JP2002518525A - 香料組成物 - Google Patents

香料組成物

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Abstract

(57)【要約】 高インパクトアコード(HIA)香料成分のデリバリー用の香料組成物が提供される。特に、本発明はその封入された香料組成物並びに洗濯およびクリーニング製品でのそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】
本発明は、高インパクトアコード(HIA)香料成分のデリバリー用の香料組
成物に関する。特に、本発明はその封入された香料組成物並びに洗濯およびクリ
ーニング製品でのそれらの使用に関する。
【0002】
【発明の背景】
ほとんどの消費者は、香りの良い洗剤製品を期待して、これらの製品で洗濯さ
れた布帛および他の物品も快いフレグランスを有することを期待するようになっ
てきた。更に、香料は、嗅覚的審美効果をもたらすそれらの能力により、清潔さ
のシグナルとして機能することができる。 したがって、このような製品に香料物質を加えることは望ましく、商業的にも
有益である。香料添加物は洗濯組成物を消費者にとり更に審美的に快くさせ、一
部の場合には香料はそれで処理された布帛に快いフレグランスを付与する。しか
しながら、水性洗濯浴から布帛上への香料キャリーオーバーの量はたいていぎり
ぎりである。したがって、業界では、製品に長期持続性の貯蔵安定性フレグラン
スおよび使用中に湿潤溶液臭を遮蔽するフレグランスをもたらし、洗濯物にフレ
グランスをもたらす、洗濯製品で使用上有効な香料デリバリーシステムについて
長い間求めてきた。
【0003】 組成物と混合されたか、またはその上にスプレーされた香料を含有している洗
剤組成物は、商慣習から周知である。香料は揮発性化合物の組合せからなるため
、香料が加えられた単純溶液およびドライミックスから香料は継続的に発散する
ことができる。様々な技術が、組成物から香料の放出を妨げるかまたは遅らせて
、それらがより長期間にわたり審美的に快くなるように開発されてきた。しかし
ながら、現在まで、製品の長期貯蔵後も有意の布帛および湿潤溶液臭効果を発揮
させる方法はほとんどない。
【0004】 更に、水性洗濯浴中に香料を有効かつ効率的にデリバリーして、比較的強い香
りを溶液上の空間に、ひいては洗濯浴から布帛表面上にもたらす方法および組成
物について、研究が続けられている。洗浄サイクル中に香料を保護した後で、布
帛上に香料を放出させる、香料デリバリーの様々な方法が開発されてきた。 洗浄サイクル中における香料のデリバリーのための1つの方法では、1980
年6月24日付で発行されたWhyteのUS特許4,209,417、1982年
7月13日付で発行されたWhyteのUS特許4,339,356および1971
年4月27日付で発行されたGouldらのUS特許3,576,760で記載され
ているように、香料を乳化剤および水溶性ポリマーと混ぜ、その混合物を粒子に
形成して、それらを洗濯組成物に加える。 しかしながら、この分野の産業で行われた実質的研究にもかかわらず、洗濯製
品で処理された布帛に初期および持続的香料効果をもたらすために洗濯組成物と
混合しうる、単純でより効率的および有効な香料デリバリーシステムについて、
必要性がなお存在している。
【0005】 香料入り製品を提供する上でもう1つの問題は、製品、特に高密度顆粒洗剤組
成物に伴う香気強度である。洗剤組成物の密度および濃度が増加すると、香料成
分からの香気は望ましくないほど強くなることがある。したがって、使用中およ
びその後で乾燥布帛から香料臭を実質的に放出するが、過度に強い香気を製品自
体に与えない香料デリバリーシステムについて、必要性が存在している。
【0006】 香料を製品に配合する上で更にもう1つの問題は布帛上の香気強度である。実
際に、現在では消費者が合成品およびコットンのような洗濯物を混ぜる傾向があ
るため、合成品およびコットン双方の布帛で香気を高めることが望ましい。香気
強度は、湿った布帛では良いが、乾燥布帛、特に乾燥コットン布帛ではやや低下
することがわかった。したがって、処理される布帛のタイプにかかわらず、使用
中およびその後で乾燥布帛から香料臭を実質的に放出させる香料デリバリーシス
テムについて、必要性が存在している。
【0007】 本発明により、洗浄プロセス中および/または後にインパクトを最大にしなが
ら、消費者に認識されやすい効果に達する上で全体として必要な成分の量を最少
にするために、特別な選択基準に基づいて、香料成分が選択されうることが発見
された。このような組成物は、それらの消費者認識効果(例えば、香気審美性)
だけでなく、より少量の成分での効率的使用から可能となるコスト削減のために
も望ましい。 本発明は、洗濯プロセス後に驚くべき香り効果(特に、布帛への香り効果)を
発揮する簡単で有効な貯蔵安定性デリバリーシステムにより、長年にわたる必要
性を解決している。更に、封入された香料含有組成物は組成物の貯蔵中に低い製
品臭を有している。
【0008】
【発明の要旨】
本発明は: a)少くとも10重量%のクラス1の少くとも1種の高インパクトアコード(
“HIA”)香料成分、ここで該クラス1香料成分は、(1)760mmHgで27
5℃以下の沸点、(2)少くとも2.0という計算されたCLogP、および(
3)50ppb以下の香気検出限界(“ODT”)を有するものである、および b)少くとも30重量%のクラス2の少くとも1種の高インパクトアコード(
“HIA”)香料成分、ここで、該クラス2香料成分は、(1)760mmHgで2
75℃より高い沸点、(2)少くとも4.0という計算されたCLogP、およ
び(3)50ppb以下の香気検出限界(“ODT”)を有するものである、 からなる香料組成物である。 好ましい態様において、香料組成物はカプセル封入された形態で存在する。 本発明の他の面では、本発明の香料組成物を含有した洗濯およびクリーニング
組成物が提供される。
【0009】
【発明の具体的な説明】香料組成物 下記のような香料組成物が本発明の必須要素である。本発明による香料組成物
は、少くとも2クラスの香料成分:第一高インパクトアコード(“HIA”)香
料成分(第一香料成分は、(1)760mmHgで275℃以下の沸点、(2)少く
とも2.0という計算されたCLogP、および(3)50ppb以下の香気検
出限界(“ODT”)を有している)および第二高インパクトアコード(“HI
A”)香料成分(第二香料成分は、(1)760mmHgで275℃より高い沸点、
(2)少くとも4.0という計算されたCLogP、および(3)50ppb以
下の香気検出限界(“ODT”)を有している)からなる。
【0010】 HIA香料成分は、それらの各沸点(B.P.)、オクタノール/水分配係数
(P)および香気検出限界(“ODT”)により特徴づけられる。 香料成分のオクタノール/水分配係数は、オクタノール中と水中との間におけ
るその平衡濃度の比率である。 標準760mmHgにおける多くの香料成分の沸点は、参考のため本明細書に組み
込まれる、例えば”Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)”,Steff
en Arctander,著者発行,1969で示されている。
【0011】 多くの香料成分のlogP値が報告されている:例えば、Daylight Chemical
Information Systems,Inc.(Daylight CIS),Irvine,Californiaから入手できるPo
mona92データベースではオリジナル文献の引用と一緒に多くを含んでいる。し
かしながら、logP値はDaylight CISからも入手できる“CLOGP”プログ
ラムにより計算すると最も便利である。このプログラムでは、それらがPomona9
2データベースで利用しうるとき、実験logP値についても掲載している。“
計算logP”(ClogP)はHansch and Leoのフラグメントアプローチによ
り求められる(cf.,A.Leo in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Han
sch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,199
0、参考のため本明細書に組み込まれる)。フラグメントアプローチは各香料成
分の化学構造に基づいており、原子の数およびタイプ、原子結合、および化学結
合について考慮している。この物理化学的性質について最も信頼できて広く用い
られる推定値であるClogP値は、本発明で有用な香料成分の選択に際して、
好ましくは実験logP値の代わりに用いられる。
【0012】 香気検出限界はガスクロマトグラフを用いて調べられる。ガスクロマトグラフ
は、シリンジにより注入される物質の正確な容量、正確なスプリット比、既知濃
度および鎖長分布の炭化水素標準を用いた炭化水素応答を調べる上で、較正され
る。空気流速が正確に測定され、ヒト吸入時間を12秒間と仮定して、サンプリ
ングされた容量が計算される。正確な濃度は検出器で常時知られているため、吸
入された容量当たりの質量、ひいては物質の濃度がわかる。物質が50ppb以
下の限界を有するかどうかを調べるために、溶液は逆計算された濃度で嗅ぎ口に
デリバリーされる。パネリストはGC流出液の臭いを嗅いで、臭いに気付いたと
きの保持時間を特定する。すべてのパネリストについての平均が認識の限界を決
める。 被検体の必要量が、検出器で50ppb濃度に達するようにカラムに注入され
る。香気検出限界を調べるために典型的なガスクロマトグラフパラメーターが、
以下に掲載されている。 GC:FID検出器装備5890シリーズII 7673オートサンプラー カラム:J&W Scientific DB-1 長さ30メートルID0.25mm膜厚1ミクロン 方法: スプリット注入:17/1スプリット比 オートサンプラー:1.13μL/注入 カラムフロー:1.10ml/min 空気流:345ml/min 入口温度245℃ 検出器温度285℃ 温度情報 初期温度:50℃ 割合:5℃/min 最終温度:280℃ 最終時間:6min 主な仮定条件:(i)1嗅ぎ12秒間 (ii)GC空気がサンプル希釈を増している
【0013】A‐クラス1の高インパクトアコード(“HIA”)香料成分 この第一クラスの香料成分として、本発明の各クラス1 HIA香料成分は、
約760mmHgの通常標準圧力で調べて275℃以下のB.P.、約2000以上
のオクタノール/水分配係数P、および50部/十億(ppb)以下のODTを
有している。本発明の好ましい香料成分の分配係数は高い値を有しているため、
それらは基数10に対するそれらの対数、logPの形でより便利に示される。
そのため、本発明の好ましい香料成分は約2以上のClogPを有している。
【0014】 表1はクラス1のHIA香料成分の一部非制限例を示している。表1.クラス1のHIA香料成分 クラス1のHIA成分 4‐(2,2,6‐トリメチルシクロヘキサ‐1‐エニル)‐2‐ブテン‐4‐
オン 2,4‐デカジエン酸、エチルエステル(E,Z)‐ 6‐(および8‐)イソプロピルキノリン アセトアルデヒドフェニルエチルプロピルアセタール 酢酸,(2‐メチルブトキシ)‐,2‐プロペニルエステル 酢酸,(3‐メチルブトキシ)‐,2‐プロペニルエステル 2,6,10‐トリメチル‐9‐ウンデセナール グリコール酸,2‐ペンチルオキシ‐,アリルエステル ヘキサン酸,2‐プロペニルエステル 1‐オクテン‐3‐オール トランス‐アネトール イソブチル(z)‐2‐メチル‐2‐ブテノエート アニスアルデヒドジエチルアセタール ベンゼンプロパナール,4‐(1,1‐ジメチルエチル)‐ 2,6‐ノナジエン‐1‐オール 3‐メチル‐5‐プロピルシクロヘキセン‐1‐オン ブタン酸,2‐メチル‐,3‐ヘキセニルエステル,(Z)‐ アセトアルデヒド,〔(3,7‐ジメチル‐6‐オクテニル)オキシ〕‐ ラウロニトリル 2,4‐ジメチル‐3‐シクロヘキセン‐1‐カルバルデヒド 2‐ブテン‐1‐オン,1‐(2,6,6‐トリメチル‐1,3‐シクロヘキサ
ジエン‐1‐イル)‐ 2‐ブテン‐1‐オン,1‐(2,6,6‐トリメチル‐2‐シクロヘキセン‐
1‐イル)‐,(E)‐ γ‐デカラクトン トランス‐4‐デセナール デカナール 2‐ペンチルシクロペンタノン 1‐(2,6,6‐トリメチル‐3‐シクロヘキセン‐1‐イル)‐2‐ブテン
‐1‐オン 2,6‐ジメチルヘプタン‐2‐オール ベンゼン,1,1′‐オキシビス‐ 4‐ペンテン‐1‐オン,1‐(5,5‐ジメチル‐1‐シクロヘキセン‐1‐
イル)‐ ブタン酸,2‐メチル‐,エチルエステル エチルアントラニレート 2‐オキサビシクロ〔2.2.2〕オクタン,1,3,3‐トリメチル‐ オイゲノール 3‐(3‐イソプロピルフェニル)ブタナール メチル2‐オクチノエート 4‐(2,6,6‐トリメチル‐1‐シクロヘキセン‐1‐イル)‐3‐ブテン
‐2‐オン ピラジン,2‐メトキシ‐3‐(2‐メトキシプロピル)‐ キノリン,6-sec-ブチル イソオイゲノール 2H‐ピラン‐2‐オン,テトラヒドロ‐6‐(3‐ペンテニル)‐ シス‐3‐ヘキセニルメチルカーボネート リナロール 1,6,10‐ドデカトリエン,7,11‐ジメチル‐3‐メチレン‐,(E)
‐ 2,6‐ジメチル‐5‐ヘプテナール 4,7‐メタノインダン‐1‐カルボキサルデヒド,ヘキサヒドロ 2‐メチルウンデカナール メチル2‐ノニノネート 1,1‐ジメトキシ‐2,2,5‐トリメチル‐4‐ヘキセン 安息香酸,2‐ヒドロキシ‐,メチルエステル 4‐ペンテン‐1‐オン,1‐(5,5‐ジメチル‐1‐シクロヘキセン‐1‐
イル‐ 2H‐ピラン,3,6‐ジヒドロ‐4‐メチル‐2‐(2‐メチル‐1‐プロペ
ニル)‐ 2,6‐オクタジエンニトリル,3,7‐ジメチル‐,(Z)‐ 2,6‐ノナジエナール 6‐ノネナール,(Z)‐ ノナナール オクタナール 2‐ノネンニトリル 酢酸,4‐メチルフェニルエステル γ‐ウンデカラクトン 2‐ノルピネン‐2‐プロピオンアルデヒド 6,6‐ジメチル 4‐ノナノリド 9‐デセン‐1‐オール 2H‐ピラン,テトラヒドロ‐4‐メチル‐2‐(2‐メチル‐1‐プロペニル
)‐ 5‐メチル‐3‐ヘプタノンオキシム オクタナール,3,7‐ジメチル‐ 4‐メチル‐3‐デセン‐5‐オール 10‐ウンデセン‐1‐アール ピリジン,2‐(1‐エチルプロピル)‐ スピロ〔フラン‐2(3H),5′‐〔4,7〕メタノ〔5H〕インデン〕,デ
カヒドロ‐ アニスアルデヒド フロルアセタール ローズオキシド シス‐3‐ヘキセニルサリチレート メチルオクチンカーボネート エチル‐2‐メチルブチレート
【0015】 もちろん、本発明の香料組成物はクラス1のHIA香料成分を1種以上含有し
てもよい。 製品が使用時だけでなく、洗浄液と接触する布帛品、特に合成布帛上に存在す
るときにも、第一クラスのHIA香料成分は非常に放散性で非常に認識されやす
い。所定の香料組成物中における香料成分の中では、少くとも10%、好ましく
は少くとも20%、最も好ましくは少くとも30%がクラス1のHIA香料成分
である。
【0016】B‐クラス2の高インパクトアコード(“HIA”)香料成分 この第二クラスの香料成分として、本発明の各クラス2 HIA香料成分は、
約760mmHgの通常標準圧力で調べて275℃より高いB.P.、少くとも40
00のオクタノール/水分配係数P、および50部/十億(ppb)以下のOD
Tを有している。本発明の好ましい香料成分の分配係数は高い値を有しているた
め、それらは基数10に対するそれらの対数、logPの形でより便利に示され
る。そのため、本発明の好ましい香料成分は少くとも4のClogPを有してい
る。
【0017】 表2はクラス2のHIA香料成分の一部非制限例を示している。表2.クラス2のHIA香料成分 クラス2のHIA成分 ナフト(2,1‐b)フラン,3a‐エチルドデカヒドロ‐6,6,9a‐トリ
メチル 2‐(シクロドデシル)プロパン‐1‐オール オキサシクロヘプタデカン‐2‐オン ケトン,メチル‐2,6,10‐トリメチル‐2,5,9‐シクロドデカトリエ
ン‐1‐イル 8α,12‐オキシド‐13,14,15,16‐テトラノルラブダン シクロヘキサンプロパノール‐2,2,6‐トリメチル‐α,プロピル 6,7‐ジヒドロ‐1,1,2,3,3‐ペンタメチル‐4(5H)‐インダノ
ン 8‐シクロヘキサデセン‐1‐オン 2‐〔2‐(4‐メチル‐3‐シクロヘキセン‐1‐イル)プロピル〕シクロペ
ンタノン オキサシクロヘキサデセン‐2‐オン 3‐メチル‐4(5)‐シクロペンタデセノン 3‐メチル‐5‐(2,2,3‐トリメチル‐3‐シクロペンテン‐1‐イル)
‐4‐ペンテン‐2‐オール 2,4‐ジメチル‐2‐(1,1,4,4‐テトラメチル)テトラリン‐6‐イ
ル)‐1,3‐ジオキソラン トリデセン‐2‐ニトリル 7‐アセチル‐1,2,3,4,5,6,7,8‐オクタヒドロ‐1,1,6,
7‐テトラメチルナフタレン 5‐シクロヘキサデセノン‐1
【0018】 もちろん、本発明の香料組成物はクラス2のHIA香料成分を1種以上含有し
てもよい。 製品が使用時だけでなく、洗浄液と接触した乾燥布帛品、特にコットン布帛上
に存在するときにも、第二クラスのHIA香料成分は非常に放散性で非常に認識
されやすい。所定の香料組成物中における香料成分の中では、少くとも30%、
好ましくは少くとも40%、最も好ましくは少くとも50%がクラス2のHIA
香料成分である。
【0019】 香料組成物は、香料組成物質に慣用的な一部の任意成分、例えばクラス1にも
クラス2にも属さない他の香料成分、無臭溶媒または酸化防止剤、またはそれら
の混合物も含有してよい。 本洗濯およびクリーニング組成物は、本発明による上記HIA香料組成物約0
.01〜50%を含有する。更に好ましくは、本洗濯およびクリーニング組成物
は、約0.05〜8.0重量%のHIA香料組成物、更に一層好ましくは約0.
05〜3.0%、最も好ましくは約0.05〜1.0%のHIA香料組成物を含有
する。
【0020】カプセル封入物質 本発明の好ましい態様において、香料組成物はカプセル封入されている。 クリーニングまたはコンディショニングプロセスで様々な時点に香料効果の発
揮を行える、様々なカプセルが存在している。 異なる封入物質を有するこのようなカプセルの例は、マイクロカプセル化で供
給されるカプセルである。1つの方法は、ポリマーでもよい物質で完全にコート
されたカプセルコアからなる。1979年3月20日付で発行されたBrainらの
US特許4,145,184および1980年11月18日付で発行されたSchi
llingのUS特許4,234,627では、香料の放散を本質的に妨げる丈夫な
コーティング物質の使用を開示している。香料はマイクロカプセルとして布帛に
デリバリーされ、その後布帛の操作で生じるようなマイクロカプセルの破裂によ
り放出される。
【0021】 他の方法では、洗浄サイクルで香料の防御、および乾燥機の昇温条件下で香料
の放出を行う。1978年6月20日付で発行されたBrockらのUS特許4,0
96,072は、水素添加ヒマシ油および脂肪四級アンモニウム塩を含有した粒
子として、洗浄および乾燥サイクルでテクスタイルに布帛コンディショニング剤
をデリバリーする方法を開示している。香料もこれらの粒子中に配合してよい。
【0022】 YoungのUS特許4,152,272は、乾燥組成物として貯蔵中に香料を防
御し、カチオン性界面活性剤の同時使用ですすぎ中に布帛への粒子の付着性を高
めるために、ロウ粒子中に香料を配合することを開示している。香料は、乾燥機
の昇温条件下において、布帛上へ粒子のロウマトリックスから拡散していく。
【0023】 一般的に、香料入り粒子の封入物質は非水溶性でも水溶性の封入物質でもよい
が、好ましくは水溶性封入物質である。 有用な非水溶性物質の非制限例には、ポリエチレン、ポリアミド、ポリスチレ
ン、ポリイソプレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ビ
ニルポリマー、ポリウレタンおよびそれらの混合物がある。 適切な水溶性封入物質は、GB1,464,616で記載されたような多糖お
よびポリヒドロキシ化合物のマトリックスからなるカプセルである。更に他の適
切な水溶性または水分散性封入物質は、US3,455,838で記載されたよ
うな、置換ジカルボン酸の非ゼラチン化デンプン酸エステルから誘導されたデキ
ストリンからなる。これらの酸エステルデキストリンは、好ましくは、ロウ状メ
イズ、ロウ状モロコシ、サゴ、タピオカおよびポテトのようなデンプンから製造
される。
【0024】 デンプンが用いられるとき、本発明の香料油を封入する上で適したデンプンは
、生デンプン、前ゼラチン化デンプン、塊茎、豆、穀物および穀粒から誘導され
た修飾デンプン、例えばコーンスターチ、小麦デンプン、コメデンプン、ロウ状
コーンスターチ、オートデンプン、カッサバデンプン、ロウ状大麦、ロウ状コメ
デンプン、甘味コメデンプン、アミオカ、ポテトデンプン、タピオカデンプン、
オートデンプン、カッサバデンプンおよびそれらの混合物から調製することがで
きる。 本発明で封入マトリックスとして使用に適した修飾デンプンには、加水分解デ
ンプン、酸希薄化(acid thinned)デンプン、長鎖炭化水素のデンプンエステル、
酢酸デンプン、オクテニルコハク酸デンプンおよびそれらの混合物がある。
【0025】 “加水分解デンプン”という用語は、デンプン、好ましくはコーンスターチの
酸および/または酵素加水分解で典型的に得られる、オリゴ糖タイプ物質に関す
る。本発明で含有上適した加水分解デンプンにはマルトデキストリンおよび固形
コーンシロップがある。デンプンエステルの混合物として含有向けの加水分解デ
ンプンは、約10〜約36DEのデキストロース当量(DE)価を有している。
DE価はデキストロースに換算した加水分解デンプンの還元当量の尺度であり、
(乾燥ベースで)パーセントとして表示される。DE価が高くなるほど、還元糖
は多く存在する。DE価を求める方法はStandard Analytical Methods of the M
ember Companies of Corn Industries Research Foundation,6th ed.Corn Refin
eries Association,Inc.Washington,DC 1980,D-52でみられる。
【0026】 約0.01〜約10.0%の範囲で置換度を有するデンプンエステルも、本発
明の香料油を封入するために用いてよい。修飾エステルの炭化水素部分はC
16炭素鎖にすべきである。好ましくは、、様々なタイプのオクテニルサクシ
ネート(OSAN)置換ロウ状コーンスターチ、例えば1)ロウ状デンプン:酸
希薄化およびOSAN置換、2)固形コーンシロップのブレンド:ロウ状デンプ
ン、OSAN置換およびデキストリン化、3)ロウ状デンプン:OSAN置換お
よびデキストリン化、4)固形コーンシロップまたはマルトデキスリンとロウ状
デンプンとのブレンド:酸希薄化OSAN置換の後で、加熱およびスプレー乾燥
、5)ロウ状デンプン:酸希薄化およびOSAN置換の後で、加熱およびスプレ
ー乾燥、並びに6)(酸処理のレベルに対して)高いおよび低い粘度の上記修飾
物も本発明で用いることができる。
【0027】 乳化およびエマルジョン安定化能力を有する修飾デンプン、例えばオクテニル
コハク酸デンプンは、デンプン修飾剤の疎水性のおかげで、エマルジョン中に香
料油滴を捕捉する能力を有している。香料油は、熱力学的因子、即ち立体障害に
よる疎水性相互作用およびエマルジョンの安定化のおかげで、洗浄液に溶解され
るまで修飾デンプン中に捕捉されたままである。 更に好ましくは、本発明の香料組成物は、修飾デンプン封入物を形成するため
に、水溶性修飾デンプンで封入される。好ましくは、封入物質は水溶性修飾デン
プン固形マトリックス、好ましくは上記デンプン原料を無水オクテニルコハク酸
で処理して修飾されたデンプン原料である。更に好ましくは、上記の修飾デンプ
ンは無水オクテニルコハク酸での処理前にポリヒドロキシ化合物と混合される。 最も好ましくは、本発明の目的にとり、修飾デンプンはロウ状メイズデンプン
であって、前ゼラチン化、デキストリン化され、ソルビトールまたはいずれか他
のアルコールタイプと混合された後で、無水オクテニルコハク酸で処理される。 上記封入物質の適切な例は、National Starch製のN‐Lok、Narlex
STおよびST2)およびCapsul Eである。これらの封入物質は、前ゼラチン
化されたロウ状メイズデンプン、および場合によりグルコースからなる。そのデ
ンプンは無水オクテニルコハク酸のような一価置換基を加えることで修飾される
【0028】修飾デンプン封入香料組成物の製造 以下は、本発明による洗濯およびクリーニング組成物向け修飾デンプン封入香
料組成物の製造のために適したプロセスの非制限例である。 1.CAPSUL修飾デンプン(National Starch & Chemical)225gを24℃で水
450gに加える。 2.混合液を600RPM(直径2インチのタービンインペラー)で20分間
攪拌する。 3.香料組成物75gをデンプン溶液の渦近くに加える。 4.形成されたエマルジョンを(600RPMで)更に20分間攪拌する。 5.15ミクロン未満の香料小滴サイズに達したとき、そのエマルジョンをス
プレー乾燥タワーにポンプ導入し、乾燥のため同向き空気流でスピニングディス
クから噴霧する。入口空気温度を205〜210℃に設定し、出口空気温度を9
8〜103℃で一定にする。 6.デンプン封入香料組成物の乾燥粒子を乾燥機出口で集める。
【0029】 最終HIA香料粒子の分析(すべて重量ベース%): 総香料油 24.56% 封入油 24.46% 遊離/表面油 0.10% デンプン 72.57% 水分 2.87% 粒径分布 <50μm 16% 50〜500μm 83% >500μm 1%
【0030】 修飾デンプン封入香料組成物の更に別な好ましい製法はGB1,464,61
6で記載されており、その組成物は多糖物質の混合物からなり、これは混合物の
少くとも20重量%の量で存在して、アルコール、例えばソルビトール、植物タ
イプ糖、ラクトン、モノエーテルおよびアセタールから選択されるポリヒドロキ
シ化合物、および修飾デンプンである。そのプロセスでは、水中において、混合
物がスプレー乾燥の温度で軟化するような割合で、修飾デンプンおよびポリヒド
ロキシ化合物の溶液を形成し、その油状物を溶解状態で乳化させ、そのエマルジ
ョンをスプレー乾燥して、そこから水を除去する。
【0031】 ここで使用に適した更に他の封入プロセスはEP‐A‐0,550,067お
よびWO94/19448で記載されている。 本発明のデンプン封入物を製造する他の公知方法には、流動床凝集、押出し、
冷却/結晶化法、および界面重合を促進する相間移動触媒の使用があるが、それ
らに限定されない。封入された香料粒子は、香料を封入マトリックスと混合し、
封入物質および香料を含有したエマルジョンをスプレー乾燥して、調製すること
ができる。加えて、スプレー乾燥タワーからの製品の粒径は変えてもよい。これ
らの改変には、粒径を大きくするポストタワー凝集ステップ(例えば、流動床)
のような特別な加工ステップ、および/または封入物の表面性質が改変される加
工ステップ、例えば封入物の吸湿性を減少させるために疎水性シリカを散布する
ステップがある。
【0032】 ここで記載された封入香料組成物を含有する洗濯およびクリーニング組成物が
水に加えられたとき、香料組成物の修飾デンプンは水に溶解しはじめる。理論に
拘束されることなく、溶解した修飾デンプンは膨潤し、香料小滴、修飾デンプン
および水のエマルジョンが形成されて、修飾デンプンが乳化剤およびエマルジョ
ン安定剤になると考えられている。エマルジョンが形成された後、香料組成物は
より大きな香料小滴に融合しはじめて、香料小滴(主に低密度の疎水性油)と洗
浄水との相対的密度差のせいで、溶液の表面にまたは洗浄液中で布帛の表面に移
動することができる。小滴が界面に達すると、それらは表面または界面に沿って
速やかに拡散していく。洗浄表面における香料小滴の拡散で表面積を増してゆき
、そこから香料組成物が揮発して、洗浄液上の空間により多量の香料を放出する
ようになる。こうして、洗浄液上の空間で驚くほど強くて消費者に認識されやす
い香りを発する。更に、溶解状態における香料小滴と湿潤布帛との相互作用は、
湿潤および乾燥布帛で、驚くほど強くて消費者に認識されやすい香りを発する。
【0033】 前記のような修飾デンプンによる香料組成物の封入は、それらが未修飾デンプ
ン顆粒に封入された場合よりも多量の香料組成物の担持を行える。シクロデキス
トリンを用いた香料組成物の封入は、ゲスト分子(香料)の粒径およびホスト(
シクロデキストリン)の空洞により制限される。シクロデキストリン粒子中に約
20%以上の香料を担持させることは困難である。しかしながら、エマルジョン
性質を有するように修飾されたデンプンによる封入はこの制限をうけない。本発
明の封入は大きさが15ミクロン未満、好ましくは5ミクロン未満、最も好まし
くは2.5ミクロン未満の香料油滴を修飾デンプンマトリックス中に捕捉させる
ことで行え、そのマトリックスはエマルジョンから水の除去により形成されてい
るため、より多くの香料をデンプンの修飾のタイプ、方法およびレベルに基づき
担持させることができる。逆に、伝統的なシクロデキストリン分子はそれらの空
洞内に完全に香料組成物を捕捉することで、封入される香料油の大きさおよび量
を制限している。20%よりかなり多量の担持は、本発明により記載された修飾
デンプンで封入したときに可能である。
【0034】 揮発性香料組成物の封入も、貯蔵中、および製品容器が開かれたときにおける
消失を最少に抑えている。更にHIA香料は、封入粒子を含有した洗濯およびク
リーニング製品が洗浄液に溶解されたときのみ通常放出される。更に、水溶性封
入マトリックスは、本発明の粒状洗剤組成物中に通常存在する異なる界面活性剤
系またはブリーチにより、製品そのものの中でおよび洗浄液中で生じる化学分解
から香料組成物を防御している。
【0035】 他の適切なマトリックス物質およびプロセスの詳細は、例えば1976年7月
27日付で発行されたBrennerらのUS特許3,971,852で開示されてお
り、これは参考のため本明細書に組み込まれる。 慣用的な非HIA香料油を含有した水溶性香料マイクロカプセルも場合により
加えてよい。これは別な審美性上快いフレグランスをもたらす。これらは、例え
ば、Polak’s Frutal Works,Inc.,Middletown,New YorkからIN‐CAPとし
て、およびEncapsulated Technology,Inc.,Nyack,New YorkからOptilok System
封入香料として商業的に得られる。
【0036】 HIA香料組成物が封入形態で存在しているとき、本洗濯およびクリーニング
組成物は、好ましくは約0.05〜8.0重量%の封入HIA香料粒子、更に一
層好ましくは約0.05〜3.0%、最も好ましくは約0.05〜1.0%の封
入HIA香料粒子を含有している。封入香料粒子は、好ましくは約1〜約100
0ミクロン、更に好ましくは約50〜約500ミクロンの大きさを有している。 もちろん、香料組成物および封入HIA香料組成物の混合物も本発明の洗濯お
よびクリーニング組成物で用いることができる。これは、HIA香料組成物を含
有したパッケージの開封で、および製品が水に加えられたときに、フレグランス
の望ましい速やかな放出、並びに封入HIA香料組成物によりもたらされるよう
な乾燥布帛への長期持続的フレグランス放出を可能にする。 本発明の他の面によると、香料組成物および/または封入香料粒子は洗濯およ
びクリーニング組成物で用いられる。
【0037】洗濯およびクリーニング組成物 本発明には、湿潤および乾燥双方の状態で香料臭の放出の必要な、皿類、フロ
ア、浴室、トイレ、キッチン、動物リターおよび他の表面のような硬質表面をク
リーニングする、および布帛を洗濯する上で典型的に用いられる、洗濯およびク
リーニング組成物の双方がある。したがって、洗濯およびクリーニング組成物に
は、布帛クリーニング効果を発揮する洗剤組成物だけでなく、硬質表面クリーニ
ング効果を発揮する硬質表面クリーニングのような洗剤組成物も含むと理解され
る。 もちろん、本発明は、乾燥表面上での放出が求められる場合、例えばシャンプ
ーまたはシャワーゲルようなパーソナルケア製品で用いてもよい。 典型的には、洗濯およびクリーニング組成物は洗浄成分、例えば洗浄界面活性
剤および洗浄ビルダー、および更に任意成分として後で記載されるような任意成
分を含有している。
【0038】洗浄成分 典型的には1〜55重量%のレベルでここで有用な界面活性剤の非制限例には
、慣用的なC11‐C18アルキルベンゼンスルホネート(“LAS”)、一級
の分岐鎖およびランダムC10‐C20アルキルサルフェート(“AS”)、式
CH(CH(CHOSO )CHおよびCH(CH
CHOSO )CHCHのC10‐C18二級(2,3)アルキルサ
ルフェート(xおよび(y+1)は少くとも7、好ましくは少くとも9の整数で
あり、Mは水溶性カチオン、特にナトリウムである)、不飽和サルフェート、例
えばオレイルサルフェート、C10‐C18アルキルアルコキシサルフェート(
“AExS”;特にEO7以下エトキシサルフェート)、C10‐C18アルキ
ルアルコキシカルボキシレート(特にEO1‐5エトキシカルボキシレート)、
10‐C18グリセロールエーテル、C10‐C18アルキルポリグリコシド
およびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびC12‐C18α‐スルホン
化脂肪酸エステルがある。所望であれば、慣用的なノニオン性および両性界面活
性剤、例えば、いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを含めたC12
18アルキルエトキシレート(“AE”)、C‐C12アルキルフェノール
アルコキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C 12 ‐C18ベタインおよびスルホベタイン(“スルタイン”)、C10‐C アミンオキシド、カチオン性界面活性剤なども、全体組成物中に含有させてよ
い。C10‐C18N‐アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも用いることがで
きる。典型例には、C12‐C18N‐メチルグルカミドがある。WO92/0
6154参照。他の糖誘導界面活性剤には、C10‐C18N‐(3‐メトキシ
プロピル)グルカミドのようなN‐アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドがあ
る。N‐プロピル〜N‐ヘキシルC12‐C18グルカミドは低起泡性向けに用
いることができる。C10‐C20慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれる
ならば、分岐鎖C10‐C16石鹸も用いてよい。アニオン性およびノニオン性
界面活性剤の混合物が特に有用である。他の慣用的な有用界面活性剤は標準テキ
ストに掲載されている。 完全に処方された洗濯およびクリーニング組成物は、好ましくは前記要素に加
えて、1種以上の下記成分を含有している。
【0039】洗浄ビルダー 洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場
合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用しうる。ビル
ダーは、粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる
。 ビルダーのレベルは、組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じ
て広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも1%、好ましくは1
〜80%のビルダーを含む。液体処方物は、典型的には5〜50重量%、更に典
型的には5〜30%の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には1〜80
重量%、更に典型的には5〜50%の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ
以下または以上のレベルのビルダーが排除されるわけではない。
【0040】 無機またはP含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート(トリポリホスフェー
ト、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される)
、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート(ビカーボネートおよ
びセスキカーボネートを含む)、サルフェートおよびアルミノシリケートのアル
カリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに
限定されない。しかしながら、無リン酸ビルダーは一部の地方で必要とされてい
る。重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”(ホスフェ
ートと比較して)ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケート
ビルダーで生じるいわゆる“アンダービルト”状況下であっても意外によく機能
することである。
【0041】 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に1.0:1〜3.
2:1範囲のSiO:NaO比を有するもの、およびUS4,664,83
9で記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。Na
SKS‐6はHoechstから販売されている結晶積層シリケートの商標名である(
一般的にここでは“SKS‐6”と略記される)。ゼオライトビルダーと異なり
、NaSKS‐6シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。NaSK
S‐6はδ‐NaSiO形態の積層シリケートである。それはDE‐A‐3
,417,649およびDE‐A‐3,742,043で記載されたような方法
により製造しうる。SKS‐6がここで使用上高度に好ましい積層シリケートで
あるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式NaMSi2x+1・y
Oを有したもの(Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好ま
しくは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)もここでは使用
できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形とし
てNaSKS‐5、NaSKS‐7およびNaSKS‐11がある。上記のよう
なδ‐NaSiO(NaSKS‐6形)がここでは使用上最も好ましい。顆
粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として
、および起泡コントロール系の成分として機能しうる、例えばマグネシウムシリ
ケートのような他のシリケートも有用である。
【0042】 カーボネートビルダーの例は、DE2,321,001で開示されたようなア
ルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
【0043】 アルミノシリケートビルダーも本発明で有用である。アルミノシリケートビル
ダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処
方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには実験式:M z/n 〔(AlO(SiO〕・xHOを有するものがあり、ここで
zおよびyは少くとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜0の範囲であ
り、xは0〜264の整数であり、MはIAまたはIIA属元素、例えば原子価n
のNa、K、Mg、Caである。
【0044】 有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミ
ノシリケートは構造上結晶でもまたは非晶質でもよく、天然アルミノシリケート
でもまたは合成で誘導してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方
法はUS3,985,669で開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶
アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトA、ゼオライトP(B)、ゼ
オライトMAPおよびゼオライトXという名称で市販されている。特に好ましい
態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は式:Na12〔(Al
12(SiO12〕・xHOを有し、ここでxは20〜30、特に
27である。この物質はゼオライトAとして知られている。脱水ゼオライト(x
=0〜10)もここで用いてもよい。好ましくは、アルミノシリケートは直径0
.1〜10ミクロンの粒径を有している。
【0045】 本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合
物があるが、それらに限定されない。ここで用いられる“ポリカルボキシレート
”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも3つのカルボキシレー
トを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物
に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナト
リウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールア
ンモニウム塩が好ましい。
【0046】 ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含
まれる。ポリカルボキシレートビルダーの1つの重要なカテゴリーには、US3
,128,287、US3,635,830で開示されているような、オキシジ
サクシネートを含めた、エーテルポリカルボキシレートがある。適切なエーテル
ポリカルボキシレートには、US3,923,679、3,835,163、4
,158,635、4,120,874および4,102,903で記載された
ような環式化合物、特に脂環式化合物もある。
【0047】 他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無
水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,
5‐トリヒドロキシベンゼン‐2,4,6‐トリスルホン酸およびカルボキシメ
チルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポ
リ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びに
メリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、
ベンゼン‐1,3,5‐トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およ
びそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
【0048】 シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム塩
)は、再生源からのそれらの利用性およびそれらの生分解性のために、重質液体
洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特
にゼオライトおよび/または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物で
用いてもよい。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有
用である。
【0049】 本発明の洗剤組成物では、US4,566,984で開示された3,3‐ジカ
ルボキシ‐4‐オキサ‐1,6‐ヘキサンジオエート類および関連化合物も適し
ている。有用なコハク酸ビルダーには、C‐C20アルキルおよびアルケニル
コハク酸、およびそれらの塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセ
ニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネー
ト、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、2‐ドデセニルサクシ
ネート(好ましい)、2‐ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサク
シネートがこのグループの好ましいビルダーであり、EP0,200,263で
記載されている。
【0050】 他の適切なポリカルボキシレートは、US4,144,226およびUS3,
308,067で開示されている。US3,723,322も参照。 脂肪酸、例えばC12‐C18モノカルボン酸、例えばオレイン酸および/ま
たはその塩も、単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー
、特にシトレートおよび/またはサクシネートビルダーと組合せて、組成物中に
配合できる。脂肪酸のこのような使用は泡立ちの減少を通常もたらすため、これ
は業者により考慮されるべきである。
【0051】 リンベースビルダーが使用しうる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる
固形石鹸の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロ
ホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属
ホスフェートが使用できる。エタン‐1‐ヒドロキシ‐1,1‐ジホスホネート
および他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー(例えば、US特許
3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,
148および3,422,137参照)も使用できる。
【0052】漂白化合物‐漂白剤およびブリーチアクチベーター 本洗剤組成物は、場合により、漂白剤、あるいは漂白剤および1種以上のブリ
ーチアクチベーターを含む漂白組成物のような漂白系を含有している。存在する
とき、漂白剤は、特に布帛洗濯向けで、典型的には洗剤組成物の1〜30%、更
に典型的には5〜20%のレベルである。存在するならば、ブリーチアクチベー
ターの量は、典型的には漂白剤+ブリーチアクチベーターからなる漂白組成物の
0.1〜60%、更に典型的には0.5〜40%である。
【0053】 ここで用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになるテ
クスタイルクリーニングまたは他のクリーニング目的にとり、洗剤組成物に有用
ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチおよび他の漂白剤が
ある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート(例えば、一また
は四水和物)がここでは使用できる。 制限なしに使用しうる漂白剤のもう1つのカテゴリーは、過カルボン酸漂白剤
およびその塩からなる。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペル
オキシフタレート六水和物、m‐クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4‐ノニ
ルアミノ‐4‐オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。
このような漂白剤は、US4,483,781、US740,446、EP0,
133,354およびUS4,412,934で開示されている。高度に好まし
い漂白剤には、US4,634,551で記載されたような6‐ノニルアミノ‐
6‐オキソペルオキシカプロン酸も含む。
【0054】 ペルオキシゲン漂白剤も用いることができる。適切なペルオキシゲン漂白化合
物には、炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネー
ト”ブリーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒ
ドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ(例えば、
OXONE、DuPont製)も用いてよい。
【0055】 好ましいペルカーボネートブリーチは500〜1000μm範囲の平均粒径を
有した乾燥粒子からなり、その粒子のうち10重量%以下が200μmより小さ
く、上記粒子のうち10重量%以下が1250μmより大きい。場合により、ペ
ルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートしても
よい。ペルカーボネートはFMC、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な市
販元から入手できる。 漂白剤の混合物も用いてよい。
【0056】 ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリ
ーチアクチベーターと組み合わされて、ブリーチアクチベーターに相当するペル
オキシ酸を水溶液中において(即ち、洗浄プロセス中に)その場で生成する。ア
クチベーターの様々な非制限例はUS4,915,854およびUS4,412
,934で開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート(NOBS
)、3,5,5‐トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート(ISO
NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)アクチベーター
が典型的であり、それらの混合物も使用できる。更にここで有用な他の典型的な
ブリーチおよびアクチベーターについてはUS4,634,551も参照。
【0057】 高度に好ましいアミド誘導ブリーチアクチベーターは下記式のものである: RN(R)C(O)RC(O)LまたはRC(O)N(R)RC(
O)L 上記式中Rは6〜12の炭素原子を有するアルキル基であり、Rは1〜6の
炭素原子を有するアルキレンであり、RはH、あるいは1〜10の炭素原子を
有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Lはいずれか適切な脱離
基である。脱離基は、ペルヒドロライシス(perhydrolysis)アニオンによるブ
リーチアクチベーターへの求核攻撃の結果として、ブリーチアクチベーターから
出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組
み込まれるUS特許4,634,551で記載されているような、(6‐オクタ
ンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6‐ノナンアミドカプロ
イル)オキシベンゼンスルホネート、(6‐デカンアミドカプロイル)オキシベ
ンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
【0058】 もう1つのクラスのブリーチアクチベーターは、HodgeらによりUS特許4,
966,723で開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。
ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下である:
【化1】
【0059】 更に他のクラスの好ましいブリーチアクチベーターには、アシルラクタムアク
チベーター、特に下記式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが
ある:
【化2】 上記式中RはH、あるいは1〜12の炭素原子を有するアルキル、アリール、
アルコキシアリールまたはアルカリール基である。高度に好ましいラクタムアク
チベーターには、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、3
,5,5‐トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム
、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレ
ロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデ
セノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5‐トリメチル
ヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物がある。過ホウ酸ナトリウム
中に吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含むアシルカプロラクタムについて
開示する、参考のため本明細書に組み込まれる1985年10月8日付で発行さ
れたSandersonのUS特許4,545,784も参照。
【0060】 酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、ここで利用しうる。特に面
白い非酸素漂白剤の1タイプには、スルホン化亜鉛および/またはアルミニウム
フタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。US4,033,718参照。
用いられるならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタ
ロシアニンを典型的には0.025〜1.25重量%で含有する。
【0061】 所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化
合物は当業界で周知であり、例えばUS5,246,621、US5,244,
594、US5,194,416、US5,114,606、EP549,27
1A1、549,272A1、544,440A2および544,490A1で
開示されたマンガンベース触媒がある。これら触媒の好ましい例には、MnIV (u‐O)(1,4,7‐トリメチル‐1,4,7‐トリアザシクロノナン) (PF、MnIII (u‐O)(u‐OAc)(1,4,7‐トリ
メチル‐1,4,7‐トリアザシクロノナン)(ClO、MnIV (u
‐O)(1,4,7‐トリアザシクロノナン)(ClO、MnIII
IV (u‐O)(u‐OAc)(1,4,7‐トリメチル‐1,4,7‐
トリアザシクロノナン)(ClO、MnIV(1,4,7‐トリメチル‐
1,4,7‐トリアザシクロノナン)(OCH(PF)およびそれらの
混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、US特許4,430,243
およびUS5,114,611で開示されたものがある。漂白性を高める上でマ
ンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記US特許明細書で報告されている:
4,728,455;5,284,944;5,246,612;5,256,
779;5,280,117;5,274,147;5,153,161および
5,227,084
【0062】 実施上、限定ではなく、本組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも0
.1ppm程度の活性ブリーチ触媒種を供するように調整でき、好ましくは洗濯
液中で0.1〜700ppm、更に好ましくは1〜500ppmの触媒種を供す
る。
【0063】 本組成物は、転染阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤0.005〜
5重量%を場合により含有してもよい。用いられるならば、本組成物は好ましく
は0.001〜1重量%のこのような蛍光増白剤を含む。
【0064】 本発明で有用な親水性蛍光増白剤には下記構造式を有したものがある:
【化3】 上記式中Rはアニリノ、N‐2‐ビス‐ヒドロキシエチルおよびNH‐2‐ヒ
ドロキシエチルから選択される;RはN‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル、N‐
2‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノ、モルフィリノ、クロロおよびアミノ
から選択される;Mはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである
【0065】 上記式中Rがアニリノ、RがN‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル、およびM
がナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4′‐ビス〔〔4‐ア
ニリノ‐6‐(N‐2‐ビス‐ヒドロキシエチル)‐s‐トリアジン‐2‐イル
〕アミノ〕‐2,2′‐スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。
この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GX
で市販されている。Tinopal-UNPA-GXがすすぎ液添加組成物で有用な好ましい親
水性蛍光増白剤である。 上記式中Rがアニリノ、RがN‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐2‐メチル
アミノ、およびMがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は4,4′
‐ビス〔〔4‐アニリノ‐6‐(N‐2‐ヒドロキシエチル‐N‐メチルアミノ
)‐s‐トリアジン‐2‐イル〕アミノ〕‐2,2′‐スチルベンジスルホン酸
二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商
品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。 上記式中Rがアニリノ、Rがモルフィリノ、およびMがナトリウムのよう
なカチオンであるとき、増白剤は4,4′‐ビス〔(4‐アニリノ‐6‐モルフ
ィリノ‐s‐トリアジン‐2‐イル)アミノ〕‐2,2′‐スチルベンジスルホ
ン酸ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから
商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
【0066】汚れ放出剤 本発明では、任意の汚れ放出剤も加えることができる。組成物中への典型的配
合レベルは0〜10%、好ましくは0.2〜5%の汚れ放出剤である。好ましく
は、このような汚れ放出剤はポリマーである。 汚れ放出剤は、望ましくは、本発明の布帛柔軟化組成物で用いられる。当業者
に知られているいかなるポリマー汚れ放出剤も、本発明の組成物で場合により使
用できる。ポリマー汚れ放出剤は、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性
繊維の表面を親水性にする親水性セグメントと、疎水性繊維上について、洗浄お
よびすすぎサイクルの終了までそれに付着し続け、こうして親水性セグメントの
アンカーとして働く疎水性セグメントとを双方とも有することにより特徴づけら
れる。こうして、汚れ放出剤との処理後に生じた汚れを、後の洗浄操作でもっと
容易に落とせるようにできる。 利用されるならば、汚れ放出剤は本洗剤組成物の通常約0.01〜約10.0
重量%、典型的には約0.1〜約5%、好ましくは約0.2〜約3.0%である
【0067】 以下は、すべて参考のため本明細書に組み込まれ、本発明で使用に適した汚れ
放出ポリマーを記載している。1976年5月25日付で発行されたHaysのUS
3,959,230;1975年7月8日付で発行されたBasadurのUS3,8
93,929;1976年12月28日付で発行されたNicolらのUS4,00
0,093;1987年10月27日付で発行されたGosselinkのUS特許4,
702,857;11月6日付で発行されたScheibelらのUS4,968,45
1;1987年10月27日付で発行されたGosselinkのUS4,702,85
7;1987年12月8日付で発行されたGosselinkらのUS4,711,73
0;1988年1月26日付で発行されたGosselinkのUS4,721,580
;1989年10月31日付で発行されたMaldonadoらのUS4,877,89
6;1990年9月11日付で発行されたGosselinkらのUS4,956,44
7;1995年5月16日付で発行されたGosselinkらのUS5,415,80
7;Kudらにより1987年4月22日付で公開された欧州特許出願0,219
,048。
【0068】 別の適切な汚れ放出剤は、ViollandらのUS4,201,824;Lagasseら
のUS4,240,918;TungらのUS4,525,524;RuppertらのU
S4,579,681;US4,240,918;US4,787,989;U
S4,525,524;1988年Rhone-Poulenc ChemieのEP279,134
A;BASF(1991)のEP457,205A;および1974年Unilever
N.V.のDE2,335,044で記載されており、すべて参考のため本明細書
に組み込まれる。 市販の汚れ放出剤には、信越化学工業KK製のMETOLOSE SM100、METOLOSE SM2
00、BASF(ドイツ)市販のSOKALANタイプの物質、例えばSOKALAN HP-22、ZE
LCON 5126(Dupont)およびMILEASE T(ICI)がある。
【0069】スカム分散剤 本発明において、プレミックスは汚れ放出剤以外に任意スカム分散剤と組み合
わせて、諸成分の融点以上の温度に加熱することができる。 ここで好ましいスカム分散剤は高度エトキシル化疎水性物質により形成される
。疎水性物質には、脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド、アミ
ンオキシド、四級アンモニウム化合物、または汚れ放出ポリマーを形成するため
に用いられる疎水性部分がある。好ましいスカム分散剤は分子当たり平均で例え
ば17モル以上、好ましくは25モル以上、更に好ましくは40モル以上のエチ
レンオキシドで高度にエトキシル化されており、ポリエチレンオキシド部分は全
分子量の76〜97%、好ましくは81〜94%である。
【0070】 スカム分散剤のレベルは、使用条件下で許容される、好ましくは消費者に気付
かれないレベルにスカムを保つ上で十分なものにするが、但し柔軟化に悪影響を
与えるほどではない。一部の目的のためには、スカムは存在しないことが望まし
い。典型的洗濯プロセスの洗浄サイクルで用いられるアニオン性またはノニオン
性洗剤などの量、本組成物の導入前におけるすすぎステップの効力、および水硬
度に応じて、布帛(洗濯物)に捕捉されるアニオン性またはノニオン性洗浄界面
活性剤および洗浄ビルダー(特にホスフェートおよびゼオライト)の量は様々で
ある。通常、最少量のスカム分散剤が柔軟化性質におよぼす悪影響を避けるため
に用いられるべきである。典型的には、スカム分散剤は柔軟活性剤のレベルに対
して少くとも2%、好ましくは少くとも4%(最大スカム回避のためには少くと
も6%、好ましくは少くとも10%)を要する。しかしながら、(柔軟剤物質に
対して)10%以上のレベルでは、特に布帛が洗浄操作中に吸収された高割合の
ノニオン性界面活性剤を含んでいるときに、製品の柔軟化効力を喪失させる危険
がある。 好ましいスカム分散剤はBrij 700、Varonic U-250、Genapol T-500、Ge
napol T-800、Plurafac A-79およびNeodol 25-50である。
【0071】殺菌剤 本発明の組成物で用いられる殺菌剤の例には、グルタルアルデヒド、ホルムア
ルデヒド、商品名BronopolとしてPhiladelphia,PennsylvaniaにあるInolex Ch
emicalsから販売されている2‐ブロモ‐2‐ニトロプロパン‐1,3‐ジオー
ル、商品名KathonとしてRohm and Haas Companyから販売されている5‐クロロ
‐2‐メチル‐4‐イソチアゾリン‐3‐オンおよび2‐メチル‐4‐イソチア
ゾリン‐3‐オンの混合物があり、1〜1000重量ppmでその剤が用いられ
る。
【0072】香料 本発明の洗濯およびクリーニング組成物は他の香料組成物も含有できる。適切
な香料はUS特許5,500,138で開示されており、その特許は参考のため
本明細書に組み込まれる。 ここで用いられる香料には、天然(即ち、草花、ハーブ、葉、根、樹皮、木、
花または植物の抽出により得られる)、人工(即ち、異なる天然油または油成分
の混合物)および合成(即ち、合成で作られる)香気物質を含めた芳香物質また
は混合物がある。このような物質は、定着剤、増量剤、安定剤および溶媒のよう
な補助物質にしばしば伴われる。これらの補助剤も、ここで用いられる“香料”
の意味内に含まれる。典型的には、香料は複数の有機化合物の複合混合物である
【0073】 香料組成物で有用な香料成分の例には、ヘキシルシンナムアルデヒド、アミル
シンナムアルデヒド、アミルサリチレート、ヘキシルサリチレート、テルピネオ
ール、3,7‐ジメチル‐シス‐2,6‐オクタジエン‐1‐オール、2,6‐
ジメチル‐2‐オクタノール、2,6‐ジメチル‐7‐オクテン‐2‐オール、
3,7‐ジメチル‐3‐オクタノール、3,7‐ジメチル‐トランス‐2,6‐
オクタジエン‐1‐オール、3,7‐ジメチル‐6‐オクテン‐1‐オール、3
,7‐ジメチル‐1‐オクタノール、2‐メチル‐3‐(p‐tert‐ブチルフェ
ニル)プロピオンアルデヒド、4‐(4‐ヒドロキシ‐4‐メチルペンチル)‐
3‐シクロヘキセン‐1‐カルボキサルデヒド、トリシクロデセニルプロピオネ
ート、トリシクロデセニルアセテート、アニスアルデヒド、2‐メチル‐2‐(
p‐イソプロピルフェニル)プロピオンアルデヒド、3‐メチル‐3‐フェニル
グリシド酸エチル、4‐(p‐ヒドロキシフェニル)ブタン‐2‐オン、1‐(
2,6,6‐トリメチル‐2‐シクロヘキセン‐1‐イル)‐2‐ブテン‐1‐
オン、p‐メトキシアセトフェノン、p‐メトキシ‐α‐フェニルプロペン、2
‐n‐ヘキシル‐3‐オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、γ‐ウンデカラ
クトンがあるが、それらに限定されない。
【0074】 芳香物質の追加例には、オレンジ油、レモン油、グレープフルーツ油、ベルガ
モット油、クローブ油、γ‐ドデカラクトン、2‐(2‐ペンチル‐3‐オキソ
シクロペンチル)酢酸メチル、β‐ナフトールメチルエーテル、メチルβ‐ナフ
チルケトン、クマリン、デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、4‐tert‐ブチ
ルシクロヘキシルアセテート、α,α‐ジメチルフェネチルアセテート、メチル
フェニルカルビニルアセテート;4‐(4‐ヒドロキシ‐4‐メチルペンチル)
‐3‐シクロヘキセン‐1‐カルボキサルデヒドおよびメチルアントラニレート
のシッフ塩基;トリデカン二酸の環式エチレングリコールジエステル、3,7‐
ジメチル‐2,6‐オクタジエン‐1‐ニトリル、ヨノン‐γ‐メチル、ヨノン
‐α、ヨノン‐β、プチグレイン(petitgrain)、メチルセドリロン、7‐アセ
チル‐1,2,3,4,5,6,7,8‐オクタヒドロ‐1,1,6,7‐テト
ラメチルナフタレン、ヨノンメチル、メチル‐1,6,10‐トリメチル‐2,
5,9‐シクロドデカトリエン‐1‐イルケトン、7‐アセチル‐1,1,3,
4,4,6‐ヘキサメチルテトラリン、4‐アセチル‐6‐tert‐ブチル‐1,
1‐ジメチルインダン、ベンゾフェノン、6‐アセチル‐1,1,2,3,3,
5‐ヘキサメチルインダン、5‐アセチル‐3‐イソプロピル‐1,1,2,6
‐テトラメチルインダン、1‐ドデカナール、7‐ヒドロキシ‐3,7‐ジメチ
ルオクタナール、10‐ウンデセン‐1‐アール、イソヘキセニルシクロヘキシ
ルカルボキサルデヒド、ホルミルトリシクロデカン、シクロペンタデカノリド、
16‐ヒドロキシ‐9‐ヘキサデセン酸ラクトン、1,3,4,6,7,8‐ヘ
キサヒドロ‐4,6,6,7,8,8‐ヘキサメチルシクロペンタ‐γ‐2‐ベ
ンゾピラン、アンブロキサン、ドデカヒドロ‐3a,6,6,9a‐テトラメチ
ルナフト〔2,1b〕フラン、セドロール、5‐(2,2,3‐トリメチルシク
ロペンタ‐3‐エニル)‐3‐メチルペンタン‐2‐オール、2‐エチル‐4‐
(2,2,3‐トリメチル‐3‐シクロペンテン‐1‐イル)‐2‐ブテン‐1
‐オール、カリオフィレンアルコール、酢酸セドリル、p‐tert‐ブチルシクロ
ヘキシルアセテート、パチョリ、乳香レジノイド、ラブダナム、ベチバート(ve
tivert)、コパイババルサム、バルサムモミ、並びに、ヒドロキシシトロネラー
ルおよびメチルアントラニレート、ヒドロキシシトロネラールおよびインドール
、フェニルアセトアルデヒドおよびインドール、4‐(4‐ヒドロキシ‐4‐メ
チルペンチル)‐3‐シクロヘキセン‐1‐カルボキサルデヒドおよびメチルア
ントラニレートの縮合産物があるが、それらに限定されない。
【0075】 香料成分の別な例は、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、リナロール、酢酸リナリ
ル、テトラヒドロリナロール、シトロネロール、酢酸シトロネリル、ジヒドロミ
ルセノール、酢酸ジヒドロミルセニル、テトラヒドロミルセノール、酢酸テルピ
ニル、ノポール、酢酸ノピル、2‐フェニルエタノール、2‐フェニルエチルア
セテート、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、安息香酸
ベンジル、酢酸スチラリル、ジメチルベンジルカルビノール、トリクロロメチル
フェニルカルビニル メチルフェニルカルビニルアセテート、酢酸イソノニル、
酢酸ベチベリル、ベチベロール、2‐メチル‐3‐(p-tert-ブチルフェニル)
プロパナール、2‐メチル‐3‐(p‐イソプロピルフェニル)プロパナール、
3‐(p-tert-ブチルフェニル)プロパナール、4‐(4‐メチル‐3‐ペンテ
ニル)‐3‐シクロヘキセンカルバルデヒド、4‐アセトキシ‐3‐ペンチルテ
トラヒドロピラン、メチルジヒドロジャスモネート、2‐n‐ヘプチルシクロペ
ンタノン、3‐メチル‐2‐ペンチルシクロペンタノン、n‐デカナール、n‐
ドデカナール、9‐デセノール‐1、フェノキシエチルイソブチレート、フェニ
ルアセトアルデヒド、ジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチル
アセタール、ゲラノニトリル、シトロネロニトリル、セドリルアセタール、3‐
イソカンフィルシクロヘキサノール、セドリルメチルエーテル、イソロンギホラ
ノン、オーベピンニトリル、オーベピン、ヘリオトロピン、オイゲノール、バニ
リン、ジフェニルオキシド、ヒドロキシシトロネラールヨノン類、メチルヨノン
類、イソメチルヨノン類、イロン類、シス‐3‐ヘキセノールおよびそのエステ
ル、インダンムスクフレグランス、テトラリンムスクフレグランス、イソクロマ
ンムスクフレグランス、大環状ケトン類、マクロラクトンムスクフレグランス、
エチレンブラシレートである。
【0076】 本発明の組成物で有用な香料は、ハロゲン化物質およびニトロムスクを実質的
に含んでいない。 上記の香料成分に適した溶媒、希釈物またはキャリアは、例えば、エタノール
、イソプロパノール、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコール、ジエチルフタレート、トリエチルシトレートなどである。香料中
に配合されるこのような溶媒、希釈物またはキャリアの量は、好ましくは均一な
香料溶液をもたらす上で必要な最少限に保たれる。 香料は、最終組成物の0〜10重量%、好ましくは0.1〜5%、更に好まし
くは0.2〜3%のレベルで存在しうる。本発明の布帛柔軟剤組成物は改善され
た布帛香料付着性を発揮する。
【0077】キレート化剤 本発明の組成物およびプロセスでは、1種以上の銅および/またはニッケルキ
レート化剤(“キレーター”)も場合により用いることができる。このような水
溶性キレート化剤は、すべて以下で記載されているようなアミノカルボキシレー
ト、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合
物からなる群より選択できる。布帛の白さおよび/または鮮明さはこのようなキ
レート化剤で実質的に改善または再生され、組成物中における物質の安定性も改
善される。理論に拘束されることなく、これら物質の効果は、可溶性キレートの
形成により洗浄液から鉄およびマンガンイオンを除去するそれらの例外的能力に
一部起因している、と考えられる。
【0078】 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジア
ミン四酢酸、N‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸およびエタノールジグリシン、アルカリ金属、アンモニウム
およびその置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物がある。 アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容される
ときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTとして
エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)がある。好ましくは、こ
れらのアミノホスホネートは炭素原子約7以上のアルキルまたはアルケニル基を
含まない。
【0079】 多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。1974年5月2
1日付で発行されたConnorらのUS特許3,812,044参照。このタイプの
好ましい化合物は、酸形の場合、1,2‐ジヒドロキシ‐3,5‐ジスルホベン
ゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用上好ましい生分解性キレーターは、1987年11月3日付Hartma
nおよびPerkinsのUS特許4,704,233で記載されたようなエチレンジア
ミン二コハク酸(“EDDS”)、特に〔S,S〕異性体である。 本組成物では、例えばゼオライト、積層シリケートなどのような不溶性ビルダ
ーと一緒にすると有用なキラントまたはコビルダーとして、水溶性メチルグリシ
ン二酢酸(MGDA)塩(または酸形)も含有してよい。 好ましいキレート化剤には、DETMP、DETPA、NTA、EDDSおよ
びそれらの混合物がある。
【0080】 利用されるならば、これらのキレート化剤は本布帛ケア組成物の通常約0.1
〜約15重量%である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこ
のような組成物の約0.1〜約3.0重量%である。
【0081】結晶成長阻止剤成分 本発明の組成物は結晶成長阻止剤成分、好ましくはオルガノジホスホン酸成分
および/またはオルガノモノホスホン酸を更に含有でき、好ましくは組成物の0
.01〜5重量%、更に好ましくは0.1〜2%のレベルで配合される。 オルガノジホスホン酸とは、化学構造の一部として窒素を含有していないオル
ガノジホスホン酸を意味する。したがって、この定義からはオルガノアミノホス
ホネートを除外するが、しかしながらそれは重金属イオン封鎖剤成分として本発
明の組成物中に含有させてもよい。 オルガノジホスホン酸は、好ましくはC‐Cジホスホン酸、更に好ましく
はCジホスホン酸、例えばエチレンジホスホン酸、最も好ましくはエタン1‐
ヒドロキシ‐1,1‐ジホスホン酸(HEDP)であり、特に塩または錯体とし
て、部分的にまたは完全にイオン化された形で存在してもよい。
【0082】 結晶成長阻止剤としてここで他の有用なものはオルガノモノホスホン酸である
。オルガノモノホスホン酸またはその塩もしくは錯体の1種も、CGIとしてこ
こで使用に適している。 オルガノモノホスホン酸とは、その化学構造の一部として窒素を含有していな
いオルガノモノホスホン酸を意味する。したがって、この定義からはオルガノア
ミノホスホネートを除外するが、しかしながらそれは重金属イオン封鎖剤として
本発明の組成物中に含有させてもよい。 オルガノモノホスホン酸成分は、酸形でも、あるいは適切な対陽イオンとの塩
または錯体の1種の形で存在してもよい。好ましくは、いかなる塩/錯体も水溶
性であって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩/錯体が特に好ましい。 好ましいオルガノモノホスホン酸は、BayerからBayhibitの商品名で市販され
ている2‐ホスホノブタン‐1,2,4‐トリカルボン酸である。
【0083】酵素 本組成物およびプロセスでは、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、アミラ
ーゼおよびペルオキシダーゼのような1種以上の酵素を場合により用いることが
できる。ここで使用上好ましい酵素はセルラーゼ酵素である。実際に、このタイ
プの酵素は処理された布帛にカラーケア効果を更に付与する。ここで使用しうる
セルラーゼには細菌および真菌双方のタイプがあり、好ましくは5〜9.5の至
適pHを有している。US4,435,307では、Humicola insolensまたはH
umicola株DSM1800、またはAeromonas属に属するセルラーゼ212産生真
菌からの適切な真菌セルラーゼ、および海洋軟体動物Dolabella Auricula Solan
derの肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼ
は、GB‐A‐2,075,028、GB‐A‐2,095,275およびDE
‐OS‐2,247,832でも開示されている。CAREZYMEおよびCELLUZYME
(Novo)が特に有用である。他の適切なセルラーゼは、NovoのWO91/17
243、WO96/34092、WO96/34945およびEP‐A‐0,7
39,982でも開示されている。現行市販製品でみると、典型的な量は洗剤組
成物g当たり重量で活性酵素5mg以内、更に典型的には0.01〜3mgであ
る。換言すると、本組成物は典型的には0.001〜5重量%、好ましくは0.
01〜1%の市販酵素製品を含む。酵素製品の活性が例えばセルラーゼで規定し
うる特定の場合においては、対応した活性単位(例えば、CEVUまたはセルラーゼ
当量粘度単位)が好ましい。例えば、本発明の組成物は0.5〜1000CEVU/
g組成物の活性に相当するレベルでセルラーゼ酵素を含有することができる。本
発明の組成物を処方する目的で用いられるセルラーゼ酵素製品は、典型的には、
液体形態で1000〜10,000CEVU/g、固体形態で約1000CEVU/gの
活性を有している。
【0084】 場合により、洗剤成分には、クリーニング性能、クリーニングされる基材の処
理を補助または向上する、または洗剤組成物の審美性を改善する上で、1種以上
の他の洗浄補助物または他の物質も含めることができる。 他の好ましい任意成分は、使用されるとき、使用上慣例的な業界確立レベル、
通常洗剤成分の0〜約80重量%、好ましくは約0.5〜約20%で用いられ、
カラースペクル(color speckle)、起泡増強剤、起泡抑制剤、曇り防止および
/または腐食防止剤、汚れ懸濁剤、染料、フィラー、殺菌剤、アルカリ源、ヒド
ロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、溶媒、溶解剤、土汚れ除去/再付着防止
剤、ポリマー分散剤、加工助剤、布帛柔軟化成分、例えばクレー、静電気抑制剤
、ブリーチ安定剤、クリーニングプロセス中にある布帛から他への転染を阻止す
るために有効な物質(即ち、転染阻止剤)、ポリマー分散剤、蛍光増白剤または
他の増白もしくはホワイトニング剤、他の活性成分、キャリア、加工助剤、染料
または顔料、液体処方用の溶媒、および固形組成物用の固形フィラーがある。 好ましくは、本発明の目的にとり、洗濯およびクリーニング組成物は洗剤組成
物、硬質表面クリーニング組成物、皿洗い組成物から選択され、更に好ましくは
洗剤組成物、更に好ましくは顆粒洗剤組成物である。
【0085】顆粒洗剤組成物 前記の香料組成物および封入粒子は、低密度(550g/L未満)および顆粒
の密度が少くとも550g/Lである高密度双方の顆粒洗剤組成物として、また
は洗濯洗剤添加製品で用いることができる。このような高密度洗剤組成物は、典
型的には約30〜約90%の洗浄界面活性剤を含んでいる。
【0086】 低密度組成物は標準スプレー乾燥プロセスにより製造できる。様々な手段およ
び装置が高密度顆粒洗剤組成物を製造するために利用しうる。当分野で現行の商
慣習では、ほとんど約500g/L未満の密度を有する顆粒洗濯洗剤を製造する
ために、スプレー乾燥タワーを用いる。したがって、スプレー乾燥が全体プロセ
スの一部として用いられるならば、得られるスプレー乾燥洗剤粒子は下記手段お
よび装置を用いて更に高密度化されねばならない。代わりに、業者は市販されて
いるミキシング、高密度化および造粒装置を用いることでスプレー乾燥を省略す
ることができる。
【0087】 高速ミキサー/高密度機も本プロセスで使用できる。例えば、商標名“Lodige
CB30”Recyclerで販売されている装置は、中心回転シャフトを有して、その上
にミキシング/カッティングブレードを付けた、静止円筒形ミキシングドラムか
らなる。他のこのような装置には、商標名“Shugi Granulator”および商標名“
Drais K-TTP 80”で販売されている装置がある。商標名“Lodige KM600 Mixer”
で販売されているような装置も、更なる高密度化のために用いてよい。
【0088】 操作の一方式において、組成物は2つのミキサーおよび高密度化機を連続して
操作することにより製造および高密度化される。このため、望ましい組成物成分
は混合してから、0.1〜1.0分間の滞留時間を用いてLodigeミキサーに通さ
れ、その後1〜5分間の滞留時間を用いて第二Lodigeミキサーに通される。 もう1つの方式では、望ましい処方成分を含んだ水性スラリーが粒状界面活性
剤の流体床中にスプレーされる。得られた粒子は、上記のように、Lodige装置に
通すことで更に高密度化させることができる。香料デリバリー粒子はLodige装置
で洗剤組成物と混合される。
【0089】 本粒子の最終密度は様々な簡単な技術により測定でき、典型的には既知容量の
容器中に顆粒洗剤を入れて、洗剤の重量を測定し、密度をg/Lで報告する。 低または高密度顆粒洗剤“ベース”組成物が調製されると、本発明の封入香料
粒子はいずれか適切なドライミキシング操作でそれに加えられる。
【0090】本発明の香料および/または封入香料粒子の他の用途 本洗濯洗剤組成物の成分として前記された香料組成物および/または封入香料
粒子は、本発明の洗濯およびクリーニング組成物態様の洗浄成分の不在下で、特
に乾燥布帛へ、驚くほどの香り効果を付与するために用いてもよい。そのため、
例えば、香料組成物および/または封入香料粒子自体のみを含有するか、あるい
は香料組成物および/または封入香料粒子の水溶液を含有した布帛コンディショ
ニング組成物は、前記の望ましい快い香り効果を付与するために、慣例的な家庭
洗濯操作のすすぎサイクル中に加えてもよい。
【0091】布帛表面への香料の付着 布帛を洗浄して、それに香料を付着させる方法では、少くとも約100ppm
の前記慣用的洗浄成分および少くとも約0.1ppmの上記香料組成物および/
または封入香料粒子を含有した水性洗浄液と上記布帛を接触させる。好ましくは
、上記水性液は約500〜約20,000ppmの慣用的洗浄成分および約10
〜約200ppmの本発明の香料組成物および/または封入香料粒子を含有して
いる。 本発明の香料組成物が封入形態であるとき、封入された香料粒子はすべての洗
浄条件下で働くが、それらは使用中湿潤洗濯液におよび貯蔵中乾燥布帛に香り効
果を付与する上で特に有用である。
【0092】使用方法 表面、特に混合タイプの表面へ香料残留をもたらす方法もここでは提供され、
好ましくは水性媒体中に、処理される表面を本発明の香料組成物またはその香料
組成物を含有した組成物と接触させるステップからなる。 “表面”とは香料組成物が付着しうるあらゆる表面を意味する。このような物
質の典型例は、布帛、硬質表面、例えば皿類、フロア、浴室、トイレ、キッチン
および香料臭の放出を必要とする他の表面、例えば動物リターのようなリターの
場合である。 “混合タイプの表面”とは、2種以上の物質から作られた表面を意味する。例
えば、処理される表面が布帛である場合、布帛または布帛物は例えば合成品およ
びコットンから構成されている。表面が硬質表面であるとき、それはプラスチッ
クおよびセラミックから構成されていることがある。 特定されていないとき、“本発明の香料組成物”とは、香料組成物自体および
/または封入香料粒子、および/または、その香料組成物および/または封入香
料粒子を含有した洗濯およびクリーニング組成物を意味する。
【0093】 以下は本発明による適切な香料組成物の非制限例である: 例1 HIA香料成分名 濃度Wt% ODT 沸点℃ ClogP
6,7‐ジヒドロ‐1,1,2,3,3‐ 5 <50PPB 282 4.0 ペンタメチル‐4(5H)‐インダノン オキサシクロヘキサデセン‐2‐オン 15 <50PPB 280 6.1
リナロール 25 <50PPB 197 3.0
3‐メチル‐5‐(2,2,3‐トリメチル 5 <50PPB 292 4.2 ‐3‐シクロペンテン‐1‐イル)‐4 ‐ペンテン‐2‐オール アニスアルデヒド 10 <50PPB 249 2.0
フロルアセテート 10 <50PPB 265 2.4
ヨノン‐β 10 <50PPB 265 3.8
ローズオキシド 10 <50PPB 201 2.9
シクロヘキサンプロパノール‐2,2,6‐ 5 <50PPB 285 5.4 トリメチル‐α,プロピル 2‐〔2‐(4‐メチル‐3‐ 5 <50PPB 301 4.4 シクロヘキセン‐1‐イル)プロピル〕 シクロペンタノン 合 計 100
【0094】 例2 HIA香料成分名 濃度Wt% ODT 沸点℃ ClogP
Cyclal C 8 <50PPB 199 2.4
ナフト(2,1‐b)フラン,3A‐ 2 <50PPB 316 5.3 エチルドデカヒドロ‐6,6,9a‐ トリメチル ローズオキシド 10 <50PPB 201 2.9
ヨノン‐β 25 <50PPB 265 3.8
シス‐3‐ヘキセニルサリチレート 15 <50PPB 271 4.84
メチルオクチンカーボネート 5 <50PPB 219 3.1
7‐アセチル‐1,2,3,4,5,6, 30 <50PPB 304 5.4 7,8‐オクタヒドロ‐1,1,6, 7‐テトラメチルナフタレン 3‐メチル‐4(5)‐ 2 <50PPB 277 5.6 シクロペンタデセノン 2‐(シクロドデシル)プロパン‐1‐ 3 <50PPB 310 5.6 オール 合 計 100
【0095】 例3 HIA香料成分名 濃度Wt% ODT 沸点℃ ClogP
2‐〔2‐(4‐メチル‐3‐ 5 <50PPB 301 4.4 シクロヘキセン‐1‐イル)プロピル〕 シクロペンタノン 6,7‐ジヒドロ‐1,1,2,3,3‐ 10 <50PPB 282 4.0 ペンタメチル‐4(5H)‐インダノン ヨノン‐β 25 <50PPB 265 3.8
フルテン 15 <50PPB 275 2.9
アニスアルデヒド 10 <50PPB 249 2.0
エチル‐2‐メチルブチレート 5 <50PPB 129 2.1
2,4‐ジメチル‐2‐(1,1,4,4‐ 25 <50PPB 376 6.4 テトラメチル)テトラリン‐6‐イル) ‐1,3‐ジオキソラン 5‐シクロヘキサデセノン‐1 3 <50PPB 312 6.0
トリデセン‐2‐ニトリル 2 <50PPB 277 5.6 合 計 100 上記の香料組成物は“修飾デンプン封入香料組成物の製造”という題名で前記
された方法に従い封入した。
【0096】下記の洗濯およびクリーニング組成物の例で用いられる略記 洗濯およびクリーニング組成物において、略記された成分表示は以下の意味を
有している: 洗剤組成物において、略記された成分表示は以下の意味を有している: LAS :ナトリウム直鎖C11-13アルキルベンゼンスルホネート TAS :ナトリウムタローアルキルサルフェート CxyAS :ナトリウムC1x‐C1Yアルキルサルフェート C46SAS:ナトリウムC14‐C16二級(2,3)アルキルサルフェート
CxyEzS:zモルのエチレンオキシドと縮合された ナトリウムC1X‐C1Yアルキルサルフェート CxyEz :平均zモルのエチレンオキシドと縮合された C1X‐C1Yで主に直鎖の一級アルコール QAS :R(CH(COH)(R=C12‐C14 ) QAS1 :R(CH(COH)(R=C‐C11
APA :C8-10アミドプロピルジメチルアミン 石鹸 :獣脂およびココナツ脂肪酸の80/20混合物から誘導される ナトリウム直鎖アルキルカルボキシレート STS :ナトリウムトルエンスルホネート CFAA :C12‐C14(ココ)アルキルN‐メチルグルカミド TFAA :C16‐C18アルキルN‐メチルグルカミド TPKFA :C12‐C14トップドホールカット(topped whole cut)脂肪酸
STPP :無水トリポリリン酸ナトリウム TSPP :ピロリン酸四ナトリウム ゼオライトA:0.1〜10μm範囲の主粒径を有する 式Na12(AlOSiO12・27HOの水和ナトリウ
ム アルミノシリケート(無水ベースで重量表示) NaSKS‐6:式δ‐NaSiの結晶積層シリケート クエン酸 :無水クエン酸 ボレート :ホウ酸ナトリウム 炭酸塩 :粒径200〜900μmの無水炭酸ナトリウム 重炭酸塩 :粒径分布400〜1200μmの無水重炭酸ナトリウム シリケート :非晶質ケイ酸ナトリウム(SiO:NaO=2.0:1) サルフェート:無水硫酸ナトリウム 硫酸Mg :無水硫酸マグネシウム シトレート :425〜850μmの粒径分布を有する、活性86.4%の クエン酸三ナトリウム二水和物 MA/AA :1:4マレイン酸/アクリル酸のコポリマー 平均分子量約70,000 MA/AA(1):4:6マレイン酸/アクリル酸のコポリマー 分子量約10,000 AA :平均分子量4500のポリアクリル酸ナトリウムポリマー CMC :ナトリウムカルボキシメチルセルロース セルロースエーテル:信越化学から市販されている重合度650の メチルセルロースエーテル プロテアーゼ:商品名SavinaseでNOVO Industries A/Sから販売されている 3.3重量%の活性酵素を有したタンパク質分解酵素 プロテアーゼI:WO95/10591に記載されて、Genencor Int.Inc.から 販売されている、4重量%の活性酵素を有したタンパク質分解酵素
Alcalase :NOVO Industries A/Sから販売されている 5.3重量%の活性酵素を有したタンパク質分解酵素 セルラーゼ :商品名CarezymeでNOVO Industries A/Sから販売されている 0.23重量%の活性酵素を有したセルロース分解酵素 アミラーゼ :商品名Termamyl 120TでNOVO Industries A/Sから 販売されている1.6重量%の活性酵素を有したデンプン分解酵素
リパーゼ :商品名LipolaseでNOVO Industries A/Sから販売されている 2.0重量%の活性酵素を有した脂肪分解酵素 リパーゼ(1):商品名Lipolase UltraでNOVO Industries A/Sから 販売されている、2.0重量%の活性酵素を有した脂肪分解酵素
Endolase :NOVO Industries A/Sから販売されている 1.5重量%の活性酵素を有したエンドグルカナーゼ酵素 PB4 :式NaBO・3HO・Hの 過ホウ酸ナトリウム四水和物 PB1 :式NaBO・Hの無水過ホウ酸ナトリウムブリーチ ペルカーボネート:式2NaCO・3Hの過炭酸ナトリウム NOBS :ナトリウム塩形のノナノイルオキシベンゼンスルホネート NACA‐OBS:(6‐ノナミドカプロイル)オキシベンゼンスルホネート TAED :テトラアセチルエチレンジアミン DTPA :ジエチレントリアミン五酢酸 DTPMP :Monsantoから商品名Dequest 2060で販売されている ジエチレントリアミンペンタ(メチレン)ホスホネート EDDS :エチレンジアミン‐N,N′‐二コハク酸 そのナトリウム塩形の(S,S)異性体 光活性化ブリーチ(1):デキストリン可溶性ポリマー中に封入された スルホン化亜鉛フタロシアニン 光活性化ブリーチ(2):デキストリン可溶性ポリマー中に封入された スルホン化アルミノフタロシアニン 増白剤1 :4,4′‐ビス(2‐スルホスチリル)ビフェニル二ナトリウム
増白剤2 :4,4′‐ビス(4‐アニリノ‐6‐モルホリノ‐1,3,5‐ トリアジン‐2‐イル)アミノ)スチルベン‐2,2′‐ ジスルホン酸二ナトリウム HEDP :1,1‐ヒドロキシエタンジホスホン酸 PEGx :分子量x(典型的には4000)のポリエチレングリコール PEO :平均分子量50,000のポリエチレンオキシド TEPAE :テトラエチレンペンタアミンエトキシレート PVI :平均分子量20,000のポリビニルイミダゾール PVP :平均分子量60,000のポリビニルピロリドンポリマー PVNO :平均分子量50,000のポリビニルピリジンN‐オキシド ポリマー PVPVI :平均分子量20,000の、ポリビニルピロリドンおよび ビニルイミダゾールのコポリマー QEA :ビス〔(CO)(CO)〕(CH)‐N‐ C12‐N‐(CH) ビス〔(CO)‐(CO)〕(n=20〜30)
SRP1 :アニオン性末端キャップ化ポリエステル SRP2 :ジエトキシル化ポリ(1,2‐プロピレンテレフタレート) 短ブロックポリマー PEI :1800の平均分子量および窒素当たり7エチレンオキシ残基の 平均エトキシル化度を有するポリエチレンイミン シリコーン消泡剤:10:1〜100:1のフォーム調整剤対分散剤の比率で、 分散剤としてシロキサンオキシアルキレンコポリマーを配合した、 ポリジメチルシロキサンフォーム調整剤 不透明剤 :BASF Aktiengesellschaftから商品名Lytron 621で 販売されている水ベースモノスチレンラテックス混合物 ワックス :パラフィンワックス DEQA :ジ(タローオキシエチル)ジメチルアンモニウムクロリド DEQA(2):ジ(ソフトタローイルオキシエチル)ヒドロキシエチルメチル アンモニウムメチルサルフェート DTDMAMS:ジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート SDASA:1:2比のステアリルジメチルアミン:トリプル・プレスド (triple pressed)ステアリン酸 PA30 :平均分子量約4500〜8000のポリアクリル酸 480N :7:3アクリレート/メタクリレートのランダムコポリマー 平均分子量約3500 ポリゲル/カルボポール:高分子量架橋ポリアクリレート メタシリケート:メタケイ酸ナトリウム(SiO:NaO比=1.0) ノニオン系 :平均エトキシル度3.8および平均プロポキシル度4.5の C13‐C15混合エトキシル化/プロポキシル化脂肪アルコー
ル Neodol 45-13:Shell Chemical CO.販売のC14‐C15直鎖一級アルコール エトキシレート MnTACN:マンガン1,4,7‐トリメチル‐1,4,7‐トリアザシクロ ノナン PAAC :ペンタアミン酢酸コバルト(III)塩 パラフィン :Wintershallから商品名Winog 70で販売されている パラフィン油 NaBz :安息香酸ナトリウム BzP :過酸化ベンゾイル SCS :ナトリウムクメンスルホネート BTA :ベンゾトリアゾール pH :20℃で蒸留水中1%溶液として測定 HIA1 :香料組成物例1のデンプン封入HIA香料粒子(59%活性) HIA2 :香料組成物例2のデンプン封入HIA香料粒子(59%活性) HIA3 :香料組成物例3のデンプン封入HIA香料粒子(59%活性) 下記処方例において、すべてのレベルは別記されないかぎり組成物の重量%と
して示されており、完全処方組成物中における香料組成物の配合は、(cap)
として後で記載されたような封入により、別記されないかぎりスプレーオンで行
う。封入されるとき、配合は乾燥添加物として行う。HIAについて、特定され
た量は香料組成物または封入香料組成物によりデリバリーされる香料の量である
【0097】例1 下記の高密度顆粒洗濯洗剤組成物A〜Fを本発明に従い調製した: A B C D E F LAS 8.0 8.0 8.0 2.0 6.0 6.0 TAS ‐ 0.5 ‐ 0.5 1.0 0.1 C46(S)AS 2.0 2.5 ‐ ‐ ‐ ‐ C25AS ‐ ‐ ‐ 7.0 4.5 5.5 C68AS 2.0 5.0 7.0 ‐ ‐ ‐ C25E5 ‐ ‐ 3.4 10.0 4.6 4.6 C25E7 3.4 3.4 1.0 ‐ ‐ ‐ C25E3S ‐ ‐ ‐ 2.0 5.0 4.5 QAS ‐ 0.8 ‐ ‐ ‐ ‐ QAS(I) ‐ ‐ ‐ 0.8 0.5 1.0 ゼオライトA 18.1 18.0 14.1 18.1 20.0 18.1 クエン酸 ‐ ‐ ‐ 2.5 ‐ 2.5 炭酸塩 13.0 13.0 27.0 10.0 10.0 13.0 SKS‐6 ‐ ‐ ‐ 10.0 ‐ 10.0 シリケート 1.4 1.4 3.0 0.3 0.5 0.3 シトレート ‐ 1.0 ‐ 3.0 ‐ ‐ サルフェート 26.1 26.1 26.1 6.0 ‐ ‐ 硫酸Mg 0.3 ‐ ‐ 0.2 ‐ 0.2 MA/AA 0.3 0.3 0.3 4.0 1.0 1.0 CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 PB4 9.0 9.0 5.0 ‐ ‐ ‐ ペルカーボネート ‐ ‐ ‐ ‐ 18.0 18.0 TAED 1.5 0.4 1.5 ‐ 3.9 4.2 NAC‐OBS ‐ 2.0 1.0 ‐ ‐ ‐ DTPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 ‐ ‐ SRP1 ‐ ‐ ‐ 0.2 ‐ 0.2 EDDS ‐ 0.25 0.4 ‐ 0.5 0.5 CFAA ‐ 1.0 ‐ 2.0 ‐ ‐ HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 QEA ‐ ‐ ‐ 0.2 ‐ 0.5 プロテアーゼI ‐ ‐ 0.26 1.0 ‐ ‐ プロテアーゼ 0.26 0.26 ‐ ‐ 1.5 1.0 セルラーゼ 0.3 ‐ ‐ 0.3 0.3 0.3 アミラーゼ 0.1 0.1 0.1 0.4 0.5 0.5 リパーゼ(1) 0.3 ‐ ‐ 0.5 0.5 0.5 光活性化ブリーチ(ppm) 15ppm 15ppm 15ppm ‐ 20ppm 20ppm PVNO/PVPVI ‐ ‐ ‐ 0.1 ‐ ‐ 増白剤1 0.09 0.09 0.09 ‐ 0.09 0.09 香料スプレーオン 0 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 HIA1 0.3 0.4 0.1 0.7 0.6 0.2 (cap) (cap) (cap) (cap) シリコーン消泡剤 0.5 0.5 0.5 ‐ 0.3 0.3 その他 100%まで 密度g/L 850 850 850 850 850 850
【0098】例2 ヨーロッパ式機械洗浄条件下で特に有用な下記の顆粒洗濯洗剤組成物G〜Lを
本発明に従い調製した: G H I J K L M
LAS 5.5 7.5 7.5 5.0 5.0 6.0 7.0
TAS 1.25 1.86 1.86 ‐ 0.8 0.4 0.3
C24AS/C25AS ‐ 2.24 2.24 5.0 5.0 5.0 2.2
C25E3S ‐ 0.76 0.76 1.0 1.5 3.0 1.0
C45E7 3.25 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 3.0
TFAA ‐ ‐ ‐ 2.0 ‐ ‐ ‐
C25E5 ‐ 5.5 5.5 ‐ ‐ ‐ ‐
QAS 0.8 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐
QASII ‐ 0.7 0.7 1.0 0.5 1.0 0.7
STPP 19.7 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐
ゼオライトA ‐ 19.5 19.5 25.0 19.5 20.0 17.0
NaSKS-6/クエン酸(79:21)‐ 10.6 10.6 ‐ 10.6 ‐ ‐
NaSKS-6 ‐ ‐ ‐ 9.0 ‐ 10.0 10.0
炭酸塩 6.1 21.4 21.4 9.0 10.0 10.0 18.0
重炭酸塩 ‐ 2.0 2.0 7.0 5.0 ‐ 2.0
シリケート 6.8 ‐ ‐ ‐ 0.3 0.5 ‐
シトレート ‐ ‐ ‐ 4.0 4.0 ‐ ‐
サルフェート 39.8 ‐ ‐ ‐ 5.0 ‐ 12.0
硫酸Mg ‐ ‐ ‐ 0.1 0.2 0.2 ‐
MA/AA 0.5 1.6 1.6 3.0 4.0 1.0 1.0
CMC 0.2 0.4 0.4 1.0 1.0 0.4 0.4
PB4 5.0 12.7 12.7 ‐ ‐ ‐ ‐
ペルカーボネート ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 18.0 15.0
TAED 0.5 3.1 3.1 ‐ ‐ 5.0 ‐
NAC‐OBS 1.0 3.5 3.5 ‐ ‐ ‐ 2.5
DTPMP 0.25 0.2 0.2 0.3 0.4 ‐ 0.2
HEDP ‐ 0.3 0.3 ‐ 0.3 0.3 0.3
QEA ‐ ‐ ‐ 1.0 1.0 1.0 ‐
プロテアーゼI ‐ ‐ ‐ ‐ 0.5 1.2 ‐
プロテアーゼ 0.26 0.85 0.85 0.9 1.0 ‐ 0.7
リパーゼ(1) 0.15 0.15 0.15 0.3 0.3 0.3 0.2
セルラーゼ 0.28 0.28 0.28 0.2 0.2 0.3 0.3
アミラーゼ 0.1 0.1 0.1 0.4 0.4 0.6 0.2
PVNO/PVPVI ‐ ‐ ‐ 0.2 0.2 ‐ ‐
PVP 0.9 1.3 1.3 ‐ ‐ ‐ 0.9
SRP1 ‐ ‐ ‐ 0.2 0.2 0.2 ‐
光活性化ブリーチ(1) 15ppm 27ppm 27ppm ‐ ‐ 20ppm 20ppm
光活性化ブリーチ(2) 15ppm ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐
増白剤1 0.08 0.19 0.19 ‐ ‐ 0.09 0.15
増白剤2 ‐ 0.04 0.04 ‐ ‐ ‐ ‐
香料 0 0.3 0.2 0.4 0.3 0.4 0.3
HIA2 0.3 0.4 0.4 0.3 0.7 0.6 0.1 (cap) (cap) (cap) (cap) (cap)
HIA2 ‐ ‐ 0.1 ‐ ‐ ‐ ‐
シリコーン消泡剤 0.5 2.4 2.4 0.3 0.5 0.3 2.0
その他 100%まで 密度g/L 750 750 750 750 750 750 750
【0099】例3 ヨーロッパ式機械洗浄条件下で特に有用な下記の洗剤処方物を本発明に従い調
製した: N O P Q ブローンパウダー(blown powder): LAS 6.0 5.0 11.0 6.0 TAS 2.0 ‐ ‐ 2.0 ゼオライトA 24.0 ‐ ‐ 20.0 STPP ‐ 27.0 24.0 ‐ サルフェート 4.0 6.0 13.0 ‐ MA/AA 1.0 4.0 6.0 2.0 シリケート 1.0 7.0 3.0 3.0 CMC 1.0 1.0 0.5 0.6 増白剤1 0.2 0.2 0.2 0.2 シリコーン消泡剤 1.0 1.0 1.0 0.3 DTPMP 0.4 0.4 0.2 0.4 スプレーオン: 増白剤 0.02 ‐ ‐ 0.02 C45E7 ‐ ‐ ‐ 5.0 C45E2 2.5 2.5 2.0 ‐ C45E3 2.6 2.5 2.0 ‐ 香料 0.5 0.3 0.5 0.2 シリコーン消泡剤 0.3 0.3 0.3 ‐ 乾燥添加物: QEA ‐ ‐ ‐ 1.0 EDDS 0.3 ‐ ‐ ‐ サルフェート 2.0 3.0 5.0 10.0 炭酸塩 6.0 13.0 15.0 14.0 クエン酸 2.5 ‐ ‐ 2.0 QASII 0.5 ‐ ‐ 0.5 SKS‐6 10.0 ‐ ‐ ‐ ペルカーボネート 18.5 ‐ ‐ ‐ PB4 ‐ 18.0 10.0 21.5 TAED 2.0 2.0 ‐ 2.0 NAC‐OBS 3.0 2.0 4.0 ‐ プロテアーゼ 1.0 1.0 1.0 1.0 リパーゼ ‐ 0.4 ‐ 0.2 リパーゼ(1) 0.4 ‐ 0.4 ‐ アミラーゼ 0.2 0.2 0.2 0.4 増白剤1 0.05 ‐ ‐ 0.05 HIA3 0.1 0.3 0.15(cap) 0.4(cap)
その他 100%まで
【0100】例4 下記の顆粒洗剤処方物を本発明に従い調製した: R S T U V W ブローンパウダー: LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.0 7.0 TAS ‐ ‐ ‐ ‐ 1.0 ‐ C45AS 6.0 6.0 5.0 8.0 ‐ ‐ C45AES ‐ 1.0 1.0 1.0 ‐ ‐ C45E35 ‐ ‐ ‐ ‐ 2.0 4.0 ゼオライトA 10.0 18.0 14.0 12.0 10.0 10.0 MA/AA ‐ 0.5 ‐ ‐ ‐ 2.0 MA/AA(1) 7.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ AA ‐ 3.0 3.0 2.0 3.0 3.0 サルフェート 5.0 6.3 14.3 11.0 15.0 19.3 シリケート 10.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 炭酸塩 15.0 20.0 10.0 20.7 8.0 6.0 PEG4000 0.4 1.5 1.5 1.0 1.0 1.0 DTPA ‐ 0.9 0.5 ‐ ‐ 0.5 増白剤2 0.3 0.2 0.3 ‐ 0.1 0.3
スプレーオン: C45E7 ‐ 2.0 ‐ ‐ 2.0 2.0 C25E9 3.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ C23E9 ‐ ‐ 1.5 2.0 ‐ 2.0 香料 0.3 0.3 0.3 2.0 0.3 0.3
凝集物: C45AS ‐ 5.0 5.0 2.0 ‐ 5.0 LAS ‐ 2.0 2.0 ‐ ‐ 2.0 ゼオライトA ‐ 7.5 7.5 8.0 ‐ 7.5 炭酸塩 ‐ 4.0 4.0 5.0 ‐ 4.0 PEG4000 ‐ 0.5 0.5 ‐ ‐ 0.5 その他(水など) ‐ 2.0 2.0 2.0 ‐ 2.0
乾燥添加物: QAS(I) ‐ ‐ ‐ ‐ 1.0 ‐ クエン酸 ‐ ‐ ‐ ‐ 2.0 ‐ PB4 ‐ ‐ ‐ ‐ 12.0 1.0 PB1 4.0 1.0 3.0 2.0 ‐ ‐ ペルカーボネート ‐ ‐ ‐ ‐ 2.0 10.0 炭酸塩 ‐ 5.3 1.8 ‐ 4.0 4.0 NOBS 4.0 ‐ 6.0 ‐ ‐ 0.6 メチルセルロース 0.2 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ SKS‐6 8.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ STS ‐ ‐ 2.0 ‐ 1.0 ‐ クメンスルホン酸 ‐ 1.0 ‐ ‐ ‐ 2.0 リパーゼ 0.2 ‐ 0.2 ‐ 0.2 0.4 セルラーゼ 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 アミラーゼ 0.2 ‐ 0.1 ‐ 0.2 ‐ プロテアーゼ 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5 0.5 PVPVI ‐ ‐ ‐ ‐ 0.5 0.1 PVP ‐ ‐ ‐ ‐ 0.5 ‐ PVNO ‐ ‐ 0.5 0.3 ‐ ‐ QEA ‐ ‐ ‐ ‐ 1.0 ‐ SRP1 0.2 0.5 0.3 ‐ 0.2 ‐ HIA1 0.4 0.1 0.3 0.2 0.3 0.3 (cap) (cap) (cap) (cap) (cap) シリコーン消泡剤 0.2 0.4 0.2 0.4 0.1 ‐ 硫酸Mg ‐ ‐ 0.2 ‐ 0.2 ‐ その他 100%まで
【0101】例5 着色衣類の洗浄で特に有用な下記の無ブリーチ洗剤処方物を本発明に従い調製
した: X Y Z ブローンパウダー: ゼオライトA 15.0 15.0 ‐ サルフェート 0.0 5.0 ‐ LAS 3.0 3.0 ‐ DTPMP 0.4 0.5 ‐ CMC 0.4 0.4 ‐ MA/AA 4.0 4.0 ‐ 凝集物: C45AS ‐ ‐ 11.0 LAS 6.0 5.0 ‐ TAS 3.0 2.0 ‐ シリケート 4.0 4.0 ‐ ゼオライトA 10.0 15.0 13.0 CMC ‐ ‐ 0.5 MA/AA ‐ ‐ 2.0 炭酸塩 9.0 7.0 7.0 スプレーオン: 香料 0.3 0.3 0.5 C45E7 4.0 4.0 4.0 C25E3 2.0 2.0 2.0 乾燥添加物: MA/AA ‐ ‐ 3.0 NaSKS‐6 ‐ ‐ 12.0 シトレート 10.0 ‐ 8.0 重炭酸塩 7.0 3.0 5.0 炭酸塩 8.0 5.0 7.0 PVPVI/PVNO 0.5 0.5 0.5 Alcalase 0.5 0.3 0.9 リパーゼ 0.4 0.4 0.4 アミラーゼ 0.6 0.6 0.6 セルラーゼ 0.6 0.6 0.6 HIA1 0.1 0.3(cap) 0.3(cap) シリコーン消泡剤 5.0 5.0 5.0 乾燥添加物: サルフェート 0.0 9.0 0.0 その他100%まで 100.0 100.0 100.0 密度(g/L) 700 700 700
【0102】例6 下記の顆粒洗剤処方物を本発明に従い調製した: AA BB CC DD ベース顆粒: ゼオライトA 30.0 22.0 24.0 10.0 サルフェート 10.0 5.0 10.0 7.0 MA/AA 3.0 ‐ ‐ ‐ AA ‐ 1.6 2.0 ‐ MA/AA(1) ‐ 12.0 ‐ 6.0 LAS 14.0 10.0 9.0 20.0 C45AS 8.0 7.0 9.0 7.0 C45AES ‐ 1.0 1.0 ‐ シリケート ‐ 1.0 0.5 10.0 石鹸 ‐ 2.0 ‐ ‐ 増白剤1 0.2 0.2 0.2 0.2 炭酸塩 6.0 9.0 10.0 10.0 PEG4000 ‐ 1.0 1.5 ‐ DTPA ‐ 0.4 ‐ ‐ スプレーオン: C25E9 ‐ ‐ ‐ 5.0 C45E7 1.0 1.0 ‐ ‐ C25E9 ‐ 1.0 2.5 ‐ 香料 0.2 0.3 0.3 ‐ 乾燥添加物: 炭酸塩 5.0 10.0 18.0 8.0 PVPVI/PVNO 0.5 ‐ 0.3 ‐ プロテアーゼ 1.0 1.0 1.0 0.5 リパーゼ 0.4 ‐ ‐ 0.4 アミラーゼ 0.1 ‐ ‐ 0.1 セルラーゼ 0.1 0.2 0.2 0.1 NOBS ‐ 4.0 ‐ 4.5 PB1 1.0 5.0 1.5 6.0 サルフェート 4.0 5.0 ‐ 5.0 SRPI ‐ 0.4 ‐ ‐ HIA1 0.35(cap) 0.2(cap) 0.1 0.4(cap) 起泡抑制剤 ‐ 0.5 0.5 ‐ その他 100%まで
【0103】例7 下記の顆粒洗剤組成物を本発明に従い調製した: EE FF GG ブローンパウダー: ゼオライトA 20.0 ‐ 15.0 STPP ‐ 20.0 ‐ サルフェート ‐ ‐ 5.0 炭酸塩 ‐ ‐ 5.0 TAS ‐ ‐ 1.0 LAS 6.0 6.0 6.0 C68AS 2.0 2.0 ‐ シリケート 3.0 8.0 ‐ MA/AA 4.0 2.0 2.0 CMC 0.6 0.6 0.2 増白剤1 0.2 0.2 0.1 DTPMP 0.4 0.4 0.1 STS ‐ ‐ 1.0 スプレーオン: C45E7 5.0 5.0 4.0 シリコーン消泡剤 0.3 0.3 0.1 香料 0.2 0.2 0.3 乾燥添加物: QEA ‐ ‐ 1.0 炭酸塩 14.0 9.0 10.0 PB1 1.5 2.0 ‐ PB4 18.5 13.0 13.0 TAED 2.0 2.0 2.0 QAS(I) ‐ ‐ 1.0 光活性化ブリーチ 15 ppm 15 ppm 15 ppm SKS‐6 ‐ ‐ 3.0 プロテアーゼ 1.0 1.0 0.2 リパーゼ 0.2 0.2 0.2 アミラーゼ 0.4 0.4 0.2 セルラーゼ 0.1 0.1 0.2 サルフェート 10.0 20.0 5.0 HIA1 0.1(cap) 0.1(cap) 0.2(cap
) その他 100%まで 密度(g/L) 700 700 700
【0104】例8 下記の洗剤組成物を本発明に従い調製した: HH II JJ ブローンパウダー: ゼオライトA 15.0 15.0 15.0 サルフェート 0.0 5.0 0.0 LAS 3.0 3.0 3.0 QAS ‐ 1.5 1.5 DTPMP 0.4 0.2 0.4 EDDS ‐ 0.4 0.2 CMC 0.4 0.4 0.4 MA/AA 4.0 2.0 2.0 凝集物: LAS 5.0 5.0 5.0 TAS 2.0 2.0 1.0 シリケート 3.0 3.0 4.0 ゼオライトA 8.0 8.0 8.0 炭酸塩 8.0 8.0 4.0 スプレーオン: 香料 0.3 0.3 0.3 C45E7 2.0 2.0 2.0 C25E3 2.0 ‐ ‐ 乾燥添加物: シトレート 5.0 ‐ 2.0 重炭酸塩 ‐ 3.0 ‐ 炭酸塩 8.0 15.0 10.0 TAED 6.0 2.0 5.0 PB1 14.0 7.0 10.0 PEO ‐ ‐ 0.2 HIA1 0.4(cap) 0.2(cap) 0.7(cap) ベントナイトクレー ‐ ‐ 10.0 プロテアーゼ 1.0 1.0 1.0 リパーゼ 0.4 0.4 0.4 アミラーゼ 0.6 0.6 0.6 セルラーゼ 0.6 0.6 0.6 シリコーン消泡剤 5.0 5.0 5.0 乾燥添加物: 硫酸ナトリウム 0.0 3.0 0.0 その他100%まで 100.0 100.0 100.0 密度(g/L) 850 850 850
【0105】例9 下記の洗剤処方物を本発明に従い調製した: KK LL MM NN LAS 18.0 14.0 24.0 20.0 QAS 0.7 1.0 ‐ 0.7 TFAA ‐ 1.0 ‐ ‐ C23E56.5 ‐ ‐ 1.0 ‐ C45E7 ‐ 1.0 ‐ ‐ C45E3S 1.0 2.5 1.0 ‐ STPP 32.0 18.0 30.0 22.0 シリケート 9.0 5.0 9.0 8.0 炭酸塩 11.0 7.5 10.0 5.0 重炭酸塩 ‐ 7.5 ‐ ‐ PB1 3.0 1.0 ‐ ‐ PB4 ‐ 1.0 ‐ ‐ NOBS 2.0 1.0 ‐ ‐ DTPMP ‐ 1.0 ‐ ‐ DTPA 0.5 ‐ 0.2 0.3 SRP1 0.3 0.2 ‐ 0.1 MA/AA 1.0 1.5 2.0 0.5 CMC 0.8 0.4 0.4 0.2 PEI ‐ ‐ 0.4 ‐ 硫酸ナトリウム 20.0 10.0 20.0 30.0 硫酸Mg 0.2 ‐ 0.4 0.9 プロテアーゼ 0.8 1.0 0.5 0.5 アミラーゼ 0.5 0.4 ‐ 0.25
リパーゼ 0.2 ‐ 0.1 ‐ セルラーゼ 0.15 ‐ ‐ 0.05
光活性化ブリーチ(ppm) 30ppm 20ppm ‐ 10ppm
HIA2 0.3(cap) 0.5(cap) 0.1(cap) 0.2(cap)
香料スプレーオン 0.3 0.3 0.1 0.2 増白剤1/2 0.05 0.2 0.08 0.1 その他 100%まで
【0106】例10 下記の液体洗剤処方物を本発明に従い調製した(レベルは部/重量で示されて
いる): OO PP QQ RR SS LAS 11.5 8.8 ‐ 3.9 ‐ C25E2.5S ‐ 3.0 18.0 ‐ 16.0 C45E2.25S 11.5 3.0 ‐ 15.7 ‐ C23E9 ‐ 2.7 1.8 2.0 1.0 C23E7 3.2 ‐ ‐ ‐ ‐ CFAA ‐ ‐ 5.2 ‐ 3.1 TPKFA 1.6 ‐ 2.0 0.5 2.0 クエン酸(50%) 6.5 1.2 2.5 4.4 2.5 ギ酸カルシウム 0.1 0.06 0.1 ‐ ‐ ギ酸ナトリウム 0.5 0.06 0.1 0.05 0.05
ナトリウムクメン 4.0 1.0 3.0 1.18 ‐ スルホネート ボレート 0.6 ‐ 3.0 2.0 2.9 水酸化ナトリウム 5.8 2.0 3.5 3.7 2.7 エタノール 1.75 1.0 3.6 4.2 2.9 1,2-プロパンジオール 3.3 2.0 8.0 7.9 5.3 モノエタノールアミン 3.0 1.5 1.3 2.5 0.8 TEPAE 1.6 ‐ 1.3 1.2 1.2 プロテアーゼ 1.0 0.3 1.0 0.5 0.7 リパーゼ ‐ ‐ 0.1 ‐ ‐ セルラーゼ ‐ ‐ 0.1 0.2 0.05
アミラーゼ ‐ ‐ ‐ 0.1 ‐ SRP1 0.2 ‐ 0.1 ‐ ‐ DTPA ‐ ‐ 0.3 ‐ ‐ PVNO ‐ ‐ 0.3 ‐ 0.2 香料 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 HIA1 0.2 0.5 0.1 0.3 0.1 増白剤1 0.2 0.07 0.1 ‐ ‐ シリコーン消泡剤 0.04 0.02 0.1 0.1 0.1 水/その他
【0107】例11 下記の液体洗剤処方物を本発明に従い調製した(レベルは部/重量で示されて
いる): TT UU VV WW XX YY ZZ AB LAS 10.0 13.0 9.0 ‐ 25.0 ‐ ‐ ‐ C25AS 4.0 1.0 2.0 10.0 ‐ 13.0 18.0 15.0
C25E3S 1.0 ‐ ‐ 3.0 ‐ 2.0 2.0 4.0
C25E7 6.0 8.0 13.0 2.5 ‐ ‐ 4.0 4.0
TFAA ‐ ‐ ‐ 4.5 ‐ 6.0 8.0 8.0
APA ‐ 1.4 ‐ ‐ 3.0 1.0 2.0 ‐ TPKFA 2.0 ‐ 13.0 7.0 ‐ 15.0 11.0 11.0
クエン酸 2.0 3.0 1.0 1.5 1.0 1.0 1.0 1.0
ドデセニル/テトラ 12.0 10.0 ‐ ‐ 15.0 ‐ ‐ ‐ デセニルコハク酸 菜種脂肪酸 4.0 2.0 1.0 ‐ 1.0 ‐ 3.5 ‐ エタノール 4.0 4.0 7.0 2.0 7.0 2.0 3.0 2.0
1,2‐プロパンジオール 4.0 4.0 2.0 7.0 6.0 8.0 10.0 13.0
モノエタノールアミン ‐ ‐ ‐ 5.0 ‐ ‐ 9.0 9.0
トリエタノールアミン ‐ ‐ 8.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ TEPAE 0.5 ‐ 0.5 0.2 ‐ ‐ 0.4 0.3
DTPMP 1.0 1.0 0.5 1.0 2.0 1.2 1.0 ‐ プロテアーゼ 0.5 0.5 0.4 0.25 ‐ 0.5 0.3 0.6
Alcalase ‐ ‐ ‐ ‐ 1.5 ‐ ‐ ‐ リパーゼ ‐ 0.10 ‐ 0.01 ‐ ‐ 0.15 0.15
アミラーゼ 0.25 0.25 0.6 0.5 0.25 0.9 0.6 0.6
セルラーゼ ‐ ‐ ‐ 0.05 ‐ ‐ 0.15 0.15
エンドラーゼ ‐ ‐ ‐ 0.10 ‐ ‐ 0.07 ‐ SRP2 0.3 ‐ 0.3 0.1 ‐ ‐ 0.2 0.1
ホウ酸 0.1 0.2 1.0 2.0 1.0 1.5 2.5 2.5
塩化カルシウム ‐ 0.02 ‐ 0.01 ‐ ‐ ‐ ‐ ベントナイトクレー ‐ ‐ ‐ ‐ 4.0 4.0 ‐ ‐ 増白剤1 ‐ 0.4 ‐ ‐ 0.1 0.2 0.3 ‐ 起泡抑制剤 0.1 0.3 ‐ 0.1 0.4 ‐ ‐ ‐ 不透明剤 0.5 0.4 ‐ 0.3 0.8 0.7 ‐ ‐ 香料 0 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
HIA1 0.4 0.2 0.1 0.3 0.1 0.5 0.4 0.5
水/その他 NaOH 右のpHまで 8.0 8.0 7.6 7.7 8.0 7.5 8.0 8.2
【0108】例12 下記の液体洗剤組成物を本発明に従い調製した(レベルは部/重量で示されて
いる): AC AD LAS 27.6 18.9 C45AS 13.8 5.9 C13E8 3.0 3.1 オレイン酸 3.4 2.5 クエン酸 5.4 5.4 水酸化ナトリウム 0.4 3.6 ギ酸カルシウム 0.2 0.1 ギ酸ナトリウム ‐ 0.5 エタノール 7.0 ‐ モノエタノールアミン 16.5 8.0 1,2‐プロパンジオール 5.9 5.5 キシレンスルホン酸 ‐ 2.4 TEPAE 1.5 0.8 プロテアーゼ 1.5 0.6 PEG ‐ 0.7 増白剤2 0.4 0.1 香料 0.5 0.3 HIA1 0.2 0.1 水/その他
【0109】例13 下記の固形洗濯洗剤組成物を本発明に従い調製した(レベルは部/重量で示さ
れている): AE AF AG AH AI AJ AK AL LAS ‐ ‐ 19.0 15.0 21.0 6.75 8.8 ‐ C28AS 30.0 13.5 ‐ ‐ ‐ 15.75 11.2 22.5
ラウリン酸ナトリウム 2.5 9.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ゼオライトA 2.5 1.25 ‐ ‐ ‐ 1.25 1.25 1.25
炭酸塩 20.0 3.0 13.0 8.0 10.0 15.0 15.0 10.0
炭酸カルシウム 27.5 39.0 35.0 ‐ ‐ 40.0 ‐ 40.0
サルフェート 5.0 5.0 3.0 5.0 3.0 ‐ ‐ 5.0
TSPP 5.0 ‐ ‐ ‐ ‐ 5.0 2.5 ‐ STPP 5.0 15.0 10.0 ‐ ‐ 7.0 8.0 10.0
ベントナイトクレー ‐ 10.0 ‐ ‐ 5.0 ‐ ‐ ‐ DTPMP ‐ 0.7 0.6 ‐ 0.6 0.7 0.7 0.7
CMC ‐ 1.0 1.0 1.0 1.0 ‐ ‐ 1.0
タルク ‐ ‐ 10.0 15.0 10.0 ‐ ‐ ‐ シリケート ‐ ‐ 4.0 5.0 3.0 ‐ ‐ ‐ PVNO 0.02 0.03 ‐ 0.01 ‐ 0.02 ‐ ‐ MA/AA 0.4 1.0 ‐ ‐ 0.2 0.4 0.5 0.4
SRP1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
プロテアーゼ ‐ 0.12 ‐ 0.08 0.08 ‐ ‐ 0.1
リパーゼ ‐ 0.1 ‐ 0.1 ‐ ‐ ‐ ‐ アミラーゼ ‐ ‐ 0.8 ‐ ‐ ‐ 0.1 ‐ セルラーゼ ‐ 0.15 ‐ ‐ 0.15 0.1 ‐ ‐ PEO ‐ 0.2 ‐ 0.2 0.3 ‐ ‐ 0.3
香料 1.0 0.5 0.3 0.2 0.4 ‐ ‐ 0.4
硫酸Mg ‐ ‐ 3.0 3.0 3.0 ‐ ‐ ‐ HIA1 0.3 0.4 0.1 0.2 0.1 0.05 0.1 0.3 (cap) (cap) (cap) (cap)
増白剤 0.15 0.10 0.15 ‐ ‐ ‐ ‐ 0.1
光活性化ブリーチ(ppm) ‐ 15.0 15.0 15.0 15.0 ‐ ‐ 15.0
【0110】例14 下記の布帛柔軟剤および乾燥機添加布帛コンディショナー組成物を本発明に従
い調製した: AM AN AO AP AQ DEQA 2.6 19.0 ‐ ‐ - DEQA(2) ‐ ‐ ‐ ‐ 51.8 DTMAMS ‐ ‐ ‐ 26.0 - SDASA ‐ ‐ 70.0 42.0 40.2 IV=0のステアリン酸 0.3 ‐ ‐ ‐ - Neodol 45-13 ‐ ‐ 13.0 ‐ - 塩酸 0.02 0.02 ‐ ‐ - エタノール ‐ - 1.0 ‐ - HIA1 0.2 0.4 0.6 0.2 0.2 香料 1.0 1.0 0.75 1.0 1.5 Glycoperse S-20 ‐ ‐ ‐ ‐ 15.4 グリセロールモノステアレート ‐ ‐ ‐ 26.0 - ジゲラニルサクシネート ‐ - 0.38 ‐ - シリコーン消泡剤 0.01 0.01 ‐ ‐ - 電解質 - 0.1 ‐ ‐ - クレー ‐ ‐ - 3.0 - 色素 10ppm 25ppm 0.01 ‐ - 水およびその他 100% 100% ‐ ‐ -
【0111】例15 下記の洗剤添加組成物を本発明に従い調製した: AR AS AT LAS ‐ 5.0 5.0 STPP 30.0 ‐ 20.0 ゼオライトA ‐ 35.0 20.0 PB1 20.0 15.0 ‐ TAED 10.0 8.0 ‐ 香料 ‐ 0.3 0.4 HIA1 0.3 0.5(cap) 0.6(cap)
プロテアーゼ ‐ 0.3 0.3 アミラーゼ ‐ 0.06 0.06 水およびその他 100%まで
【0112】例16 下記のコンパクト高密度(0.96Kg/L)皿洗い洗剤組成物を本発明に従
い調製した: AU AV AW AX AY AZ BA BC STPP ‐ ‐ 54.3 51.4 51.4 ‐ ‐ 50.9 シトレート 35.0 17.0 ‐ ‐ ‐ 46.1 40.2 ‐ 炭酸塩 ‐ 17.5 14.0 14.0 14.0 ‐ 8.0 32.1 重炭酸塩 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 25.4 ‐ ‐ シリケート 32.0 14.8 14.8 10.0 10.0 1.0 25.0 3.1 メタシリケート ‐ 2.5 ‐ 9.0 9.0 ‐ ‐ ‐ PB1 1.9 9.7 7.8 7.8 7.8 ‐ ‐ ‐ PB4 8.6 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ペルカーボネート ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 6.7 11.8 4.8 ノニオン系 1.5 2.0 1.5 1.7 1.5 2.6 1.9 5.3 TAED 5.2 2.4 ‐ ‐ ‐ 2.2 ‐ 1.4 HEDP ‐ 1.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ DTPMP ‐ 0.6 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ MnTACN ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0.008 ‐ PAAC ‐ ‐ 0.008 0.01 0.007 ‐ ‐ ‐ BzP ‐ ‐ ‐ ‐ 1.4 ‐ ‐ ‐ パラフィン 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.6 ‐ ‐ 香料 0 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 HIA 0.5 0.3 0.3 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 (cap) (cap) (cap) (cap) (cap) (cap) (cap) プロテアーゼ 0.072 0.072 0.029 0.053 0.046 0.026 0.059 0.06 アミラーゼ 0.012 0.012 0.006 0.012 0.013 0.009 0.017 0.03 リパーゼ ‐ 0.001 ‐ 0.005 ‐ ‐ ‐ ‐ BTA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ‐ 0.3 0.3 MA/AA ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 4.2 ‐ 480N 3.3 6.0 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0.9 香料 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.1 サルフェート 7.0 20.0 5.0 2.2 0.8 12.0 4.6 ‐ pH 10.8 11.0 10.8 11.3 11.3 9.6 10.8 10.9 水およびその他 100%まで
【0113】例17 嵩密度1.02Kg/Lの下記顆粒皿洗い洗剤組成物を本発明に従い調製した
: BD BE BF BG BH BI BJ BK STPP 30.0 30.0 33.0 34.2 29.6 31.1 26.6 17.6 炭酸塩 30.5 30.5 31.0 30.0 23.0 39.4 4.2 45.0 シリケート 7.4 7.4 7.5 7.2 13.3 3.4 43.7 12.4 メタシリケート ‐ ‐ 4.5 5.1 ‐ ‐ ‐ ‐ ペルカーボネート ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 4.0 ‐ ‐ PB1 4.4 4.2 4.5 4.5 ‐ ‐ ‐ ‐ NADCC ‐ ‐ ‐ ‐ 2.0 ‐ 1.6 1.0 ノニオン系 1.2 1.0 0.7 0.8 1.9 0.7 0.6 0.3 TAED 1.0 ‐ ‐ ‐ ‐ 0.8 ‐ ‐ PAAC ‐ 0.004 0.004 0.004 ‐ ‐ ‐ ‐ BzP ‐ ‐ ‐ 1.4 ‐ ‐ ‐ ‐ パラフィン 0.25 0.25 0.25 0.25 ‐ ‐ ‐ ‐ 香料 0 0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 HIA 0.1 0.1 0.1 0.1 0.15 0.2 0.3 0.4 (cap) (cap) (cap) (cap) (cap) (cap) プロテアーゼ 0.036 0.015 0.03 0.028 ‐ 0.03 ‐ ‐ アミラーゼ 0.003 0.003 0.01 0.006 ‐ 0.01 ‐ ‐ リパーゼ 0.005 ‐ 0.001 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ BTA 0.15 0.15 0.15 0.15 ‐ ‐ ‐ ‐ サルフェート 23.4 25.0 22.0 18.5 30.1 19.3 23.1 23.6 pH 10.8 10.8 11.3 11.3 10.7 11.5 12.7 10.9 水およびその他 100%まで
【0114】例18 下記の錠剤洗剤組成物は、標準12ヘッドロータリープレスを用いて、13KN
/cm2の圧力下で顆粒皿洗い洗剤組成物の圧縮により、本発明に従い調製した: BL BM BN BO BP BQ STPP ‐ 48.8 49.2 38.0 ‐ 46.8 シトレート 26.4 ‐ ‐ ‐ 31.1 ‐ 炭酸塩 ‐ 5.0 14.0 15.4 14.4 23.0 シリケート 26.4 14.8 15.0 12.6 17.7 2.4 HIA1 プロテアーゼ 0.058 0.072 0.041 0.033 0.052 0.013 アミラーゼ 0.01 0.03 0.012 0.007 0.016 0.002 リパーゼ 0.005 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ PB1 1.6 7.7 12.2 10.6 15.7 ‐ PB4 6.9 ‐ ‐ ‐ ‐ 14.4 ノニオン系 1.5 2.0 1.5 1.65 0.8 6.3 PAAC ‐ ‐ 0.02 0.009 ‐ ‐ MnTACN ‐ ‐ ‐ ‐ 0.007 ‐ TAED 4.3 2.5 1.0 1.0 1.3 1.8 HEDP 0.7 ‐ ‐ 0.7 ‐ 0.4 DTPMP 0.65 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ パラフィン 0.4 0.5 0.5 0.55 ‐ ‐ BTA 0.2 0.3 0.3 0.3 ‐ ‐ PA30 3.2 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ MA/AA ‐ ‐ ‐ ‐ 4.5 0.55 香料 ‐ ‐ 0.05 0.05 0.2 0.2 サルフェート 24.0 13.0 2.3 ‐ 10.7 3.4 錠剤の重量 25g 25g 20g 30g 18g 20g pH 10.6 10.6 10.7 10.7 10.9 11.2 水およびその他 100%まで
【0115】例19 密度1.40Kg/Lの下記液体皿洗い洗剤組成物を本発明に従い調製した: BR BS BT BU STPP 17.5 17.5 17.2 16.0 炭酸塩 2.0 ‐ 2.4 ‐ シリケート 5.3 6.1 14.6 15.7 NaOCl 1.15 1.15 1.15 1.25
ポリゲン/カルボポール 1.1 1.0 1.1 1.25
ノニオン系 ‐ ‐ 0.1 ‐ 香料 ‐ 0.1 0.1 0.2 NaBz 0.75 0.75 ‐ ‐ HIA2 0.1 0.1 0.2 0.2 NaOH ‐ 1.9 ‐ 3.5 KOH 2.8 3.5 3.0 ‐ pH 11.0 11.7 10.9 11.0 サルフェート、水およびその他 100%まで
【0116】例20 下記の液体すすぎ助剤組成物を本発明に従い調製した: BV BW BX ノニオン系 12.0 ‐ 14.5 ノニオン系ブレンド ‐ 64.0 ‐ クエン酸 3.2 ‐ 6.5 HEDP 0.5 ‐ ‐ PEG ‐ 5.0 ‐ SCS 4.8 ‐ 7.0 エタノール 6.0 8.0 ‐ 香料 0 0.4 0.4 HIA 0.2 0.2 0.3 液体のpH 2.0 7.5 / 水およびその他 100%まで
【0117】例21 下記の液体皿洗い組成物を本発明に従い調製した: BY BZ CA CB CD C17ES 28.5 27.4 19.2 34.1 34.1 アミンオキシド 2.6 5.0 2.0 3.0 3.0 C12グルコースアミド ‐ - 6.0 - - ベタイン 0.9 - ‐ 2.0 2.0 キシレンスルホネート 2.0 4.0 ‐ 2.0 - NeodolC11E9 ‐ - 5.0 ‐ - ポリヒドロキシ脂肪酸アミド ‐ - ‐ 6.5 6.5 ナトリウムジエチレン五酢酸(40%) ‐ - 0.03 - - TAED ‐ - ‐ 0.06 0.06 スクロース ‐ - ‐ 1.5 1.5 エタノール 4.0 5.5 5.5 9.1 9.1 アルキルジフェニルオキシド ‐ - ‐ - 2.3 ジスルホネート ギ酸Ca ‐ - ‐ 0.5 1.1 クエン酸アンモニウム 0.06 0.1 ‐ ‐ - 塩化Na ‐ 1.0 ‐ - - 塩化Mg 3.3 - 0.7 - - 塩化Ca ‐ - 0.4 - - 硫酸Na ‐ - 0.06 - - 硫酸Mg 0.08 - ‐ - - 水酸化Mg ‐ - ‐ 2.2 2.2 水酸化Na ‐ - ‐ 1.1 1.1 過酸化水素 200ppm 0.16 0.006 - - HIA3 0.1 0.2 0.3 0.1 0.2 プロテアーゼ 0.017 0.005 .0035 0.003 0.002 香料 0.18 0.09 0.09 0.2 0.2 水およびその他 100%まで
【0118】例22 下記の液体硬質表面クリーニング組成物を本発明に従い調製した: CE CF CG CH CI HIA1 0.3 0.3 0.5 0.3 0.3 アミラーゼ 0.01 0.002 0.005 ‐ ‐ プロテアーゼ 0.05 0.01 0.02 ‐ ‐ 過酸化水素 ‐ ‐ ‐ 6.0 6.8 アセチルトリエチルシトレート ‐ ‐ ‐ 2.5 ‐ DTPA ‐ ‐ ‐ 0.2 ‐ ブチルヒドロキシトルエン ‐ ‐ ‐ 0.05 ‐ EDTA 0.05 0.05 0.05 ‐ ‐ クエン酸/シトレート 2.9 2.9 2.9 1.0 ‐ LAS 0.5 0.5 0.5 ‐ ‐ C12AS 0.5 0.5 0.5 ‐ ‐ C10AS ‐ ‐ ‐ ‐ 1.7 C12(E)S 0.5 0.5 0.5 ‐ ‐ C12,13 E6.5ノニオン系 7.0 7.0 7.0 ‐ ‐ Neodol 23-6.5 ‐ ‐ ‐ 12.0 ‐ Dobanol 23-3 ‐ ‐ ‐ ‐ 1.5 Dobanol 91-10 ‐ ‐ ‐ ‐ 1.6 C25AE1.8S ‐ ‐ ‐ 6.0 ‐ Naパラフィンスルホネート ‐ ‐ ‐ 6.0 ‐ 香料 ‐ 1.0 1.0 0.5 0.2 プロパンジオール ‐ ‐ ‐ 1.5 ‐ エトキシル化テトラエチレン ‐ ‐ ‐ 1.0 ‐ ペンタイミン 2‐ブチルオクタノール ‐ ‐ ‐ ‐ 0.5 ヘキシルカルビトール** 1.0 1.0 1.0 ‐ ‐ SCS 1.3 1.3 1.3 ‐ ‐ 右のpHに調整 7〜12 7〜12 7〜12 4 ‐ 水およびその他 残部100%まで Na4エチレンジアミン二酢酸** ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
【0119】例23 硬質表面のクリーニングおよび家庭内カビの除去向けの下記スプレー組成物を
本発明に従い調製した: HIA1 0.1 アミラーゼ 0.01 プロテアーゼ 0.01 Naオクチルサルフェート 2.0 Naドデシルサルフェート 4.0 水酸化Na 0.8 シリケート 0.04 ブチルカルビトール 4.0 香料 0.35 水/その他 100%まで ジエチレングリコールモノブチルエーテル
【0120】例24 下記のラバトリークレンジングブロック組成物を本発明に従い調製した: CK CL CM C16-18脂肪アルコール/50EO 80.0 ‐ ‐ LAS ‐ ‐ 80.0 ノニオン系 ‐ 1.0 ‐ オレオアミド界面活性剤 ‐ 26.0 ‐ ビニルメチルエーテルおよび無水マレイン酸の 5.0 ‐ ‐ 部分エステル化コポリマー、粘度0.1-0.5 ポリエチレングリコールMW8000 ‐ 39.0 ‐ 水溶性KポリアクリレートMW4000-8000 ‐ 12.0 ‐ アクリルアミド(70%)およびアクリル酸(30%)の ‐ 19.0 ‐ 水溶性Naコポリマー、低MW Naトリホスフェート 10.0 ‐ ‐ カーボネート ‐ ‐ 8.0 HIA1 0.5 1.0 0.5(cap)
色素 2.5 1.0 1.0 香料 3.0 ‐ 7.0 KOH/HCl溶液 pH6‐11
【0121】例25 下記の便器クリーニング組成物を本発明に従い調製した: CN CO C14-15直鎖アルコール7EO 2.0 10.0 クエン酸 10.0 5.0 HIAI 1.0 2.0 DTPMP ‐ 1.0 色素 2.0 1.0 香料 3.0 3.0 NaOH pH6‐11 水およびその他 100%まで
【0122】例26 石鹸を含有した下記の液体パーソナルクレンジング組成物を本発明に従い調製
した: CP CQ HIA1 0.1 0.1 プロテアーゼ 0.10 ‐ 石鹸(KまたはNa) 15.00 ‐ 30%ラウレート ‐ ‐ 30%ミリステート ‐ ‐ 25%パルミテート ‐ ‐ 15%ステアレート ‐ ‐ 脂肪酸(上記比率) 4.5 ‐ Naラウリルサルコシネート 6.0 ‐ Naラウレスサルフェート 0.7 12.0 コカミドプロピルベタイン 1.3 3.0 グリセリン 15.0 ‐ プロピレングリコール 9.0 ‐ エチレングリコールジステアレート(EDTA) 1.5 0.4 ココアミドMEA ‐ 0.2 香料 ‐ 0.6 Polyquaterium-7 ‐ 0.1 DMDMヒダントイン ‐ 0.14 安息香酸ナトリウム ‐ 0.25 EDTA四ナトリウム二水和物 ‐ 0.1 クエン酸 ‐ 0.1 プロピルパラベン 0.10 ‐ メチルパラベン 0.20 ‐ 硫酸カルシウム 3.0 ‐ 酢酸 3.0 ‐ 水およびその他 100%まで KOH/NaOH(pH調整) ジメチルジアルキルアンモニウムクロリドおよびアクリルアミドのコポリマー
【0123】例27 下記の固形パーソナルクレンジング組成物を本発明に従い調製した: Naココイルイセチオネート 47.20 Naセテアリルサルフェート 9.14 パラフィン 9.05 Na石鹸(その場で) 3.67 Naイセチオネート 5.51 塩化Na 0.45 二酸化チタン 0.4 EDTA三ナトリウム 0.1 エチドロン酸三ナトリウム 0.1 香料 1.20 サルフェート 0.87 HIA1 0.5 プロテアーゼ 0.10 その他 100%まで
【0124】例28 下記のシャンプー組成物を本発明に従い調製した: CS CT CU CV CW CX NHラウレス‐3サルフェート 16.0 18.0 10.0 16.0 14.0 18.0
NHラウリルサルフェート 5.0 6.0 3.0 3.0 4.0 6.0
Naラウリルサルコシネート ‐ ‐ 2.0 ‐ ‐ ‐ ココアミドMEA 1.0 ‐ ‐ 1.0 0.6 ‐ Dimethicone 40/60 0.8 1.0 0.4 3.0 2.0 1.0 Polyquaternium-10 ‐ ‐ 0.01 ‐ 0.2 ‐ セチルアルコール 0.5 0.4 ‐ 0.4 0.4 0.1 ステアリルアルコール ‐ 0.2 ‐ 0.5 0.1 0.2 パンテニルエチルエーテル 0.2 ‐ ‐ 0.2 0.2 0.2 パンテノール10% ‐ 0.03 ‐ 0.03 ‐ ‐ 獣脂 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ 0.5 鉱油 ‐ ‐ ‐ ‐ 0.5 ‐ EDTA四ナトリウム 0.09 0.09 0.07 0.09 0.09 0.09
DMDMヒダントイン 0.14 0.14 0.14 0.12 0.14 0.14
安息香酸ナトリウム 0.25 0.25 ‐ 0.25 0.25 0.25
シトレート 1.0 ‐ ‐ 1.0 1.0 ‐ クエン酸 0.1 ‐ 0.3 0.1 ‐ ‐ 水酸化Na ‐ ‐ 0.3 ‐ ‐ ‐ リン酸Na ‐ 0.6 ‐ ‐ ‐ 0.6 リン酸二ナトリウム ‐ 0.2 ‐ ‐ ‐ 0.2 塩化Na 1.5 1.5 3.0 1.5 2.0 1.5 PEG‐12 ‐ ‐ 0.15 ‐ ‐ 0.4 NHキシレンスルホネート 0.4 0.4 ‐ 0.4 0.4 0.4
エチレングリコールジステアレート 1.0 3.0 1.5 2.0 3.0 0.5 亜鉛ピリチオン ‐ ‐ 1.0 ‐ ‐ ‐ HIA1 0.5 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 香料 0 0.6 0.6 0.2 0.4 0.6 水およびその他 100%まで
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,G E,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,Z A,ZW (71)出願人 ONE PROCTER & GANBL E PLAZA,CINCINNATI, OHIO,UNITED STATES OF AMERICA (72)発明者 マイケル、グリーン イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、メドウ、ライズ、ケントン、オール トン、クロウズ、69 (72)発明者 アラン、キャンベル、マクリッチー イギリス国タイン、アンド、ウェアー、ホ イトリー、ベイ、モンクシートン、ドライ ブ、35 Fターム(参考) 4H003 AB19 AB27 AB31 AC05 AC08 AE06 DA01 DA02 DA05 DA17 EA12 EA15 EA16 EA20 EA24 EA28 EB08 EB12 EB19 EB22 EB24 EB26 EB28 EB32 EB37 EB38 EB41 EB42 EC01 EC02 EC03 EE05 FA26 4H059 BC10 BC45 CA53 DA01 DA09 DA30

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)少くとも10重量%のクラス1の少くとも1種の高インパクトアコード(
    “HIA”)香料成分、ここで、該クラス1香料成分は、(1)760mmHgで2
    75℃以下の沸点、(2)少くとも2.0という計算されたCLogP、および
    (3)50ppb以下の香気検出限界(“ODT”)を有するものである、およ
    び b)少くとも30重量%のクラス2の少くとも1種の高インパクトアコード(
    “HIA”)香料成分、ここで、該クラス2香料成分は、(1)760mmHgで2
    75℃より高い沸点、(2)少くとも4.0という計算されたCLogP、およ
    び(3)50ppb以下の香気検出限界(“ODT”)を有するものである、 からなる香料組成物。
  2. 【請求項2】 クラス1のHIA香料成分が、香料組成物の少くとも20重量%、最も好まし
    くは少くとも30重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 クラス2のHIA香料成分が、香料組成物の好ましくは少くとも40重量%、
    最も好ましくは少くとも50重量%の量で存在する、請求項1に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 組成物がカプセル封入されてなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成
    物。
  5. 【請求項5】 香料物質をカプセル封入するために用いられる物質が、水溶性修飾デンプン固
    形マトリックス、好ましくはデンプン原料を無水オクテニルコハク酸で処理して
    修飾されたデンプン原料である、請求項4に記載の組成物。
  6. 【請求項6】 修飾デンプンが、無水オクテニルコハク酸での処理前にポリヒドロキシ化合物
    と混合される、請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】 ポリヒドロキシ化合物が、混合物の少くとも20重量%の量で存在しており、
    好ましくはアルコール、例えばソルビトール、植物タイプ糖、ラクトン、モノエ
    ーテルおよびアセタールから選択されるものである、請求項6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 洗浄成分と、請求項1〜7のいずれか一項に記載される香料組成物とを含有し
    てなる、洗濯およびクリーニング組成物。
  9. 【請求項9】 香料組成物が、スプレー、ドライミキシングおよびそれらの組合せから選択さ
    れる手段により、洗濯およびクリーニング組成物に配合されている、請求項8に
    記載の組成物。
  10. 【請求項10】 組成物が漂白系を更に含んでなる、請求項8または9に記載の組成物。
  11. 【請求項11】 組成物が、洗剤組成物、硬質表面クリーニング組成物、皿洗い組成物から選択
    され、好ましくは洗剤組成物、更に好ましくは顆粒洗剤組成物である、請求項7
    〜10のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 【請求項12】 請求項1〜11のいずれか一項に記載される組成物と表面とを接触させる工程
    を含んでなる、表面への香料残留性をもたらす方法。
  13. 【請求項13】 前記表面が混合タイプの表面から構成されており、好ましくは前記表面が布帛
    である、請求項12に記載の方法
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