KR970000485B1 - 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

2-(디알콕시메틸) 카복실산 에스테르의 제조방법
본 발명은 일반식(Ⅰ)(청구 범위 제1항 참조)의 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 다루기 용이하고 안정한 포르밀아세트산 에스테르의 유도체이다. 이 화합물은 대응 비닐 에테르를 제조하기 위한 중간 화합물로서 사용되며 향료, 의약품 및 식물 보호제의 제조에 사용된다.
촉매로서 BF3의 존재하에 오르토포름산 에스테르를 케텐과 반응시킴으로써 2-(디알콜시메틸)카복실산 에스테르를 제조하는 방법이 공지되어 있다(미합중국특허 제 2,449,271호). 이 방법에서는, 일반식(Ⅰ)의 화합물증 R2가 H이고 R1이 R3인 화합물이 얻어진다. 실제 이 방법은 불안정한 케텐이 저장성을 제한할 수 있기 때문에 그 이용성이 크게 한정된다. 이 방법은 과량의 케텐을 사용하여 수행하며 겨우 약 55% 정도의 낮은 수율이 얻어지는 또다른 단점을 가진다. 더욱이, 이 방법에서는 R1과 R3가 동일한 “대칭형”화합물만이 얻어질 수 있다. 미합중국특허 제 2,535,012호에서는, 소디움 알코올레이트 촉매반응하에서 아세틸렌을 디알킬 카보네이트와 반응시킴으로써 2-(디알콜시메틸)카복실산 에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법의 경우 과량의 디알킬 카보네이트가 사용되며 겨우 중간정도의 수율이 얻어지는 단점이 있다. 또한 함께 형성된 β-알콕시아크릴산 에스테르의 종류 분리에 상당한 문제점이 있다(Houben/Weyl, Vol. Vll/I, P. 109).
한편, 과량의 산의 존재하에서 알코올을, 포르밀아세트산 에스테르의 나타륨 염에 첨가하거나(독일특허출원 제 3,641,605호), 또는 프로피올산 에스테르에 알코올 또는 카복실산을 첨가함으로써 일부 제조되거나 포르밀 아세트산 에스테르의 나타륨 염으로부터 일부 제조되는 β-알콕시 또는 β-카브알콕시아크릴산 에스테르에 첨가되는 것(독일특허공개 제 3,211,679호)이 공지되어 있다.
포르밀아세트산 에스테르의 나트륨 염의 이용은 알칼리 금속으로부터 형성되어야만 하는, 화학양론적 양의 알칼리 금속 알코올레이트를 필요로 하는 단점을 가진다. 이러한 단점 및 과량의 산을 중화시켜야 하기 때문에 바람직하지 않은 양의 염이 형성된다. 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르를 위한 출발 물질로서 비닐에테르 및 에스테르를 사용하는 것은 복잡한 여러 단계의 제조공정으로 인하여 바람직하지 못하다. 일반적으로, 비닐에테르는 알코올 제거반응에 의하여 대응 아세탈로부터 역으로 제조된다(유럽특허출원 제 0,327,985호). 일본특허출원 제 60/156,643호에 따르면, 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르는 β-알콕시-β-카브아미도-프로피온산 에르테르의 산-촉매 알코올 분해반응에 의하여 제조될 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 β-아미도프로피온 산 에스테르의 전기화학적 산화에 의한 복잡한 방식으로 화합물이 얻어지며, 또한 상기 산 에스테르는 대응 산 무수물 또는 염화물이 존재하에서 아크리산 에스테르에 아민을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
유럽특허출원 제 55,108호의 방법에 따르면, 알코올의 존재하에 알킬 아질산염을 사용하여 촉매 존재하에서 아크릴산 에스테르를 산화시킴으로써 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르를 제조한다. 그러나 목적 생성물의 수율이 10%이하이며 더욱이 매우 많은 과량의 알킬 아질산염을 필요로 한다(약 50배). PdCl2및 CuCl2존재하에서 공기로 산화반응을 실시할 경우 수율은 3% 이하로 더욱 떨어진다. 이 조건하에서, 산소로 아클리 에스테르를 산화 반응시키는 것은 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르의 제조에 적합하지 않은 것으로 문헌〔J. Org. Chem. (1969) 34, 3949〕에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 많은 단점을 가지지 않는 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 백금족 금속 및/ 또는 그의 화합물 및 구리 화합물의 존재하에서 산소 및, 촉매 시스템이 금속 원자와 금속양이온의 합을 기준으로 1 내지 4당량은 음이온(이중 최대로 3당량은 할로겐화물 이온임)을 함유한다면, 또한 알코올을 이요하여 아크릴산 에스테르를 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르로 높은 수율로 전환시킬 수 있음이 밝혀졌다. 산소는 순수형태로 또는 불활성 가스와의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며 공기와의 혼합물 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명은 80℃ 이하의 온도에서 산화제로서의 산소, 및 하나 이상의 백금족 금속 및/ 또는 그의 화합물 및 구리 화합물에 기초한 촉매시스템(이는 금속 원자의 금속 양이온의 합을 기준으로 1 내지 4당량의 음이온을 함유하며, 이중 최대로 3당량은 할로겐이 적어도 35의 분자량을 갖는 할로겐화물 이온임)의 작용하에 알코올 R1OH(R1은 하기에서 정의한 바와 같다)와 아크릴산 에스테르의 β-아세틸화를 산화시킴을 포함하는, R1이비-방향족 탄화수소 라디칼 또는 헤테로시클릭 비-방향족 라디칼(이는 고리내의 산소, 질소 및/또는 황원자와는 별개로 탄소 및 수소원자만 함유하고, 각각은 1 내지 20의 탄소원자를 가지며, 할로겐, 아릴, 카브알콕시, 디알킬아미노(알킬은 치환되지 않은 C1-재지 C12-알킬임), 디아릴아미도 또는 시아노 그룹이거나 알콕시 그룹인 같거나 다른 1 내지 5개의 치환체를 가질 수 있음)이거나 또는 아릴이 치환되거나 치환되지 않은 C6-내지14-아릴인 아릴옥시그룹, 치환되거나 치환되지 않은 벤질 또는 페네틸 라디칼 또는 R4O-(R5O)x-R5그룹(여기서 R4는 치환되거나 치환되지 않은 C1-내지 C12-알킬 또는 C6-내지 C14-아릴이고 R5는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 분지 또는 분지되지 않은 탄화수소 라디칼 또는 페닐렌이고, x는 1 내지 6임)이고; R2은 수소원자, 또는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는 알킬이고; R3는 치환되거나 치환되지 C6-내지 C14-아릴 또는 R1에 대해 정의된 라디칼인 일반식(Ⅰ)(청구범위 제1항 참조)의 2-(디알콕시메틸)카복 실산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서에서, “아크릴산 에스테르”는 α-위치에서 치환된 아크릴산 에스테르도 포함한다. 그러나 치환되지 않은 아크릴산 에스테르가 바람직하다.
라디칼 R3는 반응에서 실질적인 영향을 미치지 않으며 따라서 일반적으로 반응 조건항에서 불활성인 한 임의로 선택할 수 있다.
알코올계 반응 성분은 폭넓은 범위내에서 자유로이 선택할 수 있으며, 반응시 정규 산화 상태 +1로 산화된 β-탄소원자와의 자가(self)-반응에 대하여 또는 산화 반응 조건하에 불활성인 이들 작용 그룹에 의해 하나 이상의 위치에서 치횐될 수 있다.
언급한 수 있는 알코올로서는 메탄올, n- 및 I-프로판올, 다양한 부탄올, 사이클로헥사놀, 임의로 치환된 벤질 알코올, 2-클로로에탄올, 3-클로로프로판올, 글리콜의 모노메틸, -에틸, -프로필, -부틸 또는 -펜틸 에테르 및 기타 2가 알코올 또는 이들 알코올 유형이 중합 생성물, 2-디메틸아미노에탄올, N-(2-하이드록시에틸)포름아미드, 3-하이드록시프로피오니트릴, 글리콜산 에스테르 및 3,3-디메톡시프로판-1-올이 있으며; 1-위치에어 분리되지 않은 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부타올 및 2-메틸프로판올이 특히 바람직하다. 그러나 알코올이 혼합물도 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 글리콜은 특히 에틸렌 글리콜, 프로필-1.2-디올 및 부탄-1,2-디올을 의미한다. 기타 2가 알코올로서는 예컨대 프로판-1,3-디올 및 부탄-1,4-디올을 언급할 수 있다.
알코올이 반응 온도에서 액체로서 존재한다면 용매로서의 역할도 할 수 있다. 다른 용매가 사용된다면 알코올은 아크릴산 에스테르에 대하여 최소한 2배 몰량, 특히, 적어도 8배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
용매의 첨가량을 적절히 조절하여 반응 혼합물이 용이하게 다룰 수 있게 한다. 특별히 사용될 수 있는 용매는 반응 성분과 섞일 수 있거나 또는 반응을 일으키지 않고 반응 성분을 용해시키며, 적어도 촉매를 용해시키기 시작하는 비양성자성 극성 화합물이다. 공조의 의미에서 촉매 또는 보조촉매와 반응은 배제될 필요는 없다. 이와 같은 용매의 예로는 상기 글리콜의 디에테르 및 기타 2가 알코올 또는 지방족 또는 방향족 니트릴이다. 디메톡시에탄, 아세토니트릴 및 벤조니트릴이 특히 바람직하다.
촉매 시스템의 성분을 그 자체로 사용하거나 적당한 지지체, 예컨대 알루미나, 실리카겔 또는 탄소상에 고정화시켜 적절히 사용한다. 후자의 경우에, 계속적으로 공정을 실시할 수 있다. 백금 금속족으로는 팔라듐 및 그의 화합물이 바람직하다. 할로겐 X가 최소한 35의 분자량을 가지고 R이 1 내지 8의 탄소원자를 가지는 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 페닐인, 팔라듐 할로겐화물 PdX2 또는 팔라듐/니트릴착체 PdX2(NCR)2가 특히 바람직하다. 또한, 예컨대 Pd(CH3COO)2및 팔라듐 비스아세틸아세토네이트도 언급될 수 있다. 백금족 금속및/또는 그의 화합물은 아크릴산 에스테르에 대하여 10-5 내지 10, 바람직하게는 10-4 내지 0.2, 특히 바람직하게는 10-3 내지 0.1의 몰비로 사용하는 것이 바람직하며, 백금족 금속에 대한 구리의 원자비는 적어도 1:1이 바람직하다.
바람직하게는 물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않은, 산화상채 +1의 구리 화합물을 보조 촉매로서 사용한다. 산화상태 +1의 구리의 할로겐화물 및 유사 할로겐화물이 바람직하다. CuCl, CuBr 및 Cul가 특히 바람직하다. 구리 화합물은 아크릴산 에스테르에 대하여 10-5내지 10, 바람직하게는 10-3내지 5, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 매질에 용해되지 않고 존재할 수도 있는 구리 화합물 성분은 반응후 회수할 수 있다. 촉매시스템은 적당한 반응 공정으로 반복해서 사용할 수 있다.
산소는 아크리산 에서테르의 β-탄소원자를 산화상태-2에서 산화상태 +1로 전환시키기 위한 산화제로 작용한다. 산화제의 첨가는 예컨대 산화제를 통과시키거나 위로 통과시킴으로써 실시한다. 산화반응은 공기-또는 산소-탄화수소 혼합물의 이용에 적용되는 범위내의 대기압 또는 고압에서 실시한다.
일반적으로 반응 농도는 -10℃이상, 바람직하게는 10 내지 +70℃, 특히 바람직하게는 +20 내지 +55℃이다. 약 70℃를 초과하는 반응 온도는 다른 반응 조건에 따라 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르의 수율에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있다.
반응 시간 온도, 압력 및 촉매 농도와 같은 기타 반응 변수에 좌우되며 일반적으로 예컨재 5 내지 50시간, 보통 10 내지 30시간이다.
후처리 공정은 통상의 방법에 따라 실시한다. 반응은 생성물에 실질적으로 대응 3-알콕시아크릴산 에스테르가 함유되지 않은 방식으로 용이하게 진행될 수 있으므로 별다른 문제가 없다. 반응 혼합물의 중화 반응은 필요하지 않으며, 공지 기술과는 달리 공정중 염은 생성되지 않는다.
본 발명의 방법의 또다른 장점은 사용된 아크릴산 에스테르에 대하여 80%이상의 고수율로 최적 반응 공정에 문제를 일으키지 않고 산업적으로 처리할 수 있는 용이하게 입수가능한 출발 화합물로부터 단일 단계로 일반식(Ⅰ)의 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르를 제조할 수 있다는 점이다. 이러한 결과는 상기한 바와 같이 PdCl2및 CuCl2의 존재하에서 공기로 산화시킴으로써 아크릴산 유도체로부터 2-(디알콕시메틸)카복실산 에스테르를 제조하는 방법이 이전에 극히 낮은 수율을 초래하였기 때문에 더욱 놀랍다.
디메톡시에탄 10.5g 중의 PdCl20.21g(1.2mmol), CuCl 1.2g(12mmo
l), 메탄올 3.42g(108mmol) 및 부틸아크릴레이트 1.53g(12mmol)을 자석 코어 및 환류 응축기가 장착된 원형-바닥 플라스크에서 O2분위기(O2-충전된 공기풍선)하의 50℃ 온도에서 20시간 교반하였다. 내부 표준 물질로서 m-페녹시 톨루엔 1.2g을 첨가한 후, 부틸3,3-디메톡시프로피오네이트 1.57g(8.2mmol)(이론치의 69%)을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 염기성 Al2O3(활성도Ⅰ: 용출액으로서 헥산/메틸 t-부틸 에테르(1:1))를 통과시켜 여과한 후, 45℃/0.1바아 압력하에서 휘발성 성분을 제거하고 1H-NMR 분광분석으로 잔류물에서 부틸 3,3-디메톡시프로피오네티의 1.62g(이론치의 71%)을 얻었으며 이는 가스 크로마토그래피 분석 결과와 거의 일치하였다.
[실시예 2 내지 8]
CuCl 농도의 영향, 반응 온도 및 반응 시간을 실시예 1에서와 같이 유사하게 측정하였다. 그 결과는 표 1에 도시하였다.
* 가스 크로마토그래피로 측정
내부 표준물질로서 m-페녹시톨루엔(1.2g) 사용
[실시예 9 및 10]
디메톡시에탄 3.5g 중의 PdCl0.07g(0.4mmol), 표 2의 Cu 화합물 4mmol, 메탄올 1.14g(36mmol) 및 부틸아크릴레이트 0.51g을 자석 코어 및 환류 응축기가 장착된 원형-바닥 플라스크에서 O분위기(O-충전된 공기 풍선)의 50℃ 온도에서 20시간 교반하였다. 사용된 Cu 화합물에 대한 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트의 수율은 표 2에 도시하였다.
* 가스 크로마토그래피로 측정;
내부 표준물질로서 m-페녹시톨루엔(1.4g) 사용.
[실시예 11]
실시예 2를 반복하였다. 단 PdCl대신에 Pd(OAc)0.27g(1.2mmol)을 사용하였다. 가스 크로마토그래피로 부틸3,3-디메톡시 프로피오네이트 1.20g(6.8mmol)(이론치의 57%)이 측정되었다.
[실시예 12]
실시예 2를 반복하였다. 단 PdCl대신에 PdCl(NCPH)0.12g(0.3mmol)을 사용하였다. 가스 크로마토그래피로 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 1.96g(10.3mmol)(이론치의 86%)이 측정되었다. 실시예 1에 따라 처리한 후 1H NMR 분광분석으로 생성물 2.0g(10.5mmol)(이론치의 88%)이 측정되었다. 이 측정치는 가스 크로마토그래피 분석 측정치와 거의 동일하였다.
[실시예 13]
실시예 12를 반복하였다. 단 메탄올 대신에 에탄올 5g(109mmol)를 사용하였다. 가스 크로마토그래피로 부틸3,3-디에톡시프로피오네이트 2.25g(9.8mmol)(이론치의 82%)이 측정되었다.
[실시예 14]
실시예 12를 반복하였다. 단 메탄올 대신에 3-클로로프로판올 10.2g(10
8mmol)을 사용하였다. 가스 크로마토그래피로 부틸 3,3-디-(3'-클로로프로폭시)프로피오네이트 1.23g(3.9mmol)이 측정되었다.
[실시예 15]
실시예 12를 반복하였다. 단 부틸 아크릴레이트 대신에 메틸 아크릴레이트 1.03g(12mmol)을 사용하였다.
가스 프로마토그래피로 메틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 1.52g(10.3mmo
l)(이론치의 85%)이 측정되었다.
[실시예 16 내지 18 15]
PdCl0.07g(0.4mmol), CuCl 0.4g(4mmol), 메탄올 표 3에 도시된 양 및 부틸 아크릴레이트 0.51g(4mmol)을 자석 코어 및 환류응축기가 장착된 원형- 바닥 플라스크에서 O분위기(O-충전된 공기풍선)하의 50℃에서 20시간 교반하였다. 메탄올의 양에 대한 부틸3,3-디메톡시프로피오네이트의 수율을 표 3에 도시하였다.
* 가스 크로마토그래피로 측정 ;
내부 표준물질로서 m-페녹시톨루엔(0.4g)을 사용.
[실시예 19]
디메톡시에탄 21g 중의 PdCl(NCPh)0.12g(0.3mmol), CuCl 1.2g(12mmol) 메탄올 10.26g(321mmol) 및 부틸 아크릴레이트 3.06g(24mmol)를 자석 코어 및 환류 응축기가 장착된 원형-바닥 플라스크에서 O분위기(O-충전된 공기풍선)하의 50℃ 온도에서 20시간 교반하였다. m-메톡시톨루엔 2.4g을 첨가한 후, 실시예 1에 따라 혼합물을 처리하였다. 'H-NMR
분광 분석으로 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 3.84g(20.2mmol)(이론치의 84%)이 측정되었다.
[실시예 20]
PdCl(NCPh)0.12g(0.3mmol), CuCl 1.8g(18mmol), 부틸 아크릴레이트 4.6g(36mmol) 및 메탄올 15.4g(481mmol)을 디메톡시에탄 31.5g 중에서 O분위기하의 50℃에서 20시간 교반하였다. m-메톡시톨루엔 3.6g을 첨가한 후, 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 'H NMR 분광분석으로 잔사에서 생성물 5.74g(30.2mmol)(이론치의 84%)가 분석되었다.
[실시예 21]
실시예 19에서와 같이 반응을 개시하였다. 20시간후, 메타올 10.3g(322mmol) 및 디메톡시에탄 21g 중의 부틸 아크릴레이트 3.06g(24mmol)을 더 참가하고 혼합물을 O분위기의 50℃ 온도에서 20시간 더 교반하였다.
m-페녹시톨루엔 4.8g을 첨가한 다음, 혼합물을 실시예 1에서와 같이 처리하였다. 'H NMR-분광 분석으로 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 7.56g(39.7mmol)(이론치의 83%)이 분석되었다.
[실시예 22]
실시예 21를 반복하였다. 단, 총 40시간후 메탄올 10.3g 및 디메톡시에탄 21g 중의 부틸 아크릴레이트 3.06g(24mmol)을 더 첨가하였다. 20시간 반응시킨후, m-페녹시톨루엔 7.2g을 첨가하고 혼합물을 실시예 1에 따라 처리하였다. 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 수율은 11.4g(59.9mmol)(이론치의 84%)이었다.
[실시예 23]
실시예 12를 반복하였다. 단, 용매로서 아세토니트릴을 사용하였다. 실시예 1에 따라 처리한 후, 'H-NMR 분광분석으로 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 1.96g(10.3mmol)(이론치의 86%)이 분석되었다.
[실시예 24]
실시예 1을 반복하였다. 단 CuCl 대신에 CuBr 1.72g(12mmol)을 사용하였다. 실시예 1에 따라 처리한 후 'H-NMR 분광분석으로 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 1.64g(8.6mmol)(이론치의 72%)이 분석되었다.
[실시예 25]
실시예 1을 반복하였다. 단 PdCl대신에 PdBr0.32g(1.2mmol)을 사용하였다. 실시예 1에 따라 처리한 후 'H-NMR 분광분석으로 부틸 3,3-디메톡시프로피오네이트 1.59g(8.4mmol)(이론치의 70%)을 얻었다.

Claims (19)

  1. 80℃ 이하의 온도에서, 산화제로서의 산소 및 하나 이상의 백금족 금속 또는 그의 화합물 및 구리 화합물에 기초한 촉매 시스템(이 촉매 시스템은 금속 원자와 금속 양이온의 합을 기준으로 1 내지 4당량의 음이온을 함유하며, 그 중 3당량 이하는 35이상의 분자량을 갖는 할로겐 이온임)의 존재하에, 알코올 R1OH(R1은 하기에서 정의하는 바와 같다)와 아크릴산 에스테르의 β-아세탈화물을 산화시킴을 포함하는, 하기 일반식(Ⅰ)의 2-(디알콕시메틸)카복실사 에스테르의 제조방법.
    상기 식에서, R1은 비-방향족 탄화수소 라디칼 또는 헤테로시클릭 비-방향족 라디칼(이는 고리내의 산소, 질소 또는 황 원자와는 별개로 탄소 및 수소 원자만 함유하고, 각각은 1 내지 20의 탄소원자를 가지며, 할로겐, 아릴, 카브알콕시, 디알킬아미노(알킬은 치환되거나 치환되지 않은 C1내지 C12-알킬임), 디아릴아미노 또는 시아노 그룹이거나 알콕시 그룹인 같거나 다를 1 내지 5개의 치환체를 가질 수 있음)이거나, 또는 아릴이 치환되거나 치환되지 않은 C6-내지 C14-아릴인 아릴옥시그룹, 치환되거나 치환되지 않은 벤질 또는 페네틸 라디칼 또는 R4O-(R5O)x-R5그룹(여기서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 C1-내지 C12-알킬 또는 C6-내지-C14-아릴이고, R5는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소 라디칼 또는 페닐렌이고, x는 1내지 6임)이고, R2는 수소원자, 또는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는 알킬이고; R3는 치환되거나 치환되지 않은 C6-내지 C14-아릴 또는 R1에 대해 정의된 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가 수소인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 또는 방향족 니트릴 또는 글리콜 및 기타 2가 알코올의 디에테르 또는 이들 알코올의 중합 생성물의 디에테르를 용매로 사용하여 반응을 실시하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매가 디메톡시에탄, 아세토니트릴 또는 벤조니트릴인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속 또는 그의 화합물로서 팔라듐 또는 그의 화합물을 사용하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 팔라듐 화합물로서 파라듐 할로겐화물 PdX2또는 팔라듐/니트릴 착제 PdX2(NCR)2(여기서, 할로겐은 35 이상의 분자량을 가지고, R은 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소 라디칼이다)을 사용하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리 화합물로서 할로겐화 구리(Ⅰ) CuX(여기서, 할로겐은 35 이상의 분자량을 가진다)을 사용하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알코올을 아크릴산 에스테르에 대하여 2배 이상의 몰량으로 사용하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속 또는 그의 화합물을 아크릴산 에스테르에 대하여 10-5내지 10의 몰비로 사용하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구리(Ⅰ) 화합물을 아크릴산 에스테르에 대하여 10-5내지 10의 몰비로 사용하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, -10℃ 이상의 온도에서 반응을 실시하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 알코올을 아크릴산 에스테르에 대하여 8배 이상의 몰량으로 사용하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 백금족 금속 또는 그의 화합물을 아크릴산 에스테르에 대하여 10-4내지 0.2의 몰비로 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 백금족 금속 또는 그의 화합물을 아크릴산 에스테르에 대하여 10-3내지 0.1의 몰비로 사용하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 백금족 금속에 대한 Cu의 원자비가 1:1 이상인 방법.
  16. 제10항에 있어서, 구리 (Ⅰ) 화합물을 아크릴산 에스테르에 대하여 10-3내지 5의 몰비로 사용하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 구리 (Ⅰ) 화합물을 아크릴산 에스테르에 대하여 0.01 내지 1의 몰비로 사용하는 방법.
  18. 제11항에 있어서, +10 내지 +70℃의 온도에서 반응을 실시하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, +20 내지 +55℃의 온도에서 반응을 실시하는 방법.
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