JP2002314102A - 太陽電池用外装体 - Google Patents
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Abstract
す太陽電池用の外装体を提供する。 【解決手段】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ー層を有する樹脂積層体からなることを特徴とする太陽
電池用外装体。
Description
に関し、詳しくは優れた水蒸気バリア性を有し、太陽電
池に耐久性を付与する太陽電池用外装体に関するもので
ある。
炭、石油、天然ガスなどの化石燃料のエネルギー源に対
して、資源の枯渇という観点、および、燃焼ガスによる
環境問題という観点から見直しが迫られている。これら
の問題を解決する有力な手段として太陽エネルギーの活
用があり、太陽電池に対する期待は非常に大きなものが
ある。特に薄型の、フレキシブルな太陽電池は、時計、
電卓、個人住宅、街灯用途など、幅広い分野に適用する
ことができる。かかる薄型の太陽電池は、一般に樹脂フ
ィルム、ガラス、金属板などからなる基板と、単結晶シ
リコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンまたは
ガリウム砒素のような単結晶化合物、硫化カドミウムな
どからなる多結晶化合物等の発電素子と透明な導電性無
機材料膜との積層体からなる場合が多い。最近は太陽電
池をより薄膜化させる方法が考案されており、発電素子
としては薄膜アモルファスシリコンが多く用いられるよ
うになってきている。さらに、最近は基板に樹脂フィル
ムを用いて薄くし、かつ、さまざまな形状に成形した
り、柔軟性を持たせる方法も考案され、例えば、ポリイ
ミド、PET、PEN、アクリル樹脂フィルム等を基板
に用いた太陽電池が提案されている(特開平9―148
606号公報)が、このような樹脂フィルムを太陽電池
の基板として用いた場合には、水蒸気バリア性等が十分
でないため電極などを腐食したり、太陽電池セルそのも
のが劣化し、その耐久性が低下するという問題が指摘さ
れていた。
ビニル共重合体)フィルムで挟み込んで封止し、この封
止樹脂層を防水膜としてのPVF(ポリビニルフロライ
ド)でコートしたPETフィルム被覆した太陽電池装置
も提案されている(特開平9−18042号公報)。し
かしながら、かかるPVFとPETからなる太陽電池用
外装体は、液体である水に対しては防水効果があるもの
の、水蒸気に対しては十分満足し得るものではなかっ
た。
対しても十分満足し得る防水効果を示す太陽電池用の外
装体を見出すべく鋭意検討を続けた結果、外装体とし
て、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーという
特定の樹脂層を有する樹脂積層体が、水蒸気に対しても
十分な防水効果を示すことを見出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、溶融時に光学的異方性を示す液
晶性ポリマー層を有する樹脂積層体からなることを特徴
とする太陽電池用外装体を提供するものである。
る。本発明においては、太陽電池の構造は、特に限定は
ないが、基本構造としては、透明電極、発電素子、基板
という光による発電に必須の構成からなる。以下この構
成を太陽電池セルと呼ぶことがある。なお、発電した電
気を取り出すための取り出し電極または集電極を透明電
極の外側に設置することも出来る。
透明電極が使用し得る。例えば、公知のケミカル・ペー
パー・デポジション法、スパッタ法等により、導電性無
機材料層を積層したものが挙げられる。ここで無機材料
としては、アルミ、金、銀、銅などの金属や、In
2O3、SnO3、ZnO、In2O3などにSnを添加し
たITOなどの酸化物半導体が挙げられる。その場合、
透明性を確保するため電極の厚みは、通常20〜100
0nm程度であり、更にその表面に、透明な反射防止膜
や保護膜を設けることも出来る。
とができ、IV族半導体、化合物半導体、有機半導体、
湿式法によるTiO2、GaAsなどが挙げられるが、
IV族半導体のうち、アモルファスシリコン膜、多結晶
シリコン、多結晶化合物が好ましく用いられる。ここ
で、アモルファスシリコン膜の製法は特に限定するもの
ではなく、周知の方法で得ることができる。例えば、グ
ロー放電で発生するプラズマ中で、SiH4を分解する
グロー放電法、低圧のアルゴンガス中に置かれた電極の
間に電圧を加えて放電を起こし、片方の電極上に置いた
ターゲットをスパッタさせて、他方の電極上に置かれた
基板の上にシリコン膜を析出させる反応性スパッタ法、
真空中で、固体シリコンを電子ビームで蒸発させ、これ
を真空容器内に形成したプラズマ中に導いてイオン化さ
せると同時に、水素との反応を起こさせ、印加電圧によ
ってイオン粒子を基板方向に向かって析出させるイオン
ープレーティング法、あるいは、真空中に凝集した原子
の集団に電子を当ててイオン化した上で、加速して基板
上に析出させるクラスター−イオンビーム法などを挙げ
ることができる。
ことができる。例えば、シリコンの水素化物、ハロゲン
化物、水素ハロゲン化物などを、亜鉛還元、水素還元、
あるいは熱分解することにより、基板上に多結晶性シリ
コン層を形成することができる。 化合物多結晶層の例
としては、例えばCdS系、CdTe系、CuIn系、
Se系等の化合物の層を挙げることができ、これらは、
たとえば、化学的蒸着法などの周知の方法により得るこ
とができる。上記発電素子の中でも、薄膜に成形するこ
とが可能で、蛍光灯下でも比較的良く作動することから
アモルファスシリコンが特に好ましく用いられる。
でき、例えば金属、ガラス、樹脂フィルム等が使用し得
る。ガラス、樹脂フィルムを用いる場合には、発電素子
側に導電層を積層されていることが好ましい。かかる導
電層は特に限定するものではなく、アルミ、金、銀、銅
などの金属板、薄膜、In2O3、SnO3、ZnO、I
n2O3にSnを添加したITOなどの酸化物半導体等が
挙げられる。それらは、公知のケミカル・ペーパー・デ
ポジション法、スパッタ法、蒸着法等によってガラスや
樹脂フィルムに積層されたものであっても良いし、金属
板、薄膜を直接ガラスや樹脂フィルムに貼合したもので
あっても良い。
電池セルを保護するものでり、溶融時に光学的異方性を
示す液晶性ポリマー層を有する樹脂積層体からなること
を特徴とするものである。かかる樹脂積層体は、溶融時
に光学的異方性を示す液晶性ポリマーからなる層を含有
していれば特に限定はないが、太陽電池セルに接着させ
るために、太陽電池の基板に対応する側に、粘着材、接
着剤、または、LLDPE、CPP(無延伸プロピレ
ン)、EVA(エチレン/酢酸ビニル共重合体)など熱
で溶融接着可能なシーラントとしての樹脂層が積層され
ていても良い。なかでもEVAは、接着層として機能す
るのみならず衝撃に対するクッション性に優れるため特
に好ましい。また、EVAをはじめ、LLDPE、CP
PPEなどは、接着性の向上等の目的で、グリシジルメ
タクリレート(GMA)、メチルメタクリレート(MM
A)、無水マレイン酸(MAH)などの共重合物であっ
ても良い。
目的で、太陽電池セルと接触する側の反対側にPET、
OPPなどの樹脂フィルムが積層されていても良いし、
不飽和エステルなどのトップコートが施されていても良
い。さらに、高温高湿下で使用されるような場合など
は、太陽電池セルと接触する側の反対側に撥水性に優れ
たPVDFからなるフィルムを用いることが好ましい。
樹脂積層体は、太陽電池セルと接触する側からEVA/
LCP/PVDFという構成であることがより好まし
い。
m2・24hr以下であることが好ましく、より好まし
くは0.6g/m2・24hr以下、さらに好ましくは
0.3g/m2・24hrである。水蒸気透過度が1g
/m2・24hrを超えると、太陽電池の使用時に水蒸
気が太陽電池セルを劣化させ、電池としての性能を低下
させる傾向があり好ましくない。また特に液晶ポリマー
からなる層単体の水蒸気透過度が1g/m2・24hr
以下である場合、積層体における他の樹脂層に接着性、
柔軟性、酸素透過度など他の機能を持つ樹脂を選択する
選択肢が広くなり特に好ましい(積層体として1.0g
以下であるということは、例えばLCPが1.1gであ
っても、他のものと積層して結果として1.0gに成る
ケースを含んでいる)。また樹脂積層体におけるそれぞ
れの層の形成方法に特に限定は無く、例えば共押出し、
溶融ラミ、シート、フィルムの貼合等の周知の方法を採
用することができる。液晶ポリマーからなる層について
は、例えば成型温度が300℃を越える高いものについ
ては他の樹脂層との共押し出しなどが困難な場合がある
ため、あらかじめフィルム形状に成型した後、他の樹脂
と積層する方法が好ましく用いられる。貼合の際の接着
剤は周知のものを用いることができる。この際の貼合用
フィルムは、リボン状、連続フィルム状、A4版等のカ
ットフィルム状、フィルムを巻いたロール状等の種々の
形状のものが使用し得る。また、それぞれの樹脂の表面
の接着性を向上させる目的で、コロナ処理などの表面処
理をしたものを使用することもできる。
を示す液晶性ポリマーは種々知られており、例えば全芳
香族系のポリエステル、ポリイミド、ポリエステルアミ
ドなどや、それらを含有する樹脂組成物などが挙げられ
る。本発明においては、かかる液晶性ポリマーとして好
ましくは液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルを含
有する組成物であり、成形加工性、得られるフィルムの
性能の点から、本発明においては(A)液晶ポリエステ
ルを連続相とし(B)液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有する共重合体を分散相とする液晶ポリエス
テル樹脂組成物を用いることがさらに好ましい。
ロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
その代表例としては、例えば、(1)芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反
応させて得られるもの、(2)異種の芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の組み合せを反応させて得られるもの、(3)芳
香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとを反応させて得ら
れるもの、(4)ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得
られるもの、などが挙げられ、通常、400℃以下の温
度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これら
の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体
が使用されることもある。さらに、これらの芳香族ジカ
ルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸は、芳香族部分がハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基等で置換されたものが使用されることもある。
ては、下記の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し構
造単位、芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。
構造単位:
ロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されてい
てもよい。
位:
ロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されてい
てもよい。
繰返し構造単位: これらの各構造単位における芳香環は、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基等で置換されていてもよい。
ら特に好ましい液晶ポリエステルは、 なる繰り返し構造単位を含むものであり、さらに好まし
くはこのような繰り返し構造単位を少なくとも全体の3
0モル%以上含むものである。具体的には繰り返し構造
単位の組み合わせが下記(I)〜(VI)のいずれかのも
のが好ましい。また、防湿性、優れた水蒸気バリア性の
観点からは(IV)以外の、全芳香族ポリエステルタイプ
がより好ましい。さらに好ましくは(I)〜(III)
の構造を有する全芳香族ポリエステルである。
ポリエステルは、例えば特公昭47−47870号公
報、特公昭63−3888号公報、特公昭63−389
1号公報、特公昭56−18016号公報、特開平2−
51523号公報などに記載の方法に準拠して製造し得
る。これらの中で好ましい組合せとしては(I)、(I
I)または(IV)、さらに好ましくは(I)または(I
I)が挙げられる。
分野には、下記の繰り返し単位(a’)が30〜80モ
ル%、繰り返し単位(b’)が0〜10モル%、繰り返
し単位(c’)が10〜25モル%、繰り返し単位
(d’)が10〜35モル%からなる液晶ポリエステル
が好ましく使用される。
の芳香族ジオールにおける2価の芳香族基が好ましく、
特に高い耐熱性が要求される用途には全芳香族のジオー
ルが好ましい。
て、環境問題等の見地から使用後の焼却などの廃棄の容
易さが求められる分野には、ここまで挙げたそれぞれに
要求される分野の好ましい組み合わせの中で特に炭素、
水素、酸素のみの元素からなる組み合わせによる液晶ポ
リエステルが特に好ましく使用される。また 成形加工
性、得られるフィルムの性能の点から、本発明において
は(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基を有する共重合体を分
散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることが
さらに好ましい。
られる成分(B)は、液晶ポリエステルと反応性を有す
る官能基を有する共重合体である。このような液晶ポリ
エステルと反応性を有する官能基としては、液晶ポリエ
ステルと反応性を有すれば何でもよく、具体的には、オ
キサゾリル基やエポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
好ましくは、エポキシ基である。エポキシ基等は他の官
能基の一部として存在していてもよく、そのような例と
しては例えばグリシジル基が挙げられる。
基を共重合体中に導入する方法としては特に限定される
ものではなく、周知の方法で行うことができる。例えば
共重合体の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重
合により導入することも可能であるし、共重合体に該官
能基を有する単量体をグラフト共重合することも可能で
ある。
を有する単量体、中でもグリシジル基を含有する単量体
が好ましく使用される。グリシジル基を含有する単量体
としては、例えば下記一般式 (式中、Rは、エチレン系不飽和結合を有する炭素数2
〜13の炭化水素基を表し、Xは、−C(O)O−、−C
H2−O−または を表す。)で示される不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル、不飽和グリシジルエーテルが好ましく用いられ
る。
テルとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、p
−スチレンカルボン酸グリシジルエステルなどを挙げる
ことができる。
ばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、メタクリル
グリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテ
ル等が例示される。
官能基を有する共重合体(B)は、好ましくは、不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位を0.1〜30重量%含有す
る共重合体である。
応性を有する官能基を有する共重合体(B)は、結晶の
融解熱量が3J/g未満の共重合体である。また共重合
体(B)としては、ムーニー粘度が3〜70のものが好
ましく、3〜30のものがさらに好ましく、4〜25の
ものが特に好ましい。ここでいうムーニー粘度は、JI
S K6300に準じて100℃ラージローターを用い
て測定した値をいう。これらの範囲外であると、組成物
の熱安定性や柔軟性が低下する場合があり好ましくな
い。
有する官能基を有する共重合体(B)は、熱可塑性樹脂
であってもゴムであってもよいし、熱可塑性樹脂とゴム
の混合物であってもよい。該液晶ポリエステル樹脂組成
物を用いて得られるフィルムまたはシート等の成形体の
熱安定性や柔軟性が優れるゴムがより好ましい。
をゴム中に導入する方法としては、特に限定されるもの
ではなく、周知の方法で行うことができる。例えばゴム
の合成段階で、該官能基を有する単量体を共重合により
導入することも可能であるし、ゴムに該官能基を有する
単量体をグラフト共重合することも可能である。
を有する共重合体(B)の具体例としてのエポキシ基を
有するゴムとしては、(メタ)アクリル酸エステル−エ
チレン−(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび
/または不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムを挙
げることができる。
アクリル酸またはメタクリル酸とアルコールから得られ
るエステルである。アルコールとしては、炭素原子数1
〜8のアルコールが好ましい。(メタ)アクリル酸エス
テルの具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、tert−ブチルアクリレート、ter
t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレートなどを挙げ
ることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステルと
しては、その一種を単独で使用してもよく、または二種
以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸エステル単位が好ましくは40重量
%を超え97重量%未満、さらに好ましくは45〜70
重量%、エチレン単位が好ましくは3重量%以上50重
量%未満、さらに好ましくは10〜49重量%、不飽和
カルボン酸グリシジルエーテル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位が好ましくは0.1〜30重
量%、さらに好ましくは0.5〜20重量%である。上
記の範囲外であると、得られるフィルムまたはシート等
の成形体の熱安定性や機械的性質が不十分となる傾向が
あり、好ましくない。
リーラジカル開始剤による塊状重合、乳化重合、溶液重
合などによって製造することができる。なお、代表的な
重合方法は、特開昭48−11388号公報、特開昭6
1−127709号公報などに記載された方法であり、
フリーラジカルを生成する重合開始剤の存在下、圧力5
00kg/cm2以上、温度40〜300℃の条件によ
り製造することができる。
には、液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有す
るアクリルゴムや、液晶ポリエステルと反応性を有する
官能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体ゴムも例示することができ
る。
は、一般式(1)〜(3) CH2=CH−C(O)−OR1 (1) CH2=CH−C(O)−OR2OR3 (2) CH2=CR4H−C(O)−O(R5(C(O)O)nR6 (3) (式中、R1は炭素原子数1〜18のアルキル基または
シアノアルキル基を示す。R2は炭素原子数1〜12の
アルキレン基を、R3は炭素原子数1〜12のアルキル
基を示す。R4は水素原子またはメチル基、R5は、炭素
原子数3〜30のアルキレン基、R6は炭素原子数1〜
20のアルキル基またはその誘導体、nは1〜20の整
数を示す。)で表される化合物から選ばれる少なくとも
1種の単量体を主成分とするものである。
ルキルエステルの具体例としては、例えばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリ
レート、ドデシルアクリレート、シアノエチルアクリレ
ートなどを挙げることができる。
ル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えばメト
キシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルア
クリレートなどを挙げることができる。これらの一種ま
たは二種以上を該アクリルゴムの主成分として用いるこ
とができる。
て、必要に応じて上記の一般式(1)〜(3)で表され
る化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体と共重合
可能な不飽和単量体を用いることができる。このような
不飽和単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、ハロゲン化スチレン、メタク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビ
ニルナフタレン、N−メチロールアクリルアミド、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ベンジルアクリ
レート、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸などが挙げられる。
を有するアクリルゴムの好ましい構成成分比は、上記の
一般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少
なくとも一種の単量体40.0〜99.9重量%、不飽
和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または不飽和
グリシジルエーテル0.1〜30.0重量%、上記の一
般式(1)〜(3)で表される化合物から選ばれる少な
くとも一種の単量体と共重合可能な不飽和単量体0.0
〜30.0重量%である。該アクリルゴムの構成成分比
が上記の範囲内であると、組成物の耐熱性や耐衝撃性、
成形加工性が良好であり好ましい。
ではなく、例えば特開昭59−113010号公報、特
開昭62−64809号公報、特開平3−160008
号公報、あるいはWO95/04764などに記載され
ているような周知の重合法を用いることができ、ラジカ
ル開始剤の存在下で乳化重合、懸濁重合、溶液重合ある
いはバルク重合で製造することができる。
能基を有するビニル芳香族炭化水素化合物−共役ジエン
化合物ブロック共重合体ゴムとしては、例えば(a)ビ
ニル芳香族炭化水素化合物を主体とするシーケンスと
(b)共役ジエン化合物を主体とするシーケンスからな
るブロック共重合体をエポキシ化して得られるゴム、該
ブロック共重合体の水添物をエポキシ化して得られるゴ
ム等が挙げられる。
は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどを挙げることができ、中でもスチレン
が好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、3−ブチ
ル−1,3−オクタジエンなどを挙げることができ、ブ
タジエンまたはイソプレンが好ましい。
ジエン化合物ブロック共重合体またはその水添物は、周
知の方法で製造することができ、例えば、特公昭40−
23798号公報、特開昭59−133203号公報等
に記載されている。
ましくは、(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムが用いられ
る。
に応じて加硫を行い、加硫ゴムとして用いることができ
る。上記の(メタ)アクリル酸エステル−エチレン−
(不飽和カルボン酸グリシジルエステルおよび/または
不飽和グリシジルエーテル)共重合体ゴムの加硫は、多
官能性有機酸、多官能性アミン化合物、イミダゾール化
合物などを用いることで達成されるが、これらに限定さ
れるものではない。
官能基を有する共重合体(B)の具体例としてのエポキ
シ基を有する熱可塑性樹脂としては、(a)エチレン単
位が50〜99重量%、(b)不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエー
テル単位が0.1〜30重量%、好ましくは0.5〜2
0重量%、(c)エチレン系不飽和エステル化合物単位
が0〜50重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重
合体を挙げることができる。
しては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル等のカルボン酸ビニルエステル、α,β−不飽和カル
ボン酸アルキルエステル等が挙げられる。特に酢酸ビニ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
例としては、たとえばエチレン単位とグリシジルメタク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびアクリル酸メチル単位か
らなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリレ
ート単位およびアクリル酸エチル単位からなる共重合
体、エチレン単位とグリシジルメタクリレート単位およ
び酢酸ビニル単位からなる共重合体等が挙げられる。
トインデックス(以下、MFRということがある。JI
S K6760、190℃、2.16kg荷重)は、好
ましくは0.5〜100g/10分、さらに好ましくは
2〜50g/10分である。メルトインデックスはこの
範囲外であってもよいが、メルトインデックスが100
g/10分を越えると組成物にした時の機械的物性の点
で好ましくなく、0.5g/10分未満では成分(A)
の液晶ポリエステルとの相溶性が劣り好ましくない。
は、曲げ剛性率が10〜1300kg/cm2の範囲の
ものが好ましく、20〜1100kg/cm2のものが
さらに好ましい。曲げ剛性率がこの範囲外であると組成
物の成形加工性や機械的性質が不十分となる場合があ
る。
常不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の
存在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適
当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合
させる高圧ラジカル重合法により製造される。また、ポ
リエチレンに不飽和エポキシ化合物およびラジカル発生
剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方
法によっても製造しえる。
物は、前記のような(A)液晶ポリエステルを連続相と
し、前記のような(B)液晶ポリエステルと反応性を有
する官能基を有する共重合体を分散相とする樹脂組成物
であることが好ましい。液晶ポリエステルが連続相でな
い場合には、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィ
ルムのガスバリア性、耐熱性などが著しく低下する場合
がある。
ポリエステルとの樹脂組成物においては、機構の詳細は
不明ではあるが、該組成物の成分(A)と成分(B)と
の間で反応が生起し、成分(A)が連続相を形成すると
ともに成分(B)が微細分散し、そのために該組成物の
成形性が向上するものと考えられる。
施態様は、(A)液晶ポリエステル56.0〜99.9
重量%、好ましくは65.0〜99.9重量%、さらに
好ましくは70〜98重量%、および(B)液晶ポリエ
ステルと反応性を有する官能基を有する共重合体44.
0〜0.1重量%、好ましくは35.0〜0.1重量
%、さらに好ましくは30〜2重量%を含有する樹脂組
成物である。成分(A)が56.0重量%未満であると
該組成物から得られるフィルムの水蒸気バリア性、耐熱
性が低下する場合がある。また、成分(A)が99.9
重量%を超えると該組成物の成形加工性が低下する場合
があり、また価格的にも高価なものとなる。
製造する方法としては周知の方法を用いることができ
る。たとえば、溶液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発
させるか、溶剤中に沈殿させる方法が挙げられる。工業
的見地からみると溶融状態で上記組成の各成分を混練す
る方法が好ましい。溶融混練には一般に使用されている
一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練装置
を用いることができる。特に二軸の高混練機が好まし
い。溶融混練に際しては、混練装置のシリンダー設定温
度は、200〜360℃の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは230〜350℃である。
ーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を
均一に混合してもよいし、必要な場合には混合を省き、
混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いるこ
とができる。
応じて、さらに、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、
光安定剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機
系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑
剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤など
の各種の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程
において添加することができる。
晶ポリマーの層を有する樹脂積層体を使用するものであ
るが、液晶ポリマーは、同時に二軸延伸可能なインフレ
ーション成膜によるものが好ましい。すなわち、液晶ポ
リマーは、環状スリットのダイを備えた溶融混練押出機
に供給され、シリンダー設定温度好ましくは200〜3
60℃、さらに好ましくは230〜350℃で溶融混練
される。次に、押出機の環状スリットから上方または下
方へ溶融樹脂が押出され、筒状フィルムとなる(この方
向(長手方向)がMD方向であり、フィルム面内でそれ
に直行する方向がTD方向である)。環状スリット間隔
は、通常0.1〜5mm、好ましくは0.5〜2mm、
環状スリットの直径は、通常20〜1000mm、好ま
しくは50〜300mmである。
好ましいブロー比は、通常1.5〜10、好ましいMD
延伸倍率は、1.5〜40である。インフレーション成
膜時の設定条件が上記の範囲外であると、厚さが均一で
しわの無い高強度のフィルムを得るのが困難となる場合
がある。膨張させたフィルムは、その円周を空冷あるい
は水冷させた後、ニップロールを通過させて引き取る。
の性質に応じて、筒状の溶融体フィルムが均一な厚みで
表面平滑な状態に膨張するような条件を選択することが
できる。インフレーション成膜以外の方法であると、フ
ィルムが二軸延伸されず必要最小限の強度が得られなか
ったり、別の方法で逐次二軸延伸しても製法にコストが
かかりすぎることがある。
す液晶ポリマーからなるフィルム層の厚みには特に限定
されないが、水蒸気透過度と柔軟性という点から、3μ
m以上500μm未満、より好ましくは、5μm以上3
00μm未満、さらに好ましくは、8μm以上200μ
m未満である。厚みが3μm以下であると、それを用い
て得た外装体の水蒸気透過度が1.0g/m2・24h
rを超えることがありこのましくなく、厚みが500μ
m以上であると、柔軟性が損なわれる恐れがあり好まし
くない。本発明においては外装体としての積層体の水蒸
気透過度が1.0g/m2・24hr以下であればよい
が、液晶ポリマーフィルム自体の水蒸気透過度も、好ま
しくは1.0g/m2・24hr以下であり、さらに好
ましくは0.8g/m2・24hr以下である。液晶ポ
リマーフィルムの水蒸気透過度が1.0以上であると、
外装体の構成が制約を受けることがあり好ましくない。
フィルムの表面に、接着性向上のためあらかじめ表面処
理を施すことができる。このような表面処理法として
は、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、
スパッタリング処理、溶剤処理、紫外線処理、研磨処
理、赤外線処理、オゾン処理などが挙げられる。
発明は実施例のみに限定されるものではない。
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しなが
ら、強力な撹拌下で重合させた。その後、系を徐々に冷
却し、200℃で得られたポリマーを系外へ取出した。
この得られたポリマーを細川ミクロン(株)製のハンマ
ーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒子とした。これを
更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に280℃
で3時間処理することによって、流動温度が324℃の
粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香族ポリ
エステルを得た。ここで、流動温度とは、島津社製高化
式フローテスターCFT−500型を用いて、4℃/分
の昇温速度で加熱された樹脂を、荷重100kgf/c
m2のもとで、内径1mm、長さ10mmのノズルから
押し出すときに、溶融粘度が48000ポイズを示す温
度のことをいう。以下該液晶ポリエステルをA−1と略
記する。このポリマーは加圧下で340℃以上で光学異
方性を示した。液晶ポリエステルA−1の繰り返し構造
単位は、次の通りである。
g(12.1モル)と6―ヒドロキシ−2−ナフトエ酸
8.4Kg(4.5モル)および無水酢酸18.6Kg
(18.2モル)を櫛型攪拌翼付きの重合槽に仕込み、
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、320℃で1
時間、そしてさらに2.0torrの減圧化に320℃
で1時間重合させた。この間に、副生する酢酸を系外へ
留出し続けた。その後、系を徐々に冷却し、180℃で
得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポ
リマーを細川ミクロン(株)製のハンマーミルで粉砕
し、2.5mm以下の粒子とした。これを更にロータリ
ーキルン中で窒素ガス雰囲気下に240℃で5時間処理
することによって、流動開始温度が270℃の粒子状の
下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得
た。以下該熱可塑性樹脂をA―2と略記する。該熱可塑
性樹脂は偏光顕微鏡で観察した際、加圧下で280℃以
上の温度で光学異方性を示した。A−2の繰り返し構造
単位の比率は次の通りである。
載の方法に準じて、アクリル酸メチル/エチレン/グリ
シジルメタクリレート=59.0/38.7/2.3
(重量比)、ムーニー粘度=15、結晶の融解熱量<1
J/gのゴムを得た。以下該ゴムをB−1と略称するこ
とがある。ここでムーニー粘度は、JIS K6300
に準じて100℃、ラージローターを用いて測定した値
である。また結晶の融解熱量は、DSCを使用し、試料
を−150℃から100℃まで20℃/分で昇温して求
めた。
に準拠して、温度40℃、相対湿度95%の条件で測定
した。単位はg/m2・24hrであり、厚み補正は行
わず、用いたフィルム厚みでの値である。
(株)製TEX−30型二軸押出機を用いてシリンダー
設定温度350℃、スクリュー回転数200rpmで溶
融混練を行って組成物を得た。該組成物の流動開始温度
は327℃であった。また、該組成物は338℃以上で
光学的異方性を示した。この組成物のペレットを円筒ダ
イを備えた60mmφの単軸押出機に供給して、シリン
ダー設定温度350℃、回転数90rpmで溶融混練
し、直径50mm、リップ間隔1.0mm、ダイ設定温
度346℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、そ
の際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒
状フィルムを膨張させ、次に冷却させたのちニップロー
ルに通してフィルムを得た。この際フィルムのブロー比
は2.3、ドローダウン比は17.7であり、フィルム
の実測平均厚みは25μmであった。以下該フィルムを
H―1と略称することがある。H−1の40℃での水
蒸気透過度は0.70g/m2・24hrであった。
比は11.2とし、実測平均厚みは50μmのフィルム
を得た。以下該フィルムをH−2と略称することがあ
る。H−2の40℃での水蒸気透過度は0.35g/m
2・24hrであった。
(株)製TEX−30型二軸押出機を、シリンダー設定
平均温度300℃、スクリュー回転数250rpmで溶
融混練を行って組成物を得た。この組成物は、加圧下で
265℃以上で光学的異方性を示した。この組成物ペレ
ットを円筒ダイを備えた60mmφの単軸押出機を用い
てシリンダー設定温度290℃、スクリュー回転数60
rpmで溶融押出して、直径50mm、リップ間隔1.
0mm、ダイ設定温度305℃の円筒ダイから上方へ溶
融樹脂を押出し、この筒状溶融樹脂の中空部へ乾燥空気
を圧入し、膨張させ、次に冷却させたのちニップロール
に通してフィルムH−3を得た。ブロー比3.8、ドロ
ーダウン比15であり、フィルムの実測平均厚みは25
μmであった。該フィルムの水蒸気透過度を測定したと
ころ、0.26g/m 2・24hrであった。
液を塗布し、乾燥後、市販の50μm厚みLLDPEフ
ィルムを塗布面にかさね、70℃に設定した熱ロールを
用いて貼合し、外装体用積層体とした。40℃での水蒸
気透過度は0.6g/m2・24hrであった。
液を塗布し、乾燥後、市販の100μm厚みEVAフィ
ルムを塗布面にかさね、70℃に設定した熱ロールを用
いて貼合し、外装体用積層体とした。40℃での水蒸気
透過度は0.6g/m2・24hrと非常に優れてい
た。
液を塗布し、乾燥後、市販の50μm厚みPVdFフィ
ルムを塗布面にかさね、70℃に設定した熱ロールを用
いて貼合した。さらに、LCPフィルムのもう一方の面
にも同様の操作で50μm厚みのEVAフィルムをかさ
ね、外装体用積層体とした。40℃での水蒸気透過度は
0.25g/m2・24hrであった。
液を塗布し、乾燥後、市販の50μm厚みPVdFフィ
ルムを塗布面にかさね、70℃に設定した熱ロールを用
いて貼合した。さらに、LCPフィルムのもう一方の面
にも同様の操作で50μm厚みのEVAフィルムをかさ
ね、外装体用積層体とした。40℃での水蒸気透過度は
0.18g/m2・24hrであった。
を用いたほかは実施例1と同様にして樹脂積層体を得
た。40℃での水蒸気透過度は8.6g/m2・24h
rであった。
を用いたほかは実施例2と同様にして得られた樹脂積層
体を得た。その水蒸気透過度は12.2g/m 2・24
hrであった。
を用いたほかは実施例2と同様にして得られた樹脂積層
体を得た。その水蒸気透過度は1.8g/m2・24h
rであった。
を用いたほかは実施例3と同様にして得られた樹脂積層
体を得た。その水蒸気透過度は2.1g/m2・24h
rであった。
性にすぐれ、しかも安価で柔軟な樹脂積層体からなる太
陽電池の外装体を得ることができ、産業界で幅広く用い
ることが可能である。
太陽電池の1実施形態を示す概略断面図。
略断面図(図1の6の切り取り図)
らなる外装体 A:熱熔融による接着可能な樹脂層(EVA、LLDP
E、CPPなど) B:溶融時に光学的異方性を呈する液晶ポリマー C:撥水樹脂、あるいは表面保護層(PVdF、PE
T、表面コート材など)
Claims (22)
- 【請求項1】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ー層を有する樹脂積層体からなることを特徴とする太陽
電池用外装体。 - 【請求項2】樹脂積層体の水蒸気透過度が1.0g/m
2・24hr以下であることを特徴とする請求項1記載
の太陽電池用外装体。 - 【請求項3】太陽電池セルにおける発電素子がアモルフ
ァスシリコンであることを特徴とする請求項1または2
記載の太陽電池用外装体。 - 【請求項4】樹脂積層体が、太陽電池セルにおける基板
の外側に配置されてなることを特徴とする請求項3記載
の太陽電池の外装体。 - 【請求項5】樹脂積層体が、さらにEVAからなる層を
含むことを特徴とする請求項1〜4いずれかに記載の太
陽電池用外装体。 - 【請求項6】EVAからなる層が、液晶ポリマーからな
る層より太陽電池における基板側に配置されてなること
を特徴とする請求項5記載の太陽電池用外装体。 - 【請求項7】樹脂積層体が、さらにPVDFからなる層
を含むことを特徴とする請求項1〜6いずれかに記載の
太陽電池用外装体。 - 【請求項8】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ーが、液晶ポリエステルであることを特徴とする請求項
1〜7いずれかに記載の太陽電池用外装体。 - 【請求項9】溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマ
ーが、(A)液晶ポリエステルを連続相とし(B)液晶
ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体
を分散相とする液晶ポリエステル樹脂組成物であること
を特徴とする請求項1〜9いずれかに記載の太陽電池用
外装体。 - 【請求項10】液晶ポリエステル樹脂組成物が、(A)
液晶ポリエステル56〜99.9重量%、および(B)
液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重
合体44〜0.1重量%を溶融混練して得られる組成物
であることを特徴とする請求項9に記載の太陽電池用外
装体。 - 【請求項11】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基が、オキサゾリル基、エポキシ基またはアミノ基であ
ることを特徴とする請求項9または10いずれかに 記
載の太陽電池用外装体。 - 【請求項12】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体(B)が、不飽和カルボン酸グリシ
ジルエステル単位および/または不飽和グリシジルエー
テル単位を0.1〜30重量%含有する共重合体である
ことを特徴とする請求項9〜11いずれかに記載の太陽
電池用外装体。 - 【請求項13】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体(B)が、結晶の融解熱量が3J/
g未満の共重合体であることを特徴とする請求項9〜1
2のいずれかに記載の太陽電池用外装体。 - 【請求項14】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体(B)のムーニー粘度が、3〜70
の範囲であることを特徴とする請求項9〜13のいずれ
かに記載の太陽電池用外装体。ここでいうムーニー粘度
は、JIS K6300に準じて100℃でラージロー
タを用いて測定した値をいう。 - 【請求項15】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体(B)が、エポキシ基を有するゴム
であることを特徴とする請求項9〜14のいずれかに記
載の太陽電池用外装体。 - 【請求項16】エポキシ基を有するゴムが、(メタ)ア
クリル酸エステル−エチレン−(不飽和カルボン酸グリ
シジルエステルおよび/または不飽和グリシジルエーテ
ル)共重合体ゴムからなることを特徴とする請求項15
記載の太陽電池用外装体。 - 【請求項17】(メタ)アクリル酸エステルが、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、n−ブチルアク
リレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチ
ルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメ
タクリレートから選ばれる少なくとも1種を含むもので
あることを特徴とする請求項16記載の太陽電池用外装
体。 - 【請求項18】液晶ポリエステルと反応性を有する官能
基を有する共重合体(B)が、エポキシ基を有する熱可
塑性樹脂であることを特徴とする請求項9〜11いずれ
かに記載の太陽電池用外装体。 - 【請求項19】エポキシ基を有する熱可塑性樹脂が、
(a)エチレン単位が50〜99重量%、(b)不飽和
カルボン酸グリシジルエステル単位および/または不飽
和グリシジルエーテル単位が0.1〜30重量%、
(c)エチレン系不飽和エステル化合物単位が0〜50
重量%からなるエポキシ基含有エチレン共重合体である
ことを特徴とする請求項18記載の太陽電池の外装体。 - 【請求項20】液晶ポリエステル(A)が、下記の繰り
返し構造単位を少なくとも全体の30モル%含むもので
あることを特徴とする請求項9〜19のいずれかに記載
の太陽電池の外装体。 - 【請求項21】液晶ポリエステル(A)が、芳香族ジカ
ルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン
酸とを反応させて得られるものであることを特徴とする
請求項9〜20のいずれかに記載の太陽電池の外装体。 - 【請求項22】液晶ポリエステル(A)が、異種の芳香
族ヒドロキシカルボン酸の組合せを反応させて得られる
ものであることを特徴とする請求項9〜21のいずれか
に記載の太陽電池の外装体。
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