DE69725560T2 - Flüchtiger hydrophober riechstoff ("blooming perfume") enthaltendes reinigungssystem für wc-becken - Google Patents

Flüchtiger hydrophober riechstoff ("blooming perfume") enthaltendes reinigungssystem für wc-becken Download PDF

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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
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    • C11D3/50—Perfumes

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Toilettenschüsselreiniger, insbesondere vom Blocktyp, die insbesondere entweder im Wasserreservoir („Tank") sitzen oder hängen, oder am Rand der Toilettenschüssel hängen und das Wasser dem „Spülvorgang" entnehmen, um einen Anteil des Blocks zu lösen und die Inhaltstoffe in das Wasserreservoir in der Schüssel spülen. Es besteht ein laufender Bedarf für die Verbesserung dieser Art von Zusammensetzungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Feste Abgabesysteme bieten eine wirksame und bequeme Behandlung des Toilettenschüsselwassers durch Verwendung von sich langsam auflösenden Blöcken, welche die erwünschten Reinigungsmittelbestandteile enthalten. Feste Blöcke sind außerordentlich kostengünstig und enthalten typischerweise Materialien zur Steuerung der Auflösung. Es wurde eine Vielzahl von Versuchen unternommen die Freisetzung zu steuern. Die Wirkstoffe können so gewählt werden, dass sie die erwünschte begrenzte Löslichkeit besitzen, wie bei US-A 4,820,449, Menke et al, oder die Wirkstoffe können in mikroporöse Harze eingebaut werden, wie bei US-A 4,252,785, Isoldi.
  • Langkettige cellulosische Polymere sind als Hauptfeststoffbestandteil zur Steuerung der Auflösung und Freisetzung der Wirkstoffbestandteile im gesammelten Wasser verwendet worden. Barford et al., US-A 4,269,723, lehrt zum Beispiel die Verwendung wasserlöslicher, wasser-dispergierbarer Tonerden und Cellulosen, um die Auflösung zu verzögern. Barford erwähnt chemisch modifizierte Cellulosen wie Ethylcellulose, Methylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und dergleichen. Barford et al. legen ein Verfahren zur Herstellung von Waschbeckenreinigungsblöcken durch Tablettierixng eines freifließenden, teilchenförmigen Gemischs offen, bestehend auf Gewichtsbasis im Wesentlichen aus 5 bis 90% einer oberflächenaktiven Komponente und 0,5 bis 75% eines oder mehrerer Bindemittel, gewählt aus Tonerden und wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren, Gel-bildenden, organischen polymeren Materialien. Von Barford werden auch verschiedene fakultative Bestandteile erwähnt, nam lich Farbstoffe, Duftstoffe, wasserlösliche Füllstoffe, Wassererweichungs- oder -komplexbildungsmittel, feste wasserlösliche Säuren, inerte wasserunlösliche anorganische oder organische Füllstoffe, Tablettenschmiermittel und Mittel mit desinfizierender oder keimtötender Wirkung.
  • US-A 4,460,490 an Barford et al. gibt einen Reinigungsmittelblock für ein freistehendes Waschbecken an, der aus einem geformten Körper aus einer sich langsam auflösenden Reinigungsmittelzusammensetzung gebildet wird, welche ein oberflächenaktives Mittel und eine Tablette enthält, umfassend ein Bleichmittel, das in den geformten Körper eingebetet ist oder daran haftet. Der gemäß dem '490er Patent geformte Körper kann je nach der Geometrie des geformten Körpers schmelzgegossen, tablettiert oder extrudiert sein. Der geformte Körper umfasst vorzugsweise das vorerwähnte oberflächenaktive Mittel und ein die Auflösung steuerndes Mittel, zum Beispiel ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares, Gel-bildendes Polymer, zum Beispiel chemisch modifizierte Cellulosen.
  • Ziek et al., US-A 4,722,802, geben auch hydratisierte Cellulosen zur Verzögerung der Auflösung an. Bei Ziek et al. werden auch die Vorteile des Aushärtens des resultierenden Block erörtert. Ähnlich geben Bunczak et al., US-A 4,911,858 und US-A 4,911,859, sehr hochmolekulare Polyethylenoxide in Verbindung mit Guar Gummi und Calciumsalz zu Bildung einer Gelatinematrix an, welche die Auflösung des Feststoffsystems verlangsamt.
  • Ähnlich wie Menke et al., US-A 4,820,449, versucht Jeffrey et al., US-A 4,043,931, die Auflösung durch Verwendung von Mono- oder Dialkanolamiden mit verschiedenen aliphatischen Kettenlängen unter gleichzeitiger Zugabe von Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer-Tensiden mit unspezifizierten Monomerverhältnissen zu verlangsamen. Jeffrey et al. geben einen Waschbeckenreinigungsblock an, umfassend eine feste Trägerbasis aus einer Mischung aus zwei oder mehreren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, wovon eines in Wasser relativ unlöslich ist und das andere in Wasser relativ löslich ist. Der Waschbeckenblock von Jeffrey kann wahlweise Duftstoff, Farbstoff, Germicide und Füllstoffe einschließen, wovon letztere zum Beispiel aus einem Weichmachungsmittel für das Wasser bestehen, wie einem Alkalimetallphosphonat. Die Blöcke von Jeffrey werden durch Tablettierung hergestellt.
  • In US-A 5,342,550, Burke et al., wird Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 8.000, zusammen mit einem oder mehreren Füllstoffen oder Bindemitteln zur Verwendung in festen Blockzusammensetzungen vorgeschlagen.
  • Beispiele von offen gelegten annehmbaren Bindemitteln schließen die wasserlöslichen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze ein. Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise auch einen oder mehrere Zusatzbestandteile wie zum Beispiel Reinigungsmittel, Deodorantien oder Duftstoffe, Bakterizide, Bakteriostatika, Filmbildungsinhibitoren für hartes Wasser, Fleckenbildungsinhibitoren und Farbstoffe.
  • US-A 4,438,015 an Huber legt Waschbeckenreinigungsblöcke offen, umfassend als feste Trägebasis eine Mischung, bestehend aus einem Hauptanteil einer nichtionischen Tensidverbindung und einem geringeren Anteil eines teilveresterten Copolymers aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid (PVM/MA). Die Blöcke von Huber sind schmelzgegossen.
  • US-A 4,229,410 an Kosti legt ein bakteriostatisches Toilettenelement offen, umfassend ein wasserempfindliches, wasserlösliches oder quellbares Bindemittel und ein bakteriostatisches und/oder deodorierendes und/oder färbendes Mittel. Kosti's Element kann schmelzgegossen oder extrudiert werden.
  • Tensidreinigungsblöcke können, wie vorstehend erörtert, nach Tablettierungsverfahren, durch Gießen oder Extrudieren geformt werden, wie zum Beispiel in den USA-Patentnummern 4,043,931; 4,269,723; 4,460,490; 4,438,015; 4,722,802; 4,738,728 und 4,082,449 beschrieben. Das Tensid in diesen Reinigungsblöcken wird während eines längeren Zeitraums allmählich freigesetzt, um die Porzellanoberfläche der Toiletten zu reinigen.
  • Detergenszusammensetzungen für Toilettenschüsseln, welche keine Blöcke sind, können ebenfalls verwendet werden, um Detergenslösungen zu bilden. Es gibt eine Reihe von Spendern, die für eine gesteuerte Freisetzung sorgen. US-A 4,813,084, Buecheler et al., gibt zum Beispiel einen Randblock-Halter an, der körniges Zusammensetzungen verwenden kann. Ähnlich gibt es ein Vielzahl „passiver" Spender, wie bei US-A 4,462,121, Dirksing et al., welche flüssige oder feste Zusammensetzungen verwenden können, um die Reinigungslösung im Toilettenbehälter zu bilden.
  • Des Weiteren gibt US-A 4,874,536 einen festen, wasserlöslichen Toilettenschüsselreinigungskuchen an, umfassend 5% bis 20% Duftstoff. US-A 4,396,522 gibt feste kuchenförmige Zusammensetzungen mit einer Beschichtungsflüssigkeit an, in denen die Beschichtungsflüssigkeit ein Duftstoff ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung umfasst eine Block-Detergenszusammensetzung, um eine Toilettenschüssel sauber zu halten, umfassend:
    • (1) 0,1% bis 10% einer ausblühenden Duftstoffzusammensetzung, umfassend vorzugsweise mindestens etwa 50%, weiter vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% und sogar weiter vorzugsweise mindestens etwa 70 Gew.-% ausblühende Duftstoffbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bestandteilen mit einem Siedepunkt von 260°C oder weniger, vorzugsweise weniger als etwa 255°C und weiter vorzugsweise weniger als etwa 250°C, und einem ClogP von mindestens 3, vorzugsweise von mehr als etwa 3,1 und sogar weiter vorzugsweise von mehr als etwa 3,2 und worin die Duftstoffzusammensetzung mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, weiter vorzugsweise mindestens 7 und sogar weiter vorzugsweise mindestens 8 verschiedene ausblühende Duftstoffbestandteile umfasst;
    • (2) ein Reinigungssystem, umfassend: Detergenstensid vom vorzugsweise amphoteren Typ und Detergensbuilder, vorzugsweise Polycarboxylat-Komplexbildungsmittel, wobei das Verhältnis von Detergenstensid zum Builder/Komplexbildner 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt;
    • (3) ein System zum Vorsehen einer Konzentration von etwa 1 ppm bis etwa 1.000 ppm des Detergenstensids und des Builder/Komplexbildners im Wasser der Toilettenschüssel, wobei das Wasser in der Toilettenschüssel einen pH von 2 bis 11, vorzugsweise von 4 bis 9 besitzt; und
    • (4) Feuchtigkeits-aktivierte, eingekapselte Duftstoffteilchen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclodextrin/Duftstoff-Einschlusskomplexen und wasserlöslichen Matrix-Duftstoff-Mikrokapseln und wobei die ausblühende Duftstoffzusammensetzung mindestens 20% ausblühende Duftstoffbestandteile umfasst.
  • Diese Erfindung betrifft verbesserte Reinigungssysteme für Toilettenschüsseln, welche ausblühende Duftstoffzusammensetzungen einschließen. Die ausblühende Natur des Duftstoffs sorgt beim Verbraucher für ein positives Duftsignal. Die Reinigungssysteme sind insbesondere für Block-Detergenszusammensetzungen für Toilettenschüsseln vom „Tank"- oder vom „Randblock"-Typ nützlich. Solche Block-Detergenszusammensetzungen enthalten das Reinigungssystem, umfassend: Detergenstenside, vorzugsweise vom amphoterischen Typ, vorzugsweise zwitterionisch, weiter vorzugsweise eines, das eine Carboxylatgruppe und eine kationische Gruppe enthält, und sogar weiter vorzugsweise ein Fettsäureamidoalkylenbetain, und einen Polycarboxylatchelatbildner, vorzugsweise Zitro nensäure oder eine ähnliche Polycarbonsäure zusammen mit einen Auflösungsverzögerungssytem. Bei einem Randblock-Typ umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise eine Kombination aus wasserlöslichem cellulosischem Polymer, weiter vorzugsweise Hydroxyethylcellulose oder Hydroxypropylcellulose mit einem Viskositätsgrad von 40 bis 100.000, wie z. B. von Union Carbide für Cellosize® definiert, und Polyethylenglykol, enthaltend ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, irgendeinen vorhandenen Duftstoff, der meistens aus einem hydrophoben Duftstoff ausgewählt ist. Für einen Im-Tank-Block, sind höhere Molekulargewichte erforderlich, wie hierin nachstehend offen gelegt.
  • Die Zusammensetzungen hierin besitzen bei der Verwendung einen pH von 2 bis 11, vorzugsweise von 4 bis 9, weiter vorzugsweise von 6 bis. 8. Die Blockzusammensetzungen sind vorzugsweise außerordentlich homogen. Die Homogenität kann z. B. durch gemeinsames Mahlen der Bestandteile erreicht werden, um eine Matrix zu schaffen, welche im Wesentlichen keine großen Teilchen irgendeines der Bestandteile enthält. Es können auch andere Verfahren verwendet werden, welche eine ähnliche mechanische Energie, insbesondere durch Scheren, bereitstellen. Die Homogenität wird anhand der Glätte der Oberfläche bestimmt, einschließend die Oberfläche irgendwelcher Querschnitte des Blocks nach dem Schneiden.
  • Das Verfahren hierin beinhaltet die regelmäßige Verwendung des Reinigungssystems in Toilettenschüsseln, um die Reinheit der Toilettenschüssel aufrechtzuerhalten, den Aufbau von Schmutz zu verhindern und über die Verwendungsdauer hinweg ein positives Duftsignal zu setzen.
  • Alle hierin verwendeten Prozentangaben und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, sofern nichts anderes angegeben. Alle Messungen werden bei Umgebungstemperatur (25°C) durchgeführt, sofern nichts anderes angegeben. Die Erfindung hierin kann umfassen, bestehen oder im Wesentlichen bestehen aus den Hauptbestandteilen sowie aus den hierin beschriebenen fakultativen Bestandteilen und Komponenten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung umfasst eine Block-Detergenszusammensetzung zur Reinhaltung einer Toilettenschüssel, umfassend:
    • (1) 0,1% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 8% und weiter vorzugsweise 1% bis 7% einer ausblühenden Duftstoffzusammensetzung, umfassend mindestens 50%, weiter vorzugsweise mindesten 60 Gew.-% und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% ausblühende Duftstoffbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bestandteilen mit einem Siedepunkt von weniger als 260°C, vorzugsweise weniger als 255°C und weiter vorzugsweise weniger als 250°C, und einem ClogP von mindestens 3, vorzugsweise von größer als 3,1 und sogar weiter vorzugsweise von größer als 3,2 und worin die Duftstoffzusammensetzung mindestens 5, vorzugsweise mindestens 6, weiter vorzugsweise mindestens 7 und sogar weiter vorzugsweise mindestens 8 verschiedene ausblühende Duftstoffbestandteile umfasst;
    • (2) ein Reinigungssystem, umfassend: Detergenstensid, vorzugsweise vom amphoteren Typ, und Detergensbuilder, vorzugsweise ein Polycarboxylatchelatbildungsmittel, wobei das Verhältnis von Tensid zum Builder/-Chelatbildungsmittel 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt;
    • (3) ein System zum Vorsehen einer Konzentration von 1 ppm bis 1.000 ppm des Detergenstensids und des Builder/Chelatbildungsmittels in dem Wasser der Toilettenschüssel, wobei das Wasser in der Toilettenschüssel einen pH von 2 bis 11, vorzugsweise von 4 bis 9 besitzt; und
    • (4) Feuchtigkeits-aktivierte, eingekapselte Duftstoffteilchen, wie hierin vorstehend beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch fakultative Bestandteile einschließen, um spezielle Eigenschaftsmerkmale zu verstärken, wie hierin nachstehend beschrieben.
  • A Ausblühende Duftstoffzusammensetzung
  • Ausblühende Duftstoffbestandteile können, wie hierin offen gelegt, in Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen formuliert werden und beim Verbraucher für eine beträchtlich bessere Wahrnehmbarkeit sorgen als nicht ausblühende Duftstoffzusammensetzungen, welche keinen nennenswerten Gehalt an ausblühenden Duftstoffbestandteilen enthalten.
  • Ein ausblühender Duftstoffbestandteil ist durch seinen Siedepunkt (Kp) und seinen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten (P) gekennzeichnet. Der Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizient eines Duftstoffbestandteils ist das Verhältnis zwischen den Gleichgewichtkonzentrationen in Octanol und Wasser. Die ausblühenden Parfümbestandteile dieser Erfindung besitzen einen Kp, bestimmt unter dem Normalstandarddruck von 101325,01 Pa (760 mm Hg) von 260°C oder weniger, vorzugsweise weniger als 255°C und weiter vorzugsweise weniger als 250°C, und einen Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten P von 1.000 oder größer. Nachdem die Verteilungskoeffizienten der bevorzugten Duftstoffbestandteile dieser Erfindung hohe Werte aufweisen, werden sie der Einfachheit halber in Form ihrer Logarithmen zur Basis 10, logP, angegeben. Die erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffbestandteile weisen folglich logP-Werte von 3 oder größer, vorzugsweise von mehr als 3,1 und sogar weiter vorzugsweise von mehr als 3,2 auf.
  • Die Siedepunkte vieler Duftstoffbestandteile sind z. B. in „Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)", Steffen Arctander, veröffentlicht vom Autor, 1969, angegeben.
  • Der logP vieler Duftstoffbestandteile ist angegeben worden: zum Beispiel enthält die Pomona92 Datei, erhältlich von Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS), Irvine, Kalifornien deren viele, zusammen mit Zitaten der Originalliteratur. Die logP-Werte werden jedoch der Einfachheit halber meistens mithilfe des „CLOGP"-Programms berechnet, das ebenfalls von Daylight CIS erhältlich ist. Dieses Programm führt auch experimentelle logP-Werte auf, wenn sie in der Pomona92 Datei verfügbar sind. Der „berechnete logP" (ClogP) wird nach der Bruchstücksnäherung von Harsch und Leo (zit. A. Leo, in Comprehensive Medicinal Chemistry, Band 4, C. Harsch, P. G. Sammens, J. B. Taylor und C. A. Ramsden, Hrsg., S. 295, Pergamon Press, 1990, bestimmt. Diese Bruchstücksnäherung beruht auf der chemischen Struktur eines jeden Duftstoff bestandteils und berücksichtigt die Zahl und An von Atomen, die Atombindigkeit und chemische Bindung. Die ClogP-Werte, welche die am meisten zuverlässigen und weit verbreitet verwendeten Schätzungen für diese physikalisch-chemische Eigenschaft darstellen, werden anstelle der experimentellen logP-Werte bei der Auswahl von Duftstoffbestandteilen zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise verwendet.
  • Wird demzufolge eine Duftstoffzusammensetzung, die aus den oben genannten Bestandteilen mit einem Kp von 260°C oder niedriger und einem ClogP oder experimentellen logP von 3 oder größer zusammengesetzt ist, in einer Toilettenschüsseldetergenszusammensetzung verwendet, ist der Duft bei der Verwendung des Produkts sehr intensiv und stark wahrnehmbar.
  • Tabelle 1 gibt, ohne Beschränkung darauf, einige Beispiele von ausblühenden Duftstoffbestandteilen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen an. Die erfindungsgemäßen Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen enthalten 0,1% bis 10%, vorzugsweise 1% bis 8% und weiter vorzugsweise 1% bis 7% ausblühende Duftstoffzusammensetzung. Die erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen enthalten mindestens 5 unterschiedliche ausblühende Duftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 6 unterschiedliche ausblühende Duftstoffbestandteile, weiter vorzugsweise mindestens 7 unterschiedliche ausblühende Duftstoffbestandteile und sogar weiter vorzugsweise mindestens 8 unterschiedliche ausblühende Duftstoffbestandteile. Die erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen können weiterhin mindestens 50 Gew.-% ausblühende Duftstoffbestandteile enthalten, vorzugsweise 55 Gew.-% ausblühende Duftstoffbestandteile, weiter vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% ausblühende Duftstoff bestandteile und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% ausblühende Duftstoffbestandteile. Die ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen hierin sollten keinen der einzelnen Bestandteile in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise von nicht mehr als 4 Gew.-% der Zusammensetzung und sogar weiter vorzugsweise von nicht mehr als 2,5 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten. Die meisten der üblichen Duftstoffbestandteile, welche sich von natürlichen Quellen ableiten, sind aus einer Vielfalt von Inhaltsstoffen zusammengesetzt. Orangenterpene enthalten zum Beispiel 90% bis 95% d-Limonen, enthalten jedoch auch viele andere Nebenbestandteile. Jedes derartige Material wird, wenn es bei der Formulierung der erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen verwendet wird, zum Zwecke der Definierung der Erfindung als ein Bestandteil gezählt. Synthetische Nachstellungen von solchen natürlichen Duftstoffbestandteilen umfassen ebenfalls eine Vielzahl von Komponenten und werden zum Zwecke der Definierung der Erfindung ebenfalls als ein Bestandteil gezählt.
  • Manche der erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffbestandteile können fallweise durch „verzögert ausblühende" Duftstoffbestandteile ersetzt werden. Die gegebenenfalls verzögert ausblühenden Duftstoffbestandteile dieser Erfindung besitzen einen Kp, gemessen unter Normalstandarddruck, von etwa 250°C oder niedriger, vorzugsweise von weniger als 255°C und weiter vorzugsweise von weniger als 250°C, und einen logP oder ClogP von weniger als 3. Wird folglich eine Duftstoffkomposition aus einigen bevorzugt ausblühenden Bestandteilen und einigen verzögert ausblühenden Bestandteilen zusammengesetzt, hält die Duftwirkung beim Gebrauch länger an. Tabelle 2 gibt ohne Beschränkung darauf einige Beispiele von fakultativen verzögert ausblühenden Duftstoffbestandteilen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen an. Verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile werden in erster Line bei Anwendungen verwendet, bei denen Wasser verdampft und so den Duftstoff freisetzt.
  • Werden bei den erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile in Kombination mit den ausblühenden Parfümbestandteile verwendet, beträgt das Gewichtsverhältnis von ausblühenden Duftstoffbestandteilen zu verzögert ausblühenden Duftstoffbestandteilen typischerweise mindesten 1, vorzugsweise 1,3, weiter vorzugsweise 1,5 und sogar weiter vorzugsweise 2. Die ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen können mindestens 50 Gew.-% kombinierte ausblühende Duftstoffbestandteile und verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 55 Gew.-% kombinierte Duftstoffbestandteile, weiter vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% kombinierte Duftstoffbestandteile, und sogar weiter vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% kombinierte Duftstoffbestandteile enthalten. Werden bei den ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen einige verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile in Kombination mit den ausblühenden Duftstoffbestandteilen verwendet, enthalten die erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen mindestens 5 verschiedene ausblühende Duftstoffbestandteile und 2 verschiedene verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile, vorzugsweise mindestens 5 verschiedene ausblühende Duftstoffbestandteile und 3 verschiedene verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile, und weiter vorzugsweise mindestens 6 verschiedene ausblühende Duftstoffbestandteile und 4 verschiedene verzögert ausblühende Duftstoffbestandteile.
  • Auf dem Duftstofffachgebiet werden einige Materialien, welche keinen Geruch oder einen sehr schwachen Geruch aufweisen als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Streckmittel oder Fixative verwendet. Beispiele dieser Materialien sind, ohne Beschränkung darauf, Ethylalkohol, Carbitol, Dipropylenglykol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat und Benzylbenzoat. Diese Materialien werden z. B. zum Solubilisieren und/oder Formulieren einiger fester oder viskoser Duftstoffbestandteile verwendet, z. B. zur Verbesserung der Handhabung und/oder zum Formulieren. Diese Materialien sind in den ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen nützlich, werden jedoch bei der Berechnung der Grenzen zur Definition/Formulierung der erfindungsgemäßen ausblühenden Duftstoffzusammensetzungen nicht mitgezählt.
  • Nicht-ausblühende Duftstoffbestandteile, welche in den erfindungsgemäßen Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen auf ein Mindestmaß beschränkt werden sollten, sind jene mit einem Kp von mehr als 260°C. Tabelle 3 gibt, ohne Beschränkung darauf, einige Beispiele von nicht-ausblühenden Duftstoffbestandteilen wieder. In manchen speziellen Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen können einige nicht-ausblühende Duftstoffbestandteile in geringen Mengen verwendet werden, um z. B. den Geruch des Produkts zu verbessern.
  • Tabelle 1 Beispiele „vausblühender" Duftstoffbestandteile
    Figure 00100001
  • Figure 00110001
  • Figure 00120001
  • Tabelle 2 Beispiele verzögert „„ausblühender" Duftstoffbestandteile
    Figure 00120002
  • Figure 00130001
  • Figure 00140001
  • Tabelle 3 Beispiele „nicht-ausblühender" Duftstoffbestandteile
    Figure 00140002
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Die zur Verwendung in der Toilettenschüsseldetergenszusammensetzung geeigneten Duftstoffe können aus bekannten Duftstoffbestandteilen formuliert werden, wobei der Duftstoff für die Zwecke verstärkter Umweltverträglichkeit vorzugsweise im Wesentlichen frei von halogenierten Duftstoffmaterialien und von Nitromoschus ist.
  • 1. Schützende Duftstoffträger
  • Die Zusammensetzungen und Artikel dieser Erfindung enthalten eine wirksame Menge verschiedener Feuchtigkeits-aktivierter, eingekapselter Duftstoffteilchen. Die eingekapselten Teilchen wirken als schützender Träger und vermindern den Duftstoffverlust vor der Verwendung. Solche Materialien schließen Cyclodextrin/-Duftstoff-Einschlusskomplexe und zelluläre Polysaccharid-Duftstoffmikrokapseln ein. Die Einkapselung des Duftstoffs vermindert die Diffusion und, sofern vorhanden, den Verlust der flüchtigen ausblühenden Duftstoffbestandteile. Der Duftstoff wird freigesetzt, wenn das Material benetzt wird, um bei der Verwendung ein angenehmes Duftsignal zu liefern. Besonders bevorzugt sind Cyclodextrineinschlusskomplexe.
  • Die Wasser-aktivierten schützenden Duftstoffträger sind bei der vorliegenden Erfindung sehr nützlich. Sie erlauben wegen des geringeren Duftstoffverlusts bei der Herstellung und Verwendung die Verwendung geringerer Duftstoffanteile in den Detergensblöcken. Weiterhin besitzen die Toilettenschüsseldetergenszusammensetzungen eine härtere Struktur, weil der Duftstoff in Form eines trockenen Pulvers verwendet wird anstatt als Flüssigkeit. Die härtere Struktur bleibt während der Verwendung länger erhalten, insbesondere, wenn die Detergenszusammensetzungen nach einem Tablettierungsverfahren hergestellt werden.
  • Aufgrund des durch den Wasser-aktivierten schützenden Duftstoffträger verursachten minimalen Verlusts flüchtiger Bestandteile der ausblühenden Duftstoff zusammensetzungen können die Duftstoffzusammensetzungen, welche sie beinhalten, weniger ausblühende Duftstoffbestandteile enthalten als bei Verwendung in der freien, unverkapselten Form. Die eingekapselten und/oder komplexierten Duftstoffzusammensetzungen können mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 30% und weiter vorzugsweise mindestens 40% ausblühende Duftstoff bestandteile enthalten. Die Zusammensetzungen umfassen auch freien Duftstoff, um den Verbrauchern vor der Verwendung der Zusammensetzung ein positives Duftsignal zu geben.
  • a. Cyclodextrin
  • Der Ausdruck cCyclodextrin" schließt, wie hierin verwendet, jedes der bekannten Cyclodextrine ein, wie nicht substituierte Cyclodextrine, welche 6 bis 12 Glucoseeinheiten, insbesondere alpha-, beta- und gamma-Cyclodextrine und/oder ihre Derivate und/oder Mischungen hiervon enthalten. Das alpha-Cyclodextrin besteht aus 6, das beta-Cyclodextrin aus 7 und das gamma-Cyclodextrin aus 8 Glucoseeinheiten, welche ringförmig in „Donut"-Gestalt angeordnet sind. Die spezielle Kupplung und Anordnung der Glucoseeinheiten verleiht dem Cyclodextrinen eine starre, konische Molekularstruktur mit einem inneren Hohkaum mit einem spezifischen Volumen. Der „Verlauf" des inneren Hohlraums wird von Wasserstoffatomen und glycosidischen Sauerstoffbrückenatomen gebildet, weswegen diese Oberfläche ziemlich hydrophob ist. Diese Hohlräume können ganz oder teilweise von organischen Molekülen mit geeigneter Größe ausgefüllt werden, um einen „Einschlusskomplex" zu bilden. Alpha-, beta- und gamma-Cyclodextrine können unter anderem von der American Maize-Products Company (Amaizo), Hammond, Indiana, erhalten werden.
  • Cyclodextrinderivate sind offen gelegt in den US-Patenten 3,426,011, Parmerter et al., erteilt am 4. Feb. 1969; 3,453,257, 3,453,258, 3,453,259 und 3,453,260, alle auf den Namen von Parmerter et al., und alle ebenfalls erteilt am 1. Juli 1969; 3,459,731, Gramera et al., erteilt am 5. Aug. 1969; 3,553,191, Parmerter et al., erteilt am 5. Jan. 1971; 3,565,887 , Parmerter et al., erteilt am 23. Feb. 1971; 4,535,152, Szejtli et al., erteilt am 13. Aug. 1985; 4,616,008, Hirai et al., erteilt am 7. Okt. 1986; 4,638,058, Brandt et al., erteilt am 20 Jan. 1987; 4,746,734, Tsuchiyama et al., erteilt am 24 Mai 1988; und 4,678,598, Ogino et al., erteilt am 7. Juli 1987. Beispiele von Cyclodextrinderivaten, welche zur Verwendung hierin geeignet sind, sind Methyl-beta-cyclodextrin, Hydroxyethyl-beta-cyclodextrin und Hydroxypropyl-beta-cyclodextrin mit unterschiedlichen Substitutionsgraden (D. S.), erhältlich von Amaizo; Wacker Chemicals (USA), Inc. und der Aldrich Chemical Company. Wasserlösliche Derivate sind ebenfalls hoch erwünscht.
  • Die einzelnen Cyclodextrine können auch miteinander verknüpft werden, z. B. mithilfe multifunktioneller Reagenzien, um Oligomere, Polymere, etc. zu bilden. Beispiele solcher Materialien sind von Amaizo und der Aldrich Chemical Company (beta-Cyclodextrin/Epichlorhydrin-Copolymere) kommerziell erhältlich.
  • Das bevorzugte Cyclodextrin ist beta-Cyclodextrin. Es ist auch erwünscht Mischungen von Cyclodextrinen zu verwenden. Vorzugsweise besteht zumindest der Hauptanteil der Cyclodextrine aus alpha-, beta- und/oder gamma-Cyclodextrinen, weiter vorzugsweise aus alpha- und beta-Cyclodextrinen. Manche Cyclodextrinmischungen sind zum Beispiel von der Ensuiko Sugar Refining Company, Yokohama, Japan, kommerziell erhältlich.
  • b. Bildung von Cyclodextrin/Duftstoff-Einschlusskomplexen
  • Die erfindungsgemäßen Duftstoff/Cyclodextrin-Einschlusskomplexe werden nach irgendeiner auf dem Fachgebiet bekannten Weise gebildet. Die Komplexe werden typischerweise entweder durch Zusammenbringen des Duftstoffs und des Cyclodextrins in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, oder vorzugsweise durch gemeinsames Kneten/Aufschlämmen in Anwesenheit einer geeigneten, vorzugsweise minimalen Menge Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gebildet. Das Knet/Aufschlämm-Verfahren ist besonders wünschenswert, weil es kleinere Komplexteilchen liefert und die Verwendung von weniger Lösungsmittel erfordert, und so die Notwendigkeit der weiteren Reduzierung der Teilchengröße und Abtrennung von überschüssigem Lösungsmittel erübrigt oder vermindert. Angaben über die Komplexbildung finden sich in Atwood, J. L., J. E. D. Davis & D. D. MacNichol (Hrsg).): „Inclusion Compounds", Band III, Academic Press (1984), insbesondere Kapitel 11; Atwood, J. L. und J. E. D. Davies (Hrsg): "Proceedings of the Second International Symposium of Cyclodextrins", Tokyo, Japan, Juli 1984, und J. Szejtli, "Cyclodextrin Technology", Kluwer Academic Publishers, 1988.
  • Duftstoff/Cyclodextrin-Komplexe besitzen im Allgemeinen ein Verhältnis von Duftstoffverbindung zu Cyclodextrin von 1 : 1. Das Molverhältnis kann jedoch in Abhängigkeit von der Größe der Duftstoffverbindung und der Identität der Cyclodextrinverbindung größer oder kleiner sein. Das Molverhältnis kann durch Bildung einer gesättigten Cyclodextrinlösung und Zugabe des Duftstoffs zur Komplexbildung bestimmt werden. Im Allgemeinen fällt der Komplex leicht aus. Ist dies nicht der Fall, kann der Komplex üblicherweise durch Zugabe eines Elektrolyten, pH-Änderung, Kühlen, etc. ausgefällt werden. Der Komplex kann dann analysiert werden, um das Duftstoff/Cyclodextrin-Verhältnis zu bestimmen.
  • Die vorliegenden Komplexe werden, wie hierin vorstehend ausgeführt, von der Größe des Hohlraums im Cyclodextrin und der Größe des Duftstoffmoleküls bestimmt. Erwünschte Komplexe können unter Verwendung von Cyclodextrin mischungen gebildet werden, da die Duftstoffe normalerweise Mischungen von Materialien sind, deren Größe stark schwankt. Es ist üblicherweise erwünscht, dass zumindest der Hauptteil des Materials aus alpha-, beta- und/oder gamma-Cyclodextrin besteht, weiter vorzugsweise aus beta-Cyclodextrin. Der Duftstoffgehalt im beta-Cyclodextrinkomplex beträgt typischerweise 5% bis 15%, noch üblicher 7% bis 12%.
  • Das kontinuierliche Komplexbildungsverfahren beinhaltet die Verwendung von übersättigten Lösungen, Knet/Aufschlämm-Verfahren, und/oder Temperaturbehandlung, z. B. Erwärmen und anschließendes Kühlen, Gefriertrocknen etc. Die Komplexe werden zu einem trockenen Pulver getrocknet um die gewünschte Zusammensetzung herzustellen. Im Allgemeinen werden möglichst wenige Verfahrensschritte bevorzugt, um den Duftstoffverlust zu vermeiden.
  • c. Matrix-Duftstoff-Mikrokapseln
  • Wasserlösliche zelluläre Matrix-Duftstoff Mikrokapseln sind feste Teilchen, die Duftstoff enthalten, der in den Zellen stabil zurückgehalten wird. Das wasserlösliche Matrixmaterial umfasst hauptsächlich Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindungen. Die Polysaccharide sind vorzugsweise höhere Polysaccharide vom nicht-süßen, kolloidal löslichen Typ, wie natürliche Gummis, z. B. Gummi arabicum, Stärkederivate, dextrinierte und hydrolysierte Stärken und dergleichen. Die Polyhydroxyverbindungen sind vorzugsweise Alkohole, pflanzliche Zucker, Lactone, Monoether und Acetale. Die zellulären Matrixmikrokapseln zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, z. B. (1) durch Bildung einer wässrigen Phase der Polysaccharid- und Polyhydroxyverbindung im geeigneten Verhältnis unter Zugabe eines Emulgierungsmittels, sofern erforderlich oder erwünscht; (2) Emulgieren der Duftstoffe in der wässrigen Phase; und (3) Entfernen der Feuchtigkeit so lange die Masse plastisch oder fließfähig ist, z. B. durch Sprühtrocknung der Emulsionströpfchen. Die Matrixmaterialien und Einzelheiten des Verfahrens sind in US-A 3,971,825, Brenner et al., erteilt am 27. Juli 1976, offen gelegt.
  • Die vorliegende Erfindung weist vorzugsweise minimale unverkapselte Duftstoffe auf der Oberfläche auf, vorzugsweise weniger als 1%.
  • Feuchtigkeits-aktivierte Duftstoffmikrokapseln können kommerziell z. B. als INCAP® von Polak's Frutal Works, Inc., Middletown, New York und als nach dem Optilok System® eingekapselte Duftstoffe von Encapsulated Technology, Inc., Nyack, New York, erhalten werden.
  • Wasserlösliche Matrix-Duftstoff-Mikrokapseln besitzen vorzugsweise eine Größe von 0,5 μm bis 300 μm, weiter vorzugsweise von 1 μm bis 200 μm, am meisten vorzugsweise von 2 μm bis 100 μm.
  • B. Das Reinigungssystem
  • Detergenstenside umfassen anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Detergenstenside. Geeignete Tenside sind in US-A 4,480,490 und US-A 4,722,802 beschrieben. Amphotere Tenside sind jedoch bevorzugt.
  • Amphotere, z. B. zwitterionische Detergenstenside
  • Zwitterionische Detergenstenside enthalten in einem ziemlich weiten pH-Bereich sowohl kanonische als auch anionische hydrophile Gruppen im gleichen Molekül. Die typische kanonische Gruppe ist eine quarternäre Ammoniumgruppe, obwohl andere positiv geladene Gruppen, wie Sulfonium- und Phosphoniumgruppen ebenfalls verwendet werden können. Die typischen anionischen hydrophilen Gruppen sind Carboxylate und Sulfonate, obwohl andere Gruppen wie Sulfate, Phosphonate, etc. verwendet werden können. Eine Bruttoformel für einige bevorzugte zwitterionischer Detergenstenside ist: R-N(+)(R2)(R3)R4X(–) worin R eine hydrophobe Gruppe ist; R2 und R3 jeweils C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder eine andere substituierte Gruppe ist, die auch unter Bildung von Ringstrukturen mit N verknüpft sein kann; R4 eine Einheit ist, die das kanonische Stickstoffatom mit der hydrophilen Gruppe verbindet und typischerweise eine Alkylen, Hydroxyalkylen- oder Polyalkoxygruppe ist, wobei die Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; und X eine hydrophile Gruppe ist, welche vorzugsweise eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe ist.
  • Bevorzugte hydrophobe Gruppen R sind Alkylgruppen, welche etwa 8 bis etwa 22, vorzugsweise weniger als etwa 18, weiter vorzugsweise weniger als etwa 16 Kohlenstoffatome enthalten. Die hydrophobe Gruppe kann ungesättigte Stellen und/oder Substituenten und/oder verknüpfende Gruppen enthalten, wie Arylgruppen, Amidogruppen, Estergruppen, etc. Im Allgemeinen sind fette Acylamidoalkylengruppen bevorzugt. Ein spezielles „einfaches" zwitterionisches Detergenstensid ist 3-(N-Dodecyl-N,N-dimethyl)-2-hydroxypropan-1-sulfonat, erhältlich von der Sherex Company unter dem Warenzeichen „Varion HC."
  • Andere spezielle zwitterionische Detergenstenside besitzen die allgemeine Formel: R-C(O)-N(R2)-(CR3 2)n-N(R2)2 (+)-(CR3 2)nSO3 (–) worin jedes R ein Kohlenwasserstoff ist, z. B. eine Alkylgruppe, enthaltend von 8 bis 20, vorzugsweise bis zu 18, weiter vorzugsweise bis zu 16 Kohlenstoffatome, jedes (R2) entweder Wasserstoff ist (wenn an einen Amidostickstoff gebunden), kurzkettiges Alkyl oder substituiertes Alkyl ist, enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Gruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxy-substituiertes Ethyl oder Propyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise Methyl ist; jedes (R3) gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Hydroxygruppen und jedes n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 2–3, weiter vorzugsweise 3 ist, mit nicht mehr als etwa einer Hydroxygruppe in jeder (CR3 2)-Einheit. Die R-Gruppen können verzweigt und/oder ungesättigt sein, wobei solche Strukturen Vorteile bei Flecken/Filmen haben können, selbst wenn sie als Teil einer Mischung mit geradkettigen R-Alkylgruppen verwendet werden. Die R2-Gruppen können auch verbunden sein, um Ringstrukturen zu bilden. Ein Detergenstensid dieses Typs ist ein fettes C10-C14-Acylamidopropylen(hydroxypropylen)sulfobetain, das von der Sherex Company unter dem Warenzeichen „Varion CAS Sulfobetaine" erhältlich ist.
  • Andere nützliche zwitterionische Detergenstenside, die hierin überraschenderweise bevorzugt sind, schließen Hydrocarbyl-, z. B. fette Acylamidoalkylenbetaine ein. Diese Detergenstenside, welche beim pH der Zusammensetzung mehr kanonisch sind, besitzen die allgemeine Formel: R-C(O)-N(R2)-(CR3 2)nN(R2)2 (+)-(CR3 2)n-C(O)Q(–) worin jedes R ein Kohlenwasserstoff ist, z. B. eine Alkylgruppe, enthaltend von 8 bis 20, vorzugsweise bis zu 18, weiter vorzugsweise bis zu 16 Kohlenstoffatome, jedes (R2) entweder Wasserstoff ist (wenn an einen Amidostickstoff gebunden), kurzkettiges Alkyl oder substituiertes Alkyl ist, enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Gruppen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Hydroxy-substituiertes Ethyl oder Propyl und Mischungen hiervon, vorzugsweise Methyl ist; jedes (R3) gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Hydroxygruppen und jedes n eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise von 2- bis 3, weiter vorzugsweise 3 ist, mit nicht mehr als etwa einer Hydroxygruppe in jeder (CR3 2)-Einheit. Die R-Gruppen können verzweigt und/oder ungesättigt sein, wobei solche Strukturen Vorteile bei Flecken/Filmen haben können, selbst wenn sie als Teil einer Mischung mit geradkettigen R-Alkylgruppen verwendet werden.
  • Ein Beispiel für ein solches Detergenstensid ist ein fettes C12-C16-Acylamidopropylbetain, das von Goldschmidt unter dem Warenzeichen „Tego Betaine D" in einer bevorzugten Pulverform erhältlich ist.
  • Der Tensidanteil beträgt 10% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% und am meisten vorzugsweise 20% bis 35 Gew.-%. Beim Gebrauchs-pH-Wert der Zusammensetzung ist die Carboxylgruppe im Wesentlichen nichtionisch, obwohl ein geringer Teil ionisiert ist, um eine negative Ladung zu erzeugen.
  • Das Reinigungssystem umfasst auch einen Builder, wie eine Polycarbonsäure mit starken Chelatbildungseigenschaften für Calcium beim Gebrauchs-pH, z. B. Zitronensäure oder deren Salz, vorzugsweise Natrium oder Kalium, oder eine gleichwertige Polycarbonsäure oder deren Salz. Gleichwertige Polycarbonsäuren besitzen ähnliche Calciumbindungskonstanten und schließen zum Beispiel Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Maleinsäure, etc. ein. Der Anteil an Polycarbonsäure, z. B. Zitronensäure, beträgt vorzugsweise 10% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15% bis 50 Gew.-% und am meisten vorzugsweise 20% bis 40 Gew.-%.
  • Die Kombination von amphoterem/Betain-Detergenstensid und chelatbildendem Mittel vom Polycarbonsäure/Zitronensäure-Typ sorgt für eine ungewöhnlich wirksame Reinigungswirkung, welche die Zeit, während der die Schüssel sauber bleibt, verlängert, ohne dass eine mechanische Reinigung erforderlich ist.
  • Das Reinigungssystem schließt vorzugsweise keines der festen Bleichmittel ein, insbesondere Chlorbleichmittel oder Phosphor enthaltende Reinigungsbestandteile. Die Materialien in der Zusammensetzung sind vorzugsweise zum größtmöglichen Grad biologisch abbaubar und vorzugsweise sicher bei der Verwendung. Es ist wünschenswert, dass solche Zusammensetzungen keine Gefahr für Haustiere verursachen.
  • Das Auflösungsverzögerungssystem
  • Das Auflösungsverzögerungssystem für Block-Detergenszusammensetzungen kann irgendeines der auf dem Fachgebiet oder hierin nachstehend offen gelegten Systeme sein. Das Auflösungssystem umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Cellulosematerial. Das primäre Auflösungsverzögerungsmittel ist vorzugsweise entweder Hydroxypropylcellulose oder Hydroxyethylcellulose. Das sekundäre Auflösungsverzögerungsmittel ist vorzugsweise Polyethylenglykol oder ein Polymer, das einen Hauptprozentsatz Polyethylenglykol enthält, so dass das Polymer die Eigenschaften von Polyethylenglykol aufweist. Mischungen dieser Mittel liegen im Block vorzugsweise in einem Anteil von 5% bis 60 Gew.-%, und insbesondere für „In-Tank"-Blöcke, vorzugsweise von 10% bis 50 Gew.-% und am meisten vorzugsweise von 20% bis 40 Gew.-% vor. In-Tank-Blöcke erfordern mehr Auflösungsverzögerungsmittel, weil sie sich die meiste Zeit im Wasser befinden. Diese beiden Mittel sind nichtionische, wasserlösliche, säurebeständige Polymere mit der Fähigkeit als Auflösungsverzögerungsmittel zu fungieren.
  • Für Rand-Block-Typen beträgt der Viskositätsgrad der Hydroxyethyl- und/oder Hydroxypropylcellulose, wie er in der Union Carbide Veröffentlichdung „Cellosize" definiert ist, 40 bis 100.000, vorzugsweise 10.000 bis 30.000 und der Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylsubstitutionsgrad 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,85 bis 1,55 und weiter vorzugsweise 0,9 bis 1. Das Polyethylenglykol besitzt ein Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, vorzugsweise von 2.000 bis 8.000.
  • Für In-Tank-Block-Typen sind vorzugsweise höhere Molekulargewichte bevorzugt. Die Cellulosepolymeren sind typischerweise solche mit einer Brookfield-Viskosität von 1.000 bis 5.000 bei 25°C und einer Konzentration von 1% in Wasser, z. B. die MH- bis HH-Sorten der Marke Natrosol®, erhältlich von Hercules, Inc. Ähnlich ist das andere Polymer Poly(ethylenoxid), das ein Molekulargewicht von 2 × 105 bis 5 × 106 besitzt, vorzugsweise von 1 × 106 bis 5 × 106, z, B. Polyox® WSR-301 oder Polyox Coagulant von Union Carbide.
  • Das Verhältnis von cellulosischem Material zu Polyethylenglykol (oder ihren Äquivalenten) beträgt 0,1 bis ∞, vorzugsweise 0,5 bis 30, weiter vorzugsweise 1 bis 10.
  • Es können andere Auflösungsverzögerungsmittel vorliegen. Andere Auflösungsverzögerungsmittel schließen wasser-dispergierbaren, säurebeständigen polyalkoxylierten Cetylalkohol oder Stearylalkohol, oder eine Mischung hiervon ein, welche 2 bis 8 Alkylenoxyeinheiten pro Molekül, vorzugsweise 4 bis 6 Einheiten enthalten, und ein Molekulargewicht von 360 bis 650 besitzen. Die Alkylenoxyeinheiten bestehen vorzugsweise aus Ethylenoxy. Der Auflösungsgrad wird gesteuert, um einen Anteil an Reinigungswirkstoffen (Reinigungssystembestandteilen) im Toilettenschüsselwasser von 1 ppm bis 1.000 ppm, vorzugsweise von 5 ppm bis 50 ppm, weiter vorzugsweise von 10 ppm bis 30 ppm bereitzustellen, wobei das Verhältnis von Detergenstensid zu Polycarbonsäure 1 : 100 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 und weiter vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt.
  • Die Auflösungsgeschwindigkeit der Block-Detergenszusammensetzungen kann durch den Einbau größerer oder kleinerer Mengen der verschiedenen Auflösungsverzögerungsmittel gesteuert werden, um für eine niedrigere oder höhere Auflösungsgeschwindigkeit zu sorgen. Es gibt zum Beispiel für einen bestimmten Aufhänger, welcher den Block hält, und für eine bestimmte An von Toilette, welche einen bestimmten Wasserfluss aufweist, eine optimale Auflösungsgeschwindigkeit. Im Allgemeinen setzt das cellulosische Material der Auflösung den größten Widerstand entgegen. Das Polyethylenglykol liefert einen geringeren Widerstand und auch die Duftstoffauswahl und Homogenität beeinflussen die Auflösungsgeschwindigkeit. Innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen kann man das Auflösungssystem auf der Grundlage des Standes der Reinigungswirkung, der Oberfläche des Blocks, die der Wasserströmung durch den Aufhänger ausgesetzt ist, der An und Menge des vorhandenen Duftstoffs und der gewünschten Menge Reinigungsmittelbestandteile im Wasser der Schüssel, einstellen. Durch Einstellung der Menge und Identität von Mitteln zur Modifizierung der Erosionsgeschwindigkeit, kann die Auflösungsgeschwindigkeit leicht eingestellt werden, um die gewünschte Menge an Reinigungsmittelbestandteilen in der Schüssel bereitzustellen. Die Lebensdauer des Blocks kann durch Einstellung der Größe des Blocks zwischen etwa einem und etwa fünf Monaten variiert werden.
  • Fakultative Bestandteile
  • Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen können gegebenenfalls ein Chlorbleichmittel enthalten, das 0,003% bis 4%, vorzugsweise 0,01% bis 2%, weiter vorzugsweise 0,05% bis 1%, noch weiter vorzugsweise 0,1% bis 0,5% verfügbares Chlor bereitstellt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
  • Verfahren für die Bestimmung von „verfügbarem Chlor" in Zusammensetzungen, welche Chlorbleichmittel enthalten, sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Ein verfügbares Chlor ist das Chlor, welches beim Ansäuern einer wässrigen Lösung von Hypochloritionen (oder einem Material das in wässriger Lösung Hypochloritionen bilden kann) und mindestens einer äquimolaren Menge Chloridionen, freigesetzt werden kann. Es sind zahlreiche Materialien bekannt, die verfügbares Chlor liefern.
  • Ein übliches analytisches Verfahren zur Bestimmung von verfügbarem Chlor besteht in der Zugabe eines Überschusses eine Iodidsalzes und Titration des freigesetzten Iods mit einem Reduktionsmittel wie Natriumthiosufat. Die Proben der Detergenszusammensetzungen werden typischerweise vor der Analyse des verfügbaren Chlors in einer Wasser/Chloroform-Mischung gelöst, um irgend welche störenden organischen Bestandteile zu extrahieren. Zur Bestimmung des verfügbaren Chlors der Zusammensetzung wird eine wässrige Lösung verwendet, die 1% der betreffenden Zusammensetzung enthält. Es sind viele Chlorbleichmittel bekannt, wie die in Mizuno, W. G., „Dishwashing", Detergency: Theory and Test Methods, Surfactant Science Series, Band 5, Teil III, S. 872–878 angegebenen. Chlorbleichmittel zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen der Erfindung schließen Alkalimetallhypochlorite, Hypochlorttadditionsprodukte und N-Chlorverbindungen, die üblicherweise einen organischen Rest enthalten, ein. N-Chlorverbindungen sind üblicherweise durch eine Doppelbindung am zu einem dreiwertigen Stickstoff benachbarten Atom und einem an den Stickstoff gebunden Chlor (Cl+) gekennzeichnet, das sich leicht gegen H+ oder M+ (wobei M+ ein übliches Metallion wie Na+, K+, etc. ist) austauschen lässt, um bei der Hydrolyse HOCl oder OCl- freizusetzen.
  • Bevorzugte Alkalimetallhypochloritverbindungen zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin schließen Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit und Lithiumhypochlorit ein. Obwohl sie als Chlorbleichmittel bekannt sind, sind Erdalkalimetallhypochlorite wie Calciumhypochlorit und Magnesiumhypochlorit in den vorliegenden Zusammensetzungen wegen der schlechten Verträglichkeit der Erdalkalimetallkationen mit den anionischen Tensiden nicht bevorzugt.
  • Ein bevorzugtes Hypochloritadditionsprodukt zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen ist chloriertes Trinatriumphosphat, welches ein kristallines, hydratisiertes Doppelsalz aus Trinatriumphosphat und Natriumhypochlorit ist, das durch Kristallisieren aus einer wässrigen Abmischung von Natriumhypochlorit, Atznatron, Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat hergestellt wird. Chloriertes Trinatriumphosphat ist im Handel typischerweise als chlorieries Trinatriumphosphatdodecahydrat erhältlich.
  • Beispiele von N-Chlorverbindungen zur Verwendung als Bleichmittel bei den vorliegenden Zusammensetzungen schließen ein: Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Monochlorisocyanursäure, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Chlor-5,5-dimethylhydantoin, N-Chlorsuccinimid, N-Chlorsulfamat, N-Chlor-p-nitroacetanilid, N-Chlor-o-nitroacetanilid, N-Chlor-m-nitroacetanilid, N-m-Dichloracetanilid, N-p-Dichloracetanilid, Dichloramin-T, N-Chlorpropioanilid, N-Chlorbutyranilid, N-Chloracetanilid, N-o-Dichloracetanilid, N-Chlor-p-acetotoluid, N-Chlor-m-acetotoluid, N-Chlorformanilid, N-Chlor-o-acetotoluid, Chloramin-T, Ammoniummonochloramin, albuminoides Chloramin, N-Chlor sulfamid, Chloramin B, Dichloramin B, Di-halo(bromchlordimethylhydantoin), N,N'-Dichlorbenzoylenharnstoff, p-Toluolsulfodichloramid, Trichlormelamin, N-Chlorammelin, N,N'-Dichlorazodicarbonamid, N-Chloracetylharnstoff, N,N'-Dichlorbiuret, chloriertes Dicyandiamid und Alkalimetallsalze der vorstehenden Säuren sowie beständige Hydrate der vorstehenden Verbindungen.
  • Besonders bevorzugte Chlorbleichmittel zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen hierin sind die Chlorisocyanursäuren und deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Kalium und insbesondere Natriumsalze hiervon. Beispiele solcher Verbindungen schließen Trichlorisocyanursäure, Dichlorisocyanursäure, Natriumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat und den Trichlorkalium-Dichlorisocyanurat-Komplex ein. Das am meisten bevorzugte Chlorbleichmittel ist Natriumdichlorisocyanurat; Das Dihydrat dieses Materials ist wegen seiner ausgezeichneten Beständigkeit besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann vorzugsweise auch ein oder mehrere weitere Bestandteile umfassen, wie zum Beispiel Bakterizide, Bakteriostatika, Hartwasserfilmbildungsinhibitoren, Fleckenbildungsinhibitoren und Farbstoffe. Diese zusätzlichen Bestandteile können in der Zusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,1% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1% bis 15 Gew.-% und am meisten vorzugsweise 3% bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen.
  • Bakterizide und Bakteriostatika sind Mittel, welche Keime und andere unerwünschte Organismen inhibieren und abtöten. Diese können zum Beispiel quarternäre Ammoniummaterialien, Sauerstoffbleichmittel wie Monopersulfate (typischerweise Kaliumsalze), etc. ebenso wie andere dem Fachmann bekannte Mittel einschließen. Im Allgemeinen werden diese jedoch bei der vorliegenden Erfindung nicht benötigt.
  • Inhibitoren gegen hartes Wasser und Inhibitoren gegen Fleckenbildung können Polymere einschließen, wie Natriumpolyacrylate oder Copolymere aus Malein- und Acrylsäuren.
  • Farbstoffe sind die Bestandteile, welche der Zusammensetzung typischerweise eine angenehme Farbe verleihen und können irgendwelche der bekannten blauen, grünen oder violetten Farbstoffe einschließen.
  • Herstellungsverfahren
  • Obwohl der feste Block mit den Zusammensetzungen zur gesteuerten Freisetzung hierin nach irgendeinem bekannten Verfahren wie Gießen, Pressen oder Tablettenpressen hergestellt werden kann, werden die Zusammensetzungen vorzugsweise durch Einwirkung von mechanischer Energie und Scherkräfte auf die Zusammensetzung, z. B. Mahlen der verschiedenen Bestandteile zur Erzielung einer hoch homogenen Masse und anschließendes Extrudieren der Masse hergestellt. Der extrudierte Formkörper wird dann in passende Stücke geschnitten, auf Wunsch geprägt, und abgepackt, vorzugsweise in Verbindung mit einem „Aufhänger", der den Block in einer Lage hält, in der das Wasser den Block erodieren und die Freisetzung des Reinigungssystems bewirken kann. Im Block sollten vorzugsweise keine größeren Bereiche mit wasserlöslichen Bestandteilen vorliegen. Wie hierin vorstehend erörtert, wird der gewünschte Grad der Einheitlichkeit von einem glatten Aussehen der Oberfläche und jedes beliebig geschnittenen Querschnitts begleitet. Die erfindungsgemäßen Blöcke können zu zahlreichen Formen und Größen geformt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass das Gewicht der Blöcke von 40 bis 120 Gramm reicht, um eine Lebensdauer von etwa 4 Wochen bis etwa 4 Monaten bereitzustellen.
  • Alle Prozente, Teile und Verhältnisse hierin beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts andres angegeben und alle Zahlenwerte sind Näherungen, um den normalen Abweichungen bei Messungen Rechnung zu tragen.
  • Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele, jedoch ohne Beschränkung darauf, veranschaulicht.
  • Duftstoff A – Citrusblüten
    Duftstoffbestandteile Gew.-%
    Ausblühende Bestandteile
    Citral 4
    Citronellol 5
    Citronellylnitril 3
    para-Cymol 2
    Decylaldehyd 1
    Dihydromyrcenol 15
    Geranylnitril 3
    alpha-Ionon 2
    Linalylacetat 5
    gamma-Methylionon 3
    Myrcen 1,5
    Orangen-Terpene 15
    beta-Pinen 3
    p-t-Bucinal 5
    Phenylhexanol 5
    Verzögert ausblühende Bestandteile
    Anisaldehyd 1
    beta-gamma-Hexenol 0,3
    cis-3-Hexenylacetat 0,2
    cis-Jasmon 1
    Linalool 8
    Nerol 3
    alpha-Terpineol 4
    Andere Bestandteile
    Amylsalicylat 1
    Hexylzimtaldehyd 5
    Hexylsalicylat 3
    Patschuli 1
    Gesamt 100
  • Duftstoff B – Rosenblüten
    Duftstoffbestandteile Gew.-%
    Ausblühende Bestandteile
    Citronellol 15
    Citronellylnitril 3
    Decylaldehyd 1
    Dihydromyrcenol 5
    Dimethyloctanol 5
    Diphenyloxid 1
    Geranylacetat 3
    Geranylformiat 3
    alpha-Ionon 3
    Isobornylacetat 4
    gamma-Methylionon 4
    p-t-Bucinal 10
    Verzögert ausblühende Bestandteile
    Geraniol 7
    Phenylethylalkohol 15
    Terpineol 5
    Andere Bestandteile
    Aurantiol 3
    Benzophenon 3
    Hexylzimtaldehyd 10
    Gesamt 100
  • Duftstoff C – Holzblütenpulver
    Duftstoffbestandteile Gew.-%
    Ausblühende Bestandteile
    Carvacrol 1
    Citronellol 5
    Isobornylacetat 5
    Isobutylchinolin 1
    gamma-Methylionon 10
    Myrcen 1
    p-t-Bucinal 5
    alpha-Pinen 2
    beta-Pinen 2
    Tetrahydromyrcenol 4
    Tonalid 6
    Verdox 1,2
    Vertenex 7
    Verzögert ausblühende Bestandteile
    Anisaldehyd 3
    Camphor Gum 2
    para-Cresylmethylether 0,1
    Indol 0,2
    cis-Jasmon 0,5
    Viridin 5
    Isoeugenol 2
    Andere Bestandteile
    Cedrol 3
    Cedrylacetat 2
    Cumarin 5
    Ethylvanillin 0,5
    Galaxolid 50% in IPM 5
    Hexylzimtaldehyd 5
    Methylisobutyltetrahydropyran 0,5
    Methylcedrylon 6
    Methylcinnamat 2
    Patschuli 3
    Vetiverylacetat 3
    Zimtaldehyd 2
    Gesamt 100
  • Duftstoff D – Fruchtblüten
    Duftstoffbestandteile Gew.-%
    Ausblühende Bestandteile
    Allylheptoat 2
    Citral 2
    Citronellylnitril 3
    Dihydromyrcenol 5
    Geranylnitril 2
    alpha-Ionon 4
    beta-Ionon 3
    Linalylalkohol 5
    Methylchavicol 0,5
    Orangen-Terpene 15
    Verdox 2
    Verzögert ausblühende Bestandteile
    Anisaldehyd 2
    Ethylacetat 1
    Ethylbenzoat 1
    Linalool 3
    Methylanthranilat 5
    Andere Bestandteile
    Aurantiol 2
    Ethylenbrassylat 2
    Galaxolid 50 IPM 10
    Hexylsalicylat 5
    Iso E Super 5
    Nonalacton 1
    Phenoxyethylbutyrat 9,5
    Fructon 10
    Gesamt 100
  • Der Duftstoff E ist besonders in Zusammensetzungen beständig, welche Bleichmittel enthalten.
  • Duftstoff E – Zitronenfrucht
    Duftstoffbestandteile Gew.-%
    Ausblühende Bestandteile
    Dihydromyrcenol 1
    para-Cymol 0,5
    Isononylalkohol 0,5
    Tetrahydrolinalool 45
    Tetrahydromyrcenol 44
    Verdox 1
    Verzögert ausblühende Bestandteile
    Camphor Gum 0,5
    Dimethylbenzylcarbinol 1
    Eucalyptol 1
    Fenchylalkohol 1,5
    Andere Bestandteile
    Dimetol 1,5
    Dihydroterpineol 2,5
    Gesamt 100
  • Duftstoff F – Citruslimonelle
    Duftstoffbestandteile Gew.-%
    Ausblühende Bestandteile
    Citral 3
    Citronellylnitril 2
    Decylaldehyd 0,5
    Dihydromyrcenol 10
    Geranylnitril 3
    Linalylnitrril 5
    Octylaldehyd 0,5
    Orangen-Terpene 30
    para-Cymol 1,5
    Phenylhexanol 5
    alpha-Pinen 2,5
    Terpinylacetat 2
    Tetrahydrolinalool 3
    Verdox 1
    Verzögert ausblühende Bestandteile
    Fruten 5
    Benzylpropionat 2
    Eucalyptol 2
    Fenchylalkohol 0,5
    Floracetat 7
    beta-gamma-Hexenol 0,5
    Linalool 7
    alpha-Terpineol 2
    Andere Bestandteile
    Methyldihydrojasmonat 5
    Gesamt 100
  • Es folgen, ohne Beschränkung darauf, Beispiele von Feuchtigkeits-aktivierten, eingekapselten Duftstoffen, d. h. Cyclodextrin/Duftstoff Einschlusskomplexe und Matrix-Duftstoff Mikrokapseln, welche in die Zusammensetzungen dieser Erfindung eingebaut werden können.
  • Der Cyclodextrin/Duftstoff-Komplex
  • In einem Mischbecher aus Edelstahl eines KitchenAidTM-Mischers wird unter Verwendung einer kunststoffbeschichteten Hochleistungsrührschaufel eine bewegliche Aufschlämmung aus etwa 1 kg Beta-Cyclodextrin und etwa 1 Liter Wasser bereitet. Unter laufendem Rühren wird langsam 175 g Duftstoff zugegeben. Die flüssigkeitsähnliche Aufschlämmung beginnt sofort einzudicken und wird zu einer cremigen Paste. Das Rühren wird etwa 30 min fortgesetzt. Anschließend wird zu der Paste etwa 0,5 1 Wasser zugegeben und gut gemischt. Es wird nochmals etwa 30 min gerührt. Während dieser Zeit dickt der Komplex wiederum ein, jedoch nicht in dem Maße, wie vor der Zugabe des zusätzlichen Wassers. Der resultierende cremige Komplex wir in dünner Schicht auf einem Blech ausgebreitet und an der Luft trocknen lassen. Dies liefert etwa 1,1 kg eines granulären Feststoffs, der zu einem feinen Pulver gemahlen wird. Cyclodextrin/-Duftstoff-Komplexe sind als Feuchtigkeits-aktivierte, eingekapselte Duftstoffe hoch bevorzugt, weil sie beim Mahl- und/oder Tablettierungsvorgang zur Herstellung der Toilettenschüsseldetergensblöcke ohne Freisetzung/Verlust von Duftstoff unversehrt erhalten bleiben.
  • Matrix-Duftstoff-Mikrokapseln
  • Es wird ein Beispiel von wasser-aktivierten Matrix-Duftstoff Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 von US-A 3,971,852 hergestellt, außer dass anstelle von 120 Tl. Orangenöl 60 Tl. einer ausblühenden Duftstoffzusammensetzung verwendet werden. Es werden niedrigere Duftstoffbeladungsgrade, vorzugsweise etwa 40% oder weniger, weiter vorzugsweise etwa 30% oder weniger verwendet, als das in US-A 3,971,852 offen gelegte Maximum, um das Zerquetschen und Zerbrechen der Kapseln beim Mahl- und/oder Tablettierungsvorgang zur Herstellung der Toilettenschüsseldetergensblöcke auf ein Mindestmaß zu beschränken.

Claims (10)

  1. Block-Detergenszusammensetzung zum Reinhalten einer Toilettenschüssel, umfassend: (1) 0,1% bis 10% einer ausblühenden Duftstoffzusammensetzung, umfassend ausblühende Duftstoffbestandteile, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Bestandteilen mit einem Siedepunkt von 260°C oder weniger und einem ClogP von mindestens 3, und wobei die Duftstoffzusammensetzung mindestens 5 verschiedene ausblühende Duftstoffbestandteile umfasst; (2) ein Reinigungssystem, umfassend: Detergenstensid und Detergensbuilder, wobei das Verhältnis von Detergenstensid zu dem Detergensbuilder 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt; (3) ein System zum Vorsehen einer Konzentration von 1 ppm bis 1.000 ppm des Detergenstensids und des Detergensbuilders in dem Wasser der Toilettenschüssel, wobei das Wasser in der Toilettenschüssel einen pH von 2 bis 11 besitzt; und (4) Feuchtigkeits-aktivierte, eingekapselte Duftstoffteilchen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cyclodextrin/Duftstoff-Einschlusskomplexen und wasserlöslichen Matrix-Duftstoff-Mikrokapseln und wobei die ausblühende Duftstoffzusammensetzung mindestens 20% ausblühende Duftstoffbestandteile umfasst.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die ausblühende Duftstoffzusammensetzung ebenso Duftstoffbestandteile mit verzögerter Ausblühung beinhaltet, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Duftstoffbestandteilen mit einem Siedepunkt von 260°C oder weniger und einem ClogP von weniger als 3, wobei das Verhältnis von ausblühenden Duftstoffbestandteilen zu Bestandteilen mit verzögerter Ausblühung mindestens 1 : 1 beträgt.
  3. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–2, wobei die ausblühenden Duftstoffbestandteile aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus: Allo-Ocimen, Allylheptoat, Anethol, Benzylbutyrat, Camphen, Cärvacrol, beta-Caryophyllen, cis-3-Hexenyltiglat, Citral (Neral), Citronellol, Citronellylacetat, Citronellylisobutyrat, Citonellylnitril, Citronellylpropionat, Cyclohecylethylacetat, Decylaldehyd, Dihydromyrcenol, Dihydromyrcenylacetat, Dimethyloctanol, Diphenyloxid, Dodecalacton, Ethylmethylphenylglycidat, Fenchylacetat, gamma-Methylionon, gamma-n-Methylionon, gamma-Nonalacton, Geranylacetat, Geranylformiat, Geranylisobutyrat, Geranylnitril, Hexenylisobutyrat, Hexylneopentanoat, Hexyltiglat, alpha-Ionon, beta-Ionon, gamma-Ionon, alpha-Iron, Isobornylacetat, Isobutylbenzoat, Isononylacetat, Isononylalkohol, Isobutylchinolin, Isomenthol, para-Isopropylphenylacetaldehyd, Isopulegol, Laurinaldehyd (Dodecanal), Lilial (p-t-Bucinal), d-Limonen, Linalylacetat, Menthylacetat, Methylchavicol, alpha-iso-„gamma"-Methylionon, Methylnonylacetaldehyd, Methyloctylacetaldehyd, Myrcen, Neral, Nerylacetat, Nonylacetat, Nonylaldehyd, Octylaldehyd, Orangen-Terpene (d-Limonen), para-Cymen, Phenylhexanol, alpha-Pirien, beta-Pinen, alpha-Terpinen, gamma-Terpinen, Terpinolen, Terpinylacetat, Tetrahydrolinalool, Tetrahydromyrcenol, Tonalid, Undecenal, Veratrol, Verdox und Vertenex.
  4. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei die Duftstoffbestandteile mit verzögerter Ausblühung aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus: Allylcaproat, Amylacetat, Amylpropionat, Anisaldehyd, Anisol, Benzaldehyd, Benzylacetat, Benzylaceton, Benzylalkohol, Benzylformiat, Benzylisovalerat, Benzylpropionat, beta-gamma-Hexenol, Camphor Gum, laevo-Carveol, d-Carvon, laevo-Carvon, Zimtalkohol, Zimtformiat, cis-Jasmon, cis-3-Hexenylacetat, Cuminalkohol, Cuminaldehyd, Cyclal C, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylacetat, Ethylacetoacetat, Ethylamylketon, Ethylbenzoat, Ethylbutyrat, Ethylhexylketon, Ethylphenylacetat, Eucalyptol, Eugenol, Fenchylalkohol, Flor-Acetat (Tricyclodecenylacetat), Fruten (Tricyclodecenylpropionat), Geraniol, Hexenol, Hexenylacetat, Hexylacetat, Hexylformiat, Hydratropinalkohol, Hydroxycitronellal, Indol, Isoamylalkohol, Isomenthon, Isopulegylacetat, Isochinolin, Ligustral, Linalool, Linalooloxid, Linalylformiat, Menthon, Methylacetophenon, Methylamylketon, Methylanthranilat, Methylbenzoat, Methylbenzylacetat, Methyleugenol, Methylheptenon, Methylheptincarbonat, Methylheptylketon, Methylhexylketon, Methylphenylcarbinylacetat, Methylsalicylat, Methyl-N-methylanthranilat, Nerol, Octalacton, Octylalkohol, (Octanol-2), para-Cresol, para-Cresylmethylether, para-Methoxyacetophenon, para-Methylacetophenon, Phenoxyethanol, Phenylacetaldehyd, Phenylethylacetat, Phenylethylalkohol, Phenylethyldimethylcarbinol, Prenylacetat, Propyl-butyrat, Purgon, Rose-Oxide, Safrol, 4-Terpineol, alpha-Terpineol und Viridin.
  5. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das Detergenstensid ein amphoteres Tensid ist, vorzugsweise mit der Formel: R-N(+)(R2)(R3)R4X(–) worin jedes R eine hydrophile Gruppe ist; R2 jeweils C1-C4-Alkyl, Hydroxyalkyl oder eine andere substituiere Alkylgruppe sind, welcher ebenso verbunden sein können zur Bildung von Ringstrukturen mit dem N; R4 eine Einheit ist, welche das kationische Stickstoffatom an die hydrophile Gruppe X bindet; und wobei der Detergensbuilder ein Polycarboxylat-Komplexbildner ist.
  6. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–5, wobei das Detergenstensid die Formel besitzt: R-C(O)-N(R2)-(CR3 2)nN(R2)2 (+)-(CR3 2)n-C(O)O(–) worin jedes R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jedes (R2) entweder Wasserstoff, wenn (R2) an den Amidostickstoff gebunden ist, oder kurzkettiges Alkyl oder substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes (R3) aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Wasserstoff und Hydroxygruppen, und jedes n eine Ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit nicht mehr als einer Hydroxygruppe in jeder (CR3 2)-Einheit.
  7. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei die ausblühende Duftstoffzusammensetzung mindestens 50%, vorzugsweise 55%, weiter vorzugsweise mindestens 60% und noch weiter vorzugsweise mindestens 70% ausblühende Duftstoffbestandteile aufweist.
  8. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei der Polycarbonsäure-Komplexbildner aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus: Zitronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; Mischungen hiervon oder Salz hiervon.
  9. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, umfassend ein Auflösungsverzögerungssystem, umfassend eine Mischung aus (1) cellulosischem Material, das entweder Hydroxypropylcellulose oder Hydroxyethylcellulose ist, und (2) Polyethyienglykol oder Poly(ethylenoxid), oder ein Polymer, das einen Hauptprozentanteil an Polyethylenglykol oder Poly(ethylenoxid) enthält, so dass das Polymer die Eigenschaften von Polyethylenglykol oder Poly(ethylenoxid) aufweist, wobei die Mischung in einem Anteil von 5 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
  10. Handelsartikel, umfassend einen Aufhänger und eine Rand-Blockdetergensblockzusammensetzung, enthaltend die Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–9.
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