JPS58140073A - １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造法 - Google Patents
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS58140073A JPS58140073A JP1917082A JP1917082A JPS58140073A JP S58140073 A JPS58140073 A JP S58140073A JP 1917082 A JP1917082 A JP 1917082A JP 1917082 A JP1917082 A JP 1917082A JP S58140073 A JPS58140073 A JP S58140073A
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- JP
- Japan
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- methyl
- lower alkyl
- acid
- hydroxypyrazole
- raw material
- Prior art date
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１−メチル−５−ノ為イドロキシピラゾールの
新規な製造法に関するものである。
新規な製造法に関するものである。
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールは既知化合物
であり農薬、特に除草剤の有効成分化合物の中間体とし
て有用である。
であり農薬、特に除草剤の有効成分化合物の中間体とし
て有用である。
従来、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの合成
法としては１次の２つの方法が知られている。
法としては１次の２つの方法が知られている。
（１）２−メチル−１−（Ｐ−トルエンスルホニル）−
５−ピラゾリドンを加水分解する方法〔ユルナリッ’／
ｚ・プラクティッシェ・ヒエミー（Ｊ。
５−ピラゾリドンを加水分解する方法〔ユルナリッ’／
ｚ・プラクティッシェ・ヒエミー（Ｊ。
ｐｒａｋｔ−ｃｈｅｍ ）第５１３巻第１１１８頁（１
９７１年）参照〕 （２）１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール−４−
カルボン鐵の熱分解による方法 〔ヒエミ・ベリヒテ（ｃｈｅｗ−Ｂｅｒ、、）第１０９
巻＠２６１頁（１９７６年）参照〕 上記の（１）の合成法は９反応工程が複雑であり。
９７１年）参照〕 （２）１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール−４−
カルボン鐵の熱分解による方法 〔ヒエミ・ベリヒテ（ｃｈｅｗ−Ｂｅｒ、、）第１０９
巻＠２６１頁（１９７６年）参照〕 上記の（１）の合成法は９反応工程が複雑であり。
（２）の合成法は、熱分解に極めて高温を要し、且つ収
率が６％程度である。したがって、（υおよび（２）の
合成法は、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールを
大量に合成する方法として満足できるものとはいえない
。
率が６％程度である。したがって、（υおよび（２）の
合成法は、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールを
大量に合成する方法として満足できるものとはいえない
。
本発明者らは、１−メチル−５−ノ・イドロキシピラゾ
ールの有利な合成法を種々検討した結果、エトキシメチ
レンマロン酸ジ低級アルキルエステルとメチルヒドラジ
ンの閉環反応によって９本発明方法の原料である１−メ
チル−５−ハイドロキシピラゾール−４−カルボン酸低
級アルキルエステルを合成し９次にこの化合物と鉱酸と
を反応させて１−メチル−５−７１イドロキシピラゾー
ルを、高収率で得る方法を見い出し１本発明を完成した
。
ールの有利な合成法を種々検討した結果、エトキシメチ
レンマロン酸ジ低級アルキルエステルとメチルヒドラジ
ンの閉環反応によって９本発明方法の原料である１−メ
チル−５−ハイドロキシピラゾール−４−カルボン酸低
級アルキルエステルを合成し９次にこの化合物と鉱酸と
を反応させて１−メチル−５−７１イドロキシピラゾー
ルを、高収率で得る方法を見い出し１本発明を完成した
。
本発明者らが検討した反応を反応式で示せば。
ＣＨ。
（Ｉ）
（反応式中・ＲおよびＲ１は低級アルキル基を表わす。
）
上記反応工程（イ）で示される反応は、無溶媒でも可能
であるが、適当な有機溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）中で行なうことが望ましい。反応温度は反応開
始時はメチルヒドラジンの転化率を高めるために低温が
望ましく９反応終了時に近づくにつれて閉環反応を促進
するために加熱することが望ましい。
であるが、適当な有機溶媒（例えばメタノール、エタノ
ール等）中で行なうことが望ましい。反応温度は反応開
始時はメチルヒドラジンの転化率を高めるために低温が
望ましく９反応終了時に近づくにつれて閉環反応を促進
するために加熱することが望ましい。
反６エ程（ロ）で示される反厄ホ１反厄工程（イ）で得
られ九生成物（１）を原料として、この化合物と鉱酸ま
たは鉱酸水溶液とを加熱して、 ７Ｊ１１水分解と脱炭
酸反応とを同時に行なって、目的化合物である１−メチ
ル−５−ハイドロキシピラゾールを得る。
られ九生成物（１）を原料として、この化合物と鉱酸ま
たは鉱酸水溶液とを加熱して、 ７Ｊ１１水分解と脱炭
酸反応とを同時に行なって、目的化合物である１−メチ
ル−５−ハイドロキシピラゾールを得る。
（式中 Ｒ１は低級アルキル基を表わす。）で表わされ
る１−メチル−５−７・イドロキシビラゾールー４−カ
ルボン酸低級アルキルエステルと鉱酸とを、水の存在下
で０反応させることを特徴とする１−メチル−５−７・
イドロキシビラゾールの製造法に関する。
る１−メチル−５−７・イドロキシビラゾールー４−カ
ルボン酸低級アルキルエステルと鉱酸とを、水の存在下
で０反応させることを特徴とする１−メチル−５−７・
イドロキシビラゾールの製造法に関する。
本発明において、Ｒ１は１例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、 ５
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。鉱酸
としては１例えば、塩酸。
ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、 ５
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。鉱酸
としては１例えば、塩酸。
硫酸、硝酸、燐酸などが挙げられるが特に塩酸が好まし
い。
い。
酸のモル比は１％に限定されるものではないが、原料化
合物（Ｉ）１モルに対して、１〜１０モル程度が望まし
い。
合物（Ｉ）１モルに対して、１〜１０モル程度が望まし
い。
本発明方法によれば、従来法に比べて、予期し得ない程
の高収率（８０％以上の収率）で。
の高収率（８０％以上の収率）で。
且つ容易な操作で、目的物を得ることができるという利
点を有している。
点を有している。
次に９本発明方法について、実施例並びに参考例を具体
的に挙げて説明する。但し９本発明はこれのみに限定さ
れるものではない。
的に挙げて説明する。但し９本発明はこれのみに限定さ
れるものではない。
ＪＪＪ２１ユ
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール−４−カルボ
／酸エチルエステルの合成 エタノール６００１１１を及びエトキシメチレンマロン
酸ジエチルエステル２１＆２９（１０モル）を、０℃以
下に冷却し１反応温度をｏ’Ｃ以下に保持しながら、メ
チルヒドラジン４６９（ｔ。
／酸エチルエステルの合成 エタノール６００１１１を及びエトキシメチレンマロン
酸ジエチルエステル２１＆２９（１０モル）を、０℃以
下に冷却し１反応温度をｏ’Ｃ以下に保持しながら、メ
チルヒドラジン４６９（ｔ。
モル）を滴下した。滴下終了後、室温中で１時間攪拌し
９次いで１時間還流した。反応終了後。
９次いで１時間還流した。反応終了後。
減圧下テエタノールを留去し、残渣をトルエンで再結晶
して、標記目的化合物１４ Ｂ ？ （０，８７モル）
を得た。収率８７％ 融点１５０〜１５６℃ｍユ １−ｌｆ＆−５−ハイドロキシピラゾールノ合成ｔ（［
１１モル）を、１：１希塩＃２００ｓｇ中に加えて、２
時間還流した。反応終了後、減圧下テ留去、乾固し、残
渣をイングロビルアルコールにより再結晶して、標記目
的化合物＆５ｆ（１０８７モル）を得た。収率８７％ 融点１３５〜１４７℃ 特許出願人 日産化学工業株式会社 ｔ 統 補 正 書 ｌ事件の表示 昭和５７年特許Ｗ第１９１７０号 ２発明の名称 １−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法３
補ＩＦをする者 事件との関係 特許出願人 住 所 （〒１０１）東京都千代田区神田錦町３丁目７
番地１名称 （３１１１８） 日産化学工業株式会社５
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 （１）明細書第２頁下より第８行目の「−４−カルボン
酸」を、「−３−カルボン酸」と訂正する。
して、標記目的化合物１４ Ｂ ？ （０，８７モル）
を得た。収率８７％ 融点１５０〜１５６℃ｍユ １−ｌｆ＆−５−ハイドロキシピラゾールノ合成ｔ（［
１１モル）を、１：１希塩＃２００ｓｇ中に加えて、２
時間還流した。反応終了後、減圧下テ留去、乾固し、残
渣をイングロビルアルコールにより再結晶して、標記目
的化合物＆５ｆ（１０８７モル）を得た。収率８７％ 融点１３５〜１４７℃ 特許出願人 日産化学工業株式会社 ｔ 統 補 正 書 ｌ事件の表示 昭和５７年特許Ｗ第１９１７０号 ２発明の名称 １−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造法３
補ＩＦをする者 事件との関係 特許出願人 住 所 （〒１０１）東京都千代田区神田錦町３丁目７
番地１名称 （３１１１８） 日産化学工業株式会社５
補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６ 補正の内容 （１）明細書第２頁下より第８行目の「−４−カルボン
酸」を、「−３−カルボン酸」と訂正する。
（２）同書第３頁第４行目の「エトキシ」を。
「低級アルコキシ」と訂正する。
（３）同書第３頁第６行目の「である」とｒｌ−メチル
−」との間に「新規な」を加入する。
−」との間に「新規な」を加入する。
（０同書第４頁第６〜７行目に記載されている「メチル
ヒドラジンの転化率を高めるために」を削除する。
ヒドラジンの転化率を高めるために」を削除する。
（５）同書第４頁第１２行目の「または鉱酸水溶液とを
」を、「とを、水の存在下で」と訂正する。
」を、「とを、水の存在下で」と訂正する。
（６）同書第４頁第１３行目の「なって、」と「目的」
との間に「得られた生成物を中和して」を加入する。
との間に「得られた生成物を中和して」を加入する。
（７）同書第５頁第１２〜１３行目に記載されている「
特に限定されるものではないが、」を削除する。
特に限定されるものではないが、」を削除する。
（８）同書第７頁第１行目の下に記載されている（８）
同書第７頁下より３行目の「目的化合物」とｒ８．５
ｇＪとの間に、「の塩酸塩（融点１３５〜１４７℃）を
得た。その塩を炭酸水素カリウムで中和して標記目的化
合物」を。
同書第７頁下より３行目の「目的化合物」とｒ８．５
ｇＪとの間に、「の塩酸塩（融点１３５〜１４７℃）を
得た。その塩を炭酸水素カリウムで中和して標記目的化
合物」を。
加入する。
（１０）同書第７頁の最終行の「融点１３５〜１４７℃
」を削除する。
」を削除する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ０Ｈ。 （式中 Ｒ＋は低級アルキル基を表わす。）で表わされ
る１−メチル−５−７・イドロキ７ピラゾールー４−カ
ルボン酸低級アルキルエステルと鉱酸とを、水の存在下
で反応させることを特徴とする１−メチル−５−ノ１イ
ドロキシピラゾールの製造法。 （２）鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1917082A JPS58140073A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1917082A JPS58140073A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5129983A Division JPS58174369A (ja) | 1983-03-26 | 1983-03-26 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ル−４−カルボン酸低級アルキルエステルおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58140073A true JPS58140073A (ja) | 1983-08-19 |
Family
ID=11991880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1917082A Pending JPS58140073A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58140073A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329530B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6392058B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-Hydroxypyrazoles |
| US6472538B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| CN112480008A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-12 | 浙江工业大学 | 一种1-甲基-5-羟基吡唑的合成方法 |
-
1982
- 1982-02-09 JP JP1917082A patent/JPS58140073A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6472538B1 (en) | 1998-11-05 | 2002-10-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6600071B2 (en) | 1998-11-05 | 2003-07-29 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-hydroxpyrazoles |
| US6329530B1 (en) | 1998-11-19 | 2001-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of 1-substituted 5-hydroxypyrazoles |
| US6392058B1 (en) | 1998-11-19 | 2002-05-21 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1-substituted 5-Hydroxypyrazoles |
| CN112480008A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-03-12 | 浙江工业大学 | 一种1-甲基-5-羟基吡唑的合成方法 |
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