WO2015146305A1 - 硬化性接着剤および有機電子装置 - Google Patents

硬化性接着剤および有機電子装置 Download PDF

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WO2015146305A1
WO2015146305A1 PCT/JP2015/053261 JP2015053261W WO2015146305A1 WO 2015146305 A1 WO2015146305 A1 WO 2015146305A1 JP 2015053261 W JP2015053261 W JP 2015053261W WO 2015146305 A1 WO2015146305 A1 WO 2015146305A1
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WO
WIPO (PCT)
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organic electronic
layer
group
electronic device
curable adhesive
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/053261
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English (en)
French (fr)
Inventor
向井　厚史
誠吾 中村
宏之 小林
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to a curable adhesive. More particularly, the present invention relates to a curable adhesive suitable for bonding organic electronic device members. The invention also relates to an organic electronic device.
  • a solid filling type sealing may be performed by filling an adhesive in a space where an organic electronic element exists between a substrate provided with the organic electronic element and a sealing member.
  • Patent Document 1 describes an adhesive that can be used when performing solid-filling sealing in a top emission type organic electroluminescent device.
  • solid-filled sealing is more preferable.
  • adhesion between the substrate and the sealing member and the adhesive is further required.
  • the adhesive does not easily deteriorate the organic electronic device, for example, has a property of hardly giving moisture, oxygen, or the like to the organic electronic device.
  • An object of the present invention is to provide a novel curable adhesive that can be used for solid-filled sealing of the organic electronic device.
  • An object of the present invention is to provide a curable adhesive particularly suitable for sealing an organic electronic device using a gas barrier film.
  • Another object of the present invention is to provide an organic electronic device in which the organic electronic element is hardly deteriorated.
  • the present inventor has intensively studied the composition of an adhesive for improving the adhesion to the gas barrier film, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [15].
  • [1] A curable adhesive containing a polymerizable compound, an organometallic compound, and a silane coupling agent.
  • the organometallic compound is a compound represented by the following general formula (I): M (R 11 ) n general formula (I);
  • M is a divalent or trivalent metal atom
  • R 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted group.
  • n 2 or 3
  • n 2 or 3
  • M aluminum
  • a plurality of R 11 may be the same or different.
  • Organic electronic device having a structure in which a substrate, an organic electronic element, and a sealing member are provided in this order, and the organic electronic element is sealed by bonding the substrate and the sealing member with an adhesive layer.
  • the inorganic layer is made of one or more compounds selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride, and silicon carbide.
  • the gas barrier film includes a barrier laminate having a laminated structure of an inorganic layer and an organic layer.
  • organic electronic device according to any one of [8] to [13], wherein the organic electronic element is an organic electroluminescent element.
  • organic electroluminescent element includes a reflective electrode, an organic electroluminescent layer, and a transparent electrode in this order from the substrate side.
  • a novel curable adhesive is provided.
  • the curable adhesive of the present invention has high adhesion to a gas barrier film and glass. Moreover, in the organic electronic device manufactured using said curable adhesive, an organic electronic element cannot deteriorate easily.
  • the curable adhesive is cured by the action of light or heat and functions as an adhesive.
  • the curable adhesive of the present invention can be preferably used particularly for bonding each member of an organic electronic device, and can form a bonding layer by curing and bond a directly contacting member.
  • the curable adhesive of the present invention can be preferably used for adhesion between a substrate of an organic electronic device and a sealing member, and particularly preferably when the substrate and the sealing member are glass or a gas barrier film. .
  • the curable adhesive is preferably transparent after being cured.
  • the adhesive layer formed with a thickness of 100 ⁇ m preferably has a light transmittance of 90% or more at a wavelength of 400 nm to 800 nm.
  • the refractive index after curing of the curable adhesive is preferably 1.3 to 1.8, more preferably 1.4 to 1.7, and still more preferably 1.4 to 1.6.
  • the curable adhesive is preferably purified with a reduced water content.
  • the water content is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably zero.
  • the water content can be adjusted by appropriately selecting the functional group of the polymerizable compound or by adjusting the outside air humidity during the preparation of the curable adhesive.
  • the curable adhesive may be photocurable or thermosetting, and may be selected according to the manufacturing process of the organic electronic device.
  • the curable adhesive includes a polymerizable compound, an organometallic compound, and a silane coupling agent.
  • the curable adhesive may contain components other than the above components.
  • the mixing ratio of the polymerizable compound, the organometallic compound, and the silane coupling agent is not particularly limited, but when the molar ratio of each component is X: Y: Z,
  • each component will be described.
  • (Polymerizable compound) As the polymerizable compound, a (meth) acrylate compound or an epoxy compound can be preferably used. When using a photocurable adhesive, it is preferable to use a (meth) acrylate compound, and when using a thermosetting adhesive, it is preferable to use an epoxy compound.
  • an epoxy compound any of an epoxy compound having an aromatic ring and an alicyclic epoxy compound can be used.
  • the epoxy compound having an aromatic ring is not particularly limited as long as the compound has an aromatic ring and an epoxy group in its structure.
  • a phenol novolac type epoxy monomer a cresol novolak type epoxy monomer, a biphenyl novolak type Epoxy monomers, trisphenol novolak type epoxy monomers, novolak type epoxy monomers such as dicyclopentadiene novolak type epoxy monomers; bisphenol A type epoxy monomers, bisphenol F type epoxy monomers, 2,2'-diallylbisphenol A type epoxy monomers, bisphenol S And bisphenol type epoxy monomers such as polyoxypropylene bisphenol A type epoxy.
  • bisphenol A type epoxy monomers and bisphenol F type epoxy monomers are preferably used.
  • alicyclic epoxy compound examples include compounds represented by the following chemical formulas (1), (2), and (3).
  • R represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 30.
  • examples of commercially available compounds include “DME-100” manufactured by Shin Nippon Rika Kogyo Co., Ltd.
  • examples of commercially available compounds include “Celoxide 2000” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • examples of commercially available compounds include “EHPE3150” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • Preferred examples of the epoxy compound include compounds having two or more aliphatic cyclic skeletons.
  • Preferable examples of the epoxy compound having two or more aliphatic cyclic skeletons include at least one selected from the group consisting of the following general formula (4), (5) or (6). This is because these compounds are excellent in light resistance and moisture resistance.
  • n represents an integer of 0 to 20.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • n represents an integer of 0 to 20.
  • R 1 to R 8 represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different.
  • n represents an integer of 0 to 20.
  • R 1 and R 2 are more preferably a hydrogen atom or a methyl group. By using these, the curable adhesive of the present invention has both excellent light resistance and moisture resistance.
  • R 1 and R 2 are particularly preferably hydrogen atoms.
  • One type of epoxy compound may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • Examples of (meth) acrylate compounds include the compounds described in JP-A-2013-108057, 0038 to 0041.
  • As an example of the (meth) acrylate compound either a polyfunctional (meth) acrylate or a monofunctional (meth) acrylate may be used, and a polyfunctional (meth) acrylate and a monofunctional (meth) acrylate are used in combination. Also good.
  • Examples of commercially available (meth) acrylates include Biscoat manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., A-9300 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and TMPT.
  • the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having an epoxy group when the polymerizable compound is an epoxy compound, and a (meth) acryloyl group when the polymerizable compound is a (meth) acrylate compound. It is preferable that it is a silane coupling agent which has.
  • the silane coupling agent having an epoxy group include glycidyloxyalkylsilane. Examples of glycidyloxyalkylsilane are given below.
  • silane coupling agents having an epoxy group examples include D2632, G0210, G0261, T2675 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402 manufactured by Shin-Etsu Silicone, Examples thereof include KBE-403, Z-6040, Z-6043, Z-6011, Z-6020, Z-6094, and Z-6062 manufactured by Toray Dow Corning.
  • the silane coupling agent having an epoxy group is preferably a silane coupling agent having an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group or the like as a group to be hydrolyzed.
  • silane coupling agent which has a (meth) acryloyl group there is no restriction
  • a well-known silane coupling agent can be used. Among them, it is preferable to have a dimethoxymethylsilyl group or a trimethoxysilyl group as a group to be hydrolyzed.
  • the silane coupling agent having a (meth) acryloyl group include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.
  • the above compounds are available as KBM-5103, KBM-503, and KBM-502 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the curable adhesive of this embodiment contains an organometallic compound.
  • the present inventors have found that by using an organometallic compound together with a silane coupling agent, it is possible to obtain an adhesive having high adhesiveness and which does not easily deteriorate the organic electronic element.
  • the organometallic compound is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aryl group Or a substituted or unsubstituted alkoxyl group.
  • examples of the substituent at the time of “substituted” when “substituted or unsubstituted” include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, and an amino group.
  • the number of substituents as well as the type and position of substitution are not limited, and when two or more substituents are present, they may be the same or different.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group.
  • alkyl group 1,1-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, linear or branched heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, or dodecyl group.
  • the above description regarding the alkyl group is the same for the alkyl group in the alkoxyl group.
  • the carbon number of the cyclic alkyl group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 7.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and the like.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • the alkenyl group has preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl groups include vinyl, allyl, 1-propenyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl and the like.
  • the alkynyl group may be linear or branched.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkynyl group include ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 11 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 25 carbon atoms, and particularly preferably 12 to 20 carbon atoms. In particular, it is preferable that the carbon number of R 11 is 6 to 25 because it is difficult to become a component of outgas when a component derived from R 11 is liberated by hydrolysis.
  • decomposition products such as alcohol (R 11 —OH) and alkane (R 11 —H) are generated.
  • the boiling point of this decomposition product is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher at 1 atmosphere.
  • n 2 or 3, equal to the valence of M, and a plurality of R 11 may be the same or different.
  • M is a divalent or trivalent metal atom.
  • metal atoms include Group 2 elements, Group 4 elements, Group 12 elements and Group 13 elements in the IUPAC periodic table.
  • the metal atom of the compound represented by the general formula (I) has a viewpoint of excellent hygroscopicity and oxygen absorption, and a viewpoint of maintaining transparency without coloring after being decomposed by trapping moisture and oxygen. Therefore, Al is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (I) preferably has at least one M—C bond (where C represents a carbon atom).
  • the compound represented by the general formula (I) preferably has at least one MO bond (where O represents an oxygen atom).
  • O represents an oxygen atom
  • the compound represented by the general formula (I) include, for example, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tricyclopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t -Butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tricyclohexylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum, tri-n-dodecyl Aluminum, trihexadecyl aluminum, tristetramethylhexadecyl aluminum, triphenyl aluminum, tribenzyl aluminum, dimethylphenyl aluminum, dibutyl pheny Aluminum, diisobutylphenylaluminum, methyldiphenylaluminum, ethoxydieth
  • the curable adhesive preferably contains a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator is used depending on the curing conditions of the curable adhesive.
  • the photopolymerization initiator either a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator may be used.
  • the polymerizable compound is an epoxy compound
  • a photocationic polymerization initiator is preferably used
  • the polymerizable compound is a (meth) acrylate compound
  • a radical photopolymerization initiator is preferably used.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type.
  • the cationic photopolymerization initiator of the ionic photoacid generation type is not particularly limited.
  • onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, aromatic sulfonium salts, iron-allene complexes, titanocene complexes, And organometallic complexes such as arylsilanol-aluminum complexes.
  • These photocationic polymerization initiators may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include “Adekaoptomer SP150”, “Adekaoptomer SP170” (both manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, but it preferably absorbs light having a wavelength of 300 nm or more, and more preferably absorbs light having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • the nonionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimidosulfonate, and the like. Is mentioned.
  • the curable adhesive is preferably cured at 100 ° C. or lower.
  • radical photopolymerization initiators are Irgacure series commercially available from BAFS Japan (for example, Irgacure 651, Irgacure 754, Irgacure 184, Irgacure 2959, Irgacure 907, Irgacure 369, Irgacure 379, Irgacure 819, etc.) Darocur series (eg, Darocur TPO, Darocur 1173, etc.), Quantacure PDO, Esacure series (eg, Ezacure TZM, Ezacure TZT, Ecure TZT, Ecure TZT, Ecure Etc.) and Ezacure KIP series.
  • Irgacure series commercially available from BAFS Japan
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile (available as Wako Pure Chemicals V-60 or Otsuka Chemical AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitrile) (available as Wako Pure Chemical V-65 or Otsuka Chemical ADVN), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (available as Wako Pure Chemical V-70), etc. These are oil-soluble or water-soluble organic azo compounds.
  • the polymerization initiator is preferably contained in a molar ratio of 0.001 or more, more preferably 0.005 to 0.05, relative to the molar amount of the polymerizable compound in the curable adhesive.
  • the use of the curable adhesive of the present invention is not particularly limited, it can be used for bonding members of organic electronic devices.
  • the organic electronic device include an organic electroluminescent device, a liquid crystal display device, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell, and the like.
  • the curable adhesive of the present invention can be preferably used for the production of an organic electroluminescent device (organic electronic device).
  • the curable adhesive of the present invention can be used as a sealing agent in the production of an organic electroluminescent device because it has high adhesion to glass or a gas barrier film used for a substrate or a sealing member.
  • an adhesive that fills a space in which an organic electronic element (preferably an organic electroluminescent element) exists between the substrate and the sealing member.
  • an organic electronic element preferably an organic electroluminescent element
  • the curable adhesive of the present invention hardly deteriorates the organic electronic element.
  • the adhesive layer formed from the curable adhesive of the present invention is highly transparent, the adhesive is placed in the space where the organic electronic element exists between the substrate provided with the organic electronic element and the sealing member. In the filled configuration, even if it is used in the top emission type, the light extraction efficiency is less affected.
  • the organic electronic device includes a substrate, an organic electronic element, and a sealing member in this order, and has a structure for sealing the organic electronic element by bonding the substrate and the sealing member through an adhesive layer.
  • the adhesive layer is a layer obtained by curing the curable adhesive of the present invention.
  • the organic electronic device used in the present invention is preferably an organic electroluminescent device.
  • Organic electronic devices can deteriorate over time due to water, oxygen, etc. even when used under normal temperature and normal pressure by sealing (sealing) organic electronic elements (preferably organic electroluminescent elements) with a sealing member together with a substrate.
  • Protects organic electronic devices organic electroluminescent devices).
  • the organic electronic device has a structure including a portion including a substrate, an organic electroluminescent element, an adhesive layer, and a sealing member in this order in the thickness direction of the substrate.
  • the organic electronic device is more preferably an organic electronic device that includes a substrate, an organic electronic element, an adhesive layer, and a sealing member in this order, and the adhesive layer is present on the entire surface of the organic electronic element on the sealing member side.
  • the organic electroluminescent element includes an electrode serving as a cathode and an electrode serving as an anode, and further includes an organic electroluminescent layer between the two electrodes.
  • any one of the electrode on the substrate side and the electrode on the sealing member side may be a reflective electrode and the other electrode may be a transparent electrode in the organic electronic device. It is also preferable that the electrode on the substrate side is a reflective electrode and the electrode on the sealing member side is a transparent electrode.
  • the organic electroluminescent layer has at least a light emitting layer, and as a functional layer other than the light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, a hole block layer, an electron block layer, a hole injection layer, an electron injection layer, etc.
  • the layer which may contain each layer is meant.
  • the layers in the organic electroluminescent layer, the material and configuration of each electrode, the stacking order, and the configuration of the organic electronic device refer to the descriptions in paragraphs 0081 to 0122 of JP2012-155177A. be able to.
  • Substrate, sealing member There is no restriction
  • the structure may be a single layer structure or a laminated structure. The size can be appropriately selected according to the size of the functional laminate material.
  • the substrate and the sealing member are each a glass or a gas barrier film having at least one inorganic layer.
  • the surface on the barrier layer side is preferably the organic electroluminescent element side with respect to the base film.
  • the outermost surface on the organic electroluminescent element side is preferably an inorganic layer.
  • a preferred example is an organic electronic device using glass as a substrate and a gas barrier film as a sealing member.
  • the substrate may be appropriately synthesized or a commercially available product may be used.
  • the thickness of the substrate is preferably 300 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 500 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the sealing member is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer formed from the curable adhesive of the present invention is preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the combined thickness of the sealing member and the adhesive layer formed from the curable adhesive of the present invention is preferably 50 ⁇ m to 600 ⁇ m, and more preferably 100 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the refractive indexes of the substrate and the sealing member are each preferably 1.3 to 1.8, more preferably 1.4 to 1.7, and still more preferably 1.4 to 1.6.
  • the gas barrier film can function as a substrate having barrier properties and flexibility. Any conventionally known gas barrier film may be used as the gas barrier film.
  • the gas barrier film generally has a base film and a barrier layer formed on the base film.
  • the barrier layer may be provided only on one side of the base film or may be provided on both sides, but is preferably provided only on one side.
  • the barrier layer includes at least one inorganic layer.
  • the barrier layer may be a barrier laminate including at least one inorganic layer and at least one organic layer.
  • the organic electroluminescent element may be disposed on any surface side of the gas barrier film, but is preferably disposed on the surface side having the barrier layer. Moreover, it is preferable that the inorganic layer in the barrier layer of a gas barrier film is the outermost surface by the side of an organic electroluminescent element. In particular, the inorganic layer in the barrier layer and the adhesive layer formed from the adhesive of the present invention are preferably in direct contact.
  • the gas barrier film may have components other than the barrier layer and the base film (for example, a functional layer such as an easy adhesion layer or a slippery layer). The functional layer may be placed on the barrier laminate, between the barrier layer and the substrate, or on the side where the barrier layer on the substrate is not placed (back side).
  • the gas barrier film usually uses a plastic film as a base film.
  • the plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the barrier laminate, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like.
  • Specific examples of the plastic film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyetherimide resin.
  • Cellulose acylate resin Cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin, alicyclic modification
  • thermoplastic resins such as polycarbonate resin, fluorene ring-modified polyester resin, and acryloyl compound.
  • the thickness of the base film is preferably 10 ⁇ m to 250 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 130 ⁇ m.
  • the barrier layer may be a barrier layer composed of one inorganic layer, or may be a barrier laminate including at least one inorganic layer and at least one organic layer.
  • the inorganic layer constituting the barrier layer and the inorganic layer in the barrier laminate are usually thin film layers made of a metal compound.
  • the inorganic layer may be formed by any method as long as the target thin film can be formed. For example, there are physical vapor deposition methods (PVD) such as vapor deposition, sputtering, and ion plating, various chemical vapor deposition (CVD), and liquid phase growth methods such as plating and sol-gel methods.
  • PVD physical vapor deposition methods
  • CVD chemical vapor deposition
  • liquid phase growth methods such as plating and sol-gel methods.
  • the component contained in the inorganic layer is not particularly limited as long as it satisfies the above performance.
  • An oxide, nitride, carbide, oxynitride, oxycarbide, or the like containing one or more metals selected from Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, or Ta can be preferably used.
  • a metal oxide, nitride, or oxynitride selected from Si, Al, In, Sn, Zn, and Ti is preferable, and in particular, a metal oxide, nitride, or Si (silicon) or Al (aluminum) Oxynitrides are preferred. These may contain other elements as secondary components.
  • it may be a nitride having a hydroxyl group.
  • an inorganic layer containing Si is particularly preferable. This is because it has higher transparency and better gas barrier properties. More preferably, it is an inorganic layer containing one or more compounds selected from the group consisting of silicon oxide, silicon nitride, silicon oxynitride and silicon carbide, and among them, an inorganic layer made of silicon nitride is particularly preferable. .
  • the inorganic layer may contain suitable hydrogen, for example, when the metal oxide, nitride, or oxynitride contains hydrogen, but the hydrogen concentration in forward Rutherford scattering is preferably 30% or less.
  • the smoothness of the inorganic layer formed according to the present invention is preferably less than 3 nm, more preferably 1 nm or less, as an average roughness (Ra value) of 1 ⁇ m square.
  • the thickness of the inorganic layer is not particularly limited, it is usually in the range of 5 to 500 nm, preferably 10 to 200 nm, more preferably 15 to 50 nm per layer.
  • the inorganic layer may have a laminated structure including a plurality of sublayers. In this case, each sublayer may have the same composition or a different composition.
  • the barrier laminate is a laminate including at least one organic layer and at least one inorganic layer, and is a laminate in which two or more organic layers and two or more inorganic layers are alternately laminated. There may be.
  • the number of layers constituting the barrier laminate is not particularly limited, but typically 2 to 30 layers are preferable, and 3 to 20 layers are more preferable. Moreover, you may include other structural layers other than an organic layer and an inorganic layer.
  • the thickness of the barrier laminate is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • barrier laminate for example, descriptions on the barrier laminate in JP 2010-200780, JP 2010-200780, JP 2010-6064, and JP 2008-221830, and JP Reference can be made to the description relating to the gas barrier layer of 2009-81122.
  • each raw material was uniformly mixed at a stirring speed of 1000 rpm using a stirring mixer in a glove box having a dew point of ⁇ 80 ° C.
  • the additives shown in Table 4 and the silane coupling agent were added in the amounts shown in the table.
  • the numerical value of Table 4 is a molar ratio with respect to the total molar amount of a polymeric compound, and is a value when the total molar amount of a polymeric compound is set to 1.
  • the additive zeolite is Zeolum manufactured by Tosoh
  • the organometallic compound is aluminum isopropoxide, aluminum sec-butoxide, tetraisopropyl orthotitanate manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • the silane coupling agent T2675 is triethoxy (3 -Glycidyloxypropyl) silane, G0210, used was 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Tokyo Chemical Industry.
  • bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are resins manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • YL980 was used as the bisphenol A type epoxy resin
  • YL983U was used as the bisphenol F type epoxy resin.
  • CEL2021P is Daicel Corporation's Celoxide 2021P
  • SP170 is Asahi Denka Kogyo's Adekaoptomer SP170.
  • a plasma treatment was performed on one side of a polyethylene terephthalate (S10, manufactured by Toray Industries, Inc.) sheet, and then a polymerizable composition having the following composition was applied and formed so as to have a dry thickness of 2000 nm.
  • the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays having an irradiation amount of 0.5 J / cm 2 in a nitrogen atmosphere having an oxygen content of 100 ppm or less to cure the coating film, thereby preparing an organic layer.
  • Polymerizable composition Polymerizable compound (acrylate 1) 50 parts by weight Polymerization initiator (Lamberti Esacure KTO46) 1 part by weight Silane coupling agent (KBM-5013 manufactured by Shin-Etsu Silicone) 5 parts by weight 2-butanone 400 parts by weight
  • a CCP-CVD apparatus Capacitively coupled plasma-chemical vapor deposition apparatus
  • silane gas flow rate 160 sccm: 0 ° C., 1 atm standard state, the same applies hereinafter
  • a source gas ammonia gas (370 sccm)
  • a silicon nitride film (containing oxygen and hydrogen in the film) was formed by a plasma CVD method using hydrogen gas (590 sccm) and nitrogen gas (240 sccm).
  • the conditions for plasma CVD were a film forming pressure of 40 Pa, a high frequency power supply with a frequency of 13.56 MHz, and a plasma excitation power of 2.5 kW.
  • the film was formed to a thickness of 50 nm.
  • An ITO wiring was formed on the surface of a substrate (Corning non-alkali glass (Eagle XG) 0.7 mmt), and then an anode was formed by vacuum deposition so that the thickness was 80 nm. Further, a hole injection layer (MoO 3 ) was formed thereon by 3 nm vacuum deposition.
  • a positive hole transport layer ( ⁇ -NPD: Bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl] benzidine) is 30 nm and CBP (4,4′-Bis (carbazol-9-yl) is deposited on the anode by vacuum deposition.
  • Biphenyl as a host material and 5% Ir (ppy) 3 (Tris (2-phenylpyridinato) iridium) doped light emitting layer for a total of 30 nm, as a hole blocking layer BAlq (Bis- (2-methyl-8-quinolinolato) ) -4- (deposited phenyl-phenolate) -aluminium (III) ) layer 10 nm, respectively sequentially with Alq 3 (Tris (8-hydroxy -quinolinato) aluminium) layer 20nm thick as an electron transport layer To form an organic electroluminescent layer Te.
  • Ir (ppy) 3 Tris (2-phenylpyridinato) iridium doped light emitting layer for a total of 30 nm, as a hole blocking layer BAlq (Bis- (2-methyl-8-quinolinolato) ) -4- (deposited phenyl-phenolate) -aluminium (III) ) layer 10 nm, respectively sequentially
  • Adhesion evaluation For the evaluation of adhesion, the above barrier films were adhered to the surface of the substrate (Corning non-alkali glass (Eagle XG) 0.7 mmt) with the adhesives of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8. The thickness of the adhesive layer formed by the adhesive was 50 ⁇ m.
  • the adhesion evaluation was performed by a cross cut test in accordance with JIS K5400. With a cutter knife, 90 ° cuts were made at 1 mm intervals on the surface of the laminate of the glass substrate and gas barrier film obtained above with a cutter knife, and 100 grids with 1 mm intervals were produced.
  • the organic electroluminescence device luminescence evaluation (hereinafter also referred to as “luminescence evaluation”) was performed according to the criteria shown in Table 3 below in accordance with the luminescence area of the organic electroluminescence device.
  • the adhesion layer became opaque as a result of using an amount of zeolite that did not cause deterioration of the organic electroluminescent device.

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Abstract

　有機電子装置は、重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む硬化性接着剤、ならびに基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で有し、基板と封止部材とを接着層により接着させることにより有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、前記接着層が上記硬化性接着剤を硬化して得られる層である。

Description

硬化性接着剤および有機電子装置
　本発明は、硬化性接着剤に関する。より詳しくは、本発明は有機電子装置の部材の接着に適した硬化性接着剤に関する。本発明はまた有機電子装置に関する。
　有機電子装置の製造において、有機電子素子が設けられた基板と封止部材との間の有機電子素子が存在する空間に接着剤を充填して固体充填型の封止が行われる場合がある。特許文献１には、トップエミッション方式の有機電界発光装置での固体充填型の封止を行う場合に用いることができる接着剤についての記載がある。
特開２００９－７９２３０号公報
　有機電子装置の軽量化やフレキシビリティのためには固体充填型の封止がより好ましい。固体充填型の封止では、基板および封止部材と接着剤との密着がさらに求められる。また、接着剤が有機電子素子を劣化させにくいこと、例えば、水分や酸素などを有機電子素子に与えにくい性質を有するものであることが求められる。本発明は、上記の有機電子装置の固体充填型の封止にも用いることができる、新規な硬化性接着剤の提供を課題とする。本発明は特に有機電子装置をガスバリアフィルムを用いて封止する場合に適した硬化性接着剤の提供を課題とする。本発明はさらに有機電子素子が劣化しにくい有機電子装置の提供も課題とする。
　本発明者は上記課題の解決のため、ガスバリアフィルムとの密着性を上げるための接着剤の組成について鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は
　以下の［１］～［１５］を提供するものである。
［１］重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む硬化性接着剤。
［２］上記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である［１］に記載の硬化性接着剤；
Ｍ（Ｒ１１）ｎ　　　　　一般式（Ｉ）；
式中、Ｍは２価または３価の金属原子であり、Ｒ１１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の環状アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシル基、を示す。ｎは２または３でありＭの原子価に等しく、複数存在するＲ１１は同一または異なってもよい。
［３］上記Ｍが、アルミニウムである［２］に記載の硬化性接着剤。
［４］上記有機金属化合物がアルミニウムアルコキシドである［３］に記載の硬化性接着剤。
［５］上記重合性化合物と上記有機金属化合物と上記シランカップリング剤のモル比Ｘ：Ｙ：Ｚが以下の関係式；
Ｘ＝１、０．１≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１を満たす［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化性接着剤。
［６］上記重合性化合物がエポキシ化合物である［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性接着剤。
［７］上記重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性接着剤。
［８］基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で有し、上記基板と上記封止部材とを接着層により接着させることにより上記有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、上記接着層が［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性接着剤を硬化して得られる層である有機電子装置。
［９］上記基板、上記有機電子素子、上記接着層および上記封止部材をこの順で含み、上記有機電子素子の上記封止部材側の全面に上記接着層が存在する［８］に記載の有機電子装置。
［１０］上記基板および上記封止部材がそれぞれ、ガラスまたは少なくとも一層の無機層を有するガスバリアフィルムである［８］または［９］に記載の有機電子装置。
［１１］上記ガスバリアフィルムの上記有機電子素子側の最表面が無機層であって、上記無機層と上記接着層とが直接接している［１０］に記載の有機電子装置。
［１２］上記無機層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される１種以上の化合物からなる［１０］または［１１］に記載の有機電子装置。
［１３］上記ガスバリアフィルムが無機層および有機層の積層構造を有するバリア積層体を含む［１０］～［１２］のいずれか一つに記載の有機電子装置。
［１４］上記有機電子素子が有機電界発光素子である［８］～［１３］のいずれか一つに記載の有機電子装置。
［１５］上記有機電界発光素子が上記基板側から反射電極、有機電界発光層、透明電極をこの順で含む［１４］に記載の有機電子装置。
　本発明により、新規な硬化性接着剤が提供される。本発明の硬化性接着剤はガスバリアフィルムおよびガラスとの密着性が高い。また、上記の硬化性接着剤を用いて製造された有機電子装置においては有機電子素子が劣化しにくい。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。
＜硬化性接着剤＞
　硬化性接着剤は、光または熱の作用により硬化して、接着剤として機能する。本発明の硬化性接着剤は、特に有機電子装置の各部材の接着に好ましく用いることができ、硬化して接着層を形成し直接接している部材を接着することができる。本発明の硬化性接着剤は、有機電子装置の基板と封止部材との接着に好ましく用いることができ、特に基板および封止部材が、ガラスまたはガスバリアフィルムである場合に特に好ましく用いることができる。
　硬化性接着剤は、硬化された後、透明であることが好ましい。例えば、厚み１００μｍで形成された接着層は、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることが好ましい。
　また、硬化性接着剤の硬化後の屈折率は、１．３～１．８が好ましく、１．４～１．７がより好ましく、１．４～１．６がさらに好ましい。
　硬化性接着剤は、含水量を抑えて精製されることが好ましい。含水量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。含水量の調整は、重合性化合物の官能基を適切に選択することによって、または硬化性接着剤の調製の際の外気湿度を調整することによって可能である。
　硬化性接着剤は、光硬化性であっても熱硬化性であってもよく、有機電子装置の製造プロセスに応じて選択すればよい。
　硬化性接着剤は、重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む。硬化性接着剤は、上記成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
　重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤との混合比は特に限定されないが、各成分のモル比をＸ：Ｙ：Ｚとしたときに、
以下の関係式；
Ｘ＝１　、Ｙ≦０．７、Ｚ≦０．４
を満たすように混合されていることが好ましく、
以下の関係式；
Ｘ＝１　、０．０５≦Ｙ≦０．６、０．００５≦Ｚ≦０．３
を満たすように混合されていることがより好ましく、
以下の関係式；
Ｘ＝１、０．１≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１
を満たすように混合されていることがさらに好ましい。
以下、各成分について説明する。
（重合性化合物）
　重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物またはエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
　光硬化性接着剤とする場合は、（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましく、熱硬化性接着剤とする場合は、エポキシ化合物を用いることが好ましい。
　エポキシ化合物としては、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物のいずれも用いることができる。
　上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、その構造中に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシモノマー、ビフェニルノボラック型エポキシモノマー、トリスフェノールノボラック型エポキシモノマー、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシモノマー等のノボラック型エポキシモノマー；ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＳ型エポキシモノマー、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシモノマー等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマーが好適に用いられる。
　脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば下記化学式（１）（２）（３）、で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（３）中、Ｒは、水素原子、または、直鎖状あるいは分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基を表し、ｎは１～３０の整数を表す。
　上記化学式（１）で表される化合物のうち、市販されている化合物としては、例えば、新日本理化工業社製「ＤＭＥ－１００」等が挙げられる。
　上記化学式（２）で表される化合物のうち、市販されている化合物としては、例えば、ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０００」等が挙げられる。
　上記一般式（３）で表される化合物のうち、市販されている化合物としては、例えば、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物も好ましい例として挙げられる。２個以上の脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物の好ましい例としては、下記一般式（４）、（５）又は（６）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの化合物は、耐光性に優れるとともに、耐湿性にも優れるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（４）中、ｎは、０～２０の整数を表す。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、または直鎖状あるいは分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（５）中、ｎは、０～２０の整数を表す。Ｒ１～Ｒ８は、水素原子、または直鎖状あるいは分枝鎖状の炭素数１～１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（６）中、ｎは、０～２０の整数を表す。
　上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ１およびＲ２は、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。これらを用いることで、本発明の硬化性接着剤は、優れた耐光性と耐湿性とを兼ね備える。なかでも、Ｒ１およびＲ２は、水素原子であることが特に好ましい。
　エポキシ化合物は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　（メタ）アクリレート化合物の例としては、特開２０１３－１０８０５７号公報の００３８～００４１に記載の化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の例としては、多官能（メタ）アクリレートまたは単官能（メタ）アクリレートのいずれを用いてもよく、多官能（メタ）アクリレートおよび単官能（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。市販されている（メタ）アクリレートとしては、例えば大阪有機化学工業株式会社製のビスコートや新中村化学工業株式会社製のＡ－９３００やＴＭＰＴが挙げられる。
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤は、重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である場合は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤の好ましい例としては、グリシジルオキシアルキルシラン等が挙げられる。以下にグリシジルオキシアルキルシランの例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　エポキシ基を有するシランカップリング剤として、市販品としては、東京化成工業株式会社製のＤ２６３２、Ｇ０２１０、Ｇ０２６１、Ｔ２６７５、信越シリコーン製のＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、東レ・ダウコーニング株式会社製のＺ－６０４０、Ｚ－６０４３、Ｚ－６０１１、Ｚ－６０２０、Ｚ－６０９４、Ｚ－６０６２などが挙げられる。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、加水分解する基としてエトキシ基、２―メトキシエトキシ基等を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に制限はなく公知のシランカップリング剤を用いることができる。その中でも加水分解する基としてジメトキシメチルシリル基またはトリメトキシシリル基を有することが好ましい。
　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の好ましい例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記化合物は、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５０２として入手可能である。
＜有機金属化合物＞
　本実施の硬化性接着剤は、有機金属化合物を含有する。本発明者らは、シランカップリング剤とともに有機金属化合物を用いることにより、接着性が高く、かつ、有機電子素子が劣化しにくい接着剤が得られることを見出した。
　有機金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｍ（Ｒ１１）ｎ　…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の環状アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシル基、を示す。
　本明細書において、「置換もしくは無置換の」というときの「置換」の際の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。置換基の数、ならびにその種類、置換位は限定されず、２または３以上の置換基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。
　アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、６～２５がより好ましく、１２～２０が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明は、アルコキシル基におけるアルキル基においても同様である。
　環状アルキル基の炭素数は、３～１０が好ましく、３～７がより好ましい。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
　アルケニル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。
　アルキニル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましい。アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基などが挙げられる。
　アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
　Ｒ１１の炭素数は、１～３０が好ましく、６～２５がより好ましく、１２～２０が特に好ましい。特にＲ１１の炭素数が６～２５であると、加水分解によりＲ１１に由来する成分が遊離した場合アウトガスの成分となりにくく好ましい。
　なお、一般式（Ｉ）で示される化合物が加水分解することにより、アルコール（Ｒ１１－ＯＨ）やアルカン（Ｒ１１－Ｈ）等の分解生成物が発生する。この分解生成物の沸点は、１気圧において２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。２００℃以上であれば、分解生成物の有機電子装置内への拡散を抑制することができる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物において、ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しく、複数存在するＲ１１は同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｍは２価または３価の金属原子である。このような金属原子としては、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素、第４族元素、第１２族元素や第１３族元素を挙げることができ、具体的にはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が例示できる。これらの中でも、一般式（Ｉ）で示される化合物の金属原子は、吸湿性や吸酸素性に優れる観点や、水分や酸素を捕捉することにより分解した後、着色がなく透明性を保持できる観点から、Ａｌがより好ましい。
　一般式（Ｉ）で示される化合物は、少なくとも１つのＭ－Ｃ結合（但し、Ｃは炭素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｍ－Ｃ結合を有することで、水分または酸素との反応性を高めることができ、水分または酸素の捕捉能が向上する。
　また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、少なくとも１つのＭ－Ｏ結合（但し、Ｏは酸素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｍ－Ｏ結合を有することで、水分との反応性を高めることができ、水分の捕捉能が向上する。
　上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２－エチルヘキシル）アルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリ－ｎ－デシルアルミニウム、トリ－ｎ－ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジブチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、エトキシジ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリオクタデシロキシアルミニウム、トリ（２，２－ビス（アリロキシメチル）－１－ブトキシ）アルミニウム、トリ（３－シクロドデシルプロピル）アルミニウム、トリス（３，７，１１，１５－テトラメチルヘキサデシル）アルミニウム、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリ－ｎ－オクチルボラン、トリ－ｎ－ドデシルボラン、トリフェニルボラン等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、東京化成工業製のアルミニウムイソプロポキシド，　アルミニウム　ｓｅｃ－ブトキシドなどがある。
＜重合開始剤＞
　硬化性接着剤は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、硬化性接着剤の硬化条件に応じて光重合開始剤または熱重合開始剤が用いられる。
　光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤またはカチオン光重合開始剤のいずれを用いてもよい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、光カチオン重合開始剤を用いることが好ましく、重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である場合は、ラジカル光重合開始剤を用いることが好ましい。
　上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
　上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。
　上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されないが、波長３００ｎｍ以上の光を吸収することが好ましく、波長３００～４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤を用いる場合、硬化性接着剤は１００℃以下で硬化されることが好ましい。
　ラジカル光重合開始剤の例としてはＢＡＦＳジャパンから市販されているイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）ＰＤＯ、ランベルティ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）社から市販されているエザキュア（Ｅｓａｃｕｒｅ）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）、エザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬　Ｖ－６０または　大塚化学　ＡＩＢＮとして入手可能）、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬　Ｖ－６５または大塚化学ＡＤＶＮとして入手可能）、２，２’－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬　Ｖ－７０として入手可能）等の油溶性または水溶性の有機アゾ化合物等が挙げられる。
　重合開始剤は、硬化性接着剤において重合性化合物のモル量に対し、モル比で０．００１以上含まれていることが好ましく、０．００５～０．０５含まれていることがより好ましい。
＜硬化性接着剤の用途＞
　本発明の硬化性接着剤の用途は特に限定されないが、有機電子装置の部材の接着に用いることができる。
　有機電子装置の例としては、有機電界発光装置、液晶表示素子装置、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等を挙げることができる。
　本発明の硬化性接着剤は、有機電界発光装置（有機電子装置）の製造に好ましく用いることができる。本発明の硬化性接着剤は、基板や封止部材に用いられる、ガラスやガスバリアフィルムとの密着性が高いため、有機電界発光装置の作製において、封止剤として用いることができる。基板と封止部材との間の有機電子素子（好ましくは有機電界発光素子）が存在する空間に充填される接着剤として用いることも好ましい。このような形態で用いた場合にも、本発明の硬化性接着剤は有機電子素子を劣化させにくい。また、本発明の硬化性接着剤から形成される接着層は、透明性が高いため、有機電子素子が設けられた基板と封止部材との間の有機電子素子が存在する空間に接着剤を充填した構成において、トップエミッション型で使用しても光取り出し効率に影響が少ない。
＜有機電子装置＞
　有機電子装置は、基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で含み、基板と封止部材とを接着層を介して接着させることにより有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、接着層が本発明の硬化性接着剤を硬化して得られる層である。
　本発明で用いられる有機電子素子は、有機電界発光素子であることが好ましい。
　有機電子装置は、基板とともに封止部材により有機電子素子（好ましくは有機電界発光素子）を封止（密閉）することにより、常温常圧下における使用であっても水や酸素等により経年劣化しうる有機電子素子（有機電界発光素子）を保護する。
　より好ましくは、有機電子装置は、基板、有機電界発光素子、接着層および封止部材を基板の厚み方向でこの順に含む部位を含む構造を有する。有機電子装置は、基板、有機電子素子、接着層および封止部材をこの順で含み、有機電子素子の封止部材側の全面に接着層が存在する有機電子装置であることがさらに好ましい。
（有機電界発光素子）
　有機電界発光素子は、陰極となる電極と陽極となる電極とを含み、さらに２つの電極の間に有機電界発光層とを含む構成を有する。
　電極は、有機電子装置において、基板側となる電極または封止部材側となる電極のいずれか一方の電極が反射電極であって、他方の電極が透明電極であればよい。基板側となる電極が反射電極であって、封止部材側となる電極が透明電極であることも好ましい。
　有機電界発光層は、少なくとも発光層を有し、さらに発光層以外の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層を含んでいてもよい層を意味する。
　有機電界発光層、有機電界発光層中の各層、各電極の作製材料や構成、積層順、および有機電子装置の構成については、特開２０１２－１５５１７７号公報の段落００８１～０１２２の記載を参照することができる。
（基板、封止部材）
　基板および封止部材それぞれの形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　形状としては、例えば平板状などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。大きさは、機能性積層材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
　基板および封止部材の材料としては、特に、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、およびガスバリアフィルムが好ましい。より好ましくは、基板および封止部材がそれぞれ、ガラスまたは少なくとも一層の無機層を有するガスバリアフィルムである。後述のガスバリアフィルムが基板として用いられる場合は、基材フィルムに対し、バリア層側の表面が有機電界発光素子側となっていることが好ましい。有機電界発光素子側の最表面は無機層であることが好ましい。
　基板としてガラスを用い、かつ封止部材としてガスバリアフィルムを用いた有機電子装置が好ましい一例として挙げられる。
　基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
　基板の厚みは、ガラスなどの剛直な基板を用いる場合は、３００μｍ～１０００μｍであることが好ましく、５００μｍ～８００μｍであることがより好ましい。ガスバリアフィルムのフィルムまたはフレキシブルガラスを基板として用いる場合は１０μｍ～５００μｍであることが好ましく、２０μｍ～３００μｍであることがより好ましい。
　封止部材の厚みは、１０μｍ～５００μｍであることが好ましく、２０μｍ～３００μｍであることがより好ましい。
　本発明の硬化性接着剤から形成される接着層の厚みは５μｍ～２００μｍであることが好ましく、１０μｍ～１００μｍであることがより好ましい。
　また、封止部材および本発明の硬化性接着剤から形成される接着層を合わせた厚みは５０μｍ～６００μｍであることが好ましく、１００μｍ～３００μｍであることがより好ましい。
　基板および封止部材の屈折率は、それぞれ１．３～１．８が好ましく、１．４～１．７がより好ましく、１．４～１．６が更に好ましい。
（ガスバリアフィルム）
　有機電子装置において、ガスバリアフィルムは、バリア性およびフレキシビリティを有する基板として機能できる。ガスバリアフィルムとしては、従来公知のいずれのガスバリアフィルムを用いてもよい。
　ガスバリアフィルムは、一般的に基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア層とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、バリア層は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよいが、片面のみに設けられていることが好ましい。
　バリア層は少なくとも１層の無機層を含む。バリア層は、少なくとも１層の無機層および少なくとも１層の有機層を含むバリア積層体であってもよい。
　ガスバリアフィルムのいずれの面側に有機電界発光素子を配置してもよいが、バリア層を有する面側に配置することが好ましい。またガスバリアフィルムのバリア層中の無機層が、有機電界発光素子側の最表面であることが好ましい。特に、バリア層中の無機層と本発明の接着剤から形成される接着層とが直接接していることが好ましい。
　ガスバリアフィルムはバリア層および基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層、または易滑性層等の機能性層）を有していてもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア層と基材との間、基材上のバリア層が設置されていない側（裏面側）のいずれに設置してもよい。
（基材フィルム）
　ガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　基材フィルムの厚みは１０μｍ～２５０μｍであることが好ましく、２０μｍ～１３０μｍであることがより好ましい。
（バリア層）
　バリア層は、一層の無機層からなるバリア層であってもよく、少なくとも１層の無機層および少なくとも１層の有機層を含むバリア積層体であってもよい。
（無機層）
　バリア層を構成する無機層、およびバリア性積層体中の無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でもよい。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましく、特にＳｉ（ケイ素）またはＡｌ（アルミニウム）の金属酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。例えば、水酸基を有する窒化物等となっていてもよい。
　無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。より好ましくは、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素炭化物よりなる群から選択される１種以上の化合物を含む無機層であり、その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。
　無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。　
　本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。
　無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５～５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００ｎｍ、さらに好ましくは１５～５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
（バリア性積層体）
　バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含む積層体であり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層している積層体であってもよい。
　バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層～３０層が好ましく、３層～２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。バリア性積層体の厚みは０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることがより好ましい。
　バリア性積層体については、例えば、特開２０１０－２００７８０号公報、特開２０１０－２００７８０号公報、特開２０１０－６０６４号公報、特開２００８－２２１８３０号公報のバリア性積層体に関する記載、特開２００９－８１１２２号公報のガスバリア層に関する記載を参照することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。
＜接着剤の作製＞
　表１にしたがって、各原料を、露点－８０℃環境のグローブボックス内にて撹拌混合機を用い、撹拌速度１０００ｒｐｍで均一に混合した。得られた混合物に、表４に示す添加剤とシランカップリング剤とを、表中に示す量で添加した。なお、表４中の数値は重合性化合物の総モル量に対するモル比であり、重合性化合物の総モル量を１としたときの値である。
　添加剤のゼオライトは東ソー製ゼオラム、有機金属化合物は、東京化成工業製のアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、オルトチタン酸テトライソプロピル、シランカップリング剤Ｔ２６７５は、東京化成工業製のトリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、Ｇ０２１０は、東京化成工業製の３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
　表１中、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、三菱化学株式会社製の樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ＹＬ９８０、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、ＹＬ９８３Ｕを用いた。ＣＥＬ２０２１Ｐは、株式会社ダイセル製セロキサイド２０２１Ｐであり、ＳＰ１７０は旭電化工業社製アデカオプトマーＳＰ１７０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜ガスバリアフィルムの作製＞
　ポリエチレンテレフタレート（東レ社製、Ｓ１０）シートの片面上に、プラズマ処理を行った後、下記組成の重合性組成物を乾燥厚みが２０００ｎｍとなるように塗布成膜した。得られた塗布膜に、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量０．５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して、塗布膜を硬化させ、有機層を作製した。
（重合性組成物）
　　重合性化合物（アクリレート１）　５０質量部
　　重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社　Ｅｓａｃｕｒｅ　ＫＴＯ４６）　１質量部
　　シランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ－５０１３）　５質量部
　　２－ブタノン　４００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　得られた有機層表面に、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置（容量結合プラズマ－化学蒸着装置）、および原料ガスとしてシランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、１気圧の標準状態、以下同じ）、アンモニアガス（３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（２４０ｓｃｃｍ）を用いたプラズマＣＶＤ法により、窒化ケイ素膜（膜中に酸素，水素を含む）を成膜した。プラズマＣＶＤの条件は、成膜圧力を４０Ｐａとし、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、プラズマ励起電力を２．５ｋＷとした。厚み５０ｎｍになるように成膜した。
＜有機電界発光素子の作製＞
（陽極の成膜）
　基板（コーニング社製無アルカリガラス（イーグルＸＧ）０．７ｍｍｔ）表面にＩＴＯ配線を形成し、次いで、厚みが８０ｎｍになるように真空蒸着にて成膜し、陽極を形成した。さらにその上に正孔注入層（ＭｏＯ３）を３ｎｍ真空蒸着にて成膜した。
（有機発光層の作製）
　陽極上に、真空蒸着により、正孔輸送層（α－ＮＰＤ：Ｂｉｓ［Ｎ－（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ－ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）を３０ｎｍ、ＣＢＰ　（４，４’－Ｂｉｓ（ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ　）　をホスト材料として５％のＩｒ（ｐｐｙ）３（Ｔｒｉｓ（２－ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ）ｉｒｉｄｉｕｍ）をドープした発光層を計３０ｎｍ、正孔ブロック層としてＢＡｌｑ（Ｂｉｓ－（２－ｍｅｔｈｙｌ－８－　ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｏ）－４－（ｐｈｅｎｙｌ－ｐｈｅｎｏｌａｔｅ）－ａｌｕｍｉｎｉｕｍ（ＩＩＩ））層を１０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ３　（Ｔｒｉｓ（８－ｈｙｄｒｏｘｙ－ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）層を２０ｎｍの厚みでそれぞれ順に蒸着して有機電界発光層を形成した。
（陰極の成膜）
　続けて、有機電界発光層の上にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを２ｎｍ、Ａｇを１５ｎｍそれぞれ蒸着し、有機電界発光素子を得た。
（無機防湿膜の成膜）
　有機電界発光素子上に反応性スパッタ（スパッタガスはアルゴン、反応ガスは酸素、ターゲットはアルミ金属）によりＡｌ２Ｏ３膜を厚み１００ｎｍで成膜した。
＜有機電子装置の作製＞
　窒素ガス雰囲気中にて、得られた有機電界発光素子付き基板の有機電界発光素子を設けた面側に、実施例１～１４、比較例１～８の接着剤を塗布した上記ガスバリアフィルムを、接着剤を塗布した面側を対向させて貼り合わせた。接着剤を波長３６５ｎｍの紫外線の照射（３０００ｍＪ）により硬化した後、さらに８０℃で３０分間熱処理した。
＜有機電子装置評価＞
（密着性評価）
　密着性評価のために、基板（コーニング社製無アルカリガラス（イーグルＸＧ）０．７ｍｍｔ）表面に実施例１～１４，比較例１～８の接着剤により上記のバリアフィルムを接着した。接着剤により形成された接着層の厚みは５０μｍであった。
　密着性評価は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験により行った。上記で得られたガラス基板とガスバリアフィルムの積層体のガスバリアフィルム側の表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層体のガスバリアフィルム上の１００個の碁盤目のうち、剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントし、密着性を以下表２の基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（有機電界発光素子発光評価）
　有機電界発光素子発光評価（以下、「発光評価」ともいう。）は、有機電界発光素子の発光面積に従って、以下表３の基準で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　添加剤としてゼオライトを用いた比較例では、有機電界発光素子の劣化を招かない量のゼオライトを用いた結果、接着層が不透明となった。

Claims (15)

  1. 重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む硬化性接着剤。
  2. 前記有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性接着剤；
    Ｍ（Ｒ１１）ｎ　　　　　一般式（Ｉ）；
    式中、Ｍは２価または３価の金属原子であり、Ｒ１１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の環状アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシル基、を示す。ｎは２または３でありＭの原子価に等しく、複数存在するＲ１１は同一または異なってもよい。
  3. 前記Ｍが、アルミニウムである請求項２に記載の硬化性接着剤。
  4. 前記有機金属化合物がアルミニウムアルコキシドである請求項３に記載の硬化性接着剤。
  5. 前記重合性化合物と前記有機金属化合物と前記シランカップリング剤のモル比Ｘ：Ｙ：Ｚが以下の関係式；
    Ｘ＝１、０．１≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１
    を満たす請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
  6. 前記重合性化合物がエポキシ化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
  7. 前記重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
  8. 基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で含み、前記基板と前記封止部材とを接着層を介して接着させることにより前記有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、前記接着層が請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性接着剤を硬化して得られる層である有機電子装置。
  9. 前記基板、前記有機電子素子、前記接着層および前記封止部材をこの順で含み、前記有機電子素子の前記封止部材側の全面に前記接着層が存在する請求項８に記載の有機電子装置。
  10. 前記基板および前記封止部材がそれぞれ、ガラスまたは少なくとも一層の無機層を有するガスバリアフィルムである請求項８または９に記載の有機電子装置。
  11. 前記ガスバリアフィルムの前記有機電子素子側の最表面が無機層であって、前記無機層と前記接着層とが直接接している請求項１０に記載の有機電子装置。
  12. 前記無機層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素炭化物よりなる群から選択される１種以上の化合物を含む請求項１０または１１に記載の有機電子装置。
  13. 前記ガスバリアフィルムが無機層および有機層の積層構造を有するバリア積層体を含む請求項１０～１２のいずれか一項に記載の有機電子装置。
  14. 前記有機電子素子が有機電界発光素子である請求項８～１３のいずれか一項に記載の有機電子装置。
  15. 前記有機電界発光素子が前記基板側から反射電極、有機電界発光層、透明電極をこの順で含む請求項１４に記載の有機電子装置。
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