CN1380701A - 太阳能电池的外壳 - Google Patents

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Abstract

一种太阳能电池的外壳,包括一树脂叠合层,此树脂叠合层包括一熔融态具有光学非等向性的液晶高分子层。此外壳具有绝佳的水气阻隔能力并且可以使太阳能电池持久耐用。

Description

太阳能电池的外壳
发明领域
本发明是有关于一种太阳能电池的外壳，且特别是有关于一种具有绝佳的水气阻隔能力并且可以使太阳能电池持久耐用的太阳能电池外壳。
背景技术
以能源消耗及燃烧气体造成环境污染的立场而言，目前急需一种化石燃料能源，如煤炭、石油、天然气等，以解决上述的问题。广泛地使用太阳能是一种可以有效解决上述问题的方法，因此人们对于太阳能电池寄予厚望。太阳能电池的应用中，尤其以厚度薄且具有弹性的太阳能电池的应用最为广泛，举凡时钟、电子计算器、住家屋顶与街灯等均可使用之。此种厚度薄且具有弹性的太阳能电池通常由一叠合层所构成，此叠合层由基底、电源产生器以及透明的导电无机金属薄膜所构成，其中基底以树脂膜、玻璃、金属片等来形成；电源产生器以单晶硅、多晶硅、单晶化合物例如是非晶硅或砷化镓、硫化镉的多晶化合物等以形成之。
最近已有数种可以进一步减少太阳能电池厚度的方法，并且最近经常使用非晶硅薄膜作为产生电源的构件。近年来也有使用树脂薄膜作为基底的方法，此方法可以使基底的厚度减少，且可以将太阳能电池制成各种形状，并且可以得所形成的太阳能电池具有弹性。例如是以聚亚醯胺、聚对苯二酸乙烯酯(PET)、聚萘酸乙烯酯(polyethylenenaphthalate，PEN)、丙烯酸树脂薄膜等所形成的太阳能电池(JP-A-9-148606)。然而，以此种树脂薄膜作为太阳能电池的基底会造成一些例如是电极腐蚀以及电池本身退化的问题，并且会因为阻隔水气的能力不足而减少电池的持久性。
另一方面，也有一种涂有PET薄膜的太阳能电池装置，其以三明治叠合的方式以EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物)薄膜将太阳能电池密封住，并在此密封的树脂层上涂上PVF(聚氟乙烯)层，以作为防水层(日本专利9-18042)。
虽然，上述以PVF以及PET所形成的太阳能电池外壳具有防水的功用，但是并无法阻隔水气。
发明内容
因此，本发明研究一种可以防水并且可以阻隔水气太阳能电池的外壳，其结果发现以一种具有一特定树脂层的树脂叠合层，例如是在熔融态时具有光学非等向性的液晶高分子的树脂叠合层作为外壳可以有效阻隔水气，借此可以达成本发明的目的。
换言之，本发明提供一种太阳能电池的外壳，其包括一树脂叠合层，此叠合层包含一种在熔融态时具有光学非等向性的液晶高分子。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例，并配合所附图，作详细说明。
附图说明
图1绘示本发明较佳实施例的一种以树脂叠合层形成太阳能电池的外壳的部分示意图。
图2绘示本发明的树脂叠合层的特例的部分示意图。标号说明：
1：基底          2：导体层(电极)
3：非晶硅        3-a：P型
3-b：N型         3-c：I型
4：透明电极      5：抗反射层
6：以涂有液晶高分子层的树脂叠合层所形成的外壳
A：可加热熔化而黏合的树脂层(EVA、LLDPE、CPP等)
B：在熔融态具有光学非等向性的液晶高分子
C：防水树脂或表面防护层(PVdF、PET、表面涂布材料等等)
具体实施方式
本发明的太阳能电池的结构并无特别的限制，其基本的结构由足以凭借光而产生电能的成分所构成，例如是透明电极、电源产生构件与基底。其后，偶尔会称此结构为太阳能电池(solar battery cell)。此外，在透明电极的外面可以连接一个导出电能的导出电极或连接一个收集器。
本发明的透明电极可以使用各种已知的透明电极。例如，可以以公知的化学气相沉积或溅镀等方法叠合一层导电的无机材料层以形成之。无机材料包括金属与氧化物半导体，其中金属例如是铝、金、银、铜等；氧化物半导体例如是ITO、加入锡(Sn)的In2O3、SO3、ZnO、In2O3等。在此例中，电极的厚度必须确保电极为透明，通常其厚度约为20至1000米。此外，可以在透明电极的表面上再形成一层透明的抗反射层与一层保护层。
电能产生构件可以使用已知的材料以及IV族的半导体、半导体化合物、有机半导体、TiO2、GaAs以及以湿式法所形成的相似材质等等。在IV族的半导体中，以非晶硅、多晶硅与多晶化合物较佳。非晶硅薄膜的形成方法并无特别的限制，其可以采用已知的方法来形成，其可以采用的方法例如辉光放电(glow discharge)法，此方法利用发光放电所产生的电浆将硅烷分解；或例如是反应性溅镀法，此法在低压的氩气中于两个电极之间施加电压产生放电，以使得位于电极上的靶材溅出，增加硅薄膜沉积至基底(位于另一个电极上)上的机率；或是采用离子电镀法，此方法在真空下利用电子枪蒸镀固态硅，其在真空容器的电浆中进行离子化，并同时与氢反应，并且施加电压以使离子颗粒朝着基底方向沉积；或是团簇离子束(cluster ion beam)法，此方法将在真空中凝结的原子团与电子碰撞以使其离子化，并使其加速沉积于基底上。
多晶硅也可以以公知的方法来形成。例如，将硅烷、卤化硅或卤化硅烷等以锌还原或以氢还原或热分解，以在基底上形成多晶硅层。多晶硅化合物层的实例包括以CdS、CdTe、CuIn与Se等为主的化合物层，其可以以已知的方法例如是化学气相沉积等方法来形成之。
上树脂电能产生构件之中，以非晶硅较佳，因为其可以制成非常薄的薄膜而且可以在萤光灯下连续操作。
基底则可以采用已知的各种基底，例如金属、玻璃、树脂等均可使用。所采用的基底是玻璃或是树脂薄膜时，最好能在电能产生构件的表面上叠合一层导电层。此导电层并无特别的限制，其包括金属片例如是铝、金、银、铜片等；氧化物半导体例如是ITO以及添加锡的In2O3、SO3、ZnO与In2O3等。这一些材料可以以化学气相沉积、溅镀与蒸镀等方法叠合在玻璃或树脂薄膜上，或是将金属片或上述薄膜直接黏合在玻璃或是树脂薄膜上。
本发明的用以保护太阳能电池的外壳，其特征在于其由一树脂叠合层所构成，此树脂叠合层包括一层在熔融态具有光学非等向性的液晶高分子层。
此树脂叠合层并无特别的限制，仅需含有在熔融态具有光学非等向性的液晶高分子层即可。但是，此树脂叠合层也可包括一层可以加热而熔黏(melt adhesion)的密封树脂层，例如将线性低密度聚乙烯(LLDPE)、浇铸聚丙烯(cast polypropylene，CPP)(非拉伸的丙烯)、EVA(乙烯/醋酸乙烯共聚合物)等叠合在太阳能电池的基底上，以使其黏合在太阳能电池上。上述材料中，以EVA较佳，因为其不仅具有黏着层的功用，而且具有绝佳的耐撞击的缓冲作用。再者，为了增加黏着性，典型的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、浇铸聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)、EVA也可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺式丁烯二酐等的共聚合物。
为了保护液晶高分子层，可以在与太阳能电池接触的另一表面上叠合一层聚对苯二酸乙烯酯(PET)、定向聚丙烯(orientedpolypropylene，OPP)等树脂薄膜，或是在其表面涂上一层不饱和的酯类等等。再者，当太阳能电池在高温高湿度的环境下使用时，较佳者可以在对应于与太阳能电池接触的表面的另一表面上覆盖一层防水性绝佳的PVDF薄膜。较佳的树脂叠合层，其自接触太阳能电池的那一面起依序由EVA/LCP/PVDF所构成。
较佳的树脂叠合层的水气渗透率为1克/平方公尺-24小时，更佳者为0.6克/平方公尺-24小时，更是佳者为0.3克/平方公尺-24小时。当水气的渗透率超过1克/平方公尺-24小时时，水气将破坏所使用的太阳能电池，减少电池的功能。单一的液晶高分子层的水气渗透率为1克/平方公尺-24小时或更低时特别好，因为如此将可选用具有其它功能例如是具有黏着性、弹性、氧渗透性等等的树脂，以作为叠合层之中的其它树脂层(例如即使液晶聚合物的水气渗透率为1.1克/平方公尺-24小时，其也可与其它树脂层叠合，而使所形成的叠合层的水气渗透率为1.0克/平方公尺-24小时或更低者)。
形成树脂叠合层的方法并无特别的限制，其可以采用已知的方法例如是共压出成型(co-extrusion)、熔化叠合(melt lamination)、薄片或薄膜黏合(pasting)等方法来形成。关于液晶高分子层，其较佳方法例如是在此液晶高分子层与其它树脂叠合之前，先将其形成一层薄膜状，因为在超过摄氏300度以上的成形温度时，液晶高分子层难以与其它的树脂层共压出成形。以黏合的方式形成树脂叠合层时，则可以使用已知的黏着剂来黏合。所使用的黏合薄膜可以具有各种形状，例如是带状的连续薄膜、切割成A4大小的薄膜、卷筒状薄膜等等。再者，可以在各树脂的表面进行表面处理，例如是电晕放电处理，以增加其黏着性。
本发明可以使用在熔融态具有光学非等向性的各种液晶高分子层，例如是完全为芳香族的聚酯、聚亚醯胺、聚酯醯胺等以及含有上述聚合物的树脂组成。本发明的液晶高分子以液晶聚酯或含有液晶聚酯的组成较佳。以加工成形以及所形成的薄膜的功能的观点而言，本发明更佳的液晶聚酯树脂组成包括一液晶聚酯(A)，其作为一连续相；以及一共聚合物(B)，其包括与该液晶聚酯反应的一官能基，作为一分散相。
本发明所使用的液晶聚酯为一种称之为“向热性液晶高分子”的聚酯。其所包含的实例包括：
(1)其包括由芳香二羧酸、芳香二元醇与芳香羟基羧酸所聚合的聚合物。
(2)其包括由不同的芳香羟基羧酸所聚合的聚合物。
(3)其包括芳香二羧酸与被亲和性取代的二元醇所聚合的聚合物。
(4)由聚酯反应所形成的聚合物，例如聚对苯二酸乙烯酯与芳香芳香羟基羧酸所聚合的聚合物。
其较佳者，在摄氏400度或较低的温度下形成非等向性熔融产物。而且，也可以以酯类衍生物替代芳香二羧酸、芳香二元醇或芳香羟基羧酸。上述的芳香二羧酸、芳香二元醇与芳香羟基羧酸可以是在其芳香基上具有取代基者，其取代基例如是卤素原子、烷基、芳香基等。
液晶聚酯的重复单元的实例包括以下所述者(1)由芳香二羧酸所衍生的重复单元(2)由二元醇所衍生的重复单元以及(3)由芳香羟基羧酸所衍生的重复单元，但是其实例并不限定于此。
(1)由芳香二羧酸所衍生的重复单元：
Figure A0210604100121
上述各结构单元之中的芳香环可以是被卤素原子、烷基、芳香基等所取代者。
(2)由二元醇所衍生的重复单元：
上述各结构单元之中的芳香环可以是被卤素原子、烷基、芳香基等所取代者。
(3)由芳香羟基羧酸所衍生的重复单元：上述各结构单元之中的芳香环可以是被卤素原子、烷基、芳香基等所取代者。
液晶聚酯包括下列的重复单元，其在耐热性、机械性质以及加工性质较佳，并且更佳者其所具有的上述重复单元至少为30莫尔百分比。特别是结合以下(I)-(VI)所示的重复单元者较佳。再者，除了(IV)之外，其它的芳香聚酯均具有不错的防潮特性。
Figure A0210604100142
Figure A0210604100151
上述(I)-(IV)液晶聚酯的形成方法如日本JP-B-47-47870、JP-B-63-3888、JP-B-63-3891、JP-B-56-18016以及JP-A-2-51523所公开者。在这一些结构中，以(I)、(II)与(IV)组合所形成的液晶聚酯较佳，而(I)与(II)组合更佳。
当应用于需要耐热时，本发明的液晶聚酯以包括以下所述者较佳，其包括30-80莫尔百分比的(a’)、0-10莫尔百分比的(b’)、10-25莫尔百分比的(c’)以及10-35莫尔百分比的(d’)。
Figure A0210604100152
上述结构中，Ar表示芳香基。
在上述的芳香二元醇中以具有上述重复单元(d’)的二价芳香基较佳，并且在需要耐热时以完全为芳香二元醇者较佳。
由环保的观点而言，太阳电池的外壳必须可以在使用后以一种非常易于处理的方法，例如是焚化法来处理，本发明前所例示的适用于各个领域的组合物中，特佳者是使用仅由碳、氢和氧的成分组成的液晶聚酯。
就液晶聚酯由薄膜制成填充物(filler)的成形能力而言，较佳的液晶聚酯组成包括一液晶聚酯(A)，其作为一连续相；以及一共聚合物(B)，其包含一个可以与液晶聚酯反应的官能基，并且此共聚合物(B)作为一分散相。
上述的液晶聚酯组成的成分(B)具有一个可以与液晶聚酯反应的官能基。上述可以与液晶聚酯反应的官能基可以是任何可以与液晶聚酯反应的官能基。具体的实例为恶唑基(oxazolyl group)、环氧基、胺基等，其中以环氧基较佳。环氧基等可以是其它官能基的一部份，例如缩水甘油基的一部份。
共聚物(B)的形成的方法，例如是将官能基引入一共聚合物之中，然而其形成方法并无特别的限制，并且可以以已知的方法来形成之。例如，可以在形成共聚合物时加入具有此种官能基的单体进行共聚合反应以形成之。或者，也可以在共聚合物中加入具有此种官能基的单体进行接枝共聚合反应以形成之。
而且，具有此种可以与液晶聚酯反应的官能基的单体中，以具有缩水甘油基的单体较佳，而且是以不饱和羧酸缩水甘油酯以及以下通式所表示的不饱和缩水甘油醚较适合。上式中R为2-13个碳且具有乙烯系不饱和键的烃基；X为-(C)O-、-CH2-O-或
不饱和羧酸缩水甘油酯的实例例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-亚甲基丁二酸二缩水甘油醚、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、羧酸对-苯乙烯缩水甘油酯等。
不饱和缩水甘油醚的实例例如：乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油基醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚等等。
上述具有可以与液晶聚酯反应的官能基的共聚合物(B)，以含有重量百分比为0.1至30的不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油醚的共聚合物较佳。
上述具有可以与液晶聚酯反应的官能基的共聚合物(B)，以结晶熔化热低于3焦耳/克的共聚合物较佳，而且，以门尼(Mooney)黏度为3-70者较佳，3-30者更佳，4-25最佳。
门尼黏度依照JIS K6300以一个大转子在摄氏100度测量之值。
当共聚物(B)的结晶熔化热或黏度超过上述范围时，其组成的热稳定性或弹性将变差，而不合用。
上述具有可以与液晶聚酯反应的官能基的共聚合物(B)可以是一种热塑型树脂、一种橡胶或是一种热塑型树脂与橡胶的混合物，其较佳的是一种橡胶，其可制成一个热稳定性与弹性绝佳的成形体，其例如是薄膜或是薄片。
在橡胶中引入可以与液晶聚酯反应的官能基的方法并无特别的限制，而且可以以已知的方法来施行之。例如，可以在橡胶的制备阶段以共聚方式引入具有该官能基的单体。或者可以利用接枝共聚合的方式将具有上述官能基的单体引入于一橡胶之中。
共聚合物(B)为具有环氧基的橡胶的具体实例包括(甲基)丙烯酸-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油醚)橡胶共聚合物。
(甲基)丙烯酸酯为一种由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇反应而得的酯类，其较佳的醇为碳数1-8的醇类。(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯等等。上述的甲基丙烯酸酯可以单独使用或混合两种或多种以使用之。
本发明的橡胶共聚合物中，较佳的(甲基)丙烯酸酯单元为重量百分比介于40-97之间者，更佳者为重量百分比为45-70者；较佳的乙烯单元之重量百分比介于3-50者；更佳者其重量百分比为10-49；较佳的不饱和缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油醚的重量百分比为0.1-30者，更佳者其重量百分比为0.5-20。
若共聚合橡胶的各成分超过上述范围，则所得的成形体例如是薄膜或薄片的热稳定性与机械性质将变差而不合用。
上述的橡胶共聚合物可以以常用的方法来形成，例如是以自由基为起始剂的总体聚合、乳化聚合、溶液聚合等方法。典型的聚合方法如JP-A-48-11388、JP-A-61-127709等所述者，而且其可以在大于500公斤/平方公分的压力以及摄氏40-300度的温度下以及可以产生自由基的聚合起始剂存在下制得。
可以作为共聚合物(B)的其它橡胶包括具有可以与液晶聚酯反应的官能基的丙烯酸橡胶，以及由乙烯芳香族碳氢化合物-具有可以与液晶聚酯反应的官能基的共轭双键化合物所形成的共聚合物。
丙烯酸橡胶以选自于通式(1)、通式(2)以及通式(3)的单体作为其主要成分者较佳。
Figure A0210604100191
其中，R1为具有1-18个碳的烷基或氰基烷基。
其中，R2为具有1-12个碳的烯基；R3为具有1-12个碳的烷基。
Figure A0210604100193
其中，R4为氢原子或甲基；R5为具有3-30个碳的亚烷基；R6为具有1-20个碳的烷基或烷基衍生物；n为1-20的整数。
上式(1)的丙烯酸烷基酯的具体实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸氰基乙基酯。
再者，上式(2)的丙烯酸烷氧基烷基酯包括：丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基丙基酯等。这一些作为丙烯酸橡胶的主要成分可以单独使用或混合一种或多种以使用之。
如有需要，可以以一不饱和单体作为丙烯酸橡胶其组成的成分，该不饱和单体可与上式(1)-(3)中至少一种单体进行共聚合反应者。
上述的不饱和单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯、卤化苯乙烯、甲基丙烯醯(methacrylonitrile)、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯、N-烃甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、氯乙烯、氯亚乙烯(vinylidene chloride)、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸、2-亚甲基丁二酸、反式丁烯二酸、顺式丁烯二酸等等。
具有可以与液晶聚酯反应的官能基的丙烯酸橡胶，其成分的较佳比例为：40.0-99.9重量百分比以上式(1)-(3)的化合物所表示的一种单体；0.1-30重量百分比的不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油醚；0.0-30.0重量百分比的一种单体，该单体可以与一种以上式(1)-(3)的不饱和单体产生共聚合反应。
如果丙烯酸橡胶的成分比在上述的范围内，其组成的热稳定性、耐冲击性以及加工成形的特性皆良好，非常适合使用。
丙烯酸橡胶的制造方法并无特别的限制，已知的聚合方法如JP-A-59-113010以及JP-A-62-64809、JP-A-3-160008或WO 95/04764所公开者皆可采用。丙烯酸橡胶可以在自由基起始剂存在之下，凭借乳化聚合、悬浮聚合、溶液聚合或总体聚合等方法来形成。
具有上述可以与液晶聚酯反应的官能基的乙烯基芳香碳氢化合物-共轭双键化合物，其所形成的团联共聚合橡胶的较佳实例包括：将团联共聚合物环氧化所形成的橡胶，其团联共聚合物包括主要是由乙烯芳香族碳氢化合物所组成的(a)序列以及主要是由共轭双键化合物所组成的(b)序列；其较佳实例亦包括将上述团联共聚合物的氢化物环氧化所形成的橡胶。
乙烯基芳香族碳氢化合物的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基等，其中以苯乙烯较佳。共轭双键化合物的实例包括丁二烯、异戊间二烯、1，3-戊二烯、3-丁基-1，3-辛二烯等，其中以丁二烯与异戊间二烯较佳。
乙烯芳香族碳氢化合物-共轭双键化合物的团联共聚物以及乙烯芳香族碳氢化合物-共轭双键化合物的团联共聚物的氢化物，可以以已知的方法例如JP-B-40-23798、JP-A-59-133203等所述的方法来形成。
以橡胶作为共聚合物(B)时，以(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油醚)的共聚合橡胶较佳。
作为共聚合物(B)的橡胶可以依照需求加以硫化，并且可以以硫化的橡胶来使用之。上述的(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油醚)的共聚合橡胶的硫化，可以使用多官能基的有机羧酸、多官能基的胺类化合物或咪唑化合物等来进行，但并不限定于此。
以具有环氧基的热塑型树脂作为具有可以与液晶聚酯(B)反应的官能基的共聚合物，其实例包括具有环氧基的乙烯共聚合物，而此乙烯共聚物包括(a)50-99重量百分比的乙烯单元(b)0.1-30重量百分比的不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油醚单元(c)0-50重量百分比的乙烯不饱和酯类化合物单元。
乙烯不饱和酯类化合物(c)的实例包括羧酸的乙烯酯以及α，β-不饱和羧酸的烷酯等等，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，其中以醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯较佳。
具有环氧基的乙烯共聚合物的具体实例例如包含乙烯单元与甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚合物、包含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与丙烯酸甲酯单元的共聚合物、包含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与丙烯酸乙酯单元的共聚合物以及包含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与醋酸乙烯酯单元的共聚合物。
具有环氧基的乙烯共聚合物的熔化指数(后文称作MFR，JISK6922-2规格，在摄氏190度、2.16公斤负载下)以0.5-100克/10分钟较佳，更佳的是2-50克/10分钟。虽然，其熔化指数可以超过上述的范围，但是，当熔化指数大于100克/10分钟时，其组成的机械物理性质将变差；当熔化指数小于0.5克/10分钟时，成分(A)与液晶聚酯的兼容性将变差而不合用。
具有环氧基的乙烯共聚合物以之弯曲剪应模数(bending shearmodulus)为10-1300公斤/平方公分者较佳，更佳的是20-1100公斤/平方公分者。当弯曲剪应力超过上述范围时，其组成的加工成形特性以及机械性质将不足。
具有环氧基的乙烯共聚合物，其通常在自由基产生剂存在下，于500-4000atm的压力，摄氏100-300度的温度下，在具有适当溶剂或无溶剂并且在链转移试剂存在下，将不饱和环氧化合物以及乙烯进行高压自由基共聚合反应以形成之。其制造的方法也可以在压出机中将不饱和的环氧化合物及自由基产生剂与聚乙烯混合，进行熔化接枝共聚合反应以形成之。
较佳的上述液晶聚酯树脂组成包括(A)一液晶聚酯，其作为一连续相以及(B)一共聚合物，其具有与该液晶聚酯反应的官能基，作为一分散相。当液晶聚酯不是连续相时，其液晶聚酯所形成的薄膜的气体阻隔性、耐热性等等将变差。
在共聚合物的树脂组成以及具有上述官能基的液晶聚酯中，虽不清楚组成之中成分(A)与成分(B)反应的机制，但由于成分(A)为连续相，成分(B)则细密地分散开，因此可以增进其组成的可塑性。
上述液晶聚酯树脂组成的一实施例为一树脂组成，其包括(A)56.0-99.9重量百分比的液晶聚酯，较佳的是包括65.0-99.9重量百分比者，更佳的是包括70-98重量百分比者，以及(B)44.0-0.1重量百分比具有可以与液晶聚酯反应的官能基的共聚合物，较佳者包括35.0-0.1重量百分比者，更佳的是包括30-2重量百分比者。当成分(A)低于56重量百分比时，其组成所形成的薄膜的水气阻隔性、耐热性等等将变差。再者，当成分(A)的含量大于99.9重量百分比时，其组成的加工成形特性将变差并且其价格也将变得昂贵。
此种液晶聚酯可以以已知的方法来形成。例如，将溶液态的各成分混合，然后将溶剂蒸发，或在溶剂中进行沉淀。就工业的观点而言，较佳的方法将上述组成的各成分在熔融态下熔融捏合(melt-kneading)。近年来，通常使用捏合机进行熔融捏合，例如是具有单螺杆或双螺杆的压出机与各种的捏合机，其中以具有双螺杆的高级捏合机较佳。
在进行熔融捏合时，捏合机的缸套(cylinder)的温度设定于摄氏200-380度较佳，更佳的是设定于摄氏200-360度，最佳的是设定于摄氏230-350度。
在捏合过程中，可预先使用如转鼓混炼机(tumbling mixer)或Henschel混炼机等设备将各个成分均匀混合。如有需要，也可以将各个成分分别定量地加入捏合设备中，而略过预混合步骤。
本发明的液晶高分子可以依照需要在其制造的过程中或是在后续的制作工艺中添加各种添加物，例如是有机填充物、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、无机或有机染料、防锈剂、交联试剂、起泡剂、萤光剂、表面平滑剂、表面光泽促进剂、如含氟聚合物等之类的脱模剂。
本发明使用具有如上所述的液晶高分子层的树脂叠合层，较佳的液晶高分子采用可以同时将薄膜双轴拉伸的吹膜法(inflation film)来制备。换言之，液晶高分子饲入具有环状狭缝的熔融捏合压出装置之中，并且较佳者将缸套的温定设定于摄氏200-360度，更佳者将缸套的温度设定于摄氏230-350度下进行熔融捏合。之后，将熔融的树脂朝着压出机的环状狭长开口以上或以下的方向压出，以形成圆柱状薄膜(此方向(纵向)为机器方向(machine direction，MD)，薄膜的剖面的方向为横轴方向(transverse，TD))。环状狭缝的距离为0.1-5mm，较佳的是0.5-2mm；环状狭缝的直径为20-1000mm，较佳的是50-300mm。
对于吹胀模塑步骤(成膜步骤)来说，较佳的吹胀比是1.5～10，机器方向(MD)的较佳伸长率是1.5～40。
如果吹胀模塑时设定的条件超出上述范围，即较难获得具有均匀厚度、没有皱痕，且具有高拉伸强度的薄膜。
以空气或水将吹胀薄膜的表面冷却之后，并通过压料辊(nip roll)。
在制备吹胀薄膜时，可以依照组成的特性选择适当的条件，以使圆柱状的熔融态薄膜吹胀成厚度均匀且具有平滑表面的薄膜。
使用吹胀薄膜法以外的其它方法来形成时，其薄膜并非双轴拉伸并且无法获得所需的最小强度，甚至有些例子在后续再以其它的方法由双轴拉伸，然而此种方法却需要花费较高的成本。
本发明由熔融态具有光学非等向性的液晶高分子所形成的薄膜层，其厚度并无限制，但是从防水气与弹性的观点而言，其厚度以3微米或3微米以上至500微米之间较佳，更佳的是界于5微米至300微米之间，最佳的是8微米至200微米之间。当厚度低于3微米时，其所形成的外壳的水气渗透率将大于1.0克/平方公尺-24小时，此并非所期望者；当厚度大于500微米时，将破坏其弹性，此亦非所期望者。
在本发明中，作为外壳的叠合层其水气渗透率以1.0克/平方公尺-24小时或更低较佳；液晶高分子层本身的水气渗透率为1.0克/平方公尺-24小时或更低较佳，更佳的是0.8克/平方公尺-24小时或更低。当液晶高分子层的水气渗透率为1.0或更高时，外壳的结构将受到限制，然而此并非所期望者。
本发明可以预先在液晶高分子所形成的薄膜层的表面进行表面处理以增进其黏着性。其表面处理的方法例如是电晕放电处理、电浆处理、燃烧处理、溅镀处理、溶剂处理、紫外线处理、研磨处理、红外线处理、臭氧处理等等。实例
以下实例用以说明本发明，但本发明的范围并不限定于此。(1)成分(A)液晶高分子
(i)在具有梳状搅拌叶片的聚合反应容器之中加入8.3公斤(60莫尔)的对-醋酸基苯酸、2.49公斤(莫尔)的对苯二酸与5.45公斤(20.2莫尔)的4，4’-二醋酸基联苯，并将此混合物在氮气氛下搅拌加热，于摄氏330度下进行聚合反应一小时。在此过程中乙酸气体副产物会凝结在冷却管中，并可回收除去，而混合物在剧烈搅拌下聚合。接着，使系统缓缓地冷却，将在摄氏200度获得的聚合物从系统中排出。接着使用由Hosokawa Micron Corp.生产的锤磨机(hammer mill)将所得的聚合物磨碎，以获得粒径为2.5mm或更小的颗粒。将这些颗粒在摄氏280度氮气氛的回转炉(rotary kiln)中旋转炉中加热处理3小时以得到全部为芳香族的聚酯颗粒，其流动的温度为摄氏324度，组成由以下所述的重复单元所构成。
上述的初始流动温度表示，当以40C/分钟的升温速率加热熔融的树脂在100公斤重/平方公分的压力下，从具有1mm宽度和10mm长度的喷嘴中挤出时，由CFT-500型流动测试仪(flow tester，由Shimadzu Corp制造)测定的熔融黏度是48,000泊(poise)时的温度值(℃)。
此后，上述方法所形成的液晶聚酯简写为A-1。此聚合物在摄氏340度或更高的温度下施压具有光学非等向性。此液晶聚酯A-1的重复结构单元如下所述。
Figure A0210604100261
＝60∶15∶5∶20
(ii)在具有梳状搅拌叶片的聚合反应容器之中加入16.6公斤(12.1莫尔)的对-烃基苯酸、8.4公斤(莫尔)的6-烃基-2萘酸与18.6公斤(18.2莫尔)的醋酸酐，然后，将此混合物在氮气氛下搅拌加热，于摄氏320度下进行聚合反应一小时，之后，再减压成2.00托于摄氏320度进行聚合反应一小时。其后，将副产物-醋酸从系统中蒸馏去除。接着，使系统缓缓地冷却，将在摄氏200度获得的聚合物从系统中排出。接着使用由Hosokawa Micron Corp.生产的锤磨机(hammer mill)将所得的聚合物磨碎，以获得粒径为2.5mm或更小的颗粒。将这些颗粒在摄氏240度氮气氛的回转炉中旋转炉中加热处理5小时以得到全部为芳香族的聚酯颗粒，其流动的初始温度为摄氏270度，组成由以下的重复单元所构成。此后，以前述方法所形成的液晶聚酯简写为A-2。
以偏极化显微镜观测此热塑型树脂，其在摄氏280度或更高的温度下施压具有光学非等向性。此液晶聚酯A-2的重复结构单元如下所述。＝73∶27(2)成分(B)
(i)以日本专利61-127709范例5所述的方法制备丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)的橡胶，其门尼黏度为15，结晶熔化热低于1焦耳/克。此橡胶简写为B-1。
门尼黏度依照JIS K6300以一个大转轴在摄氏100度测量之值。
结晶熔化热以热差扫描式分析仪(DSC)在摄氏-150度至100度之间以每分钟升温5度的速率加热样品所测得者。(3)测量物理性质的方法
将所制得的薄膜依照以下所述的方法进行测量。
(i)水气穿透率：依照JIS Z020890(杯子法)在摄氏40度的温度，95％的相对湿度下测量。其单位为克/平方公尺-24小时，且厚度未经校正的薄膜的量测值。参考例1
将重量百分比为90的A-1以及重量百分比为10的B-1置于日本Steel Works公司所生产的TEX-30双螺杆压出机中进行熔融捏合，以获得一组成，在熔融捏合时缸套的温度设定于摄氏350度，螺杆的转速为200rpm。所形成的组成的流动初始温度为摄氏327度，并且在摄氏338度或更高的温度下具有光学非等向性。
将上述组成的丸子置于具有环状狭缝的单螺杆压出机(60mmφ)之中，并将滚筒的温度设定于摄氏350度，螺杆的转速设定为90rpm，以使熔融的树脂由环状狭缝的上方压出，其环状狭缝的直径为50mm，狭缝开口边缘的距离为1.0mm，温度设定于摄氏346度。在进行压出时，在该圆柱状薄膜的中空处通入干燥的空气，以使圆柱状薄膜膨胀，之后再将圆柱状薄膜冷却并使其通过锤磨机，以获得一薄膜。
在进行操作中，吹胀薄膜的吹胀比为2.3，向下拉伸比为17.7，并且具有一平均厚度，其实际测量值为25微米。此薄膜简写为H-1。
H-1在摄氏40度的水气渗透率为0.70克/平方公尺-24小时。参考例2
以相同于以上所述的方法，将吹胀比调整为1.8，向下拉伸比调整为11.2，以形成实际测量的厚度为50微米的薄膜。此薄膜简写为H-2。
H-2在摄氏40度的水气渗透率为0.35克/平方公尺-24小时。参考例3
将重量百分比为95的A-2以及重量百分比为5的B-1置于日本Steel Works公司所生产的TEX-30双螺杆压出机中进行熔融捏合，以获得一组成，在熔融捏合时缸套的温度设定于摄氏300度，螺杆的转速为250rpm。所形成的组成在摄氏265度或更高的温度下施压具有光学非等向性。将前述组成的丸子置于具有环状狭缝的单螺杆压出机(60mmφ)之中，并将缸套的温度设定于摄氏290度，螺杆的转速设定为60rpm，以使熔融的树脂由环状狭缝的上方压出，其环状狭缝的直径为50mm，狭缝开口边缘的距离为1.0mm，温度设定于摄氏305度。在进行压出时，在该圆柱状薄膜的中空处通入干燥的空气，以使圆柱状薄膜膨胀，之后再将圆柱状薄膜冷却并使其通过锤磨机(nip roll)，以获得一薄膜H-3。吹胀薄膜的吹胀比为2.7，拉伸比为15，并且具有一平均厚度，其实际测量值为25微米。并且，此薄膜在摄氏40度的水气渗透率为0.26克/平方公尺-24小时。实例1
将5％的B-1氯仿溶液涂在参考例1所形成的H-1上，待干燥之后，再于其表面上叠上一层50微米厚的LLDPE薄膜，并将加热辊(heatroll)的温度设定于摄氏70度，以使之黏合而形成一外壳的叠合层，其在摄氏40度的水气渗透率为0.6克/平方公尺-24小时。实例2
将5％的B-1氯仿溶液涂在参考例1所形成的H-1上，待干燥之后，再于其表面上叠上一层100微米厚的EVA薄膜，并将加热圆筒的温度设定于摄氏70度，以使之黏合而形成一外壳的叠合层，其在摄氏40度的水气渗透率为0.6克/平方公尺-24小时。实例3
将5％的B-1氯仿溶液涂在参考例1所形成的H-2上，使其干燥之后，再于其表面上叠上一层50微米厚的PVdF薄膜，并将加热圆筒的温度设定于摄氏70度，以使之黏合。接着，在液晶高分子(LCP)层的另一个表面上叠上一层50微米厚的EVA薄膜，以形成一外壳的叠合层，其在摄氏40度的水气渗透率为0.25克/平方公尺-24小时。实例4
将5％的B-1氯仿溶液涂在参考例1所形成的H-3上，使其干燥之后，再于其表面上叠上一层50微米厚的PVdF薄膜，并将加热圆筒的温度设定于摄氏70度，以使之黏合。并且，在液晶高分子(LCP)层的另一个表面上叠上一层50微米厚的EVA薄膜，以形成一外壳的叠合层，其在摄氏40度的水气渗透率为0.18克/平方公尺-24小时。比较例1
将实例1的方法中的H-1以25微米厚的市售PET薄膜取代，利用相同于实例1的方法形成一树脂叠合层，其在摄氏40度的水气渗透率为8.6克/平方公尺-24小时。比较例2
将实例2的方法中所得的H-1以25微米厚的市售PET薄膜取代，利用相同于实例2的方法形成一树脂叠合层，其水气渗透率为12.2克/平方公尺-24小时。比较例3
将实例3的方法中所得的H-2以50微米厚的市售PET薄膜取代，利用相同于实例3的方法形成一树脂叠合层，其水气渗透率为1.8克/平方公尺-24小时。比较例4
将实例4的方法中所得的H-3以25微米厚的市售PET薄膜取代，利用相同于实例4的方法形成一树脂叠合层，其水气渗透率为2.1克/平方公尺-24小时。
本发明以树脂叠合层形成的太阳能电池外壳具有绝佳的水气阻隔特性并且其价格非常便宜而且具有弹性，是一种可以广泛使用于工业上的材料。
虽然本发明已以一较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求为准。

Claims (22)

1.一种太阳能电池的外壳，包括一树脂叠合层，其特征在于：此树脂叠合层包括一熔融态具有光学非等向性的液晶高分子层。
2.如权利要求1所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该树脂叠合层的水气渗透率为1.0克/平方公尺-24小时或更低。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中一太阳能电池的电源供应构件为非晶硅。
4.如权利要求3所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该树脂叠合层置于一太阳能电池的一基底的外部。
5.如权利要求1所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该树脂叠合层还包括一乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物(EVA)层。
6.如权利要求5所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该树脂叠合层的该乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物层的一面朝向一太阳能电池的一基底。
7.如权利要求1所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该树脂叠合层还包括一PVDF层。
8.如权利要求1所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中在熔融态具有光学非等向性的该液晶高分子为一液晶聚酯。
9.如权利要求1所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中在熔融态具有光学非等向性的该液晶高分子为一液晶聚酯树脂组成，其包括：
一液晶聚酯(A)，其作为一连续相；
一共聚合物(B)，其包括与该液晶聚酯反应的一官能基，作为一分散相。
10.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该液晶聚酯树脂组成将56至99.9重量百分比的液晶聚酯(A)以及44至0.1重量百分比含有与该液晶聚酯反应的该官能基的该共聚合物(B)熔融捏合所形成的组成。
11.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中与该液晶聚酯反应的该官能基为恶坐基、环氧基或胺基。
12.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中具有与该液晶聚酯反应的该官能基的该共聚合物(B)为一含有0.1至30重量百分比的不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油醚单元的共聚合物。
13.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中具有与该液晶聚酯反应的该官能基的该共聚合物(B)为一熔化热低于3焦耳/克的共聚合物。
14.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中具有与该液晶聚酯反应的该官能基的该共聚合物(B)的门尼黏度为3至70，门尼黏度依照JIS K6300以一个大转子在摄氏100度测量之值。
15.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中具有与该液晶聚酯反应的该官能基的该共聚合物(B)为一含有环氧基的橡胶。
16.如权利要求15所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中含有环氧基的该橡胶由(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油醚)所形成共聚合橡胶。
17.如权利要求16所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸特丁基酯、甲基丙烯酸特丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸2-乙基己酯之中至少之一。
18.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中具有与该液晶聚酯反应的该官能基的该共聚合物(B)为一具有环氧基的向热性树脂。
19.如权利要求18所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该具有环氧基的向热性树脂为一含有环氧基的乙烯共聚合物，其由50至99重量百分比的乙烯单元、0.1至30重量百分比的不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油醚以及0至50重量百分比的乙烯系不饱和酯化合物单元所构成。
20.如权利要求9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该液晶聚酯(A)包含以下的重复结构单元，并且占总量的30莫尔百分
Figure A0210604100041
比。
21.如权利要求第9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该液晶聚酯(A)系由一芳香二羧酸、芳香二元醇与芳香羟基羧酸反应而得。
22.如权利要求第9所述的太阳能电池的外壳，其特征在于：其中该液晶聚酯(A)由各种芳香羟基羧酸反应而得。
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