JPS58140074A - １−メチル−５−ハイドロキシピラゾ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの
新規な製造方法に関するものである。

１−・メチル−５−ハイドロキシピラゾールは。

既知化合物であり、農薬２％に除草剤の有効成分化合物
の中間体として有用である。

従来、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの合成
法としては１次の２つの方法が知られている。

（１）２−メチル−１−（Ｐ−トルエンスルボニル）−
３−ピラゾリドンを加水分解する方法〔ユルナリッ７ユ
・ブラクティッシェ・ヒエミー（Ｊ・ｐｒａｋｔ−ｃｈ
ｅｍ　）＠５１５巻第１１１８頁（１９７１年）参照〕 （２）１−メチル−５−ハイドロキシビ９ソーｈ−４−
カルボン酸の熱分解による方法 〔ヒエミ・ベリヒテ（ｃｈｅｗ−Ｂａｒ、　、　）第１
０９巻第７２６１頁（１９７６年）参照〕 上記の（１）の合成法は２反応工程が複雑であり。

（２）の合成法は、熱分解に極めて高温を要し、且つ収
率が６％程度である。したがって、（１）および（２）
の合成法は、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾール
を大量に合成する方法として満足できるものとはいえな
φ。

本発明者らは、１−メチル−５−ハイドロキシピラゾー
ルの有利な合成法を槍々検討した結果、アルコキ７メチ
レンマロン酸ジ低級アルキルエステルとメチルヒドラジ
ンの閉環反応によって、１−メチル−５−ノ＼イドロキ
シビラゾールー４−カルボン酸低級アルキルエステルを
合成し９次にこの反応混合物に、鉱酸を加えて反応させ
て、１−メチル−５−７１イドロキシピラゾールを、高
収率で得る方法を見い出し１本発明を完成し丸。

本発明者らが検討した反応を反応式で示せば。

次の通りである。

ＯＲ。

（Ｉ）＠ （反応式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。）上記反応
工程０）で示される反応は、無溶媒でも可能であるが、
適当な有機溶媒（例えはメタノール、エタノール等）中
で行なうことが望ましい。反応温度は反応開始時はメチ
ルヒドラジンの転化率を高めるために低温が望ましく１
反応終了時に近づくにつれて閉環反応を促進するために
加熱することが望ましい。

反応工程（ロ）で示される反応は１反応工程０）で得ら
れた生成物（６）を原料として、この化合物と鉱酸また
は鉱酸水溶液とを加熱して、加水分解と脱炭酸反応とを
同時に行なって、目的化合物である１−メチル−５−ノ
１イドロキシビラゾールを得る。

すなわち０本発明は０次式（■）： （式中　Ｒ１およびＲ２は低級アルキル基を表わす。）
で表わされる了ルコキシメチレ／マロン酸ジアルキルエ
ステルとメチルヒドラジンとを反応させて後１次いで該
反応混合物に鉱酸を加えて反応させることを特徴とする
１−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造方法に
関するものである。

本発明において、Ｒ’Ｖｉ例えばメチル、エチル。

ｎ−プロピル、１−プロピル、ｎ−ブチル、θｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチルなどの低級アルキル基が挙げられ　Ｒ
２としては例えばメチル、エチル。

ｎ−プロピル、１−プロピルなどの低級アルキル基が挙
げられる。

鉱酸としては１例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などが挙
げられるが特に塩酸が好ましい。

酸のモル比は、特に限定されるものではないが、原料の
メチルヒドラジン１モルに対し、１〜１０モル程度が望
ましい。

本発明方法によれば、従来法に比べて、予期し得ない程
の高収率（７０％以上の収率）で。

且つ容易な操作で目的物を得ることができるという利点
を有している。

次に本発明方法について、実施例を具体的に挙げて説明
する。但し１本発明は、これのみに限定されるものでは
ない。

−・　　　　　　の合成 エタノール１５０Ｉｄ及びエトキシメチレンマロ／酸ジ
エチルエステル１０８ｆ（α５モル）ヲ。

０℃以下に冷却し９反応源度を０℃以下に保持しながら
、メチルヒドラジン２３ｔ（（Ｌ５モル）を滴下した０
滴下終了後、室温中で１Ｂ＃間攪拌し０次いで１時間還
流した。次いで、この反応混合物に濃塩酸２００ｄを加
えて２時間ｊｉｇした０反応終了後、この反応装置のｊ
ｌ流冷却器を水分分離装置と交換し１反応混合物にブタ
ノ−ルを加えた後、共沸脱水を行なった。脱水完了後、
減圧下でブタノールを留去し、残渣をイソプロピルアル
コールで再結晶【−９標記目的化合物３Ｂ？（０，０５
８モル）を得た。収率７６％。

融点１３５〜１４７℃ 特許出願人　日産化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和５８年■月　−４１１ 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 ｌ　東件の表示 昭和５７年特許１ｉＲ＃１９１７１、 発明の名称 ｌ−メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造方法３
　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　（〒１０１）東京都千代田区神田錦町３丁目７
番地ｌ＼Ｃ１１ ５袖１Ｆの対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第２頁第１０行目の「−４−カルボン酸」
を「−３−カルボン酸」と訂正する。

（２）同書第４頁第１行目のｒＲＪを、「Ｒ′およびＲ
２Ｊと訂正する。

（３）同書第４頁第５〜６行目に記載されている「メチ
ルヒドラジンの転化率を高めるために」を削除する。

（４）同書第４頁第１１行目の「または鉱酸水溶液とを
」を、「とを、水の存在ドで」と訂正する。

（５）同書第４頁第１２行目の「なって、」と「目的」
との間に「得られた生成物を中和して」を加入する。

（６）同書第５頁第１３〜１４行目に記載されている「
特に限定されるものではないが、」を削除する。

（７）同書第７頁第４行目の「物」とｒ３８ｇＪとの間
に「の塩酸塩（融点１３５〜１４７℃）を得た。その塩
を炭酸水素カリウムで中和して標記目的化合物」を加入
する。

（８）同書第７頁第４行目のｒ　Ｏ，０３８モル」を、
ｒｏ、３８キル」と訂正する。

（９）同書第７頁第５行目に記載されている「融点１３
５〜１４７℃」を削除する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（Ｉ）； Ｒ’　−０−ＣＨ＝Ｏ”Ｃ００Ｒ’　　　（Ｉ）＼Ｃ０
   ＯＲ’ （式中Ｒ１およびＲ２は低部アルキル基を表わす。）で
   表わされるアルコキシメチレンマロン酸ジアルキルエス
   テルとメチルヒドラジントラ反応させて後２次いで該反
   応混合物に鉱酸を加えて反応させることを特徴とする１
   −メチル−５−ハイドロキシピラゾールの製造方法。
2. （２）鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。