JP2001213829A - 置換されたマロンジアルデヒド−アセタールの製造法 - Google Patents

置換されたマロンジアルデヒド−アセタールの製造法

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JP2001213829A JP2001017345A JP2001017345A JP2001213829A JP 2001213829 A JP2001213829 A JP 2001213829A JP 2001017345 A JP2001017345 A JP 2001017345A JP 2001017345 A JP2001017345 A JP 2001017345A JP 2001213829 A JP2001213829 A JP 2001213829A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アジド触媒の存在下でのオルトギ酸塩及び置
換されたビニルエーテルからの2−置換されたマロンジ
アルデヒド−アセタール及び2,2,−二置換されたマ
ロンジアルデヒド−アセタールの製造法。 【解決手段】 一般式III: 【化1】 で示される化合物と一般式IV: 【化2】 で示されるオルトギ酸塩とを反応させて一般式I: 【化3】 で示される化合物を製造する。 【効果】 多くの処理工程及び/又は化学量論的塩形成
及び/又は過剰な廃水量の欠点なしに得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2−置換されたマ
ロンジアルデヒド−アセタール及び2,2−二置換され
たマロンジアルデヒド−アセタールの製造法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】一般式I:
【0003】
【化6】
【0004】〔式中、R、R、R及びRは、炭
素原子を12個まで有する同一か又は異なるアルキル
基、シクロアルキル基、アルアルキル基又はアリール基
であり、R及びRは、互いに独立に、H、アルキ
ル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、COO
H、COONa、COOR、CHO、C(OR)、C
N、CONH、CONHR又はCONRからなるグ
ループから選択される基を表す(但し、R及びR
は、双方ともがH、アルキル、シクロアルキル又はア
ルアルキルでなくともよい)〕で示される置換されたマ
ロンジアルデヒド−アセタールは、複素環式化合物の合
成にとって重要な成分である。
【0005】一般式Iの化合物は、加水分解して容易
に、それぞれ一般式II:
【0006】
【化7】
【0007】〔式中、R及びRは、上記のものであ
る〕で示される2−置換された遊離マロンジアルデヒド
及び2,2−二置換された遊離マロンジアルデヒドにす
ることができる。
【0008】相応して、これらは、合成に一般式IIの
遊離アルデヒドを必要とする生成物の前駆物質と見なさ
れる。
【0009】一般式IIの置換されたマロンジアルデヒ
ドは、通常、置換されていないマロンジアルデヒドより
も重合に対して安定性である。勿論これらは、熱不安定
性であり、これは、例えば極めて寛大な条件下でのエト
キシカルボニル−マロンジアルデヒドの蒸留の際の41
%の高率での損失によって明らかである(Bertz,
S.H.、Dabbagh,G.、Cotte,P.:
J.Org.Chem.、1982、47、221
6)。複素環式化合物の合成のための一般式の化合物の
使用から、取扱いの際の危険、生成物損失及び高分子物
質による反応混合物の潜在的汚染が生じるし、更に、一
般式Iの化合物が、室温を上回って長期貯蔵できるの
で、一般式Iのマロンジアルデヒド−アセタールから一
般式IIの置換されたマロンジアルデヒドを、特に大規
模工業的条件下で、その使用の直前又は有利にその場で
製造する場合には、有利である。
【0010】化合物、2−エトキシカルボニル−マロン
ジアルデヒドは、特に多くの使用分野、例えばピリジン
誘導体(特開昭61−289077号公報、ピリミジン
(Schenone,P.、Sansebastian
o,L.、Mosti,L.:J.Heterocyc
l.Chem.、1990、27(2)、295)、ピ
ラゾール(Holzer,W.、Seiringer,
G.:J.Heterocycl.Chem.、199
3、30、865)、イソキサゾール(Kusumi,
T.他:Tetrahedron Letters、2
2(1981)36、3451)、フェノール化合物
(Prelog,V.、Wuersch,J.、Koe
nigsbacher,K.:Helv.Chim.A
cta、1951、34、258;Bertz,S.
H.、Dabbagh,G.:Angew.Che
m.、Int.Ed.Engl.、1982、21、3
06)の合成及び医薬品(米国特許第4808595
号;Genin,M.,J.他:J.Med.Che
m.、1998、41、5144)に使用されている。
前記の広範に亘る使用可能性は、少なくとも部分的に、
塩基の存在下でのギ酸エチルを用いる3,3−ジエトキ
シプロピオネートの縮合による前記化合物の利用可能性
に基づいている(Bertz,S.H、Dabbag
h,G、Cotte,P.:J.Org.Chem.、
1982、47、2216)。前記配合物は、ジアセタ
ールの代わりに遊離アルデヒドを生じるが、しかし、若
干の重大な欠点:例えば、3,3−ジエトキシプロピオ
ネートのコスト、出発物質であるNaHの取扱いの困難
さ及び廃水の発生がある。
【0011】エチル−2−ジメトキシメチル−3,3−
ジメトキシプロピオネートは、マロンジアルデヒド−ビ
ス(ジメチルアセタール)とクロロギ酸エチルエステル
との反応によって製造することができる。しかしなが
ら、この配合物は、合成の際に、カリウム及びジエチル
エーテルのような危険な物質を取り扱わなければならな
いので、実験室での合成にのみ用いることができるにす
ぎない。更に、反応媒体としての液体アンモニアは、大
規模工業的条件下では極めて高価である。
【0012】別の2−置換されたマロンジアルデヒド誘
導体の場合も、状況は同じである。例えば2−シアノ−
2−ジメチルアミノアクロレインは、2−シアノマロン
ジアルデヒドの安定性前駆物質であるのに対して、その
合成は、アセトニトリルのヴィルスマイヤー−ハーク−
ホルミル化(Vilsmeier−Haack−For
mylierung)(Reichardt,G.、K
ermer,W.D.:Synthesis、197
0、538)を経て、リンで汚染された廃水を過剰量で
生じるし、ジメチルホルムアミド(DMF)に対して3
2%の収率を生じるにすぎない。更に、この配合物は、
著しく特殊であり、マロンジアルデヒド前駆物質の加水
分解の際にジメチルアミンを生じる。
【0013】一般式Iの化合物の若干の用途、例えば置
換されたピリジンの合成(Benoit,R.他:J.
Heterocycl.Chem.1989、26、1
595)が存在するけれども、しかし、その使用は、大
部分、その利用可能性に制限されている。従って、一般
式Iの2−置換されたマロンジアルデヒド−アセタール
及び2,2−二置換されたマロンジアルデヒド−アセタ
ールを、容易に利用可能な出発物質から、より多くの処
理工程及び/又は化学量論的塩形成及び/又は過剰な廃
水量の欠点なしに得られる一般的方法に対する需要が存
在する。
【0014】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
置換されたマロンジアルデヒド−アセタールの製造法を
提供するという課題が課されている。
【0015】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明の方
法により解決される。
【0016】本発明による方法は、2−置換されたビニ
ルエーテル及び2,2−二置換されたビニルエーテルへ
のオルトギ酸塩の添加によって一般式Iの化合物に容易
に到達できるようにしており、これによって、上記の欠
点が回避されている。
【0017】発明の概要本発明は、一般式III:
【0018】
【化8】
【0019】で示される化合物と一般式IV:
【0020】
【化9】
【0021】で示されるオルトギ酸塩との反応による、
一般式I:
【0022】
【化10】
【0023】〔式中、R、R、R及びRは、炭
素原子を12個まで有する同一か又は異なるアルキル
基、シクロアルキル基、アルアルキル基又はアリール基
であり、R及びRは、互いに独立に、H、アルキ
ル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、COO
H、COONa、COOR、CHO、C(OR)、C
N、CONH、CONHR又はCONRからなるグ
ループから選択される基を表す(但し、R及びR
は、双方ともがH、アルキル、シクロアルキル又はア
ルアルキルでなくともよい)〕で示される2−置換され
たマロンジアルデヒド−アセタール及び2,2−二置換
されたマロンジアルデヒド−アセタールの製造法を実現
している。
【0024】発明のより詳細な説明本発明は、一般式
I:
【0025】
【化11】
【0026】〔式中、R、R、R及びRは、炭
素原子を12個まで有する同一か又は異なるアルキル
基、シクロアルキル基、アルアルキル基又はアリール基
であり、R及びRは、互いに独立に、H、アルキ
ル、シクロアルキル、アルアルキル、アリール、COO
H、COONa、COOR、CHO、C(OR)、C
N、CONH、CONHR又はCONRからなるグ
ループから選択される基を表す(但し、R及びR
は、双方ともがH、アルキル、シクロアルキル又はア
ルアルキルでなくともよい)〕で示される2−置換され
たマロンジアルデヒド−アセタール及び2,2−二置換
されたマロンジアルデヒド−アセタールの製造法を実現
している。
【0027】遊離アルデヒドにするための一般式Iの化
合物の加水分解の際、通常、アルコールの混合物が発生
しない場合には有利である。従って、本発明の方法の有
利な実施の際に、基R、R、R及びRは同一で
ある。
【0028】一般式III:
【0029】
【化12】
【0030】〔式中、R、R及びRは、上記と同
じである〕で示されるビニルエーテルを、一般式IV:
【0031】
【化13】
【0032】〔式中、R、R及びRは、上記と同
じである〕で示されるオルトギ酸塩と反応させる場合
に、簡単に実施でき、かつ一般式Iの2−置換されたマ
ロンジアルデヒド−アセタール及び2,2−二置換され
たマロンジアルデヒド−アセタールが有利に得られるこ
とが判明した。
【0033】触媒不在では、上記の反応は、通常、極端
に緩徐に進行する。従って、触媒の存在下で反応を実施
することが有利である。アジド触媒、特に強力なルイス
酸を用いて、より良好な反応性及び選択性が達成され
る。かかる触媒は、例えば:SnCl,SnCl
h、AlCl、BBr、SbF及びZnCl
ある。FeCl及びBFは、特に選択性及び反応性
の均一系触媒であることが判明した。均一系触媒並びに
不均一系触媒、例えばAl又はアジドモンモリロ
ナイトは、従来の知識によれば、反応速度を上昇させる
ので、反応は、本発明による方法の有利な実施の際に、
固定床触媒を用いて連続的に行われる。固定床触媒は、
単独の化合物又は単独の鉱物性物質からなる必要はな
い。適当な担体(例えばSiO)に接する均一系触
媒、特にルイス酸(例えばFeCl)及び市販の触
媒、例えばEnvirocat EPZG(グレートブ
リテン島、マーシーサイド、プレスコット在のCont
ract Chemicals Ltd.により販売)
は、反応性及び取扱い特性に関連する利点を有すること
が判明した。
【0034】所望の反応速度にとって必要とされる触媒
量は、試験の結果、広い範囲が判明し大部分は、触媒の
性質及び特にR及びR−周辺における出発物質の置
換メカニズムに左右される。通常、極めて反応性のルイ
ス酸の場合でさえも、一般式IIIの化合物に対して
0.00001質量%未満の触媒濃度で数日の反応時間
になる。他方で、反応混合物が十分に希釈されている限
り、本発明による方法を不均一系触媒を用いて連続的に
実施する場合には、一般式IIIの化合物に対して50
00質量%までの触媒濃度を使用することが有利である
と判明した。均一系触媒の使用の際には、約0.1%〜
30%、有利に約1%〜15%の範囲内の濃度で、極め
て多くの場合に、大規模工業的に許容される反応速度に
至る。
【0035】少なくとも、若干の場合には、本発明によ
る有利な触媒(例えばBF、Al 及びFeCl
)は、反応条件下で緩徐に失活していく。他方、この
方法の経済性に関しては、触媒の高い反応能が、相対的
に低い温度で特に有用である。従って、本発明による方
法の1つの有利な実施の際には、触媒もしくは触媒混合
物が、反応混合物の他の成分に連続的又は半連続的に添
加される。触媒は、純粋な状態又は溶液として添加する
ことができる。触媒溶液の添加には、供給ポンプを使用
できるという利点がある。
【0036】触媒としての相対的に穏和なルイス酸の使
用の際及び特に極めて強力なルイス酸又は強力なプロト
ン酸の使用の際でさえ、一般式IVのオルトギ酸塩は、
220℃を上回る反応温度で迅速に分解する。一方、−
100℃を下回る温度での反応速度は、あまりにも緩慢
なので、大規模工業的に重要ではあり得ない。十分に速
い反応速度と、一般式IVのオルトギ酸塩の甘受できる
損失との間の最善の妥協点は、大部分、本発明により有
利な触媒として使用されるルイス酸タイプに左右され
る。一般式IVの変換されたオルトギ酸塩に関する許容
可能な収率は、約−30から100℃、特に有利に約−
15℃から50℃、モットも有利に約−10℃から15
℃の間の温度範囲内で迅速に達成される。
【0037】Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtの
グループからの貴金属を含む助触媒の使用は、一般式I
の化合物が、許容可能な速度でないか又はそもそも形成
されない場合に、有利であることが判明した。本発明の
方法の1つの有利な実施の際には、前記助触媒は、酸化
度>10を有している。特に有利な助触媒は、P
、Pt4+、Pd2+及びPd4+並びにPtC
(ACN)、PtCl (SEt,PdC
(ACN),Pd(ACN)との錯体である。
これらの助触媒の安定化のためには、反応混合物が、酸
化剤(例えばCu2+、Fe3+、1,4−ベンゾキノ
ン又はジ−t−ブチルペルオキシド)を、約1ppmか
ら10%の間の量で添加される場合に有利であることが
判明した。
【0038】上記のように、一般式IVのオルトギ酸塩
は、ルイス酸の存在下での加熱の際に部分的に分解する
傾向がある。一般式IVのオルトギ酸塩との関連におけ
る一般式Iの生成物の最高収率は、オルトギ酸塩が、反
応混合物の他の成分に連続的又は半連続的に添加される
場合に達成される。一般式IIIの変換された化合物に
関する収率及び一般式IIIの化合物の変換率は、一般
式IIIの化合物に対して、一般式IVのオルトギ酸塩
が10倍までのモル過剰量、有利に約1.2から3倍の
過剰量を使用する場合に、更に増大させられる。驚異的
なことに、一般式Iの化合物の収率は、低沸点副生成
物、例えばアルカノール及びアルキルギ酸塩が反応の間
に除去される場合に、一般に高められる。これらの低沸
点物質の除去は、特に、上記の貴金属助触媒の1つが使
用される場合に、特に有利である。従って、本発明の方
法の1つの有利な実施の際には、生じた低沸点の異物
は、分別蒸留によって(有利に真空下に)連続的に除去
される。
【0039】一般式IIIの化合物は、重合感応性であ
り、即ち、これらは、ポリマーの形成の傾向がある。従
って、一般式III及びIVの化合物の反応の際に、一
般式IIIの化合物の重合の際に、場合により1つの役
割を果たすことのある反応熱に特別の注意を払う必要が
ある。かかる重合は、本発明による方法の有利な条件下
では観察されなかったにもかかわらず、特に、反応が非
連続的に進行する場合に、安全性を保証する対策を事前
に講じなければならない。一般式IVの化合物の十分な
過剰量を使用するか又は反応混合物を適当な溶剤で十分
に希釈する場合に、反応を安全に実現できることが判明
した。理想的な場合には、かかる溶剤は、反応混合物の
他の成分と反応することはない。従って、有利な溶剤
は、炭化水素、例えばトルエン、シクロヘキサン、オク
タン等又はエーテル、例えばポリエチレングリコールエ
ーテル又はメチル−t−ブチルエーテルである。一般式
IVのオルトギ酸塩の一定の損失が、有利な条件下でも
完全に回避することができないので、一般式IIIの化
合物の重合に基づく反応混合物の可能な過熱を阻止する
ためには、溶剤によって反応混合物を希釈することが、
一般式IVのオルトギ酸塩の十分な量の初めに実施した
添加に比して有利である。反応混合物には、勿論、適当
な安定化剤を添加することができる。この場合、既に安
定化された出発物質の添加が有利であり、これにより、
出発物質及び/又は生成物の損失が重合により生じるこ
とはない。かかる安定化剤は、例えばMEHQ(ヒドロ
キノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノー
ル)、2,4−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒド
ロキノン(モノ)メチルエーテル、ヒドロキノン等であ
る。しかしながら、本発明による有利な触媒は、反応条
件下で失活する傾向があるので、該系の希釈は、どうし
ても必要というわけではない。一般式IIIの化合物の
それぞれの重合は、反応混合物を加熱し、触媒の失活を
増大させる。前記の意味で、本発明による方法は、本質
的に安全である。従って、本発明の1つの有利な実施の
際には、該系の希釈は、最小限にまで低減され、これに
より、できるだけ高い空時収量を達成することができ
る。
【0040】一般式Iの生成物の単離は、分別蒸留によ
って容易に実施することができる。出発物質は、一般式
III及びIVの変換されていない出発物質は、一般式
Iの生成物よりも低い沸点を有しているので、生成物の
分離後に再利用することができる。一般式Iの化合物を
更に精製するために、標準的な方法、例えば結晶化、カ
ラムクロマトグラフィー処理等を使用することができ
る。本発明による方法の1つの有利な実施の際には、一
般式Iの生成物が、蒸留によって更に精製される。
【0041】本発明による方法の特別な利点は、沸点
が、一般式Iの生成物の沸点に近い副生成物を大量には
形成しないことにある。前記の理由から、式Iの粗製生
成物に、フラッシュ蒸留を施すことによって、一般式I
の化合物を、高い純度(例えば99%)で得られる。
【0042】アジド触媒のタイプに応じて、機械的に除
去する(例えば濾過)及び/又は低沸点物質及び/又は
一般式III及びIVの出発物質の除去後に残留し続け
る反応混合物もしくは粗製生成物を適当な塩基(例えば
NaOCH,NaO−t−ブチル、NaOH、NEt
、NaCO、NaHCO等)で中和することが
有利であることもある。生じた塩は、原理的には確か
に、粗製生成物中に残留していることもあるが、しか
し、蒸留の前にこれらを機械的に除去する場合には、よ
り良好な収率が達成される。
【0043】粗製反応混合物からのアジド触媒の除去の
ためのもう1つの方法の場合、該触媒を、水又は有利に
塩基(例えば水酸化ナトリウム)の水溶液と接触させ、
引き続き、水相を除去する。このアルカリ性の洗浄は、
酸度を完全に除去する。この場合確かに、著量の廃水が
発生し、アジド触媒は消失する。
【0044】蒸留による一般式Iの生成物の単離の前
に、本発明による有利な触媒が、十分に穏和である限り
(例えばFeCl)、中和を実施する必要はない。そ
れに応じて、反応混合物は、本発明の1つの有利な実施
の際に、一般式III及びIVの変換していない出発物
質の回収、引き続く、一般式Iの生成物の蒸留によって
処理される。蒸留温度及び滞留時間の最小化のために
は、フラッシュ蒸発器又は蒸発器を用いて有利にヴィッ
シュシステム(Wischsystem)を用いて実施
される連続的蒸留プロセス及び真空に引くことが有利で
ある。
【0045】前記のように、一般式Iの生成物は、加水
分解して、容易に一般式IIの遊離アルデヒドにするこ
とができる。こうして形成された遊離アルデヒドは、変
換させて二次製品、例えば複素環式化合物にするために
単離する必要はない。二次製品の場合、一般式IIのア
ルデヒドを、一般式Iの化合物からその場で製造する場
合に、より高い収率が達成されることが判明した。この
知識は、反応条件下での一般式IIの化合物の感応性に
基づいているようである。本発明の前記の説明により、
次に若干の実施例を提示するが、これらは、専ら説明の
ために供するのであって、本発明を制限するものではな
い。
【0046】
【実施例】例 1:メチル−3,3−ジメトキシ−2−
ジメトキシメチルプロピオネート メチル−トランス−3−メトキシアクリレート17.7
gとトリメチルオルトギ酸塩32.3gとからなる撹拌
混合物に、FeCl1.0gを添加した。この混合物
を、24時間で40℃に加熱した。室温への冷却後に、
無水炭酸ナトリウム5.00gを添加した。この混合物
を2時間撹拌し、引き続き濾過し、かつフィルターケー
キをトリメチルオルトギ酸塩で洗浄した。分別蒸留によ
り、533Paで100℃の沸点を有する無色の液体1
2.9g(変換していないメチル−トランス−3−メト
キシアクリレートに対して理論値の76.5%)が得ら
れた。この液体のガスクロマトグラフィー分析により、
>99%の含量を確認した(FID−測定)。
【0047】例 2:メチル−3,3−ジメトキシ−2
−ジメトキシメチルプロピオネート メチル−トランス−3−メトキシアクリレート17.7
gとトリメチルオルトギ酸塩32.3gとからなる撹拌
混合物に、FeCl0.4gを添加した。この混合物
を24時間で40℃に加熱したが、この場合、6時間毎
に、FeCl0.2gを添加した。室温への冷却後
に、無水炭酸ナトリウム5.00gを添加した。次に、
この反応混合物を2時間撹拌した。濾過、トリメチルオ
ルトギ酸塩を用いるフィルターケーキの洗浄及び分別蒸
留により、533Paで100℃の沸点を有する無色の
液体13.5g(変換していないメチル−トランス−3
−メトキシアクリレートに対して理論値の80%)が得
られた。この液体のガスクロマトグラフィー分析によ
り、>99%の含量を確認した(FID−測定)。
【0048】例 3:メチル−3,3−ジメトキシ−2
−ジメトキシメチルプロピオネート メチル−トランス−3−メトキシアクリレート17.7
gとトリメチルオルトギ酸塩32.3gとからなる撹拌
混合物に、PhSnCl1.0gを添加した。この混
合物を、24時間で60℃に加熱した。室温への冷却後
に、無水炭酸ナトリウム5.00gを添加した。この混
合物を2時間撹拌し、引き続き、濾過紙、かつフィルタ
ーケーキをトリメチルオルトギ酸塩で洗浄した。分別蒸
留により、533Paで100℃の沸点を有する無色の
液体11.6g(変換していないメチル−トランス−3
−メトキシアクリレートに対して理論値の69%)が得
られた。この液体のガスクロマトグラフィー分析によ
り、>99%の含量を確認した(FID−測定)。
【0049】例 4:メチル−3,3−ジメトキシ−2
−ジメトキシメチルプロピオネート メチル−トランス−3−メトキシアクリレート116.
0gとトリメチルオルトギ酸塩530.0gとからなる
撹拌混合物に、FeCl5.0gを添加した。この混
合物を、30時間で35℃に加熱したが、この場合、6
時間毎に、FeClを更に1.0g添加した。室温へ
の冷却後に、この混合物を、30%のナトリウムメトキ
シドの供給によって中和した。2時間の撹拌後に、これ
に、PEG−ジメチルエーテル(MG=1000g/モ
ル)を添加した。トリメチルオルトギ酸塩過剰量を、分
別蒸留によって回収した。残留物質の減圧蒸留により、
533Paで100℃の沸点を有する無色の液体15
5.4g(変換していないメチル−トランス−3−メト
キシアクリレートに対して理論値の80%)が得られ
た。この液体のガスクロマトグラフィー分析により、>
99%の含量を確認した(FID−測定)。
【0050】例 5:メチル−3,3−ジメトキシ−2
−ジメトキシメチルプロピオネート メチル−トランス−3−メトキシアクリレート35.4
gからなる撹拌混合物に、FeCl0.2gを添加し
た。この混合物を、24時間で60℃に加熱したが、こ
の場合、12時間に亘って、トリメチルオルトギ酸塩6
4.6g及びこれとは別個にFeCl2.0gを添加
した。この混合物を、更に12時間撹拌した。室温への
冷却後に、無水炭酸ナトリウム7.0gを添加した。2
時間の撹拌後に、この混合物を濾過し、かつフィルター
ケーキをトリメチルオルトギ酸塩20.0gで洗浄し
た。分別蒸留により、533Paで100℃の沸点を有
する無色の液体17.3g(変換していないトリメチル
オルトギ酸塩に対して理論値の70%)が得られた。こ
の液体のガスクロマトグラフィー分析により、>99%
の含量を確認した(FID−測定)。
【0051】例 6:エチル−3,3−ジエトキシ−2
−ジメトキシエチルプロピオネート エチル−3−エトキシアクリレート(異性体からなる混
合物;エチルブロムアセテート、エチルオルトギ酸塩及
びZnから製造)48.00gとトリエチルオルトギ酸
塩148.00gとからなる撹拌混合物に、FeCl
4.00gを添加した。この混合物を、翌日まで40℃
で加熱した。室温への冷却後に、無水炭酸ナトリウム1
5.0gを添加した。この混合物を2時間撹拌し、引き
続き、濾過紙、かつフィルターケーキをトリエチルオル
トギ酸塩で洗浄した。266Paで100℃の加熱によ
る残留出発物質の除去により、黄色の残分22.1g
(エチル−3−エトキシアクリレートに対して理論的収
率の68%)が得られた。残分を、H−及び13C−
NMR−スペクトル分析によってエチル−3,3−ジエ
トキシ−2−ジメトキシエチルプロピオネートと同定し
た。ガスクロマトグラフィー分析により、>97%の含
量を確認した(FID−測定)。
【0052】例 7:2−メチル−3,3−ジメトキシ
−2−ジメトキシメチル−メチルプロピオネート 3−メトキシ−メチルメタクリレート(異性体の混合
物;メチル−2,3−ジブロム−2−メチルプロピオネ
ートとナトリウムエチラートとから製造)20.6gと
トリメチルオルトギ酸塩150.0gとからなる撹拌混
合物に、FeCl 2.00gを添加した。この混合物
を、48時間で40℃に加熱した。室温への冷却後に、
無水炭酸ナトリウム15.00gを添加した。2時間の
撹拌後に、この混合物を濾過し、かつフィルターケーキ
をトリメチルオルトギ酸塩で洗浄した。濾過された反応
混合物のGC/MS−分析及びGC/IR−分析によ
り、2−メチル−3,3−ジメトキシ−2−ジメトキシ
メチルプロピオネートの形成を検出した。収率を、変換
していない3−メトキシ−メチルメタクリレートに対す
る理論的収率の70%で求めた(FID−測定)。
【0053】例 8:3,3−ジメトキシ−2−ジメト
キシメチル−プロピオニトリル 3−メトキシアクリルニトリル2.0gとトリメチルオ
ルトギ酸塩4.0gとからなる撹拌混合物に、BF
OEt2.0gを添加した。この混合物を、室温で4
8時間撹拌し、その後、ナトリウムメチラート溶液(3
0質量%)で中和した。濾過した反応混合物のGC−分
析により、3,3−ジメトキシ−2−ジメトキシメチル
−プロピオニトリルの形成(FID−測定)を検出しな
かった。
【0054】例 9:3,3−ジメトキシ−2−ジメト
キシメチル−プロピオニトリル 3−メトキシアクリルニトリル5.0gとトリメチルオ
ルトギ酸塩109.0gとからなる撹拌混合物に、BF
*OEt2.5g及びPdCl(ACN)1.
0gを添加した。この混合物を、室温で18時間撹拌
し、その後、ナトリウムメチラート溶液(30質量%)
で中和した。濾過した反応混合物のGC−分析により、
変換していない3−メトキシアクリルニトリルに対して
理論的収率の55%の高さで3,3−ジメトキシ−2−
ジメトキシメチル−プロピオニトリルの形成を確認した
(FID−測定)。
【0055】例 10:2−クロル−1,1,3,3−
テトラメトキシプロパン 3−メトキシビニルクロリド(異性体からなる混合物;
2,2−ジクロルエチルメチルエーテルとKOHとから
製造)1.50gからなる撹拌混合物に、FeCl
0.20gを添加した。この混合物を、35℃に加熱
したが、この場合、8時間に亘って、トリメチルオルト
ギ酸塩30.0g及びこれとは別個にFeCl0.4
0gを添加した。この混合物を、更に20時間撹拌し
た。室温への冷却後に、無水炭酸ナトリウム3.0gを
添加した。2時間の撹拌後に、この混合物を濾過し、か
つフィルターケーキをトリメチルオルトギ酸塩で洗浄し
た。この濾液のGC/MS−分析及びGC/IR−分析
により、変換していない3−メトキシビニルクロリドに
対して収率の65%の高さで、2−クロル−1,1,
3,3−テトラメトキシプロパンの形成を確認した。
【0056】例 11:メチル−3,3−ジメトキシ−
2−ジメトキシメチルプロピオネート この場合、トリメチルオルトギ酸塩とメチル−トランス
−3−メトキシアクリレートのモル比を2:1にし、温
度を7℃に低下させただけで例4と同じ方法を実施し
た。触媒としては、トリメチルオルトギ酸塩に対して
4.5モル%のFeClを使用した。反応時間を、2
0.5時間に制限した。前記の手段によって、変換して
いないメチル−トランス−3−メトキシアクリレートに
対して>90%もしくは変換していないトリメチルオル
トギ酸塩に対して53%の単離収率を達成した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チトーア サブラマニアム アメリカ合衆国 ニュー ジャージー イ ースト ブランズウィック ハイド パー ク ドライヴ ナンバー 6

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I: 【化1】 〔式中、R、R、R及びRは、炭素原子を12
    個まで有する同一か又は異なるアルキル基、シクロアル
    キル基、アルアルキル基又はアリール基からなるグルー
    プから選択されており;R及びRは、互いに独立
    に、H、アルキル、シクロアルキル、アルアルキル、ア
    リール、COOH、COONa、COOR、CHO、C
    (OR)、CN、CONH、CONHR又はCON
    からなるグループから選択される基を表す(但し、
    及びRは、双方ともがH、アルキル、シクロアル
    キル又はアルアルキルでなくともよい)〕で示される2
    −置換されたマロンジアルデヒド−アセタール及び2,
    2−二置換されたマロンジアルデヒド−アセタールの製
    造法において、一般式III: 【化2】 で示される化合物と一般式IV: 【化3】 で示されるオルトギ酸塩との反応を含むことを特徴とす
    る、2−置換されたマロンジアルデヒド−アセタール及
    び2,2−二置換されたマロンジアルデヒド−アセター
    ルの製造法。
  2. 【請求項2】 均一系触媒又は不均一系触媒の存在下に
    反応を実施する、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 触媒濃度が、化合物IIIの約0.00
    001〜5000質量%の間である、請求項2に記載の
    方法。
  4. 【請求項4】 一般式IIIの化合物に対して約0.1
    〜30質量%の間の触媒濃度での均一系触媒の存在下に
    反応を実施する、請求項2に記載の方法。
  5. 【請求項5】 触媒濃度が、化合物IIIの約0.1〜
    15質量%の間である、請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 触媒がアジドである、請求項2に記載の
    方法。
  7. 【請求項7】 触媒を、ルイス酸及びルイス酸の混合物
    からなるグループから選択する、請求項6に記載の方
    法。
  8. 【請求項8】 ルイス酸を、SnCl、FeCl
    BF及びこれらの混合物からなるグループから選択す
    る、請求項7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 SnCl及びFeClからなる混合
    物を触媒系として使用する、請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びP
    tからなるグループから選択される助触媒の存在下に反
    応を実施する、請求項2に記載の方法。
  11. 【請求項11】 貴金属が、酸化度>0を有する、請求
    項10に記載の方法。
  12. 【請求項12】 貴金属化合物を、Cu2+、F
    3+、1,4−ベンゾキノン及びジ−t−ブチルペル
    オキシドからなるグループから選択される反応混合物へ
    の酸化剤の添加によって安定化させる、請求項11に記
    載の方法。
  13. 【請求項13】 触媒を、反応混合物の他の成分に連続
    的又は半連続的に添加する、請求項2に記載の方法。
  14. 【請求項14】 触媒又は助触媒又はその両方を、反応
    混合物の他の成分に連続的又は半連続的に添加する、請
    求項10に記載の方法。
  15. 【請求項15】 反応混合物に重合抑制剤を添加する、
    請求項2に記載の方法。
  16. 【請求項16】 約−100℃から220℃の範囲内で
    反応を実施する、請求項1に記載の方法。
  17. 【請求項17】 約−30℃から100℃の範囲内で反
    応を実施する、請求項16に記載の方法。
  18. 【請求項18】 約−15℃から50℃の範囲内で反応
    を実施する、請求項17に記載の方法。
  19. 【請求項19】 約−10℃から15℃の範囲内で反応
    を実施する、請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項20】 一般式IIIの化合物に対して、一般
    式IVのオルトギ酸塩を約10倍までのモル過剰量で使
    用する、請求項1に記載の方法。
  21. 【請求項21】 一般式IIIの化合物に対してオルト
    ギ酸塩を約1.2から3倍のモル過剰量で使用する、請
    求項20に記載の方法。
  22. 【請求項22】 一般式IVのオルトギ酸塩を、反応混
    合物の他の成分に添加する、請求項1に記載の方法。
  23. 【請求項23】 オルトギ酸塩過剰量を回収し、処理に
    返送する、請求項20に記載の方法。
  24. 【請求項24】 オルトギ酸塩過剰量を回収し、処理に
    返送する、請求項21に記載の方法。
  25. 【請求項25】 オルトギ酸塩過剰量を、反応混合物の
    他の成分に添加する、請求項21に記載の方法。
  26. 【請求項26】 出発物質又は生成物と懸念される程度
    に反応することのない溶剤又は溶剤混合物の存在下で反
    応を実施する、請求項1に記載の方法。
  27. 【請求項27】 溶剤が炭化水素である、請求項26に
    記載の方法。
  28. 【請求項28】 炭化水素を、トルエン、シクロヘキサ
    ン、エーテル及び塩素化した炭化水素からなるグループ
    から選択する、請求項27に記載の方法。
  29. 【請求項29】 発生した低沸点反応副生成物を反応の
    間に連続的に除去する、請求項1に記載の方法。
  30. 【請求項30】 低沸点アルカノール及び低分子アルキ
    ルエステルを、分別蒸留によって除去する、請求項29
    に記載の方法。
  31. 【請求項31】 2−置換されたマロンジアルデヒド−
    アセタール及び2,2−二置換されたマロンジアルデヒ
    ド−アセタールを、蒸留によって単離する、請求項1に
    記載の方法。
  32. 【請求項32】 2−置換されたマロンジアルデヒド−
    アセタール及び2,2−二置換されたマロンジアルデヒ
    ド−アセタールを、分別蒸留によって単離する、請求項
    31に記載の方法。
  33. 【請求項33】 触媒を、蒸留の前に中和する、請求項
    6に記載の方法。
  34. 【請求項34】 触媒を、濾過によって反応混合物から
    除去する、請求項6に記載の方法。
  35. 【請求項35】 反応混合物を、塩基の水溶液との接触
    製造と、引き続く水相の除去によって後処理する、請求
    項1に記載の方法。
  36. 【請求項36】 一般式Iの2−置換されたマロンジア
    ルデヒド−アセタール及び2,2−二置換されたマロン
    ジアルデヒド−アセタールを、加水分解して一般式I
    I: 【化4】 の遊離アルデヒドにし、別の化合物と反応させる、請求
    項1に記載の方法。
  37. 【請求項37】 一般式Iの2−置換されたマロンジア
    ルデヒド−アセタール及び2,2−二置換されたマロン
    ジアルデヒド−アセタールを、加水分解して一般式I
    I: 【化5】 の遊離アルデヒドにし、その場で別の化合物と反応させ
    る、請求項1に記載の方法。
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