル
である。
【００５９】 次の表は、実施例に記載された方法と同様の方法によって製造することができ
る式ＩＩＩで表される新規中間体を示す：
【００６０】
【表２】
【００６１】 本発明による方法を次の実施例によって詳説する：
【００６２】 実施例１ １−エチル−５−ヒドロキシピラゾールの製造 ａ）Ｎ−アシル−Ｎ′−エチルヒドラジン Ｎ−アシル−Ｎ′−エチルヒドラジン１９２ｇをメタノール１．４ ｌおよび
ラニーニッケル４０ｇと一緒に水素化オートクレーブ中に置く。水素化を２０〜
１１０℃および４〜４０バールの水素圧力で、水素がもはや吸収されなくなるま
で実施する。水素化が完結した後、触媒を分離し、溶剤を減圧下に除去する。こ
れにより、Ｎ−アシル−Ｎ′−エチルヒドラジン１９０ｇ（９５％）が生じる。
【００６３】 ｂ）Ｎ−アシル−Ｎ′−エチルヒドラジンとイソブトキシアクリロイルクロリド
との反応 Ｎ−アシル−Ｎ′−エチルヒドラジン２３０ｇおよびトリエチルアミン１９４
ｇを第三ブチルメチルエーテル９５０ｇ中に懸濁させる。全部で２８２ｇの酸ク
ロリドを滴加し、その後に水６３０ｇを添加し、この混合物をさらに或る時間の
間、攪拌する。相を分離し、有機相を乾燥させ、溶剤を除去する。これにより、
非対称のジアシルヒドラジン３４８ｇ（９９％）が生じる。 1H-NMR(d6-DMSO):δ=0.9 (6 H), 1.0 (3 H), 1.9 (3 H), 3.5 (2 H), 3.6 (2 H)
, 5.6 (1 H), 7.3 (1 H), 10 (1 H)。
【００６４】 ｃ）１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール 非対称のジアシルヒドラジン３４８ｇを濃度１０％の硫酸２０００ｇと一緒に
反応容器中に置き、９０℃に加熱する。１時間後、この混合物を室温に冷却し、
ｐＨを水酸化ナトリウムを用いて４に設定する。この混合物を蒸発させ、残分を
蒸留する。これにより、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール１６４ｇ（９７
％）が生じる。
【００６５】 実施例２ １−ベンジル−５−ヒドロキシピラゾール ａ）Ｎ−アシル−Ｎ′−ベンジルヒドラジン ヒドラジン水和物５０ｇを沸騰するメチルアセテート１１５．５ｇに滴加し、
その後にこの混合物をさらに１．５時間還流下に攪拌する。次に、この混合物を
１７℃に冷却し、その後にメタノール２００ｍｌおよびベンズアルデヒド１０６
ｇを添加する。室温でさらに１５分間の攪拌およびその後の蒸発により、イミノ
化合物１９９ｇが生じ、これを後精製なしに直接に反応させる。
【００６６】 上記で製造されたイミノ化合物６６．３ｇをオートクレーブ内でメタノール１
２０ｍｌ中のラニーニッケル６ｇの存在下に９０℃で１２時間、水素１００バー
ルの圧力で水素化する。残分を濾過し、溶剤を除去し、水素化生成物４８．４ｇ
を生じさせる。
【００６７】 ｂ）Ｎ−アシル−Ｎ′−ベンジルヒドラジンとイソブトキシアクリロイルクロリ
ドとの反応 メチルアセテート１９０ｍｌ中のＮ−アシル−Ｎ′−ベンジルヒドラジン３７
．６ｇを反応容器中に置き、酢酸ナトリウム３５．８ｇを添加する。１１℃で酸
クロリド３９ｇを添加し、その後にこの混合物を水８０ｍｌと混合する。相を分
離し、所望の生成物７９．３ｇを蒸発後に得る。
【００６８】 ｃ）１−ベンジル−５−ヒドロキシピラゾール 非対称のジアシルヒドラジン７９．２ｇおよび濃度５０％の硫酸７０を反応容
器中に置く。この混合物８５〜９０℃で３５分間攪拌し、その後にｐＨをメタノ
ール中の濃度２３％のＮａＯＨ溶液１３６ｇを用いて４．９に設定する。濾過後
、濾液を蒸発させ、残分を酢酸エチルから再結晶させる。これにより、１−ベン
ジル−５−ヒドロキシピラゾール３５ｇが生じる。
【００６９】 実施例３ 上記実施例の方法と同様の方法を使用することにより、次の化合物が製造され
た：
【００７０】
【表３】
【表４】
【００７１】 実施例４ １−イソプロピル−５−ヒドロキシピラゾール ａ）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−アセチルヒドラジド （Ｒ３＝Ｈ３ＣＣＯ；−ＣＨＲ１Ｒ２＝イソプロピルである型ＩＩＩの化合物） アセチルヒドラジド（１）５６．２ｇ（０．７６モル）、アセトン５１．２ｇ
（０．８８モル）、メタノール２００ｍｌおよびラニーニッケル２４ｇを室温で
３時間攪拌し、その後にこの混合物を８０℃および１００バールの水素圧力で２
時間攪拌する。固体を吸引しながら濾別し、濾液を蒸発させ、残分を蒸留する（
０．２バール、沸点１０８〜１１３℃）。これにより、標題化合物２９９ｇ（８
５％）が生じる。
【００７２】 ｂ）Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−ブトキシアクリルアミド）−Ｎ′−アセチル
ヒドラジド （Ｒ３＝Ｈ３ＣＣＯ；−ＣＨＲ１Ｒ２＝イソプロピル；Ｒ４＝−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）２である型ＩＩの化合物） ａ）で得られた化合物２９９ｇ（２．５９モル）および酢酸ナトリウム４２５
ｇを酢酸メチル１．２ ｌと一緒に反応容器中に置き、３−ブトキシアクリロイ
ルクロリド３９０ｇ（２．４モル）を滴加し、この混合物をさらに３−ブトキシ
アクリロイルクロリド３１ｇ（０．１９モル）の滴加のためになお１０分間攪拌
する。１５分後、水９００ｍｌを添加し、相を分離する。溶剤をロータリーエバ
ポレータ上で取り出し、残分を蒸留する（０．４ミリバール、１２０℃で良好に
実施される）。 収量：標題化合物５６５ｇ（９０％）。
【００７３】 ｃ）１−イソプロピル−５−ヒドロキシピラゾール 冷却しながら、ｂ）で得られた化合物５６３ｇ（２．３２モル）を濃厚なＨＣ
ｌ４９７ｇに添加し、この混合物を室温で攪拌する。ｐＨを濃度５０％のＮａＯ
Ｈを用いて４．４に設定し、混合物を蒸発させる。その後に、メタノールを添加
し、混合物を吸引しながら濾過し、溶剤を濾液から除去し、残分を蒸留し（０．
３バール、沸点１５３℃）；次に、生成物を酢酸エチルから再結晶させる。融点
１１７〜１１８℃。 収量：標題化合物２６４ｇ（９０％）。 1H-NMR(d6-DMSO):δ=1.3 (d, 6 H), 4.3 (分離, 1 H), 5.2 (d, 1 H), 7.1 (d,
1 H), 11 (br, 1 H).
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１１月１６日（２０００．１１．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、 Ｒ１が、水素、それぞれの場合に１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、 分枝状アルキル、直鎖状アルケニル、分枝状アルケニル、直鎖状アルキニルまた は分枝状アルキニル（これらの基は、１個以上のハロゲン原子、ハロゲン−Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基またはアリールオキシ基によっ て置換されていてもよい。）、 Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシカルボニル、Ｃ１〜Ｃ６ −アルキルチオカルボニルまたは３〜１４個の環員原子を有する単環式の環基を
表し、 Ｒ２が、水素、それぞれの場合に１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキル、 分枝状アルキル、直鎖状アルケニル、分枝状アルケニル、直鎖状アルキニルまた は分枝状アルキニル（これらの基は、１個以上のハロゲン原子、ハロゲン−Ｃ１ 〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基またはアリールオキシ基によっ て置換されていてもよい。） を表し、または、 Ｒ１とＲ２が、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜１４個の環
員原子を有する単環式の環基または７〜１４個の環員原子を有する二環式の環基
を形成する。〕で表されるヒドロキシピラゾールの製造法であって、式ＩＩ
【化２】 〔式中、基Ｒ ３がＣ１〜Ｃ６−アルキルカルボニル基を表し、Ｒ４がＣ１〜Ｃ４ −アルコキシ基 を表す。〕で表される化合物を製造し、続いて式ＩＩで表される
化合物を環化して式Ｉで表される化合物を形成させることを含む、式Ｉで表され
るヒドロキシピラゾールの製造法。
【化３】 〔式中、Ｒ３およびＲが、前述と同じ意味を表す。〕で表される化合物を式ＩＶ
【化４】 〔式中、Ｒ４が、前述と同じ意味を表し、Ｘが、適当な脱離基を表す。〕で表さ
れる活性化されたアルケニルカルボン酸誘導体と反応させて、式ＩＩで表される
化合物を形成させることを含む、請求項１に記載の方法。
【化５】 で表される化合物を式ＶＩ
【化６】 で表される化合物と反応させ、続いて反応生成物である式ＶＩＩ
【化７】 で表される化合物を水素化して、式ＩＩＩで表される化合物を形成させることを
含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】 基−ＣＨＲ１Ｒ２が、アダマンチル、ノルボルニルおよび
カンフィルからなる群から選択された二環式の環基であることを特徴とする、請
求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】 基−ＣＨＲ１Ｒ２がＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであるこ
とを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】 Ｒ１が水素原子であることを特徴とする、請求項１から１ １ までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】 Ｒ２がＣ１〜Ｃ６−アルキル基であることを特徴とする、
請求項１から１１または１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】 式ＩＩ
【化８】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、請求項１における意味と同じ意味を表
す。〕で表されるジアシルヒドラジン。
【請求項１７】 Ｒ３がアセチルであり、Ｒ４が２−メチル−１−プロピル
オキシであることを特徴とする、請求項１６に記載のジアシルヒドラジン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＪＰ，ＭＸ，ＵＳ (72)発明者 ラック，ミヒャエル ドイツ、Ｄ−69123、ハイデルベルク、ザ ントヴィンゲルト、67 Ｆターム(参考） 4H039 CA42 CH40

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、 Ｒ１が、水素、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ
    カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルチオカルボニルまたは３〜１４個の環員原子
    を有する単環式の環基を表し、 Ｒ２が、水素、１〜８個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、または、 Ｒ１とＲ２が、これらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜１４個の環
    員原子を有する単環式または二環式の環基を形成する。〕で表されるヒドロキシ
    ピラゾールの製造法であって、式ＩＩ 【化２】 〔式中、基Ｒ３およびＲ４が、容易に脱離可能な基を表す。〕で表される化合物
    を製造し、続いて式ＩＩで表される化合物を環化して式Ｉで表される化合物を形
    成させることを含む、式Ｉで表されるヒドロキシピラゾールの製造法。
  2. 【請求項２】 式ＩＩＩ 【化３】 〔式中、Ｒ３およびＲが、前述と同じ意味を表す。〕で表される化合物を式ＩＶ 【化４】 〔式中、Ｒ４が、前述と同じ意味を表し、Ｘが、適当な脱離基を表す。〕で表さ
    れる活性化されたアルケニルカルボン酸誘導体と反応させて、式ＩＩで表される
    化合物を形成させることを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式ＩＩＩの化合物を製造する場合に、式Ｖ 【化５】 で表される化合物を式ＶＩ 【化６】 で表される化合物と反応させ、続いて反応生成物である式ＶＩＩ 【化７】 で表される化合物を水素化して、式ＩＩＩで表される化合物を形成させることを
    含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式Ｉで表される化合物を形成させるために、式ＩＩで表され
    る化合物の環化を０℃〜１００℃で実施することを特徴とする、請求項１に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 水、アルコール、ＴＨＦまたはジオキサン、またはこれらの
    混合物を溶剤として使用することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 環化を鉱酸またはルイス酸の存在下で実施することを特徴と
    する、請求項１、４または５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 式ＩＩＩで表される化合物と式ＩＶで表される化合物との反
    応を−１０℃〜１００℃で実施することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応を１０℃〜３０℃で実施することを特徴とする、請
    求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 エーテルを溶剤として使用することを特徴とする、請求項７
    または８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ＴＨＦ、ＭＴＢＥまたは１，２−ジメトキシエタン、また
    はこれらの混合物を溶剤として使用することを特徴とする、請求項７または８に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
    、または式ＩＩＩで表される化合物を、ＨＸ捕捉剤として使用することを特徴と
    する、請求項２から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 Ｒ３がＣ１〜Ｃ６−アルキルカルボニル基であり、Ｒ４が
    、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１から１１までの
    いずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 基−ＣＨＲ１Ｒ２が、アダマンチル、ノルボルニルおよび
    カンフィルからなる群から選択された二環式の環基であることを特徴とする、請
    求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 基−ＣＨＲ１Ｒ２がＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルであるこ
    とを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 Ｒ１が水素原子であることを特徴とする、請求項１から１
    ２までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｒ２がＣ１〜Ｃ６−アルキル基であることを特徴とする、
    請求項１から１２または１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 遊離形または酸付加塩の形の、式Ｉ 【化８】 〔式中、Ｒ１およびＲ２は、請求項１における意味と同じ意味を表す。〕で表さ
    れるヒドロキシピラゾール（但し、酸付加塩の形の、１−メチル−５−ヒドロキ
    シピラゾール、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール、１−イソプロピル−５
    −ヒドロキシピラゾールおよび１−ベンジル−５−ヒドロキシピラゾール化合物
    を除外する）。
  18. 【請求項１８】 Ｒ１とＲ２が一緒になってＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基
    を形成することを特徴とする、請求項１７に記載のヒドロキシピラゾール。
  19. 【請求項１９】 Ｒ１とＲ２が一緒になってアダマンチル、ノルボルニルお
    よびカンフィルからなる群から選択された二環式の環基を形成することを特徴と
    する、請求項１７に記載のヒドロキシピラゾール。
  20. 【請求項２０】 Ｒ１がＣ１〜Ｃ６−アルキル基であることを特徴とする、
    請求項１７に記載のヒドロキシピラゾール。
  21. 【請求項２１】 Ｒ２が水素であることを特徴とする、請求項１７または２
    ０に記載のヒドロキシピラゾール。
  22. 【請求項２２】 式ＩＩ 【化９】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、請求項１における意味と同じ意味を表
    す。〕で表されるジアシルヒドラジン。
  23. 【請求項２３】 Ｒ３がアセチルであり、Ｒ４が２−メチル−１−プロピル
    オキシであることを特徴とする、請求項２２に記載のジアシルヒドラジン。
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