JP2002256058A - 光硬化型エポキシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤 - Google Patents

光硬化型エポキシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤

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JP2002256058A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低硬化収縮性で、硬化性が良好で、接着強度
が高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光
硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂
およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として
光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物
を少なくとも含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は低硬化収縮性光硬化
型エポキシ樹脂組成物に関し、特に硬化促進効果を有す
る光硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明
は、表示素子(有機EL素子や液晶表示素子等)、特に
液晶表示素子に用いられるシール剤に関するものであ
り、特にプラスチックフィルム基板を使用する液晶表示
素子に用いられる光硬化型表示素子用シール剤に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、紫外線照射によって硬化する樹脂
組成物が接着剤、コーティング剤等として各種の分野で
用いられるようになってきている。この樹脂組成物は、
特に、微細な部品接着に使用される。従って、硬化接着
の際に硬化収縮が大きいと部品の接合ずれを引き起こし
てしまう。そこで、紫外線硬化型樹脂組成物には、硬化
時の低硬化収縮性が要求されている。
【0003】紫外線硬化型樹脂組成物としては、例え
ば、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールA型エポキシ
樹脂とから選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂、カ
チオン性紫外線重合開始剤、エポキシ基を有するシラン
カップリング剤とを含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂
組成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂および脂環式エ
ポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分、カチオン性光重
合開始剤、シランカップリング剤および屈折率1.54
〜1.56のシリカ粉末を含有する光硬化性樹脂組成物
などが知られているこれらの組成物は、紫外線のみで硬
化するが、実際には完全に硬化が進行しないことが極め
て多いため、接着強度が低いものになってしまう。ここ
で、この組成物にシリカ粉末添加することで収縮率を低
下させることができるが、接着強度がさらに低下した
り、硬化物が硬くて脆くなってしまうため、実用上問題
がある。
【0004】また、他の光硬化型樹脂組成物としては、
例えば、フッ素系エポキシ樹脂に無機充填剤を多量に添
加し収縮率を低下させた樹脂組成物、脂環式エポキシ樹
脂を主成分とする耐熱光学樹脂なども知られている。し
かし、これらの組成物は、硬化物が硬く脆くなるために
実用上問題がある。湿気硬化付与の紫外線硬化型シリコ
ーン系接着剤も知られているが、紫外線で仮硬化後、湿
気で本硬化を行うため、低収縮性ではあるが、本硬化に
非常に時間がかかり効率が極めて悪い。
【0005】このように、硬化性良好で、かつ低収縮性
な硬化物を与える樹脂組成物が得られていない。また、
アクリル系紫外線硬化樹脂では10%以上の大きな硬化
収縮性を有し、無機充填剤を添加しても硬化収縮率を5
%以下にすることは困難である。従って、実際のとこ
ろ、これらの組成物は、種々要求仕様には対応できてい
ないのが現状である。
【0006】また、液晶表示素子の基板としては、従来
から主としてガラス基板が用いられたが、近年、軽量
化、大型化、強度の改善あるいは曲面表示などの観点か
ら、可撓性を有するプラスチックフィルムを基板とした
液晶表示素子が注目されている。プラスチックフィルム
基板液晶表示素子においては、通常のガラス基板液晶表
示素子と同様に、極めて高度な物性が要求される。すな
わち、セルを構成している材料同士が強固に結合され、
高い気密性能を保有していなければならず、また、水
分、熱等に対する物理的・化学的安定性にも優れたもの
でなくてはならない。このような接着においてガラス基
板を用いた液晶表示素子の場合、潜在性硬化剤を用いた
エポキシ系シール剤、低融点ガラス等の無機系シール剤
が使用されており、満足のいくシール特性が得られてい
る。
【0007】しかし、これらのシール剤は、硬化温度1
50〜180゜Cという高温処理を必要とするため、プ
ラスチックフィルム基板に適用した場合には基板が処理
温度に耐えることができず変形してしまうという問題が
ある。また、硬化物がプラスチックフィルムに対して十
分な接着強度が得られないという問題もある。
【0008】また、プラスチックフィルム基板に適用し
た低温硬化を目指したシール剤は、単純に従来の液晶シ
ール材に促進剤を増量したものが多く、保存安定性およ
び電気的信頼性に劣るものが多く、未だ優れた特性を持
つシール剤は得られていない。
【0009】例えば、プラスチックフィルム基板液晶表
示素子用のシール剤として、付加重合タイプのシリコー
ン系シール剤が提案されている。このシリコーン系シー
ル剤は、プラスチックフィルムに対する接着性に優れ、
フレキシビリティーの高い液晶パネルを実現できる。し
かしながら、シリコーン系材料は、ガスや水蒸気をよく
通す性質があるため、高蒸気圧の液晶成分を透過し、特
に高温信頼性に問題がある。
【0010】また、特開昭60−26081号公報に
は、ウレタン結合を有するエポキシ樹脂、分子中に水酸
基を有するエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、極性
溶媒および吸湿性の少ない溶媒の混合溶媒とからなるプ
ラスチック液晶表示素子用シール剤が提案されている
が、極性溶媒の吸湿性のためにイソシアネート化合物を
使用する際の作業環境に制約があり、また、溶媒を蒸発
させてから貼合せる必要があることから工程数が増加す
るという問題がある。
【0011】他にもプラスチックフィルム基板液晶表示
素子用のシール剤としては、例えば、特開昭57−32
669号公報には熱可塑性樹脂ワニスで基材表面を溶解
して、熱圧着するタイプ、特開昭60−69634号公
報には内側がシリコーン系樹脂で外側がエポキシ系樹脂
という二重接着構造にしたタイプ、特開平1−1292
32号公報には光と熱を併用硬化させるタイプなどが提
案されているが、上記問題点を解決するものとは言えな
い。また、ゴム変性エポキシ樹脂を添加することで、可
撓性を与え、プラスチックフィルム基板への接着強度を
増加させる試みもあるが、シール剤粘度が高くなり、充
填剤の添加量が少なくなり、スクリーン印刷性を損な
い、更に加熱硬化時に滲みを生じるという問題もある。
また、液晶セルの信頼性を低下させ、硬化物が膨潤し、
接着強度を劣化させるものもある。
【0012】また、近年、シール剤組成物中の液晶表示
素子への影響も考慮されてきており、例えば、特開平6
−73164号公報では電気的信頼性向上や滲み防止の
ためにエポキシ樹脂、有機ヒドラジド化合物、ゴム、充
填剤、溶剤の液晶封止用樹脂組成物の不純物濃度を1重
量%未満と規定しているものもある。しかし、プラスチ
ックフィルム液晶用シール剤の場合、シール剤に溶剤が
混入していると、プラスチックフィルム基板によっては
溶剤に影響を及ぼされるものもあり好ましくはない。ま
た、溶剤を使用するとシール剤組成から溶剤を完全に揮
発させる高い温度での溶剤乾燥を行う必要があり、プラ
スチックフィルム基板に歪みが生じる可能性や製造工程
が一工程増加しコストアップにもつながる。乾燥温度が
低いと硬化後の組成物に溶剤が不純物として残る可能性
が高い。
【0013】また、最近では表示機能の多様化と種々使
用環境に対応するために高信頼性に更に厳しい要求をさ
れてきており、上記のようなシール剤はこの要求に対し
て不十分であるという問題もある。つまり、セルギャッ
プ縮小化、パネルの大型化への移行などの要求により、
より高信頼性を有し、液晶、水分、熱等に対する物理的
・化学的安定性の良好な、滲みの少ないシール剤が求め
られている。
【0014】近年、特に大型化への要求に対して、光硬
化型のシール剤も開発されてきているが、アクリル系接
着剤の場合、硬化が不十分で未反応モノマーによる配向
不良を引き起こしたり、アクリル系モノマーの臭気など
の環境上の問題が出てきており、有効な接着剤がない。
また、エポキシ系接着剤の光硬化型接着剤ではガラス基
板への接着性は良いものの、硬化の際にイオン性不純物
が出て、液晶の抵抗値を下げ、表示不良を引き起こす。
このようなイオン性不純物は種々電極等を腐食する可能
性もあり、有機EL表示素子や液晶表示素子には不適で
ある。また、硬化物が硬く、プラスチックフィルム基板
には接着しずらいという問題もある。実際のところ、種
々要求仕様には対応できていないのが現状である。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、鋭意検討した結果、硬化性、反応性を向上さ
せ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ
樹脂組成物を見出した。すなわち、本発明は、低硬化収
縮性で、硬化性が良好で、接着強度が高く、特に光硬化
型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂
組成物(光硬化型表示素子用シール剤)を提供すること
を目的とする。より詳しくは、以下の点を目的とする。
【0016】1)エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹
脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤とし
て光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合
物を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上
させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0017】2)有機ケイ素化合物が光照射および/ま
たは加熱および/または加水分解によってシラノール基
を生成する化合物であることで硬化性、反応性を向上さ
せ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0018】3)シラノール基を生成する有機ケイ素化
合物がポリシランであることで、硬化性、反応性を向上
させ、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。特にこれらポリシランが酸化
される際に酸素等を取り込み、その体積が膨張するた
め、硬化に伴う収縮率を更に低減させることができる光
硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0019】4)シラノール基を生成する有機ケイ素化
合物がペルオキシシリル基および/またはα−ケトシリ
ル基を有するケイ素化合物を含有することで、硬化性、
反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光
硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。特にこのペルオキシシリル基および/またはα−ケ
トシリル基を有するケイ素化合物を用いると光照射によ
るシラノール基の生成が高く、より硬化性を向上させる
光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0020】5)有機ケイ素化合物がシランカップリン
グ剤であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化
収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とする。特にシラノール基による
硬化性向上、特にガラス部材等に対する接着性を向上さ
せる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。
【0021】6)シランカップリング剤が反応基とし
て、エポキシ基を含有する化合物であることで、硬化
性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高
い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。特にエポキシ樹脂組成物の場合、硬化物とのなじ
みが良く、接着強度を高くすることができる光硬化型エ
ポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0022】7)シランカップリング剤がγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−(3,4
−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮
性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。特にこれらは光カチオン重合
性が高く、硬化性良好で、ガラス部材等への接着性向上
させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【0023】8)有機ケイ素化合物がシランカップリン
グ剤であり、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.
1―10重量部添加されていることで、硬化性、反応性
を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型
エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に
0. 1−10重量部添加することで、硬化反応性および
接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。
【0024】9)有機ケイ素化合物がポリシランであ
り、エポキシ樹脂100重量部に対して、0. 1−20
重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上さ
せ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。特に0. 1−
20重量部添加することで、硬化反応性向上および収縮
率低減させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。
【0025】10)シランカップリング剤とポリシラン
の両者を含むことで、硬化性、反応性を向上させ、低硬
化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成
物を提供することを目的とする。特に光照射後の熱硬化
接着性向上、収縮性低減に効果のある光硬化型エポキシ
樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0026】11)光カチオン重合開始剤がオニウム塩
であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮
性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提
供することを目的とする。
【0027】12)光カチオン重合開始剤がスルホニウ
ム塩であることで、特に300nm以上の長波長域にも
紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優
れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着
強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供すること
を目的とする。
【0028】13)光カチオン重合開始剤がスルホニウ
ム塩であり、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.
1−10重量部添加されていることで、紫外線硬化性に
優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接
着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。特に0. 1−20重量部添加すること
で、硬化反応性良好で、光照射後の熱反応性も良好で、
収縮率低減し得る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。
【0029】14)光カチオン重合開始剤がシラノール
基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合
触媒であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化
性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い
光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0030】15)有機金属化合物がアルミニウム化合
物であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化
性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い
光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とす
る。
【0031】16)エポキシ樹脂として脂環式エポキシ
樹脂および/またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少
なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、
特に低硬化収縮性で、接着強度が高く、粘度調整の可能
な光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。
【0032】17)ビスフェノール型エポキシ樹脂が少
なくともビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、液状
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と固形または半固形ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂であることで、特に硬化
性、反応性を向上させ、接着強度も高く、低硬化収縮性
である光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目
的とする。
【0033】18)光増感剤を少なくとも含有すること
で、硬化性、反応性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂
組成物を提供することを目的とする。
【0034】19)光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリ
オール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓
性が高くなることより接着強度を向上させることができ
る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的と
する。
【0035】20)イオン捕捉剤を少なくとも含有する
ことで、硬化物中のイオン性物質を抑制でき、金属等の
腐食抑制効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供
することを目的とする。
【0036】また、本発明は、作業性の良好な、表示素
子(有機EL素子や液晶表示素子等)、特に液晶表示素
子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対し
て、接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、水
分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好
な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール
剤を提供することを目的とする。より詳しくは、以下の
ようなシールを提供することを目的とする。
【0037】21)エポキシ樹脂として脂環式エポキシ
樹脂および/またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬
化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイ
オン捕捉剤を含有することで、水分、熱等に対する物理
的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示
素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目
的とする。
【0038】22)光カチオン重合開始剤が少なくとも
芳香族スルホニウム塩であることで、特に300nm以
上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫
外線硬化性に優れ、接着性の良好な、化学的・電気的安
定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬
化型シール剤を提供することを目的とする。
【0039】23)脂環式エポキシ樹脂および/または
ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または
半固形エポキシ樹脂であることで、部材間の密着・密封
性を高め、特に接着強度を向上させた化学的・電気的安
定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬
化型シール剤を提供することを目的とする。
【0040】24)光増感剤を添加することで、特に硬
化性、反応性を向上させ、接着性の良好な化学的・電気
的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる
光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【0041】25)ポリオール化合物を添加すること
で、硬化速度の調整や可撓性を高くすることができ、よ
り接着強度を向上させることができ、その中でも特にプ
ラスチックフィルム基板への接着性を向上させる、水
分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好
な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール
剤を提供することを目的とする。
【0042】26)有機ケイ素化合物を添加すること
で、特に硬化を促進させることができ、更に部材間の密
着・密封性を高めることができ、その中でも特にガラス
基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理
的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示
素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目
的とする。
【0043】
【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するた
めに、請求項1記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物の発
明は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビス
フェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン
重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくと
も含有することを特徴とする。
【0044】請求項2記載の発明は、請求項1の光硬化
型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物が光
照射及び/又は加熱及び/又は加水分解によってシラノ
ール基を生成する化合物であることを特徴とする。
【0045】請求項3記載の発明は、請求項1または2
の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シラノール基
を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることを
特徴とする。
【0046】請求項4記載の発明は、請求項2の光硬化
型エポキシ樹脂組成物において、シラノール基を生成す
る有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基及び/又はα
−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することを
特徴とする。
【0047】請求項5記載の発明は、請求項2の光硬化
型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物がシ
ランカップリング剤であることを特徴とする。
【0048】請求項6記載の発明は、請求項5の光硬化
型エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤
が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であるこ
とを特徴とする。
【0049】請求項7記載の発明は、請求項5または6
の請求項6記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランあるいはβ−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシランであることを
特徴とする。
【0050】請求項8記載の発明は、請求項5から7の
いずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有
機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキ
シ樹脂100重量部に対して、0. 1―10重量部添加
されていることを特徴とする。
【0051】請求項9記載の発明は、請求項3の光硬化
型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物が請
求項3のポリシランであり、エポキシ樹脂100重量部
に対して、0. 1−20重量部添加されていることを特
徴とする。
【0052】請求項10記載の発明は、請求項1または
2の光硬化型エポキシ樹脂組成物であって、シランカッ
プリング剤と請求項3のポリシランの両者を含むことを
特徴とする。
【0053】請求項11記載の発明は、請求項1から1
0のいずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることを特
徴とする。
【0054】請求項12記載の発明は、請求項11の光
硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開
始剤がスルホニウム塩であることを特徴とする。
【0055】請求項13記載の発明は、請求項12の光
硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開
始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂100重量
部に対して、0. 1―20重量部添加されていることを
特徴とする。
【0056】請求項14記載の発明は、請求項1から1
1のいずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有
機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であること
を特徴とする。
【0057】請求項15記載の発明は、請求項14の光
硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機金属化合物が
アルミニウム化合物であることを特徴とする。
【0058】請求項16記載の発明は、請求項1から1
5のいずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び/また
はビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形また
は半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【0059】請求項17記載の発明は、請求項16の光
硬化型エポキシ樹脂組成物において、ビスフェノール型
エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールA型エポキシ
樹脂であり、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂と固
形または半固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂である
ことを特徴とする。
【0060】請求項18記載の発明は、請求項1から1
7のいずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、光増感剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【0061】請求項19記載の発明は、請求項1から1
8のいずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を
添加することを特徴とする。
【0062】請求項20記載の発明は、請求項1から1
9のいずれか1の光硬化型エポキシ樹脂組成物におい
て、イオン捕捉剤を少なくとも含有することを特徴とす
る。
【0063】請求項21記載の光硬化型表示素子用シー
ル剤の発明は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂
及び/またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤と
して光カチオン重合開始剤、及び少なくともイオン捕捉
剤を含有することを特徴とする。
【0064】請求項22記載の発明は、請求項21の光
硬化型表示素子用シール剤において、光カチオン重合開
始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることを特
徴とする。
【0065】請求項23記載の発明は、請求項21また
は22の光硬化型表示素子用シール剤において、脂環式
エポキシ樹脂及び/またはビスフェノール型エポキシ樹
脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であるこ
とを特徴とする。
【0066】請求項24記載の発明は、請求項21から
23のいずれか1の光硬化型表示素子用シール剤におい
て、エポキシ樹脂組成物に光増感剤を添加することを特
徴とする。
【0067】請求項25記載の発明は、請求項21から
24のいずれか1の光硬化型表示素子用シール剤におい
て、エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加する
ことを特徴とする。
【0068】請求項26記載の発明は、請求項21から
25のいずれか1の光硬化型表示素子用シール剤におい
て、エポキシ樹脂組成物に有機ケイ素化合物を添加する
ことを特徴とする。
【0069】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る光硬化型エポ
キシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤を詳
細に説明する。まず、本発明にかかる光硬化型エポキシ
樹脂組成物について説明する。
【0070】(光硬化型エポキシ樹脂組成物)本発明
は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、エ
ポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開
始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有
することによって、低硬化収縮性で、接着強度が高く、
硬化性が高く、位置精度が高く、位置ずれの少ない光硬
化型エポキシ樹脂組成物を見出し、本発明に至った。な
お、他の接着剤主剤に比べ、エポキシ樹脂は硬化収縮率
が小さく、微細接着に有効である。以下に本発明を具体
的に説明する。
【0071】本発明に使用されるエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、アルキル置換ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA
型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂を使用する場合、市販ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂の種類が豊富で要求特性に応じて使
い分けることができ、接着強度を向上させるので好まし
い。
【0072】また、脂環式エポキシ樹脂としては、例え
ば4〜7員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化
合物があげられ、例えば4−ビニルシクロヘキセンモノ
オキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチ
ル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキ
シシクロヘキシル)アジペート、ビス−(3,4−エポ
キシシクロヘキシルメチレン)アジペート、ビス−
(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、(2,
3−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジ
ペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の5員環
や6員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞれ1〜2
個有する脂環族エポキシ化合物が好ましい。また、多官
能脂環式エポキシ樹脂、3官能、4官能の脂環式エポキ
シ樹脂を使用しても良く、架橋密度を向上させることが
でき、硬化性を向上させることもできる。
【0073】特に、メチル化ビニルシクロヘキセンジオ
キサイドを使用すると低粘度であるため配合物の粘度調
整に有効であり、光カチオン重合性も高いので、硬化性
に優れる。また、メチル基が立体障害となり、類似構造
のビニルシクロヘキセンジオキサイドよりも反応性を抑
制しているので、反応速度を制御しやすく、硬化収縮性
も制御できる。また、ビス−(3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチレン)アジペートを併用することで、可撓
性を付与することができ、接着強度を向上することがで
きる。これらの理由でメチル化ビニルシクロヘキセンジ
オキサイドおよびビス−(3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチレン)アジペートを使用することが好ましい。
更に希釈効果のあるメチル化ビニルシクロヘキセンジオ
キサイドは固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂混合の
際に特に有効である。
【0074】脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性
がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応
性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール
型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強
度高くできる。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によっ
て硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条
件に合わせることもできる。硬化反応を抑制することで
結果として硬化収縮率を低下させることができる。
【0075】また、固形または半固形エポキシ樹脂とし
て、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂としてはワックス状脂環式可撓性エポキ
シ樹脂(ダイセル化学社製:セロキサイド2085)、
脂環式固形エポキシ樹脂(ダイセル化学社製:EHPE
3150)等が挙げられ、これらも混合して用いても良
い。また、これら固形または半固形エポキシ樹脂はと液
状エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例え
ば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキ
シ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エ
ポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性
希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固
形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の混合比は限定され
ない。
【0076】特に、固形または半固形ビスフェノールA
型エポキシ樹脂として、例えば油化シェル製#100
1:エポキシ当量450−500、#1004:エポキ
シ当量875−975、東都化成製YD−017:エポ
キシ当量1750−2100、YD−020H:エポキ
シ当量5000−5500等幅広いエポキシ当量の固形
エポキシ樹脂等が挙げられ、これらも混合して用いても
良い。これら固形または半固形ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂はと液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂と混
合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状ビス
フェノールA型エポキシ樹脂中に粉砕した固形ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、
放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、
放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。な
お、この場合、固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂と
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂の混合比は限定さ
れない。
【0077】また、本発明に用いられる硬化剤は光カチ
オン重合開始剤であれば良く、常温で液状または固体の
ものを用いることができる。例えば、本発明の組成物に
使用される有機金属化合物は、光硬化を促進するもので
あればいなるものであってもよく、例えば、各種の金属
錯体、金属酸化物、含金属ハロゲン化物、錯塩等が挙げ
られる。これらの中でも、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ア
ルミニウム、ジルコニウムなどの金属原子に、アルコキ
シ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト
基、o−カルボニルフェノキシ基等が結合している化合
物であることが好ましい。これら有機金属化合物と光照
射および/または加熱および/または加水分解によって
シラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合する
ことで、硬化促進させることができる。
【0078】前記した金属原子のうちアルミニウムは、
その有機金属化合物が、光硬化速度を高めるのに有用で
あるため、特に好ましい。このような有機アルミニウム
化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、
トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミ
ニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イ
ソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシア
ルミニウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステア
ラトアルミニウム、トリブチラトアルミニウム、トリプ
ロピオナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミ
ニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリ
ストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリ
スヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、ト
リスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチ
ルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラト
アルミニウムなどが挙げられる。また、これらアルミニ
ウム化合物と光照射および/または加熱および/または
加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化
合物とを配合することで、硬化促進させることができ
る。これらの有機金属化合物は、単独もしくは2種以上
を適宜に組合せて用いることができる。その配合量は、
エポキシ樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量
部、好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。この配
合量が0.001重量部の場合には充分な硬化特性が得
られず、10重量部を超えるとコスト高や密着性の低下
を招く。これら有機金属化合物は他カチオン重合性開始
剤に比べ、イオン性不純物を抑制できるため、加熱や経
時の硬化物の特性劣化や金属等の腐食現象を防止するこ
とができる。
【0079】また、他光カチオン重合開始剤としては、
例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩
等のオニウム塩を挙げることもできる。芳香族ヨードニ
ウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4−
ノニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート等が挙げられる。
【0080】芳香族スルホニウム塩としては、例えばト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、4,4′−ビス〔ジフェニル
スルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオ
ロホスフェート、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシ
エトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド
−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス
〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕
ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェー
ト、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソ
プロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネー
ト、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソ
プロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4′−ジ
フェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフ
ルオロホスフェート、4−(p−ter−ブチルフェニ
ルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェ
ニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、4−
(p−ter−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ
(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド−
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙
げることができが、これらに限定されるものではない。
特に芳香族スルホニウム塩は300nm以上の長波長域
にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に
優れ、接着強度を良好とする硬化物を与えることができ
るため、好ましく用いる。
【0081】また、特に、芳香族スルホニウム/六フッ
化アンチモン塩系開始剤のうち、旭電化製SP−170
は厚膜硬化性があり、接着剤として配合するには好まし
い。これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合
して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用する
ことで、常温硬化による接着が可能となり、部材の耐熱
性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、部材
を良好に接着することができる。また、光カチオン重合
開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混
合しても保存安定性に優れ、作業性が良い。
【0082】光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキ
シ樹脂100重量部に対して、1〜20重量部、好まし
くは3〜15重量部である。1重量部未満であると硬化
が不十分となり、接着強度不足となる。また、20重量
部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、構
成部材が金属である場合、部材を腐食する可能性が高
く、好ましくない。また、場合によっては熱カチオン重
合開始剤も併用して使用することが可能である。
【0083】光増感剤としては、例えばカルボニル化合
物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、
アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色
素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例え
ばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフ
ェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4
−ジクロルベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メ
チル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
等のベンゾフェノン誘導体;2−クロルチオキサント
ン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオキサント
ン誘導体;2−クロルアントラキノン、2−メチルアン
トラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアク
リドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;
α,α−ジエトキシアセトフェノン;ベンジル;フルオ
レノン;キサントン;ウラニル化合物;ハロゲン化合物
等が挙げられが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらは単独でも混合して使用しても良い。光増感
剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を100重量部
とした場合に0. 1〜20重量部含有することで効果が
増し、有効である。光増感剤を使用することで、光硬化
性、光反応性が向上し、接着強度を向上させることがで
きる。特に光増感剤としてベンゾフェノンを使用すると
光硬化反応速度を制御でき、条件に応じた硬化接着が可
能となる。
【0084】また、他の添加剤として、種々ポリオール
化合物、分子に2個以上の水酸基を有する化合物を添加
することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高
くなることより接着強度を向上させることができる。分
子中に2個以上の水酸基を有する化合物としては、フェ
ノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好まし
く、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化
合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラク
トンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポ
リオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げ
ることができる。これら化合物の混合量としてはエポキ
シ樹脂、光カチオン重合開始剤、添加剤の総量を100
重量部とした場合に60重量部以下、好ましくは50重
量部以下である。
【0085】これらの化合物の分子量は48以上、好ま
しくは62以上、さらに好ましくは200以上であり、
1000以下程度である。
【0086】また、本発明に用いられるイオン捕捉剤と
しては、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マ
グネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カル
シウム系、チタン系、ズズ系およびこれらの混合系等の
無機化合物を挙げることができる。例えば、東亜合成
(株)製、イオン捕捉剤、品名、IXE−300(アン
チモン系/両イオン捕捉剤)、IXE−500(ビスマ
ス系/陰イオン捕捉剤)、IXE−600(アンチモ
ン、ビスマス混合系/両イオン捕捉剤)、IXE−70
0(マグネシウム、アルミニウム混合系)、IXE−8
00(ジルコニウム系/陰イオン捕捉剤)、IXE−1
100(カルシウム系)等を挙げることができる。これ
らイオン捕捉剤は、部材の腐食防止や硬化物信頼性向上
のために混合される。これらは単独、または必要に応じ
て2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0087】イオン捕捉剤は、光カチオン重合開始剤に
もよるが、光カチオン重合開始剤1重量部に対して好ま
しくは2重量部より多く8重量部未満、より好ましくは
4重量部以上6重量部以下とする。2重量部以下とする
と腐食防止効果や信頼性向上が期待できなくなり、また
8重量部以上とすると硬化性が低下し、接着強度不足す
るので好ましくない。
【0088】また、粘度調整を行うために反応性希釈剤
を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘
度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができ
る。特に反応性基が2官能以上であることが好ましく、
例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチル
グリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタ
ノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジル
エーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独
でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を
向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、4−ビ
ニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド等を用いると良い。固形ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有
効である。また、2官能以上であれば、硬化物の架橋密
度を向上させ、硬化性を向上させることができるので、
より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形または半固形
ビスフェノールA型エポキシ樹脂100重量部に対して
100重量部以下が好ましい。この量が100重量部を
越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂
組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低
下したり、硬化性が低下する。
【0089】有機ケイ素化合物としては、加熱および/
または光照射によってシラノール基を生成する化合物が
有効であり、例としてアルコキシシリル基、アリールオ
キシシリル基、ペルオキシシリル基および/またはα−
ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アルコキシ
シリル基および/またはアリールオキシ基を有する有機
ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使
用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するもの
である。また、ペルオキシシリル基および/またはα−
ケトシリル基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機ア
ルミニウム化合物と共に使用して、光照射および/また
は加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものであ
る。これらの有機ケイ素化合物のうち、アルコキシシリ
ル基および/またはアリールオキシシリル基を有する有
機ケイ素化合物の具体例としては、トリフェニルメトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニル
プロポキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラ
ン、トリフェニルフェノキシシラン、ジフェニルトリル
メトキシシラン、ジフェニルトリルエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルフェニル
メトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、(o −ニトロベンジルオ
キシ)トリフェニルシラン等が挙げられる。ペルオキシ
シリル基および/またはα−ケトシリル基を有する化合
物の具体例としては、tert−ブチルペルオキシトリフェ
ニルシラン、ジ−(tert −ブチルペルオキシ)ジフェニ
ルシラン、1, 1−ジメチルプロピルペルオキシトリフ
ェニルシラン、ジ( 1, 1−ジメチルプロピルペルオキ
シ)ジフェニルシラン、1−メチルエチルペルオキシト
リフェニルシラン、ジ( 1−メチルエチルペルオキシ)
ジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシメチルジフ
ェニルシラン、tert−ブチルペルオキシジメチルフェニ
ルシランが挙げられる。α−ケトシリル基を有するもの
の具体例としては、ベンゾイルトリフェニルシラン、ベ
ンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルジメチル
フェニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピ
オニルトリフェニルシラン、アセチルメチルジフェニル
シラン、ベンゾイルトリメチルシラン、ベンゾイルメト
キシジフェニルシランが挙げられる。これらは1種もし
くは2種以上の混合系で使用される。この使用量は、エ
ポキシ樹脂100重量部に対して、通常、0. 1〜10
重量部、好ましくは1〜5重量部である。使用量が0.
1重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、
10重量部を超える場合には、コスト高や接着性が低下
するなどの問題を生じる場合がある。
【0090】また、ポリシランとしては、例えば下記一
般式1で表される繰り返し単位を有するポリシランが挙
げられる。
【0091】
【化1】
【0092】(但し、nは10以上の整数。Rは水素ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール
基を示し、同一でも異なっていても良い。また、アルキ
ル基またはアリール基は酸素、窒素、イオウ、ハロゲン
などの元素を含んでいても良い。)
【0093】上記一般式(1)で表される繰返し単位を
有するホモポリマーでもコポリマーでもよく、他の繰返
し単位とのコポリマーであっても構わない。本発明にお
いて、このようなポリシランは光照射または加熱するこ
とによって、特に一方のRが水素原子の場合ケイ素原子
と水素原子との間の結合が切断された後大気中等の酸素
や水分を取りこむことで酸化され、シラノール性水酸基
を生成する。Rの一方が水素原子である場合も無い場合
のどちらの構造においてもに、主鎖のSi−Si結合に
ついても同様に切断され、その後酸化されてシラノール
性水酸基を生成し得る。
【0094】従って、本発明のエポキシ樹脂系組成物で
は、こうして生成したシラノール性水酸基がエポキシ樹
脂に対して高い触媒活性を示し、エポキシ樹脂を非常に
短時間、かつ充分な重合効率で硬化させることができ
る。しかも、上述したようにポリシランが酸化される際
に酸素等を取りこむことに起因してその体積が膨張する
ので、エポキシ樹脂の重合に伴う体積収縮を抑制するこ
とができる。また、ポリシランは、電気的特性等の低下
の原因となるイオン性不純物となって硬化物中に残留す
ることもないので電気部品の接着に有効である。
【0095】さらに、上記一般式(1)中のRが炭素数
6〜24の置換もしくは非置換アリール基、または芳香
族複素環基であるポリシランが特に好ましく用いられ
る。これは、上記一般式(1)中のRの両方が例えば水
素原子やアルキル基であると、エポキシ樹脂の硬化に当
って生成したシラノール性水酸基が相互に反応して触媒
活性が失活されやすいのに対し、ケイ素原子に芳香環が
直接結合しているとシラノール性水酸基が安定化するの
で硬化反応を充分に促進させることができる。
【0096】これらの配合量は、エポキシ樹脂100重
量部に対して、通常、0. 1〜20重量部、好ましくは
1〜5重量部である。0. 1重量部未満の場合には、十
分な硬化特性が得られず、20重量部を超える場合に
は、接着性が低下や信頼性に劣るなどの問題を生じる場
合がある。
【0097】なお、このようなポリシランは、ナトリウ
ム触媒存在下でのRSiHCl2 の還元的カップリング
反応、チタンあるいはジルコニウム触媒存在下でのRS
iH 3 の脱水素反応、電解重合等によって合成され得
る。またここでは、例えば還元的カップリング反応によ
ってR′R″SiCl2 (ただしR′、R″は水素原子
または置換もしくは非置換の炭化水素基を示す。)と共
重合させて、コポリマーを合成することもできる。さら
に重合度を制御する観点から、RSiHACl(ただし
Aは末端基を示す。)等を適量共重合させてもよい。ま
た、ポリシランの重合度は、5〜10,000さらには
10〜6,000程度であることが好ましい。この理由
は、ポリシランの重合度が低い場合、エポキシ樹脂系組
成物を光照射によって硬化させる場合、ポリシランが光
を吸収しにくく、硬化性が低下する。ポリシランの重合
度が高い場合、エポキシ樹脂や有機金属化合物との相溶
性が小さくなり、良好な硬化物を与え難い。
【0098】また、これらポリシラン等の有機ケイ素化
合物は300〜400nmに吸収を示し、水銀ランプの
輝線のうち最も強い365nmの光を有効に吸収して励
起する。励起したケイ素化合物は光励起電子移動によっ
てオニウム塩の分解を促進する。オニウム塩の分解によ
り生じた酸はエポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。
オニウム塩との併用により硬化促進をすることができ
る。従って、特にスルホニウム塩と併用することで、長
波長の光を用いて厚膜でも光硬化することができる。し
かも、光硬化により得られる硬化物は機械的特性に優れ
ている。なお、本発明の樹脂組成物は光硬化後に加熱硬
化することにより、更に硬化促進をし、接着強度や硬化
特性の向上を図ることができる。
【0099】また、加水分解によってシラノール基を生
成する化合物としてのシランカップリング剤が挙げら
れ、例えば次のようなものが挙げられる。特にガラス部
品への接着にはシランカップリング剤を使用することで
ガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上する。
しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を
阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、
好ましくはない。具体的には効果的なシランカップリン
グ剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリ
ング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β
−メトキシエトキシ)シラン等のビニルシランカップリ
ング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチル
トリメトキシシラン等の一般式 RSi(OR’)
3 〔式中、Rは1個または2個以上のハロゲン原子が置
換してもよい炭素数1〜4程度の直鎖または分岐鎖状の
アルキル基を示し、R’は炭素数1〜4程度の直鎖また
は分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキル
トリアルコキシシラン等を挙げることができる。なお、
特にこれらに限定されるものではない。
【0100】特に、γ−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬
化型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、
接着強度を向上させることができる。
【0101】また、より加水分解性が高く、よりシラノ
ール基を生成しやすいγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランを配合することが好まし
く、生成したシラノール基が活性でエポキシ樹脂とより
反応しやすく、またエポキシ基を持つためにエポキシ樹
脂と相溶、反応するため良好な硬化物を与える。更に、
シラノール基がガラス面等と結合し、接着力を高めるの
で特に好ましい。
【0102】これらシランカップリング剤の添加量は、
本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物により大きく変化
するが、光硬化型エポキシ樹脂組成物の合計を100重
量部とした際、0. 1−10重量部が好ましい。0. 1
重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接
着強度が低下する。また、10重量部を越えると、樹脂
の凝集力が低下し、接着強度や信頼性が低下する。
【0103】また、これらシランカップリグ剤と前述の
ポリシランと併用することで、更に硬化促進と濡れ性向
上や可撓性付与により接着性を向上させることができ
る。配合はそれぞれの配合量の合計がエポキシ樹脂10
0重量部に対して、0. 1〜10重量部が好ましい。
0. 1重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣
り、接着強度が低下する。また、10重量部を越える
と、樹脂の凝集力が低下し、硬化性が低下し、接着強度
や信頼性が低下する。
【0104】光硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度調整も
混合量で任意に調整でき、塗工、ポッティングなどの作
業性を良好にする。これら配合は各々相互に作用し、硬
化前の粘度制御や、光硬化性、後加熱硬化性や硬化収縮
性、接着性に効果があり、各配合種のみでは発現しにく
い特性をも達成できる。その光硬化型エポキシ樹脂組成
物の硬化方法、接着方法について、更に詳しく説明す
る。
【0105】まず、光硬化型エポキシ樹脂組成物の紫外
線照射量についてであるが、エポキシ樹脂組成物により
変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定す
る。光硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であ
れば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満
たしていれば良い。しかし、これらエポキシ樹脂系の光
硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、
光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要があ
る。完全に硬化はせずとも接着強度はある程度出るが、
完全に硬化しないと強度的には弱いものである。また、
完全硬化でないと未反応物質が場合によっては出てくる
可能性があり、好ましくない。そこで、光照射後に加熱
処理し、完全に硬化を終了させることが好ましい。
【0106】熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組
成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜150゜Cで3
0分―7日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹
脂組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であ
ればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間
の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長
時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアす
ることで、水分や被着有機物をエージング処理になると
いう効果も出る。
【0107】なお、ポットライフは光カチオン重合開始
剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しに
くく、長く、作業性が良い。また、これらエポキシ樹脂
組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によ
って異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば
良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写
法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これら方法にあわせた粘度調
整を本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物はすることが
でき、有効である。例えば、ポッティング接着をするた
めに、ディスペンサー方式で使用する場合は高粘度が要
求されるが、固形もしくは半固形ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂等固形もしくは半固形のエポキシ樹脂の配合
比を増加することで達成できる。
【0108】また、特に部材を接着する際に光があたら
ず、硬化反応が進み難い場合には、この光硬化型エポキ
シ樹脂組成物は光照射後に熱処理することができ、完全
に反応を終了させることができるので、接着強度も高
く、未反応物で他部品に悪影響を及ぼすこともない。こ
のように用途に合わせた接着が可能となる。次に、本発
明に係る光硬化型表示素子用シール剤について説明す
る。
【0109】(光硬化型表示素子用シール剤)本発明
は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、エ
ポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および/またはビ
スフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン
重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有する
ことによって、作業性の良好な、表示素子(有機EL素
子や液晶表示素子等)、特に液晶表示素子のガラス基
板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度
に優れ、部材間の密着性・密封性を高め、基板の熱変化
に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・
電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いら
れる光硬化型シール剤を見出し、本発明に至った。な
お、他の接着剤主剤に比べ、エポキシ樹脂は硬化収縮率
が小さく、微細な精度の必要な光硬化接着に特に有効で
ある。以下に本発明を具体的に説明する。
【0110】本発明に使用されるエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、アルキル置換ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA
型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、脂環式エポキ
シ樹脂としては、例えば4〜7員環の環状脂肪族基を有
する脂環式エポキシ化合物があげられ、例えばリモネン
ジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンモノオキサイ
ド、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,
4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビス
−(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、
(2,3−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等
の5員環や6員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞ
れ1〜2個有する脂環族エポキシ化合物が好ましい。ま
た、多官能脂環式エポキシ樹脂、3官能、4官能の脂環
式エポキシ樹脂を使用しても良く、架橋密度を向上させ
ることができ、膨潤性などの化学的特性や耐液晶性など
電気的特性を向上させることもできる。
【0111】また、オキセタン環を有する脂環式エーテ
ル化合物も使用することができ、例えば3−メチル−3
−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−
エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン
等があげられる。脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反
応性がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化
反応性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接
着強度高くできる。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビス
フェノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比に
よって硬化反応を制御することが可能となり、所要の接
着条件に合わせることができる。
【0112】また、他のエポキシ樹脂としては、グリシ
ジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレ
タン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹
脂、ゴム変性エポキシ樹脂(CTBN,ATBN等によ
る変性)、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、
エーテルエラストマー添加ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、液状ウレタン樹脂添加ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけ
ではない。これらは単独で用いても、混合して用いても
良い。特に、可撓性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂に添加
して使用すると、反応性を落とさずに、接着強度を向上
させることができる。可撓性エポキシ樹脂を用いた場
合、硬化物が他のエポキシ樹脂単独に比べ、硬化物に可
撓性があるため、接着強度が高くなる。また、ポリスル
フィド変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系
エポキシ樹脂はビスフェノール系に比べ、硬化性はやや
劣る反面、ポットライフを長くすることができ、作業性
も向上する。
【0113】また、固形または半固形エポキシ樹脂とし
て、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂としてはワックス状脂環式可撓性エポキ
シ樹脂(ダイセル化学社製:セロキサイド2085)、
脂環式固形エポキシ樹脂(ダイセル化学社製:EHPE
3150)等が挙げられ、これらも混合して用いても良
い。また、これら固形または半固形エポキシ樹脂はと液
状エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例え
ば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキ
シ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エ
ポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性
希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固
形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の混合比は限定され
ない。
【0114】また、本発明に用いられる硬化剤は光カチ
オン重合開始剤であれば良く、常温で液状または固体の
ものを用いることができる。例えば、芳香族ヨードニウ
ム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げるこ
とができる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジ
フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【0115】芳香族スルホニウム塩としては、例えばト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、4,4′−ビス〔ジフェニル
スルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオ
ロホスフェート、4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシ
エトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド
−ビスヘキサフルオロアンチモネート、4,4′−ビス
〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕
ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェー
ト、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソ
プロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネー
ト、7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソ
プロピルチオキサントンテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、4−フェニルカルボニル−4′−ジ
フェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフ
ルオロホスフェート、4−(p−ter−ブチルフェニ
ルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェ
ニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、4−
(p−ter−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ
(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド−
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【0116】これらの光カチオン重合開始剤は単独ある
いは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を
使用することで、常温硬化が可能となり、部材の熱膨張
率の差による接着時の剥がれ、歪みを起こすことがな
く、良好に接着することができる。また、光カチオン重
合開始剤は触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合
して使用する量が少なくて済み、部材を接着する際の未
硬化物やイオン性物質などの不純物を減じることがで
き、電気特性も良好となる。
【0117】特に、芳香族スルホニウム塩は300nm
以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、
紫外線硬化性に優れ、接着性を良好とする硬化物を与え
ることができ、好ましい。
【0118】光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキ
シ樹脂100重量部に対して、1〜20重量部、好まし
くは3〜15重量部である。1重量部未満であると硬化
が不十分となり、接着強度不足となる。また、20重量
部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、耐
液晶性等の電気特性や構成部材を腐食する可能性が高
く、好ましくない。また、場合によっては熱カチオン重
合開始剤も併用して使用することが可能である。
【0119】本発明に用いられるイオン捕捉剤として
は、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネ
シウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウ
ム系、チタン系、ズズ系およびこれらの混合系等の無機
化合物を挙げることができる。例えば、東亜合成(株)
製、イオン捕捉剤、品名、IXE−300(アンチモン
系/両イオン捕捉剤)、IXE−500(ビスマス系/
陰イオン捕捉剤)、IXE−600(アンチモン、ビス
マス混合系/両イオン捕捉剤)、IXE−700(マグ
ネシウム、アルミニウム混合系)、IXE−800(ジ
ルコニウム系/陰イオン捕捉剤)、IXE−1100
(カルシウム系)等を挙げることができる。これらイオ
ン捕捉剤は、部材の腐食防止や硬化物の耐液晶性などの
電気特性向上のために混合される。これらは単独、また
は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することが
できる。
【0120】イオン捕捉剤は、光カチオン重合開始剤に
もよるが、光カチオン重合開始剤1重量部に対して好ま
しくは2重量部より多く8重量部未満、より好ましくは
4重量部以上6重量部以下とする。2重量部以下とする
と電気特性が不良となり、また8重量部以上とすると硬
化性が低下し、接着強度不足するので好ましくない。
【0121】また、光増感剤としては、例えばカルボニ
ル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化
合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還
元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤として
は、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニル
アセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノ
ン、2,4−ジクロルベンゾフェノン、o−ベンゾイル
安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベ
ンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロルチオ
キサントン、2−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン誘導体;2−クロルアントラキノン、2−メ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メ
チルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン
誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン;ベンジ
ル;フルオレノン;キサントン;ウラニル化合物;ハロ
ゲン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらは単独でも混合して使用しても
良い。光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を
100重量部とした場合に0. 1〜20重量部含有する
ことで効果が増し、有効である。光増感剤を使用するこ
とで、光硬化性、光反応性が向上し、接着性や電気特性
を向上させることができる。
【0122】また、他の添加剤として、種々ポリオール
化合物、分子に2個以上の水酸基を有する化合物を添加
することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高
くなることより接着強度を向上させることができる。分
子中に2個以上の水酸基を有する化合物としては、フェ
ノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好まし
く、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化
合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラク
トンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポ
リオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げ
ることができる。これら化合物の混合量としてはエポキ
シ樹脂、光カチオン重合開始剤、イオン捕捉剤の総量を
100重量部とした場合に60重量部以下、好ましくは
50重量部以下である。これらの化合物の分子量は48
以上、好ましくは62以上、さらに好ましくは200以
上であり、1000以下程度である。
【0123】本発明における有機ケイ素化合物として
は、加熱および/または光照射によってシラノール基を
生成する化合物が有効であり、例としてアルコキシシリ
ル基、アリールオキシシリル基、ペルオキシシリル基お
よび/またはα−ケトシリル基を有する化合物が挙げら
れる。アルコキシシリル基および/またはアリールオキ
シ基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウ
ム化合物と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化
能を発現するものである。また、ペルオキシシリル基お
よび/またはα−ケトシリル基を有する有機ケイ素化合
物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、光
照射および/または加熱によりエポキシ基の硬化能を発
現するものである。これらの有機ケイ素化合物のうち、
アルコキシシリル基および/またはアリールオキシシリ
ル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリ
フェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラ
ン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルベン
ジルオキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジ
フェニルトリルメトキシシラン、ジフェニルトリルエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジ
メチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、(o −ニ
トロベンジルオキシ)トリフェニルシラン等が挙げられ
る。ペルオキシシリル基および/またはα−ケトシリル
基を有する化合物の具体例としては、tert−ブチルペル
オキシトリフェニルシラン、ジ−(tert −ブチルペルオ
キシ)ジフェニルシラン、1, 1−ジメチルプロピルペ
ルオキシトリフェニルシラン、ジ( 1, 1−ジメチルプ
ロピルペルオキシ)ジフェニルシラン、1−メチルエチ
ルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( 1−メチルエチ
ルペルオキシ)ジフェニルシラン、tert−ブチルペルオ
キシメチルジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシ
ジメチルフェニルシランが挙げられる。α−ケトシリル
基を有するものの具体例としては、ベンゾイルトリフェ
ニルシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベン
ゾイルジメチルフェニルシラン、アセチルトリフェニル
シラン、プロピオニルトリフェニルシラン、アセチルメ
チルジフェニルシラン、ベンゾイルトリメチルシラン、
ベンゾイルメトキシジフェニルシランが挙げられる。こ
れらは1種もしくは2種以上の混合系で使用される。こ
の使用量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、通
常、0. 1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部であ
る。使用量が0. 1重量部未満の場合には、十分な硬化
特性が得られず、10重量部を超える場合には、コスト
高や接着性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【0124】また、ポリシランとしては、例えば下記一
般式1で表される繰り返し単位を有するポリシランが挙
げられる。
【0125】
【化2】
【0126】(但し、nは10以上の整数。Rは水素ま
たは置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール
基を示し、同一でも異なっていても良い。また、アルキ
ル基またはアリール基は酸素、窒素、イオウ、ハロゲン
などの元素を含んでいても良い。)
【0127】上記一般式(1)で表される繰返し単位を
有するホモポリマーでもコポリマーでもよく、他の繰返
し単位とのコポリマーであっても構わない。本発明にお
いて、このようなポリシランは光照射または加熱するこ
とによって、特に一方のRが水素原子の場合ケイ素原子
と水素原子との間の結合が切断された後大気中等の酸素
や水分を取りこむことで酸化され、シラノール性水酸基
を生成する。Rの一方が水素原子である場合も無い場合
のどちらの構造においてもに、主鎖のSi−Si結合に
ついても同様に切断され、その後酸化されてシラノール
性水酸基を生成し得る。従って、本発明のエポキシ樹脂
系組成物では、こうして生成したシラノール性水酸基が
エポキシ樹脂に対して高い触媒活性を示し、エポキシ樹
脂を非常に短時間、かつ充分な重合効率で硬化させるこ
とができる。しかも、上述したようにポリシランが酸化
される際に酸素等を取りこむことに起因してその体積が
膨張するので、エポキシ樹脂の重合に伴う体積収縮を抑
制することができる。また、ポリシランは、電気的特性
等の低下の原因となるイオン性不純物となって硬化物中
に残留することもないので電気部品の接着に有効であ
る。
【0128】さらに、上記一般式(1)中のRが炭素数
6〜24の置換もしくは非置換アリール基、または芳香
族複素環基であるポリシランが特に好ましく用いられ
る。これは、上記一般式(1)中のRの両方が例えば水
素原子やアルキル基であると、エポキシ樹脂の硬化に当
って生成したシラノール性水酸基が相互に反応して触媒
活性が失活されやすいのに対し、ケイ素原子に芳香環が
直接結合しているとシラノール性水酸基が安定化するの
で硬化反応を充分に促進させることができる。これらの
配合量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、通常、
0. 1〜20重量部、好ましくは1〜5重量部である。
0. 1重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られ
ず、20重量部を超える場合には、接着性が低下や信頼
性に劣るなどの問題を生じる場合がある。また、これら
ポリシラン等の有機ケイ素化合物は300〜400nm
に吸収を示し、水銀ランプの輝線のうち最も強い365
nmの光を有効に吸収して励起する。励起したケイ素化
合物は光励起電子移動によってオニウム塩の分解を促進
する。オニウム塩の分解により生じた酸はエポキシ樹脂
の硬化触媒として作用する。オニウム塩との併用により
硬化促進をすることができる。従って、特にスルホニウ
ム塩と併用することで、長波長の光を用いて厚膜でも光
硬化することができる。しかも、光硬化により得られる
硬化物は機械的特性に優れている。なお、光硬化後に加
熱硬化することにより、更に硬化促進をし、接着強度や
硬化特性の向上を図ることができる。
【0129】また、加水分解によってシラノール基を生
成する化合物としてのシランカップリング剤が挙げら
れ、例えば次のようなものが挙げられる。特に、ガラス
部品への接着にはシランカップリング剤を使用すること
でガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上す
る。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重
合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないの
で、好ましくはない。具体的には効果的なシランカップ
リング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘ
キシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカッ
プリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン等のビニルシランカッ
プリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメ
チルトリメトキシシラン等の一般式 RSi(OR’)
3 〔式中、Rは1個または2個以上のハロゲン原子が置
換してもよい炭素数1〜4程度の直鎖または分岐鎖状の
アルキル基を示し、R’は炭素数1〜4程度の直鎖また
は分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキル
トリアルコキシシラン等を挙げることができる。なお、
特にこれらに限定されるものではない。
【0130】特にγ−グリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化
型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接
着強度を向上させることができる。
【0131】また、より加水分解性が高く、よりシラノ
ール基を生成しやすいγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシランを配合することが好まし
く、生成したシラノール基が活性でエポキシ樹脂とより
反応しやすく、またエポキシ基を持つためにエポキシ樹
脂と相溶、反応するため良好な硬化物を与える。更に、
シラノール基がガラス面等と結合し、接着力を高めるの
で特に好ましい。これらシランカップリング剤の添加量
は、エポキシ樹脂100重量部に対して、0. 1−10
重量部が好ましい。0. 1重量部未満だと、濡れ性低下
や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、1
0重量部を越えると、接着強度や信頼性が低下する。
【0132】また、粘度調整を行うために反応性希釈剤
を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘
度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができ
る。特に反応性基が2官能以上であることが好ましく、
例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチル
グリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタ
ノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジル
エーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独
でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を
向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、リモネ
ンジオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンモノオキサ
イド等を用いると良い。固形エポキシ樹脂を混合する場
合は粘度調整が必要であり、有効である。また、2官能
以上であれば、硬化反応で硬化物の架橋密度を向上さ
せ、膨潤性や電気特性を向上させることができるので、
より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形または半固形
エポキシ樹脂100重量部に対して100重量部以下が
好ましい。この量が100重量部を越えると、希釈効果
はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそ
のもの特性が変化し、接着強度が低下したり、膨潤性や
電気特性が低下する。
【0133】また、種々充填剤を添加することもでき
る。無機充填剤としては、カチオン重合性を抑制する塩
基性充填剤を使用しなければ、どの無機充填剤を使用し
ても構わない。また、これら充填剤は光透過性の高いも
のが好ましいが、本発明におけるエポキシ樹脂と光カチ
オン重合開始剤の配合では、光照射後に光の当らない部
材部分も加熱硬化により硬化接着が可能なため、光透過
性に劣る充填剤でも構わない。なお、塩基性充填剤を使
用すると硬化不十分、あるいは硬化性にバラツキが生
じ、接着強度低下やこれらの中で4%水分散液中のpH
が塩基性ではない酸化チタン、シリカを一種または二種
以上併用して使用されることが好ましい。例えば、シリ
カ(R 972:pH=4. 0−5. 5、A 200:pH
= 4. 0−4. 5等)、酸化チタン(P 25:pH=
3. 5−4. 5、T 805:pH= 3. 0−4. 0等)
が挙げられる。また、これら無機充填剤の粒径は小さい
方が好ましく、特に1μ以下、1次粒子が30nm以下
程度のものであることが特に好ましい。粒径が1μ以上
である場合、微細塗布接着が困難となり、更に硬化接着
時における染み出しの防止効果が少なくなる。無機充填
剤を混合する場合、エポキシ樹脂組成物の粘度調整が容
易にでき、種々塗布粘度に対応することができる。さら
に、無機充填剤添加は硬化物の膨潤性を向上させる。こ
れら充填剤を添加する場合の添加量は、本発明にのエポ
キシ樹脂組成物、特に充填剤そのものの種類により大き
く変化するが、エポキシ樹脂100重量部に対して、1
00重量部以内が望ましい。更に硬化物の耐膨潤性の面
からもこの範囲内が好ましい。但し、100重量部を越
えると、粘度上昇でエポキシ樹脂組成物の塗布性が損な
われる。その上、接着性が劣化する傾向にある。
【0134】なお、充填剤の混合に当たっては、均一分
散するために三本ロール等で混練し、微細化して使用す
ることが望ましい。無機充填剤を使用する際にシランカ
ップリング剤およびチタンカップリング剤などを使用す
ることが望ましい。これらのカップリング剤の添加量
は、本発明のエポキシ樹脂剤組成物により大きく変化す
るが、無機充填剤を添加したエポキシ樹脂組成物の合計
を100重量部とした際、5重量部以下が好ましい。ま
た、5重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果
として接着力や信頼性の低下する。
【0135】他の充填剤として、高分子粒子も使用する
ことができる。例えば具体的にはポリエチレン粒子、ポ
リプロピレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒
子、架橋ポリスチレン粒子、ポリウレタン樹脂粒子、フ
ェノール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等などが挙げられ
る。特に、これらに限定されるものではない。高分子粒
子を使用することで、硬化接着時の染み出しを防止する
ことができ、更に硬化物に可撓性を与えることができ、
接着強度が向上する。特に、架橋ポリアクリレート系粒
子においてはエポキシ樹脂の硬化の際、流動性の増した
エポキシ樹脂をゲル化し、染み出し防止に寄与するだけ
でなく、柔軟性を硬化物に付与することもでき、接着強
度を増加させる効果もある。エポキシ樹脂組成物の粘度
調整も混合量で任意に調整でき、塗布工程などの作業性
を良好にする。また、理由は不明だが、架橋ポリアクリ
レート系粒子の添加がエポキシ樹脂の硬化を促進する効
果もあり、混合しない場合に比べ、硬化促進を可能にし
ている。
【0136】これら高分子粒子の粒径は小さい方が好ま
しく、特に1μ以下であることが特に好ましい。粒径が
1μ以上である場合、微細塗布接着が困難となり、更に
硬化接着時における染み出しの防止効果が少なくなり、
接着強度も低下する。
【0137】なお、高分子粒子の混合量としては、染み
出し防止の点などからエポキシ樹脂100重量部に対し
て40重量部以下が好ましい。40重量部を越えると粘
度上昇でエポキシ樹脂組成物の塗布性が損なわれる。そ
の上、耐インク性が劣化する傾向にある。また、充填剤
の混合に当たっては、均一分散するために三本ロール等
で混練し、微細化して使用することが望ましい。なお、
これら無機フィラーと高分子粒子は併用して用いること
によって、より効果がでる。
【0138】エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量は、エ
ポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化
条件によって、決定する。エポキシ樹脂組成物が硬化す
る照射量であれば良く、硬化物の電気特性、接着強度が
良好である硬化条件を満たしていれば良い。部材が紫外
線透過性部材で構成されている場合、特に硬化が促進
し、有効である。
【0139】その後、熱アフターキュアは通常のエポキ
シ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜130
゜Cで30分―7日間、好ましくは室温〜120゜Cで
60分―2日間の範囲が好適である。
【0140】なお、ポットライフは光カチオン重合開始
剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しに
くく、長く、作業性が良い。また、アフターキュア時間
は硬化温度とエポキシ樹脂組成物により変化するが、そ
の組成物の標準硬化温度、時間であることが好ましい。
このようなアフターキュアすることで、水分や被着有機
物をエージングし、プレ処理になるという効果も出る。
また、これらエポキシ樹脂組成物の塗布方法について述
べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用さ
れる均一塗布方法であれば良く、例えばスクリーン印刷
法、スピンコート法、転写法などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。
【0141】次に、プラスチックフィルム液晶素子の製
造法について説明する。本発明で用いるプラスチックフ
ィルム基板樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレ
ート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)、ナイロン、ポリアセタール(POM)、ポリフェ
ニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテルケ
トン(PEEK)、液晶性ポリエステル(LCP)、ポ
リカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンオキシド
(変性PPO)、ポリアリレート(PAR)、ポリスル
ホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポ
リエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PA
I)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ
イミド(PI)、ポリアミノビスマレイミド、トリアジ
ン樹脂などが挙げられる。また、基板表面は、透明電極
(ITO 電極)や配向膜(ポリイミド系配向膜)を付けた
ものでも、問題はない。
【0142】前記光硬化型表示素子用シール剤を、スク
リーン印刷、ディスペンサー等の手法により、プラスチ
ックフィルム基板の上に、適当な膜厚に塗布し、乾燥炉
等でプレキュアーさせる。その上で、スペーサーとして
キ゛ャッフ゜剤を散布したプラスチックフィルム基板を貼り合
わせ、エアバッグ等で加圧しながら、紫外線照射機等の
手段により周辺や上面から照射し、光硬化させる。な
お、シール剤中の固形物最大粒径が5μm未満であると
きに特に良好なギャップ保持特性を示す。固形物最大粒
径が5μm以上であるときはスクリーン印刷性が低下す
る場合があり、更に固形物どうしが二次凝集をおこすこ
とによりギャップ保持が困難になる場合があり好ましく
ない。
【0143】なお、プレキュアーとは、シール剤中に含
有する溶剤や水分を揮発およびシール剤中の脱泡をさ
せ、かつその後、プラスチックフィルム基板をあわせ、
硬化させる際にシール剤が対向プラスチックフィルム基
板の接着部分になじむようレベリングを行なうことであ
る。プレキュアーの条件としては、気流中、室温から1
30゜C2分〜2時間の範囲であり、生産性や経済性お
よび硬化剤特性を考慮すると、60〜110゜Cで2〜
30分の範囲が好適である。また、光硬化は、シール剤
中のエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との硬化反応
を充分行なわせ、かつプラスチックフィルム基板を接着
させることを意味する。なお、硬化条件は光照射後、ア
フターキュアを行うことも可能である。このようなアフ
ターキュアすることで、硬化物の架橋密度向上による膨
潤防止や水分や被着有機物や染み出し不純物をエージン
グし、液晶注入前のプレ処理になるという効果も出る。
【0144】(実施例)以下、本発明を実施例によりさ
らに詳説するが、本発明は、これら実施例に限定されて
解釈されるものではない。 <光硬化型エポキシ樹脂組成物>以下において、「部」
と「%」は重量基準である。なお、得られた光硬化型エ
ポキシ樹脂組成物は以下のような試験で評価した。
【0145】(光硬化型エポキシ樹脂組成物評価方法)
なお、接着条件は各実施例、比較例に記載した。 (i) 硬化性:ガラス板上に塗布し、高圧水銀灯にて1J
/cm2 照射し、目視評価で硬化したものを○、表面の
み硬化したもの、または表面にべとつきのあるものを
△、全く硬化しなかったものを×とした。 (ii)接着性:圧縮せん断強度試験 ガラス/ガラス(パイレックス(登録商標)ガラス板:
20mm×25mm×5mm)を接着(接着面積:2c
2 )後、1mm/minの速度で圧縮せん断強度を測
定した。 ○:50kgf/cm2 以上、 △:10−50kgf/cm2 ×:10kgf/cm2 以下 (iii) 接着信頼性:圧縮せん断強度試験 硬化接着後、サンプルを環境試験(80゜C4hおよび
60゜C60%100h)を実施後、圧縮せん断強度試
験を行った。 ○:50kgf/cm2 以上 △:10−50kgf/cm2 ×:10kgf/cm2 (iv)硬化収縮率(%):電子比重計にて、硬化前後の光
硬化型エポキシ樹脂組成物の比重を測定し、下記式2を
用いて算出し、硬化収縮率が4%未満のものを○、4%
以上−8%未満のものを△、8%を超えるものを×とし
た。 光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重=(固体比重/液体比重−1)X100 ・・・(2)
【0146】(実施例1)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2021) ・・・34重量部 ビスフェノールF型エポキシ樹脂( 油化シェルエホ゜キシ 社製、エヒ゜コート 806L) ・・・66重量部 光カチオン開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 光増感剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア651) ・・・1重量部 有機ケイ素化合物:ベンゾイルメチルジフェニルシラン ・・・3重量部
【0147】(比較例1) 有機ケイ素化合物:ベンゾイルメチルジフェニルシラン
を使用しない以外は、実施例1と同様にサンプルを作製
し、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。
【0148】(実施例2)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 を照射後、150゜C加熱30分
で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート (ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:ジフェニジメトキシシラン ・・・5重量部
【0149】(比較例2)有機ケイ素化合物:ジフェニ
ジメトキシシランを使用しない以外は、実施例2と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表1に示した。
【0150】(実施例3)下記組成の材料を上記組成を
攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス
面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm
2 照射後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分
で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率
用サンプルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱3
0分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに
対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示
した。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・56重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−172) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:ポリシラン(下記化合物)平均分子量3000 (下記式3の構成(骨格)を有する) ・・・2重量部
【0151】
【化3】
【0152】(比較例3) 有機ケイ素化合物:上記ポリシランを使用しない以外
は、実施例3と同様にサンプルを作製し、前記評価方法
に従い、評価した結果を表1に示した。
【0153】(実施例4)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・30重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・20重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 油化シェルエホ゜キシ 、YL980) ・・・50重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:ジ−(tert −ブチルペルオキシ)ジフェニルシラン ・・・5重量部
【0154】(比較例4) 有機ケイ素化合物:上記ジ−(tert −ブチルペルオキ
シ)ジフェニルシランを使用しない以外は、実施例4と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表1に示した。
【0155】(実施例5)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセ
ンオキサイド ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・20重量部 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・46重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤:ビニルトリエトキシシラン ・・・2重量部
【0156】(比較例5)有機ケイ素化合物:上記シラ
ンカップリング剤:ビニルトリエトキシシランを使用し
ない以外は、実施例5と同様にサンプルを作製し、前記
評価方法に従い、評価した結果を表1に示した。
【0157】(実施例6)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2021) ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 油化シェルエホ゜キシ 社製、エヒ゜コート 828) ・・・66重量部 光カチオン開始剤 (旭電化製、 SP−172) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン ・・・5重量部
【0158】(比較例6)有機ケイ素化合物:上記シラ
ンカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシランを使用しない以外は、実施例6と同様に
サンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果
を表1に示した。
【0159】(実施例7)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 シランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・3重量部
【0160】(比較例7)有機ケイ素化合物:上記シラ
ンカップリング剤:γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシランを使用しない以外は、実施例7と同様にサン
プルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表
1に示した。
【0161】(実施例8)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン ・・・0. 1重量部
【0162】(比較例8)有機ケイ素化合物:上記シラ
ンカップリング剤:β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシランを使用しない以外は、
実施例8と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従
い、評価した結果を表1に示した。
【0163】(実施例9)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:ポリシラン 平均分子量3000 (下記式4の構成(骨格)を有する化合物) ・・・20重量部
【0164】
【化4】
【0165】(比較例9)有機ケイ素化合物:上記ポリ
シランを使用しない以外は、実施例9と同様にサンプル
を作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に
示した。
【0166】(実施例10)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:ポリシラン(実施例3と同じ) ・・・3重量部 :シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・3重量部
【0167】(比較例10) 有機ケイ素化合物:上記実施例3で使用したポリシラン
およびシランカップリング剤:γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例10
と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価
した結果を表1に示した。
【0168】(実施例11)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族ヨードニウム塩系重合開始剤 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・3重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0169】(比較例11)紫外線硬化型接着剤(セメ
ダイン製、Y−877)を使用して、実施例11と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表1に示した。なお、接着硬化条件は3J/cm2
とした。
【0170】(実施例12)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2021) ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 油化シェルエポキシ社製、YL980) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−172) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0171】(比較例12)紫外線硬化型接着剤(協立
産業製、WR8120T3)を使用して、実施例12と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表1に示した。なお、接着硬化条件は3J/c
2 とした。
【0172】(実施例13)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・56重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・0. 1重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0173】(比較例13)芳香族スルホニウム塩系重
合開始剤:旭電化製、 SP−170を使用しない以外
は、実施例13と同様にサンプルを作製し、前記評価方
法に従い、評価した結果を表1に示した。
【0174】(実施例14)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・30重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・20重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 油化シェルエポキシ、YL980) ・・・50重量部 有機金属化合物:トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム ・・・2重量部 有機ケイ素化合物:(o −ニトロベンジルオキシ)トリフェニルシラン ・・・4重量部
【0175】(比較例14) 有機金属化合物:トリス(アセチルアセトナト)アルミ
ニウム2重量部のみを使用する以外は、実施例14と同
様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した
結果を表1に示した。
【0176】(実施例15)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・40重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ、エピコート828) ・・・60重量部 有機金属化合物:トリス(エチルアセチルアセトナト)アルミニウム ・・・2重量部 有機ケイ素化合物:(o −ニトロベンジルオキシ)トリフェニルシラン ・・・6重量部
【0177】(比較例15)有機金属化合物:トリス
(エチルアセチルアセトナト)アルミニウム2重量部の
みを使用する以外は、実施例15と同様にサンプルを作
製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。
【0178】(実施例16)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 油化シェルエポキシ、YL980) ・・・33重量部 固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2510) ・・・33重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0179】(比較例16)紫外線硬化型接着剤(協立
産業製、WR8120T3)を使用して、実施例16と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表1に示した。なお、接着硬化条件は3J/c
2 とした。
【0180】(実施例17)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示した 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・33重量部 固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 東都化成製、YD−017) ・・・33重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0181】(比較例17)紫外線硬化型接着剤(セメ
ダイン製、Y−877)を使用して、実施例17と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表1に示した。なお、接着硬化条件は3J/cm2
とした。
【0182】(実施例18)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・66重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 光増感剤(ベンゾフェノン) ・・・1重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0183】(比較例18)紫外線硬化型接着剤(スリ
ーボンド製、TB3018)を使用して、実施例18と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表1に示した。なお、接着硬化条件は4. 5J
/cm2 とした。
【0184】(実施例19)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・30重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ、エピコート828) ・・・40重量部 固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2510) ・・・20重量部 ポリオール(UCC社製、TONE301) ・・・20重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 光増感剤(旭電化製:SP−100) ・・・1重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0185】(比較例19)紫外線硬化型接着剤(セメ
ダイン製、Y−878−1)を使用して、実施例19と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表1に示した。なお、接着硬化条件は3J/c
2 とした。
【0186】(実施例20)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗
布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて1J/cm2 照射
後、アフターキュア硬化条件: 150゜C30分で接着
強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サン
プルは12J/cm2 照射後、150゜C加熱30分で
完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対し
て、前記評価方法に従い、評価した結果を表1に示し
た。 脂環式エポキシ樹脂:メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド ( ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 脂環式エポキシ樹脂 :ビス(3、4−エポキシシクロヘキシルメチレン)アジペート ( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2410) ・・・33重量部 固形ビスフェノールA型エポキシ樹脂( 旭電化製、KRM2510) ・・・33重量部 光カチオン開始剤:芳香族スルホニウム塩系重合開始剤 (旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 光増感剤(ベンゾフェノン) ・・・1重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE−600) ・・・3重量部 有機ケイ素化合物:シランカップリング剤 :γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ・・・5重量部
【0187】(比較例20)紫外線硬化型接着剤(スリ
ーボンド製、TB3014C)を使用して、実施例20
と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価
した結果を表1に示した。なお、接着硬化条件は2J/
cm2 とした。
【0188】
【表1】
【0189】<光硬化型表示素子用シール剤>以下にお
いて、「部」と「%」は、重量基準である。特にプラス
チックフィルム液晶表示素子について、シール剤および
液晶表示素子を以下のような試験で評価した。
【0190】(シール剤評価方法) (i)接着性:100μm厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを、7μm厚でシール剤により接着し、2
0mm/minの速度でピール強度を測定した。 ○: 200g /cm以上 △: 100〜200g /cm ×: 100g /cm以下 (ii)接着信頼性:上記接着したサンプルを60゜C−
90%RHおよび85゜Cの環境保存テストを100時
間実施後、剥離試験(ピール強度測定)を行った。両試
験ともに満たすことを判断基準とした。 ○: 200g /cm以上 △: 100〜200g /cm ×: 100g /cm以下 (iii )耐液晶性:膨潤度、消費電流値が全て下記の条
件を満足するものを○とし、いずれか1つでも満足しな
いものを×とした。 膨潤度:液晶中の浸漬テストでシール剤の重量変化が1
0重量%以下 消費電流値: 60゜C−90%RHの環境保存テストを
100時間実施後、消費電流値が初期値の1. 5倍以下 (iv)印刷性:連続印刷性が良好なものを○とする。 (v )染み出し( 滲み) :接着硬化後、シールパターン
直進性の良好なものを○とする。
【0191】(シール剤混練方法および液晶セル作製方
法)各成分をヘンシェルミキサーで混合し、セラミック
ス製三本ロールにて充填剤および硬化剤の粒径が5μm
以下になるまで混練し、シール剤を得た。ITO透明電
極の形成されたポリエチレンテレフタレート(PET)
フィルム基板を、ポリイミド系配向剤を用いて配向処理
し、その外周部にシール剤をシール部パターンに印刷
し、所定温度、所定時間プレキュアーし、室温まで冷却
した。ついで、この基板に同様に配向処理したPETフ
ィルム基板をギャップ剤を介して重ね合わせ、エアバッ
グにて圧着した後、紫外線照射してシール剤を硬化せし
めて両基板を接着し、必要であれば、その後アフタキュ
アし、完全硬化接着させ、液晶としてLixon622
0(チッソ(株)製)およびZLI−1565(メルク
社製)(カイラルネマチック液晶C−15, 0. 5wt%
含有)あるいは液晶としてLixon6200(チッソ
(株)製)およびZLI−1800, 000(メルク社
製)(カイラルネマチック液晶C−15, 0. 5wt%含
有)を封入して液晶セルを作製した。
【0192】(実施例21)下記組成の材料を攪拌混合
し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前
記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて1J/cm
2 照射後、アフターキュア硬化条件: 120゜C1時間
で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製し
た。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に
従い、評価した結果を表2に示した。 脂環式エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2021) ・・・30重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂 (油化シェルエポキシ社製、エピコート828) ・・・70重量部 光カチオン開始剤:芳香族ヨードニウム塩系重合開始剤 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・3重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE−600) ・・・3重量部
【0193】(比較例21)紫外線硬化型シリコーン系
接着剤(スリーボンド製、TB3161)を使用して、
実施例21と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に
従い、評価した結果を表2に示した。なお、接着硬化条
件は3J/cm2 のみとした。
【0194】(実施例22)下記組成の材料を攪拌混合
し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前
記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて1J/cm
2 照射後、アフターキュア硬化条件: 100゜C1時間
で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製し
た。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に
従い、評価した結果を表2に示した。 脂環式エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・50重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂 ( 油化シェルエポキシ社製、エピコート806) ・・・50重量部 光カチオン開始剤(スルホニウム塩)(旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE −600) ・・・3重量部
【0195】(比較例22)紫外線硬化型接着剤(セメ
ダイン製、Y−877)を使用して、実施例22と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表2に示した。なお、接着硬化条件は3J/cm2
のみとした。
【0196】(実施例23)下記組成の材料を攪拌混合
し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前
記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて1J/cm
2 照射後、アフターキュア硬化条件: 100゜C1時間
で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製し
た。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に
従い、評価した結果を表1に示した。 脂環式エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2021) ・・・10重量部 固形エポキシ樹脂(油化シェルエホ゜キシ 社製、エヒ゜コート1001) ・・・33重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂( 油化シェルエポキシ社製、YL980) ・・・33重量部 反応性希釈剤(ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 光カチオン開始剤(旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE−600) ・・・4重量部
【0197】(比較例23)紫外線硬化型接着剤(協立
産業製、WR8120T3)を使用して、実施例23と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表2に示した。なお、接着硬化条件は3J/c
2 のみとした。
【0198】(実施例24)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物(シール剤)を得た。このシー
ル剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯
にて1J/cm2 照射後、アフターキュア硬化条件: 1
20゜C1時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶
セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール
剤評価方法に従い、評価した結果を表2に示した。 脂環式可撓性エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・30重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂( 油化シェルエポキシ社製、Y L980) ・・・70重量部 光カチオン開始剤(旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 光増感剤(ベンゾフェノン) ・・・1重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE−600) ・・・15重量部
【0199】(比較例24)紫外線硬化型接着剤(セメ
ダイン製、Y−878−1)を使用して、実施例24と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表2に示した。なお、接着硬化条件は3J/c
2 のみとした。
【0200】(実施例25)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。このシール剤を用い、
前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて1J/c
2 照射後、アフターキュア硬化条件: 100゜C1時
間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製し
た。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に
従い、評価した結果を表2に示した。 脂環式可撓性エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・20重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂( 油化シェルエホ゜キシ 社製、YL980) ・・・60重量部 反応性希釈剤(ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・20重量部 光カチオン開始剤(旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE−600) ・・・15重量部 ポリオール(UCC社製、TONE301) ・・・20重量部 シランカップリング剤( 信越シリコーン社製:KBM403) ・・・3重量部
【0201】(比較例25)紫外線硬化型接着剤(スリ
ーボンド製、TB3018)を使用して、実施例25と
同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価し
た結果を表2に示した。なお、接着硬化条件は4. 5J
/cm2 のみとした。
【0202】(実施例26)下記組成の材料を攪拌混合
し、エポキシ樹脂組成物を得た。このシール剤を用い、
前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて1J/c
2 照射後、アフターキュア硬化条件: 120゜C0.
5時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作
製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方
法に従い、評価した結果を表2に示した。 脂環式可撓性エポキシ樹脂( ダイセル化学社製、 セロキサイド2081) ・・・10重量部 ビスフェノール型エポキシ樹脂( 油化シェルエポキシ社製、YL980) ・・・66重量部 反応性希釈剤(ダイセル化学社製、 セロキサイド3000) ・・・34重量部 光カチオン開始剤(旭電化製、 SP−170) ・・・5重量部 イオン捕捉剤(東亜合成社製、IXE−600) ・・・15重量部 有機ケイ素化合物:ジ−(tert −ブチルペルオキシ)ジフェニルシラン ・・・5重量部
【0203】(比較例26)紫外線硬化型接着剤(スリ
ーボンド製、TB3014C)を使用して、実施例26
と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価
した結果を表2に示した。なお、接着硬化条件は2J/
cm2 とした。
【0204】
【表2】
【0205】(実施例27〜31)実施例27〜31
は、それぞれ前記実施例21〜26で作製した空液晶セ
ルに、液晶(Lixon6200(チッソ(株)製)お
よびZLI−1800, 000(メルク社製)(カイラ
ルネマチック液晶C−15, 0. 5wt%含有))封入し
て、液晶セルを作製した。また、これらの液晶セルに対
して、85゜Cおよび60゜C−90%RHの環境保存
テストを500時間行ったところ、その経過後も耐液晶
性、 接着信頼性は良好であった。結果を表3に○で示
す。
【0206】(比較例27〜31)比較例27〜31
は、それぞれ前記比較例21〜26で作製した空液晶セ
ルに、 実施例27と同様にして液晶セルを作製し、環境
保存テストも行った。このテストの結果、耐液晶性、接
着信頼性が良好であったものを表3に○で示す。また、
やや不良であったものを△、不良であったものを×で示
す。表3に示すように、85゜Cおよび60゜C―90
%RHの環境保存テストを500時間実施した後の液晶
パネルには、剥離が生じたり、電流を測定することはで
きないものもあった。
【0207】
【表3】
【0208】
【発明の効果】本発明は、低硬化収縮性で、硬化性が良
好で、接着強度が高く、特に光硬化型接着剤として好適
に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物(光硬化型表
示素子用シール剤)を提供することができ、特に接着位
置ずれ抑制や精度の良い光硬化接着に対応できる。
【0209】本発明によれば、エポキシ樹脂として脂環
式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、
光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有
機ケイ素化合物を少なくとも含有することで、硬化性、
反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光
硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【0210】また、有機ケイ素化合物が光照射および/
または加熱および/または加水分解によってシラノール
基を生成する化合物であることで硬化性、反応性を向上
させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキ
シ樹脂組成物を提供することができる。
【0211】また、シラノール基を生成する有機ケイ素
化合物がポリシランであることで、硬化性、反応性を向
上させ、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を
提供することができる。特にこれらポリシランが酸化さ
れる際に酸素等を取り込み、その体積が膨張するため、
硬化に伴う収縮率を更に低減させることができる光硬化
型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【0212】また、シラノール基を生成する有機ケイ素
化合物がペルオキシシリル基および/またはα−ケトシ
リル基を有するケイ素化合物を含有することで、硬化
性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高
い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。特にこのペルオキシシリル基および/またはα−ケ
トシリル基を有するケイ素化合物を用いると光照射によ
るシラノール基の生成が高く、より硬化性を向上させる
光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【0213】また、有機ケイ素化合物がシランカップリ
ング剤であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬
化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成
物を提供することができる。特にシラノール基による硬
化性向上、特にガラス部材等に対する接着性を向上させ
る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。
【0214】また、シランカップリング剤が反応基とし
て、エポキシ基を含有する化合物であることで、硬化
性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高
い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。特にエポキシ樹脂組成物の場合、硬化物とのなじみ
が良く、接着強度を高くすることができる光硬化型エポ
キシ樹脂組成物を提供することができる。
【0215】また、シランカップリング剤がγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−(3,
4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラ
ンであることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収
縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を
提供することができる。特にこれらは光カチオン重合性
が高く、硬化性良好で、ガラス部材等への接着性向上さ
せる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。
【0216】また、有機ケイ素化合物がシランカップリ
ング剤であり、エポキシ樹脂100重量部に対して、
0. 1―10重量部添加されていることで、硬化性、反
応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬
化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に
0. 1−10重量部添加することで、硬化反応性および
接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供
することができる。
【0217】また、有機ケイ素化合物がポリシランであ
り、エポキシ樹脂100重量部に対して、0. 1−20
重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上さ
せ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ
樹脂組成物を提供することができる。特に0. 1−20
重量部添加することで、硬化反応性向上および収縮率低
減させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが
できる。
【0218】また、シランカップリング剤とポリシラン
の両者を含むことで、硬化性、反応性を向上させ、低硬
化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成
物を提供することができる。特に光照射後の熱硬化接着
性向上、収縮性低減に効果のある光硬化型エポキシ樹脂
組成物を提供することができる。
【0219】また、光カチオン重合開始剤がオニウム塩
であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮
性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提
供することができる。
【0220】また、光カチオン重合開始剤がスルホニウ
ム塩であることで、特に300nm以上の長波長域にも
紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優
れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着
強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供すること
ができる。
【0221】また、光カチオン重合開始剤がスルホニウ
ム塩であり、エポキシ樹脂100重量部に対して、0.
1−10重量部添加されていることで、紫外線硬化性に
優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接
着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とができる。特に0. 1−20重量部添加することで、
硬化反応性良好で、光照射後の熱反応性も良好で、収縮
率低減し得る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とができる。
【0222】また、光カチオン重合開始剤がシラノール
基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合
触媒であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化
性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い
光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【0223】また、有機金属化合物がアルミニウム化合
物であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化
性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い
光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【0224】また、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ
樹脂および/またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少
なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、
特に低硬化収縮性で、接着強度が高く、粘度調整の可能
な光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができ
る。
【0225】また、ビスフェノール型エポキシ樹脂が少
なくともビスフェノールA型エポキシ樹脂であり、液状
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と固形または半固形ビ
スフェノールA型エポキシ樹脂であることで、特に硬化
性、反応性を向上させ、接着強度も高く、低硬化収縮性
である光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することがで
きる。
【0226】また、光増感剤を少なくとも含有すること
で、硬化性、反応性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂
組成物を提供することができる。
【0227】光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール
化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高
くなることより接着強度を向上させることができる光硬
化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【0228】また、イオン捕捉剤を少なくとも含有する
ことで、硬化物中のイオン性物質を抑制でき、金属等の
腐食抑制効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供
することができる。
【0229】また、本発明によれば、作業性の良好な、
表示素子(有機EL素子や液晶表示素子等)、特に液晶
表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板
に対して、接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従
性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性
の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型
シール剤を提供することができる。つまり、エポキシ樹
脂として脂環式エポキシ樹脂および/またはビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始
剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することで、
水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良
好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シー
ル剤を提供することができる。
【0230】また、光カチオン重合開始剤が少なくとも
芳香族スルホニウム塩であることで、特に300nm以
上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫
外線硬化性に優れ、接着性の良好な、化学的・電気的安
定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬
化型シール剤を提供することをができる。
【0231】また、脂環式エポキシ樹脂および/または
ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または
半固形エポキシ樹脂であることで、部材間の密着・密封
性を高め、特に接着強度を向上させた化学的・電気的安
定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬
化型シール剤を提供することができる。
【0232】また、光増感剤を添加することで、特に硬
化性、反応性を向上させ、接着性の良好な化学的・電気
的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる
光硬化型シール剤を提供することができる。
【0233】また、ポリオール化合物を添加すること
で、硬化速度の調整や可撓性を高くすることができ、よ
り接着強度を向上させることができ、その中でも特にプ
ラスチックフィルム基板への接着性を向上させる、水
分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好
な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール
剤を提供することができる。
【0234】また、有機ケイ素化合物を添加すること
で、特に硬化を促進させることができ、更に部材間の密
着・密封性を高めることができ、その中でも特にガラス
基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理
的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示
素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G02F 1/1339 505 G02F 1/1339 505 Fターム(参考) 2H089 MA03Y NA44 PA16 PA19 QA12 TA01 TA06 4H017 AA04 AA31 AB08 AB15 AC08 AD02 AD06 AE05 4J002 CD021 CD051 CD061 CF003 CF193 CG003 CP012 EC048 EC058 EC076 EE038 EU038 EV296 EV308 EW046 EX017 EX037 EX067 EZ006 FD146 FD152 FD157 FD209 4J036 AD08 AD21 AF06 AJ08 DB02 DB03 DB28 DC39 FA12 FA13 FB11 FB16 GA01 GA03 GA07 GA08 GA16 GA17 GA28 JA07

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂
    およびビスフェノール型エポキシ樹脂の少なくとも1つ
    を含有し、光硬化剤として光カチオン重合開始剤を含有
    し、添加剤として有機ケイ素化合物を含有することを特
    徴とする光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記有機ケイ素化合物は光照射、加熱お
    よび/または加水分解によってシラノール基を生成する
    化合物であることを特徴とする請求項1項に記載の光硬
    化型エポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記有機ケイ素化合物はポリシランであ
    ることを特徴とする請求項1または2項に記載の光硬化
    型エポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 前記有機ケイ素化合物は、ペルオキシシ
    リル基および/またはα−ケトシリル基を有することを
    特徴とする請求項2項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組
    成物。
  5. 【請求項5】 前記有機ケイ素化合物はシランカップリ
    ング剤であることを特徴とする請求項2項に記載の光硬
    化型エポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 前記シランカップリング剤は、反応基と
    してエポキシ基を含有する化合物であることを特徴とす
    る請求項5項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 前記シランカップリング剤は、γ−グリ
    シドキシプロピルトリメトキシシランおよび/またはβ
    −(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
    キシシランであることを特徴とする請求項5または6項
    に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 前記有機ケイ素化合物は、前記エポキシ
    樹脂100重量部に対して、0. 1―10重量部添加さ
    れていることを特徴とする請求項5から7のいずれか1
    項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  9. 【請求項9】 前記有機ケイ素化合物は、エポキシ樹脂
    100重量部に対して0. 1−20重量部添加されてい
    ることを特徴とする請求項3項に記載の光硬化型エポキ
    シ樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 前記有機ケイ素化合物は、ポリシラン
    およびシランカップリング剤を含むことを特徴とする請
    求項1または2項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成
    物。
  11. 【請求項11】 前記光カチオン重合開始剤は、オニウ
    ム塩であることを特徴とする請求項1から10のいずれ
    か1項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  12. 【請求項12】 前記光カチオン重合開始剤は、スルホ
    ニウム塩であることを特徴とする請求項11項に記載の
    光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  13. 【請求項13】 前記光カチオン重合開始剤は、エポキ
    シ樹脂100重量部に対して0. 1―20重量部添加さ
    れていることを特徴とする請求項12項に記載の光硬化
    型エポキシ樹脂組成物。
  14. 【請求項14】 前記光カチオン重合開始剤は、シラノ
    ール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の
    複合触媒であることを特徴とする請求項1から11のい
    ずれか1項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  15. 【請求項15】 前記有機金属化合物は、アルミニウム
    化合物であることを特徴とする請求項14項に記載の光
    硬化型エポキシ樹脂組成物。
  16. 【請求項16】 前記エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ
    樹脂および/またはビスフェノール型エポキシ樹脂を有
    し、固形または半固形であることを特徴とする請求項1
    から15のいずれか1項に記載の光硬化型エポキシ樹脂
    組成物。
  17. 【請求項17】 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂
    は、少なくともビスフェノールA型エポキシ樹脂を有
    し、当該ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、液状とと
    固形または半固形であることを特徴とする請求項16項
    に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  18. 【請求項18】 光増感剤をさらに含有することを特徴
    とする請求項1から17のいずれか1項に記載の光硬化
    型エポキシ樹脂組成物。
  19. 【請求項19】 ポリオール化合物をさらに含有するこ
    とを特徴とする請求項1から18のいずれか1項に記載
    の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
  20. 【請求項20】 イオン捕捉剤をさらに含有することを
    特徴とする請求項1から19のいずれか1項に記載の光
    硬化型エポキシ樹脂組成物。
  21. 【請求項21】 少なくとも脂環式エポキシ樹脂および
    /またはビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ
    樹脂と、少なくとも光カチオン重合開始剤を含む硬化剤
    と、イオン捕捉剤とを含有することを特徴とする光硬化
    型表示素子用シール剤。
  22. 【請求項22】 前記光カチオン重合開始剤は、少なく
    とも芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする請求
    項21項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
  23. 【請求項23】 前記脂環式エポキシ樹脂および/また
    はビスフェノール型エポキシ樹脂は、少なくとも固形ま
    たは半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項
    21または22項に記載の光硬化型表示素子用シール
    剤。
  24. 【請求項24】 光増感剤をさらに含有することを特徴
    とする請求項21から23のいずれか1項に記載の光硬
    化型表示素子用シール剤。
  25. 【請求項25】 前記エポキシ樹脂は、ポリオール化合
    物を含有することを特徴とする請求項21から24のい
    ずれか1項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
  26. 【請求項26】 前記エポキシ樹脂は、有機ケイ素化合
    物を含有することを特徴とする21から25のいずれか
    1項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
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