JP2015189901A

JP2015189901A - 硬化性接着剤および有機電子装置

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Publication number: JP2015189901A
Application number: JP2014069344A
Authority: JP
Inventors: 向井　厚史; Atsushi Mukai; 厚史向井; 誠吾中村; Seigo Nakamura; 宏之小林; Hiroyuki Kobayashi
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2014-03-28
Publication date: 2015-11-02
Also published as: WO2015146305A1

Abstract

【課題】有機電界発光などの有機電子装置の固体充填型の封止などに用いることができる、新規な硬化性接着剤、および有機電子素子が劣化しにくい有機電子装置の提供。
【解決手段】重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む硬化性接着剤、ならびに基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で有し、基板と封止部材とを接着層により接着させることにより有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、前記接着層が上記硬化性接着剤を硬化して得られる層である有機電子装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性接着剤に関する。より詳しくは、本発明は有機電子装置の部材の接着に適した硬化性接着剤に関する。本発明はまた有機電子装置に関する。

有機電子装置の製造において、有機電子素子が設けられた基板と封止部材との間の有機電子素子が存在する空間に接着剤を充填して固体充填型の封止が行われる場合がある。特許文献１には、トップエミッション方式の有機電界発光装置での固体充填型の封止を行う場合に用いることができる接着剤についての記載がある。

特開２００９−７９２３０号公報

有機電子装置の軽量化やフレキシビリティのためには固体充填型の封止がより好ましい。固体充填型の封止では、基板および封止部材と接着剤との密着がさらに求められる。また、接着剤が有機電子素子を劣化させにくいこと、例えば、水分や酸素などを有機電子素子に与えにくい性質を有するものであることが求められる。本発明は、上記の有機電子装置の固体充填型の封止にも用いることができる、新規な硬化性接着剤の提供を課題とする。本発明は特に有機電子装置をガスバリアフィルムを用いて封止する場合に適した硬化性接着剤の提供を課題とする。本発明はさらに有機電子素子が劣化しにくい有機電子装置の提供も課題とする。

本発明者は上記課題の解決のため、ガスバリアフィルムとの密着性を上げるための接着剤の組成について鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は
以下の［１］〜［１５］を提供するものである。
［１］重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む硬化性接着剤。
［２］上記有機金属化合物が
下記一般式（Ｉ）で表される化合物である［１］に記載の硬化性接着剤；
Ｍ（Ｒ¹¹）_n 一般式（Ｉ）；
式中、Ｍは２価または３価の金属原子であり、Ｒ¹¹は、Ｒ¹¹は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の環状アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシル基、を示し、複数存在するＲ¹¹は同一または異なってもよく、ｎは２または３でありＭの原子価に等しい。
［３］上記Ｍが、アルミニウムである［２］に記載の硬化性接着剤。
［４］上記有機金属化合物がアルミニウムアルコキシドである［３］に記載の硬化性接着剤。

［５］上記重合性化合物と上記有機金属化合物と上記シランカップリング剤のモル比Ｘ：Ｙ：Ｚが以下の関係式：
Ｘ＝１、０．１≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１
を満たす［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
［６］上記重合性化合物がエポキシ化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
［７］上記重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
［８］基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で有し、上記基板と上記封止部材とを接着層により接着させることにより上記有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、上記接着層が［１］〜［７］のいずれか一項に記載の硬化性接着剤を硬化して得られる層である有機電子装置。

［９］上記基板、上記有機電子素子、上記接着層および上記封止部材をこの順で含み、上記有機電子素子の上記封止部材側の全面に上記接着層が存在する［８］に記載の有機電子装置。
［１０］上記基板および上記封止部材がそれぞれ、ガラスまたは少なくとも一層の無機層を有するガスバリアフィルムである［８］または［９］に記載の有機電子装置。
［１１］上記ガスバリアフィルムの上記有機電子素子側の最表面が無機層であって、上記無機層と上記接着層とが直接接している［１０］に記載の有機電子装置。
［１２］上記無機層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される1種以上の化合物からなる［１０］または［１１］に記載の有機電子装置。
［１３］上記ガスバリアフィルムが無機層および有機層の積層構造を有するバリア積層体を含む［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の有機電子装置。
［１４］上記有機電子素子が有機電界発光素子である［８］〜［１３］のいずれか一項に記載の有機電子装置。
［１５］上記有機電界発光素子が上記基板側から反射電極、有機電界発光層、透明電極をこの順で含む［１４］に記載の有機電子装置。

本発明により、新規な硬化性接着剤が提供される。本発明の硬化性接着剤はガスバリアフィルムおよびガラスとの密着性が高い。また、上記の硬化性接着剤を用いて製造された有機電子装置においては有機電子素子が劣化しにくい。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレートおよびメタクリレートのいずれか一方または双方」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。

＜硬化性接着剤＞
硬化性接着剤は光または熱の作用により硬化して、接着剤として機能できるものである。本発明の硬化性接着剤は特に有機電子装置の各部材の接着に好ましく用いることができ、硬化して接着層を形成し直接接している部材を接着することができる。本発明の硬化性接着剤は有機電界発光装置の基板と封止部材との接着に好ましく用いることができ、特に基板および封止部材が、ガラスまたはガスバリアフィルムである場合に特に好ましく用いることができる。
硬化性接着剤は硬化後透明であることが好ましく、例えば、厚み１００μｍで形成された接着層につき、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることが好ましい。
また、硬化性接着剤の硬化後の屈折率は、１．３〜１．８が好ましく、１．４〜１．７がより好ましく、１．４〜１．６がさらに好ましい。

硬化性接着剤は含水量を抑えて精製されることが好ましい。含水量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。含水量は、重合性化合物の官能基を適切に選択することによって、または硬化性接着剤の調製の際の外気湿度を調整することによって調整することができる。
硬化性接着剤は紫外線などによる光硬化性であっても熱硬化性であってもよく、有機電子装置の製造プロセスに応じて選択すればよい。

硬化性接着剤は重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む。硬化性接着剤は上記成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤との混合比は特に限定されないが、モル比をＸ：Ｙ：Ｚとしたときに以下の関係式：
Ｘ＝１、Ｙ≦０．７、Ｚ≦０．４
を満たすように混合されていることが好ましく、
以下の関係式：
Ｘ＝１、０.０５≦Ｙ≦０．６、０．００５≦Ｚ≦０．３
を満たすように混合されていることが好ましく、以下の関係式：
Ｘ＝１、０．１≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１
を満たすように混合されていることがより好ましい。
以下、各成分について説明する。

（重合性化合物）
重合性化合物としては（メタ）アクリレート化合物またはエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
光硬化性接着剤とする場合は（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましく、熱硬化性接着剤とする場合はエポキシ化合物を用いることが好ましい。
エポキシ化合物としては、芳香族環を有するエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物のいずれも用いることができる。

上記芳香族環を有するエポキシ化合物としては、その構造中に芳香族環とエポキシ基とを有する化合物であれば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシモノマー、クレゾールノボラック型エポキシモノマー、ビフェニルノボラック型エポキシモノマー、トリスフェノールノボラック型エポキシモノマー、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシモノマー等のノボラック型エポキシモノマー；ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマー、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＳ型エポキシモノマー、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシモノマー等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシモノマー、ビスフェノールＦ型エポキシモノマーが好適に用いられる。

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば下記化学式（１）（２）（３）、で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒは、水素、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１〜３０の整数を表す。
上記化学式（１）で表される化合物のうち、市販されている化合物としては、例えば、新日本理化工業社製「ＤＭＥ−１００」等が挙げられる。
上記化学式（２）で表される化合物のうち、市販されている化合物としては、例えば、ダイセル化学工業社製「セロキサイド２０００」等が挙げられる。
上記一般式（３）で表される化合物のうち、市販されている化合物としては、例えば、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、２個以上の脂肪族環状骨格を有する化合物も好ましい例として挙げられる。２個以上の脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物の好ましい例としては下記一般式（４）、（５）又は（６）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの化合物は、耐光性に優れるとともに、耐湿性にも優れるからである。

式（４）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ¹およびＲ²は、水素、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（５）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は、水素、直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
式（６）中、ｎは、０〜２０の整数を表す。
上記一般式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ¹およびＲ²は、水素またはメチル基であることがより好ましい。これらを用いることで、本発明の硬化性接着剤は、優れた耐光性と耐湿性とを兼ね備えたものとなる。なかでも、Ｒ¹およびＲ²は、水素であることが特に好ましい。
エポキシ化合物は１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

（メタ）アクリレート化合物の例としては、特開２０１３−１０８０５７号公報の００３８〜００４１に記載の化合物が挙げられる。（メタ）アクリレート化合物の例としては多官能（メタ）アクリレートまたは単官能（メタ）アクリレートのいずれを用いてもよく、多官能（メタ）アクリレートおよび単官能（メタ）アクリレートを組み合わせて使用してもよい。市販されている（メタ）アクリレートとしては例えば大阪有機化学工業株式会社製のビスコートや新中村化学工業株式会社製のA-9300やTMPTが挙げられる。

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、エポキシ基を有するシランカップリング剤であることが好ましく、重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である場合は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
エポキシ基を備えたシランカップリング剤の好ましい例としては、グリシジルオキシアルキルシラン等が挙げられる。以下にグリシジルオキシアルキルシランの例を挙げる。

エポキシ基を備えたシランカップリング剤として、市販品としては、東京化成工業株式会社製のD2632、G0210、G0261、T2675、信越シリコーン製のKBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、東レ・ダウコーニング株式会社製のZ-6040、Z-6043、Z-6011、Z-6020、Z-6094、Z-6062などが挙げられる。
エポキシ基を備えたシランカップリング剤としては、加水分解する基としてエトキシ基、２―メトキシエトキシ基等を有するシランカップリング剤であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、特に制限はなく公知のシランカップリング剤を用いることができる。その中でも加水分解する基としてジメトキシメチルシリル基またはトリメトキシシリル基を有することが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の好ましい例としては以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。

上記化合物は、信越化学工業株式会社製のKBM-5103、KBM-503、KBM-502として入手可能である。

＜有機金属化合物＞
本実施の硬化性接着剤は、有機金属化合物を含有する。本発明者らは、シランカップリング剤とともに有機金属化合物を用いることにより、接着性が高いとともに有機電子素子が劣化しにくい接着剤が得られることを見出した。

有機金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｍ（Ｒ¹¹）_n …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の環状アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシル基、を示す。

本明細書において、「置換もしくは無置換の」というときの「置換」の際の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。置換基の数、ならびにその種類、置換位は限定されず、２または３以上の置換基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。

アルキル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましく、６〜２５がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。アルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、またはドデシル基を挙げることができる。アルキル基に関する上記説明はアルコキシル基におけるアルキル基においても同様である。

環状アルキル基の炭素数は３〜１０が好ましく、炭素数は３〜７がより好ましい。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
アルケニル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルケニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニ基ル、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられる。

アルキニル基は直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。アルキニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。アルキニル基の例としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基などが挙げられる。
アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

Ｒ¹¹の炭素数は、１〜３０が好ましく、６〜２５がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。特にＲ¹の炭素数が６〜２５であると、加水分解によりＲ¹¹に由来する成分が遊離した場合アウトガスの成分となりにくく好ましい。
なお、一般式（Ｉ）で示される化合物が加水分解することにより、アルコール（Ｒ¹¹−ＯＨ）やアルカン（Ｒ¹¹−Ｈ）等の分解生成物が発生する。この分解生成物の沸点は、１気圧において２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。２００℃以上であれば、分解生成物の有機電子装置内への拡散を抑制することができる。
一般式（Ｉ）で示される化合物において、複数存在するＲ¹¹は同一であっても異なっていてもよい。ｎは２または３であり、Ｍの原子価に等しい。

一般式（Ｉ）中、Ｍは２価または３価の金属原子である。このような金属原子としては、ＩＵＰＡＣ周期表における第２族元素、第４族元素、第１２族元素や第１３族元素を挙げることができ、具体的にはＡｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ等が例示できる。これらの中でも、吸湿性や吸酸素性に優れる観点や、水分や酸素を捕捉することにより分解した後、着色がなく透明性を保持できる観点から、Ａｌがより好ましい。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、少なくとも１つのＭ−Ｃ結合（但し、Ｃは炭素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｍ−Ｃ結合を有することで、水分または酸素との反応性を高めることができ、水分または酸素の捕捉能が向上する。
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、少なくとも１つのＭ−Ｏ結合（但し、Ｏは酸素原子を表す。）を有することが好ましい。Ｍ−Ｏ結合を有することで、水分との反応性を高めることができ、水分の捕捉能が向上する。

上記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルアルミニウム、トリステトラメチルヘキサデシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジブチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、エトキシジ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリオクタデシロキシアルミニウム、トリ（２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブトキシ）アルミニウム、トリ（３−シクロドデシルプロピル）アルミニウム、トリス（３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル）アルミニウム、トリエチルボラン、トリブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｎ−ドデシルボラン、トリフェニルボラン等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、東京化成工業製のアルミニウムイソプロポキシド, アルミニウム sec-ブトキシドなどがある。

＜重合開始剤＞
硬化性接着剤は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤としては、硬化性接着剤の硬化条件に応じて光重合開始剤または熱重合開始剤が用いられる。
光重合開始剤としては、ラジカル光重合開始剤またはカチオン光重合開始剤のいずれを用いてもよい。重合性化合物がエポキシ化合物である場合は、光カチオン重合開始剤を用いることが好ましく、重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である場合は、ラジカル系光重合開始剤を用いることが好ましい。

上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、イオン性光酸発生タイプであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、例えば、「アデカオプトマーＳＰ１５０」、「アデカオプトマーＳＰ１７０」（いずれも旭電化工業社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤としては特に限定されないが、波長３００ｎｍ以上の光を吸収することが好ましく、波長３００〜４００ｎｍの光を吸収することがより好ましい。
上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤を用いる場合、硬化性接着剤は100℃以下で硬化されることが好ましい。

ラジカル系光重合開始剤の例としてはＢＡＦＳジャパンから市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えば、ダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、ランベルティ(Lamberti）社から市販されているエザキュア（Esacure）シリーズ（例えば、エザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴ、エザキュアＫＴＯ４６など）、エザキュアＫＩＰシリーズ等が挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬Ｖ−６０または大塚化学ＡＩＢＮとして入手可能）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬Ｖ−６５または大塚化学ＡＤＶＮとして入手可能）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬Ｖ−７０として入手可能）等の油溶性または水溶性の有機アゾ化合物等が挙げられる。

重合開始剤は硬化性接着剤において重合性化合物のモル量に対し、モル比で０．００１以上であることが好ましく、０．００５〜０．０５で含まれていることがより好ましい。

＜硬化性接着剤の用途＞
本発明の硬化性接着剤の用途は特に限定されないが、有機電子装置の部材の接着に用いることができる。
有機電子装置の例としては、有機電界発光装置、液晶表示素子装置、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等を挙げることができる。
本発明の硬化性接着剤は有機電界発光装置の製造に好ましく用いることができる。本発明の硬化性接着剤は、基板や封止部材に用いられる、ガラスやガスバリアフィルムとの密着性が高いため、有機電界発光装置の作製において、封止剤として用いることができる。基板と封止部材との間の有機電界発光素子が存在する空間に充填される接着剤として用いることも好ましい。このような形態で用いた場合にも本発明の硬化性接着剤は有機電界発光素子を劣化させにくい。また、本発明の硬化性接着剤から形成される接着層は透明性が高いため、有機電界発光素子が設けられた基板と封止部材との間の有機電界発光素子が存在する空間に接着剤を充填した構成においてトップエミッション型で使用しても光取り出し効率に影響が少ない。

＜有機電界発光装置＞
有機電界発光装置は基板、有機電界発光素子、および封止部材を含む。基板とともに封止部材により有機電界発光素子を封止（密閉）することにより、水や酸素等により常温常圧下における使用によっても経年劣化しうる有機電界発光素子を劣化から保護する。
有機電界発光装置は、基板、有機電界発光素子、接着層および封止部材を基板の厚み方向でこの順に含む部位を含む構造を有する。

（有機電界発光素子）
有機電界発光素子は、陰極となる電極と陽極となる電極とを含み、さらに２つの電極の間に有機電界発光層とを含む構成を有する。
電極は、有機電界発光装置において、基板側となる一方の電極または封止部材側となる電極のいずれか一方が反射電極であって、他方の電極が透明電極であればよい。基板側となる一方の電極が反射電極であって、封止部材側となる電極が透明電極であることも好ましい。
有機電界発光層は、少なくとも発光層を有し、さらに発光層以外の機能層として、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層を含んでいてもよい層を意味する。
有機電界発光層、有機電界発光層中各層、各電極の作製材料や構成、積層順、および有機電界発光装置の構成については、特開２０１２−１５５１７７号公報の段落００８１〜０１２２の記載を参照することができる。

（基板、封止部材）
基板および封止部材それぞれの形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば平板状などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。大きさは、機能性積層材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

基板、封止部材の材料としては、特に、ガラス（無アルカリガラス、ソーダライムガラス等）等の無機材料、およびガスバリアフィルムが好ましい。後述のガスバリアフィルムが基板として用いられる場合は、基材フィルムに対し、バリア層側の表面が有機電界発光素子側となっていることが好ましい。有機電界発光素子側の最表面は無機層であることが好ましい。
基板としてガラスを用い、かつ封止部材としてガスバリアフィルムを用いた有機電界発光装置が好ましい一例として挙げられる。
基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。

基板の厚みは、ガラスなどの剛直な基板を用いる場合は、３００μｍ〜１０００μｍであることが好ましく、５００μｍ〜８００μｍであることがより好ましい。ガスバリアフィルムのフィルムまたはフレキシブルガラスを基板として用いる場合は１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
封止部材の厚みは、１０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
本発明の硬化性接着剤から形成される接着層の厚みは５μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１００μｍであることがより好ましい。
また、封止部材および本発明の硬化性接着剤から形成される接着層を合わせた厚みは５０μｍ〜６００μｍであることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
基板および封止部材の屈折率は、それぞれ１．３〜１．８が好ましく、１．４〜１．７がより好ましく、１．４〜１．６が更に好ましい。

（ガスバリアフィルム）
有機電界発光装置において、ガスバリアフィルムはバリア性およびフレキシビリティを有する基板として機能できる。ガスバリアフィルムとしては、従来公知のいずれのガスバリアフィルムを用いてもよい。
ガスバリアフィルムは、一般的に基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア層とを有する。ガスバリアフィルムにおいて、バリア層は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよいが、片面のみに設けられていることが好ましい。
バリア層は少なくとも1層の無機層を含む。バリア層は少なくとも1層の無機層および少なくとも1層の有機層を含むバリア積層体であってもよい。

ガスバリアフィルムのいずれの面側に有機電界発光素子を配置してもよいが、バリア層を有する面側であることが好ましい。またガスバリアフィルム中のバリア層中の無機層が有機電界発光素子側の最表面であることが好ましい。特に、バリア層中の無機層と本発明の接着剤から形成される接着層とが直接接していることが好ましい。
ガスバリアフィルムはバリア層および基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層、または易滑性層等の機能性層）を有していてもよい。機能性層はバリア性積層体の上、バリア層と基材との間、基材上のバリア層が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。

（基材フィルム）
ガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、バリア性積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。プラスチックフィルムとしては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
基材フィルムの厚みは１０μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜１３０μｍであることがより好ましい。

（バリア層）
バリア層は一層の無機層からなるものであってもよく、少なくとも1層の無機層および少なくとも1層の有機層を含むバリア積層体であってもよい。

（無機層）
バリア層を構成する無機層、およびバリア性積層体中の無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でもよい。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉ（ケイ素）またはＡｌ（アルミニウム）の金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有していてもよい。例えば、水酸基を有する窒化物等となっていてもよい。
無機層としては、特に、Ｓｉを含む無機層が好ましい。より透明性が高く、かつ、より優れたガスバリア性を有しているからである。その中でも特に、窒化ケイ素からなる無機層が好ましい。

無機層は、例えば、金属の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物が水素を含むことにより、適水素を含んでいてもよいが、前方ラザフォード散乱における水素濃度が３０％以下であることが好ましい。
本発明により形成される無機層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として３ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。

無機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜５０ｎｍである。無機層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。

（バリア性積層体）
バリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層を含むものであり、２層以上の有機層と２層以上の無機層とが交互に積層しているものであってもよい。バリア性積層体を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。また、有機層および無機層以外の他の構成層を含んでいてもよい。バリア性積層体の厚みは０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５μｍであることがより好ましい。

バリア性積層体については、例えば、特開２０１０−２００７８０号公報特開２０１０−２００７８０号公報、特開２０１０−６０６４号公報、特開２００８−２２１８３０号公報のバリア性積層体に関する記載、特開２００９−８１１２２号公報のガスバリア層に関する記載を参照することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜接着剤の作製＞
表１にしたがって、各原料を、露点-80℃環境のグローブボックス内にて撹拌混合機を用い、撹拌速度1000rpmで均一に混合した。得られた混合物に表４に示す添加剤とシランカップリング剤を表２に示す量で添加した。なお、表４中の数値は重合性化合物の総モル量に対するモル比であり、重合性化合物の総モル量を１としたときの値である。
添加剤のゼオライトは東ソー製ゼオラム、有機金属化合物は東京化成工業製のアルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、オルトチタン酸テトライソプロピルとシランカップリング剤Ｔ２６７５は東京化成工業製のトリエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）シラン、Ｇ０２１０は東京化成工業製の３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
表１中、ビスフェノール型エポキシ樹脂は三菱化学株式会社製の樹脂であり、ビスＡ型ではＹＬ９８０、ビスＦ型ではＹＬ９８３Ｕである。ＣＥＬ２０２１Ｐは、株式会社ダイセル製セロキサイド2021Pであり、ＳＰ１７０は旭電化工業社製アデカオプトマーＳＰ１７０である。

＜ガスバリアフィルムの作製＞
ポリエチレンテレフタレート（東レ社製、Ｓ１０）の片面上に、プラズマ処理を行った後、下記組成の重合性組成物を乾燥厚みが２０００ｎｍとなるように塗布成膜した。塗布膜に、酸素含有量１００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、照射量０．５Ｊ／ｃｍ²の紫外線で硬化させ、有機層を作製した。

（重合性組成物）
重合性化合物（アクリレート１）５０質量部
重合開始剤（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社ＥｓａｃｕｒｅＫＴＯ４６）１質量部
シランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＭ−５０１３）５質量部
２−ブタノン４００質量部

得られた有機膜表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤ装置、および原料ガスとしてシランガス（流量１６０ｓｃｃｍ：０℃、１気圧の標準状態、以下同じ）、アンモニアガス（３７０ｓｃｃｍ）、水素ガス（５９０ｓｃｃｍ）、および窒素ガス（２４０ｓｃｃｍ）を用いたプラズマＣＶＤ法により、窒化ケイ素膜（膜中に酸素，水素を含む）を成膜した。プラズマＣＶＤの条件は、成膜圧力４０Ｐａ、周波数１３．５６ＭＨｚにて２．５ｋＷとした。厚み５０ｎｍになるように成膜した。

＜有機電界発光素子の作製＞
（陽極の成膜）
基板（コーニング社製無アルカリガラス（イーグルXG）0.7mmt）表面にＩＴＯ配線を形成し、陽極としてＡｌを用い、８０ｎｍの厚みになるように真空蒸着にて成膜した。さらにその上にバッファー層（ＭｏＯ₃）を３ｎｍ真空蒸着にて成膜した。
（有機発光層の作製）
陽極上に、真空蒸着により、正孔輸送層（α−ＮＰＤ：Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl]benzidine）を３０ｎｍ、ＣＢＰ (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl ) をホスト材料として５％のＩｒ（ｐｐｙ）₃（Tris(2-phenylpyridinato)iridium)をドープした発光層を計３０ｎｍ、正孔ブロック層としてＢＡｌｑ（Bis-(2-methyl-8- quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(III)）層を１０ｎｍ、電子輸送層としてＡｌｑ₃ (Tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminium)層を２０ｎｍの厚みでそれぞれ蒸着して有機電界発光層を形成した。

（陰極の成膜）
続けて、有機発光層の上にＬｉＦを０．５ｎｍ、Ａｌを２ｎｍ、Ａｇを１５ｎｍ蒸着し、有機電界発光素子を得た。
（無機防湿膜の成膜）
有機電界発光素子上に反応性スパッタ（スパッタガスはアルゴン、反応ガスは酸素、ターゲットはアルミ金属）によりＡｌ₂Ｏ₃膜を厚み１００ｎｍで成膜した。

＜有機電界発光装置の作製＞
窒素ガス雰囲気中にて、得られた有機電界発光素子付き基板の有機電界発光素子を設けた面側に実施例１−９，比較例１−３の接着剤を塗布した上記ガスバリアフィルムを接着剤を設けた面側で貼り合わせた。接着剤を波長３６５ｎｍの紫外線の照射（３０００ｍＪ）により硬化し、その後さらに８０℃で３０分間の熱処理を行った。

＜有機電界発光装置評価＞
（密着性評価）
密着性評価のために、ガラス基板（コーニング社製無アルカリガラス（イーグルXG）0.7mmt）表面に実施例１−１１，比較例１−１１の接着剤により上記のバリアフィルムを接着した。接着剤により形成された接着層の厚みは５０μｍであった。
密着性評価は、ＪＩＳＫ５４００に準拠した碁盤目試験により行った。上記で得られたガラス基板とガスバリアフィルムの積層体のガスバリアフィルム側の表面にそれぞれカッターナイフで膜面に対して９０°の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作製した。この上に２ｃｍ幅のマイラーテープ［日東電工製、ポリエステルテープ（Ｎｏ．３１Ｂ）］を貼り付け、テープ剥離試験機を使用して貼り付けたテープをはがした。積層フィルム上の１００個の碁盤目のうち剥離せずに残存したマスの数（ｎ）をカウントし、密着性を以下表２の基準で評価した。

（有機電界発光素子発光評価）
有機電界発光素子発光評価は、有機電界発光素子の発光面積に従って、以下表３の基準で行った。

添加剤としてゼオライトを用いた比較例では、有機電界発光素子の劣化を招かない量のゼオライトを用いた結果、接着層が不透明性となった。

Claims

重合性化合物と有機金属化合物とシランカップリング剤とを含む硬化性接着剤。
前記有機金属化合物が
下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性接着剤；
Ｍ（Ｒ¹¹）_n 一般式（Ｉ）；
式中、Ｍは２価または３価の金属原子であり、Ｒ¹¹は、Ｒ¹¹は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の環状アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコキシル基、を示し、複数存在するＲ¹¹は同一または異なってもよく、ｎは２または３でありＭの原子価に等しい。
前記Ｍが、アルミニウムである請求項２に記載の硬化性接着剤。
前記有機金属化合物がアルミニウムアルコキシドである請求項３に記載の硬化性接着剤。
前記重合性化合物と前記有機金属化合物と前記シランカップリング剤のモル比Ｘ：Ｙ：Ｚが以下の関係式：
Ｘ＝１、０．１≦Ｙ≦０．５、０．０１≦Ｚ≦０．１
を満たす請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
前記重合性化合物がエポキシ化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
前記重合性化合物が（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性接着剤。
基板、有機電子素子、および封止部材をこの順で有し、前記基板と前記封止部材とを接着層により接着させることにより前記有機電子素子を封止する構造を有する有機電子装置であって、前記接着層が請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性接着剤を硬化して得られる層である有機電子装置。
前記基板、前記有機電子素子、前記接着層および前記封止部材をこの順で含み、前記有機電子素子の前記封止部材側の全面に前記接着層が存在する請求項８に記載の有機電子装置。
前記基板および前記封止部材がそれぞれ、ガラスまたは少なくとも一層の無機層を有するガスバリアフィルムである請求項８または９に記載の有機電子装置。
前記ガスバリアフィルムの前記有機電子素子側の最表面が無機層であって、前記無機層と前記接着層とが直接接している請求項１０に記載の有機電子装置。
前記無機層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸窒化物およびケイ素炭化物からなる群から選択される1種以上の化合物からなる請求項１０または１１に記載の有機電子装置。
前記ガスバリアフィルムが無機層および有機層の積層構造を有するバリア積層体を含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の有機電子装置。
前記有機電子素子が有機電界発光素子である請求項８〜１３のいずれか一項に記載の有機電子装置。
前記有機電界発光素子が前記基板側から反射電極、有機電界発光層、透明電極をこの順で含む請求項１４に記載の有機電子装置。