JP2002241174A - ベータアルミナ固体電解質の製造方法 - Google Patents
ベータアルミナ固体電解質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 原料の仮焼工程を省略したベータアルミナ固
体電解質の製造方法において、マグネシウム−アルミニ
ウムスピネル原料の合成工程を不要とし、より低コスト
で低抵抗なベータアルミナ固体電解質を製造することが
できる方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム源、マグネシウム源及びナ
トリウム源の各原料を水中にて粉砕混合して得たスラリ
ーを造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原
料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質を製
造する方法である。前記マグネシウム源として水酸化マ
グネシウムを使用し、焼成過程において、反応性に富む
活性なスピネルを合成するとともに、前記スラリー中に
分散剤としてクエン酸を添加する。
体電解質の製造方法において、マグネシウム−アルミニ
ウムスピネル原料の合成工程を不要とし、より低コスト
で低抵抗なベータアルミナ固体電解質を製造することが
できる方法を提供する。 【解決手段】 アルミニウム源、マグネシウム源及びナ
トリウム源の各原料を水中にて粉砕混合して得たスラリ
ーを造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原
料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質を製
造する方法である。前記マグネシウム源として水酸化マ
グネシウムを使用し、焼成過程において、反応性に富む
活性なスピネルを合成するとともに、前記スラリー中に
分散剤としてクエン酸を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、ベータアルミナ
固体電解質の製造方法に係り、更に詳しくは、従来マグ
ネシウム源として広く用いられてきたマグネシウム−ア
ルミニウムスピネルを使用することなく製造することが
できるベータアルミナ固体電解質の製造方法に関する。
固体電解質の製造方法に係り、更に詳しくは、従来マグ
ネシウム源として広く用いられてきたマグネシウム−ア
ルミニウムスピネルを使用することなく製造することが
できるベータアルミナ固体電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 ベータアルミナは、ナトリウムイオン
のイオン伝導率が極めて高い（すなわち、電気抵抗が低
い）ため、ナトリウム−硫黄電池の陽極室と陰極室とを
仕切る隔壁等の固体電解質としての用途が注目されてい
る。
のイオン伝導率が極めて高い（すなわち、電気抵抗が低
い）ため、ナトリウム−硫黄電池の陽極室と陰極室とを
仕切る隔壁等の固体電解質としての用途が注目されてい
る。
【０００３】 このようなベータアルミナ固体電解質の
うち、ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質は、従
来、次の方法で製造されていた。すなわち、ＭｇＯ、Ｎ
ａ化合物、α−Ａｌ2Ｏ3の各原料を適切な比率で混合し
た後、仮焼してベータアルミナ化を行い粉砕する。次
に、得られた粉砕原料を造粒した後、所定形状に成形
し、焼成することによりベータアルミナ固体電解質を得
る。
うち、ＭｇＯ安定化ベータアルミナ固体電解質は、従
来、次の方法で製造されていた。すなわち、ＭｇＯ、Ｎ
ａ化合物、α−Ａｌ2Ｏ3の各原料を適切な比率で混合し
た後、仮焼してベータアルミナ化を行い粉砕する。次
に、得られた粉砕原料を造粒した後、所定形状に成形
し、焼成することによりベータアルミナ固体電解質を得
る。
【０００４】 また、最近では、特開平７−２７２７４
９号公報に開示された方法のように、原料をベータアル
ミナ化する仮焼工程を経由せず、直接ベータアルミナ固
体電解質を製造する方法も実施されている。この方法
は、ベータアルミナの安定化剤であるＭｇＯのマグネシ
ウム源として、マグネシウムとアルミニウムからなるス
ピネル化合物（ＭｇＡｌ2Ｏ4、以下「マグネシウム−ア
ルミニウムスピネル」と称する。）を用いることにより
実現されている。
９号公報に開示された方法のように、原料をベータアル
ミナ化する仮焼工程を経由せず、直接ベータアルミナ固
体電解質を製造する方法も実施されている。この方法
は、ベータアルミナの安定化剤であるＭｇＯのマグネシ
ウム源として、マグネシウムとアルミニウムからなるス
ピネル化合物（ＭｇＡｌ2Ｏ4、以下「マグネシウム−ア
ルミニウムスピネル」と称する。）を用いることにより
実現されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】 しかし、前記のよう
な原料の仮焼工程を省略した製造方法は、製造工程を短
縮してベータアルミナ固体電解質をより効率的に製造で
きるという点では有用であるものの、マグネシウム源と
して使用されるマグネシウム−アルミニウムスピネル原
料の合成工程が必要となるため、製造コストが上昇する
という問題があった。
な原料の仮焼工程を省略した製造方法は、製造工程を短
縮してベータアルミナ固体電解質をより効率的に製造で
きるという点では有用であるものの、マグネシウム源と
して使用されるマグネシウム−アルミニウムスピネル原
料の合成工程が必要となるため、製造コストが上昇する
という問題があった。
【０００６】 本発明は、このような従来の事情に鑑み
てなされたものであり、その目的とするところは、原料
の仮焼工程を省略したベータアルミナ固体電解質の製造
方法において、マグネシウム−アルミニウムスピネル原
料の合成工程を不要とし、より低コストでベータアルミ
ナ固体電解質を製造することができる方法を提供するこ
とにある。
てなされたものであり、その目的とするところは、原料
の仮焼工程を省略したベータアルミナ固体電解質の製造
方法において、マグネシウム−アルミニウムスピネル原
料の合成工程を不要とし、より低コストでベータアルミ
ナ固体電解質を製造することができる方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】 本発明によれば、アル
ミニウム源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料
を水中にて粉砕混合して得たスラリーを造粒した後成形
し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行うこと
なくベータアルミナ固体電解質を製造する方法であっ
て、前記マグネシウム源として水酸化マグネシウムを使
用するとともに、前記スラリー中に分散剤としてクエン
酸を添加することを特徴とするベータアルミナ固体電解
質の製造方法、が提供される。
ミニウム源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料
を水中にて粉砕混合して得たスラリーを造粒した後成形
し、次いで焼成することにより、原料の仮焼を行うこと
なくベータアルミナ固体電解質を製造する方法であっ
て、前記マグネシウム源として水酸化マグネシウムを使
用するとともに、前記スラリー中に分散剤としてクエン
酸を添加することを特徴とするベータアルミナ固体電解
質の製造方法、が提供される。
【０００８】 本発明において、前記焼成の際、焼成途
中において所定温度で一定時間保持することが好まし
い。具体的には、βあるいはβ”アルミナを合成する温
度より低温側である９００〜１１００℃の温度範囲で、
１〜５時間保持することにより、前記水酸化マグネシウ
ム中のマグネシウム全体量の１０質量％以上をスピネル
に合成することが好ましい。このことにより、焼成過程
において、反応性に富む活性なスピネルが生成し、より
低抵抗なベータアルミナ固体電解質を得ることができ
る。また、本発明において、前記クエン酸の添加量はス
ラリー固形分に対して０．０１〜１質量％であることが
好ましく、前記クエン酸の添加時期は、スラリーの粉砕
混合を行う前であることが好ましい。また、前記ナトリ
ウム源としては、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナ
トリウムを使用することが好ましく、前記焼成の際の最
高温度を１５５０〜１６５０℃とすることが好ましい。
なお、本発明において、ベータアルミナとは、β−Ａｌ
2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）、β”−Ａｌ2Ｏ3（Ｎ
ａ2Ｏ・５Ａｌ2Ｏ3）、β'''−Ａｌ2Ｏ3などの総称であ
り、特にβ”−Ａｌ2Ｏ3の含有量の多い、いわゆるβ”
化率が９５％以上のものを指すものである。
中において所定温度で一定時間保持することが好まし
い。具体的には、βあるいはβ”アルミナを合成する温
度より低温側である９００〜１１００℃の温度範囲で、
１〜５時間保持することにより、前記水酸化マグネシウ
ム中のマグネシウム全体量の１０質量％以上をスピネル
に合成することが好ましい。このことにより、焼成過程
において、反応性に富む活性なスピネルが生成し、より
低抵抗なベータアルミナ固体電解質を得ることができ
る。また、本発明において、前記クエン酸の添加量はス
ラリー固形分に対して０．０１〜１質量％であることが
好ましく、前記クエン酸の添加時期は、スラリーの粉砕
混合を行う前であることが好ましい。また、前記ナトリ
ウム源としては、炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナ
トリウムを使用することが好ましく、前記焼成の際の最
高温度を１５５０〜１６５０℃とすることが好ましい。
なお、本発明において、ベータアルミナとは、β−Ａｌ
2Ｏ3（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）、β”−Ａｌ2Ｏ3（Ｎ
ａ2Ｏ・５Ａｌ2Ｏ3）、β'''−Ａｌ2Ｏ3などの総称であ
り、特にβ”−Ａｌ2Ｏ3の含有量の多い、いわゆるβ”
化率が９５％以上のものを指すものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】 本発明においては、ベータアル
ミナ固体電解質を製造するに際して、ベータアルミナの
安定化剤であるＭｇＯ等のマグネシウム源として、従来
の原料の仮焼を伴わないベータアルミナ固体電解質の製
造方法で使用されてきたマグネシウム−アルミニウムス
ピネルに代えて、水酸化マグネシウムを用いることに大
きな特徴があり、これによりマグネシウム−アルミニウ
ムスピネル原料の合成工程を省略して、製造コストの大
幅な低下を実現するものである。
ミナ固体電解質を製造するに際して、ベータアルミナの
安定化剤であるＭｇＯ等のマグネシウム源として、従来
の原料の仮焼を伴わないベータアルミナ固体電解質の製
造方法で使用されてきたマグネシウム−アルミニウムス
ピネルに代えて、水酸化マグネシウムを用いることに大
きな特徴があり、これによりマグネシウム−アルミニウ
ムスピネル原料の合成工程を省略して、製造コストの大
幅な低下を実現するものである。
【００１０】 また、マグネシウム源として水酸化マグ
ネシウムを用いる場合には、マグネシウム−アルミニウ
ムスピネルを用いる場合に比べて、アルミニウム源の配
合比率が高まるので、アルミニウム源として電気抵抗の
低いアルミナ原料を用いることにより、ベータアルミナ
固体電解質の低抵抗化が可能になる。上記の電気抵抗の
低いアルミナ原料としては、例えば、特開２００１−１
５１５６２公報に記載されたアルミナが好ましい。
ネシウムを用いる場合には、マグネシウム−アルミニウ
ムスピネルを用いる場合に比べて、アルミニウム源の配
合比率が高まるので、アルミニウム源として電気抵抗の
低いアルミナ原料を用いることにより、ベータアルミナ
固体電解質の低抵抗化が可能になる。上記の電気抵抗の
低いアルミナ原料としては、例えば、特開２００１−１
５１５６２公報に記載されたアルミナが好ましい。
【００１１】 更に、本発明においては、焼成途中で、
好ましくはβあるいはβ”アルミナを合成する温度より
低温側である９００〜１１００℃の温度範囲で１〜５時
間保持する。水酸化マグネシウムは、成形体の焼成過程
において、３５０℃程度の比較的低い温度で水と活性な
マグネシアとに分解され、次いで、上記した９００〜１
１００℃の温度での一定時間保持により、そのマグネシ
アが他の原料成分との反応を経て活性なスピネルへと変
化し、最終的にベータアルミナ化して行く。本発明で
は、このように焼成過程で反応性に富む活性なスピネル
が生成されることにより、マグネシウム−アルミニウム
スピネルという安定で反応性の低い物質をマグネシウム
源に用いた従来の製造方法に比して、得られるベータア
ルミナ固体電解質がさらに低抵抗化するとともに、焼成
温度を引き下げることができる。焼成過程で生成するス
ピネル量は、水酸化マグネシウム中のマグネシウム全体
量の１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％
以上であることがさらに好ましい。
好ましくはβあるいはβ”アルミナを合成する温度より
低温側である９００〜１１００℃の温度範囲で１〜５時
間保持する。水酸化マグネシウムは、成形体の焼成過程
において、３５０℃程度の比較的低い温度で水と活性な
マグネシアとに分解され、次いで、上記した９００〜１
１００℃の温度での一定時間保持により、そのマグネシ
アが他の原料成分との反応を経て活性なスピネルへと変
化し、最終的にベータアルミナ化して行く。本発明で
は、このように焼成過程で反応性に富む活性なスピネル
が生成されることにより、マグネシウム−アルミニウム
スピネルという安定で反応性の低い物質をマグネシウム
源に用いた従来の製造方法に比して、得られるベータア
ルミナ固体電解質がさらに低抵抗化するとともに、焼成
温度を引き下げることができる。焼成過程で生成するス
ピネル量は、水酸化マグネシウム中のマグネシウム全体
量の１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％
以上であることがさらに好ましい。
【００１２】 焼成温度については、マグネシウム−ア
ルミニウムスピネルをマグネシウム源に用いた従来の場
合における焼成の際の最高温度が約１６００℃であるの
に対し、本発明では焼成の際の最高温度をそれより低い
１５５０〜１５９０℃の範囲に設定しても、良好な特性
を有するベータアルミナ固体電解質が得られる。なお、
本発明では、焼成の際の最高温度を１６５０℃まで高く
設定することも可能である。
ルミニウムスピネルをマグネシウム源に用いた従来の場
合における焼成の際の最高温度が約１６００℃であるの
に対し、本発明では焼成の際の最高温度をそれより低い
１５５０〜１５９０℃の範囲に設定しても、良好な特性
を有するベータアルミナ固体電解質が得られる。なお、
本発明では、焼成の際の最高温度を１６５０℃まで高く
設定することも可能である。
【００１３】 ところで、特性の良いベータアルミナ固
体電解質を得るためには、造粒物中の各原料の偏析を無
くすため、スラリー作製時に原料をできるだけ均一に混
合することが重要であるが、水酸化マグネシウムはスラ
リー中に分散させることが難しく、また、スラリーの粘
性が高くなってスラリーの保管時や造粒工程での粘性の
制御が非常に困難になる。
体電解質を得るためには、造粒物中の各原料の偏析を無
くすため、スラリー作製時に原料をできるだけ均一に混
合することが重要であるが、水酸化マグネシウムはスラ
リー中に分散させることが難しく、また、スラリーの粘
性が高くなってスラリーの保管時や造粒工程での粘性の
制御が非常に困難になる。
【００１４】 そこで、本発明では、スラリー中に分散
剤としてクエン酸を添加することにより、水酸化マグネ
シウムの分散性を向上させて、原料の均一な混合を可能
とし、スラリーの保管時や造粒工程での粘性の安定化を
図った。スラリー中へのクエン酸の添加量としては、ス
ラリー固形分に対して０．０１〜１質量％とすることが
好ましい。また、クエン酸の添加時期は、スラリーの粉
砕混合を行う前であることが好ましい。粉砕混合を行っ
た後にクエン酸を添加しても、その分散性効果を十分に
発現することができないからである。
剤としてクエン酸を添加することにより、水酸化マグネ
シウムの分散性を向上させて、原料の均一な混合を可能
とし、スラリーの保管時や造粒工程での粘性の安定化を
図った。スラリー中へのクエン酸の添加量としては、ス
ラリー固形分に対して０．０１〜１質量％とすることが
好ましい。また、クエン酸の添加時期は、スラリーの粉
砕混合を行う前であることが好ましい。粉砕混合を行っ
た後にクエン酸を添加しても、その分散性効果を十分に
発現することができないからである。
【００１５】 本発明において、マグネシウム源として
使用される水酸化マグネシウムとしては、平均粒径が５
μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であること
が特に好ましい。水酸化マグネシウムの粒度が前記範囲
内であると、得られるスラリー及び造粒物中のマグネシ
ウム源の分布が均一になり、より特性の良いベータアル
ミナ固体電解質が得られる。
使用される水酸化マグネシウムとしては、平均粒径が５
μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であること
が特に好ましい。水酸化マグネシウムの粒度が前記範囲
内であると、得られるスラリー及び造粒物中のマグネシ
ウム源の分布が均一になり、より特性の良いベータアル
ミナ固体電解質が得られる。
【００１６】 ナトリウム源となるナトリウム化合物と
しては、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）などの従来公知
のものも使用できるが、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ
Ｏ3）を用いることが、造粒物中においてナトリウム化
合物の偏析がなくて均一分散が達成できるため好まし
い。すなわち、ＮａＨＣＯ3は、Ｎａ2ＣＯ3よりも水等
の溶媒への溶解度が低いため、造粒時の乾燥の際、析出
速度が速く、この結果、造粒物中における均一分散が達
成される。また、各原料を混合してスラリーとした場合
に、スラリーのｐＨを１０程度に制御できるため、有機
バインダーの選択幅が大きくなるという点でも好まし
い。
しては、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）などの従来公知
のものも使用できるが、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ
Ｏ3）を用いることが、造粒物中においてナトリウム化
合物の偏析がなくて均一分散が達成できるため好まし
い。すなわち、ＮａＨＣＯ3は、Ｎａ2ＣＯ3よりも水等
の溶媒への溶解度が低いため、造粒時の乾燥の際、析出
速度が速く、この結果、造粒物中における均一分散が達
成される。また、各原料を混合してスラリーとした場合
に、スラリーのｐＨを１０程度に制御できるため、有機
バインダーの選択幅が大きくなるという点でも好まし
い。
【００１７】 なお、ナトリウム源には、前記のような
ナトリウム化合物を単独で使用してもよいし、２種のナ
トリウム化合物を混合して使用してもよい。
ナトリウム化合物を単独で使用してもよいし、２種のナ
トリウム化合物を混合して使用してもよい。
【００１８】 アルミニウム源としては、α−Ａｌ2Ｏ3
を用いることが好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3の粒度は微細な
ものが好ましく、具体的には平均粒径が１μｍ以下であ
ることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好
ましい。また、α−Ａｌ2Ｏ3の比表面積は、５ｍ2／ｇ
以上であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以上であるこ
とが更に好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3の粒度、比表面積が前
記範囲内であると、得られるベータアルミナ固体電解質
中に粗大結晶が生成し難く、緻密で低抵抗なものが得ら
れやすい。
を用いることが好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3の粒度は微細な
ものが好ましく、具体的には平均粒径が１μｍ以下であ
ることが好ましく、０．５μｍ以下であることが特に好
ましい。また、α−Ａｌ2Ｏ3の比表面積は、５ｍ2／ｇ
以上であることが好ましく、１０ｍ2／ｇ以上であるこ
とが更に好ましい。α−Ａｌ2Ｏ3の粒度、比表面積が前
記範囲内であると、得られるベータアルミナ固体電解質
中に粗大結晶が生成し難く、緻密で低抵抗なものが得ら
れやすい。
【００１９】 以上のような所定の物性を備えたアルミ
ニウム源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料
は、ベータアルミナが生成し得る所定の比率でそれぞれ
添加混合される。添加混合は、各原料に前記分散剤とし
てのクエン酸を添加し、水中にてボールミル等により粉
砕混合することにより行われ、造粒用のスラリーが作製
される。ここで、できるだけ均一な混合がなされること
が、焼成工程において焼結性を向上させるために望まし
い。
ニウム源、マグネシウム源及びナトリウム源の各原料
は、ベータアルミナが生成し得る所定の比率でそれぞれ
添加混合される。添加混合は、各原料に前記分散剤とし
てのクエン酸を添加し、水中にてボールミル等により粉
砕混合することにより行われ、造粒用のスラリーが作製
される。ここで、できるだけ均一な混合がなされること
が、焼成工程において焼結性を向上させるために望まし
い。
【００２０】 次に、得られたスラリーをスプレードラ
イヤーなどで造粒する。ここで、造粒工程は各原料の混
合を均質ならしめ、かつ後続の成形工程での成形性を向
上させるために設けられている。造粒工程は、通常、平
均粒径が３０〜１００μｍとなるように造粒物を作製す
る。
イヤーなどで造粒する。ここで、造粒工程は各原料の混
合を均質ならしめ、かつ後続の成形工程での成形性を向
上させるために設けられている。造粒工程は、通常、平
均粒径が３０〜１００μｍとなるように造粒物を作製す
る。
【００２１】 スラリーを造粒した後、所定形状に成形
する。例えば、本発明のベータアルミナ固体電解質を、
ナトリウム−硫黄電池の隔壁として用いる場合には、通
常、チューブ状に成形する。この場合、成形は１．５ｔ
ｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２．０ｔｏｎ／ｃｍ2以上
の圧力で行い、１．９ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する成
形体を作製する。
する。例えば、本発明のベータアルミナ固体電解質を、
ナトリウム−硫黄電池の隔壁として用いる場合には、通
常、チューブ状に成形する。この場合、成形は１．５ｔ
ｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２．０ｔｏｎ／ｃｍ2以上
の圧力で行い、１．９ｇ／ｃｍ3以上の密度を有する成
形体を作製する。
【００２２】 次いで、成形体を所定条件で焼成する。
焼成は、最高温度を１５５０〜１６５０℃の範囲に設定
することが、特性の良いβ”化率が高いベータアルミナ
を得るために重要であるが、更に好ましくは、焼成ヒー
トカーブが、αアルミナと水酸化マグネシウムが焼成
過程で分解したマグネシアからスピネルを合成する９０
０〜１１００℃の範囲における一定温度で、１〜５時間
保持する工程、β−Ａｌ2Ｏ3からβ”−Ａｌ2Ｏ3へ相
変化する１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度
で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲にお
いて５０℃／ｈｒ以下で昇温する昇温工程、１５５０
〜１６５０℃の最高温度で０．１〜３．０時間保持する
工程、及び１４００〜１５５０℃の範囲における一定
温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲
において５０℃／ｈｒ以下で降温する降温工程、の少な
くとも４工程からなることが好ましい。このような焼成
ヒートカーブは、ベータアルミナ中のβ”化率を９５％
以上と高くする上で良好に作用する。
焼成は、最高温度を１５５０〜１６５０℃の範囲に設定
することが、特性の良いβ”化率が高いベータアルミナ
を得るために重要であるが、更に好ましくは、焼成ヒー
トカーブが、αアルミナと水酸化マグネシウムが焼成
過程で分解したマグネシアからスピネルを合成する９０
０〜１１００℃の範囲における一定温度で、１〜５時間
保持する工程、β−Ａｌ2Ｏ3からβ”−Ａｌ2Ｏ3へ相
変化する１４００〜１５５０℃の範囲における一定温度
で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲にお
いて５０℃／ｈｒ以下で昇温する昇温工程、１５５０
〜１６５０℃の最高温度で０．１〜３．０時間保持する
工程、及び１４００〜１５５０℃の範囲における一定
温度で１〜５時間保持する工程、あるいは当該温度範囲
において５０℃／ｈｒ以下で降温する降温工程、の少な
くとも４工程からなることが好ましい。このような焼成
ヒートカーブは、ベータアルミナ中のβ”化率を９５％
以上と高くする上で良好に作用する。
【００２３】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００２４】 マグネシウム源として平均粒径１．０μ
ｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）粉末原料又は
平均粒径１．０μｍのマグネシウム−アルミニウムスピ
ネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）粉末原料を、アルミニウム源とし
て平均粒径１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ2／ｇ
のα−アルミナ粉末原料を、ナトリウム源として試薬特
級の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）粉末原料を単独で又
は試薬特級の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）粉末
原料とともに用い、これらをベータアルミナが生成し得
る比率となるように調合し、更に表１に示す量のクエン
酸を添加し、水中にてボールミルで均一に粉砕混合する
ことによりスラリーを作製した。
ｍの水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)2）粉末原料又は
平均粒径１．０μｍのマグネシウム−アルミニウムスピ
ネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）粉末原料を、アルミニウム源とし
て平均粒径１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ2／ｇ
のα−アルミナ粉末原料を、ナトリウム源として試薬特
級の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）粉末原料を単独で又
は試薬特級の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）粉末
原料とともに用い、これらをベータアルミナが生成し得
る比率となるように調合し、更に表１に示す量のクエン
酸を添加し、水中にてボールミルで均一に粉砕混合する
ことによりスラリーを作製した。
【００２５】 次に、得られたスラリーをスプレードラ
イヤーで平均粒径５０μｍの顆粒状の造粒物となるよう
に造粒した後、静水圧プレスにより２ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で、直径φ２５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ１．３
ｍｍの寸法のチューブ状の成形体を成形した。次いで、
成形体をＭｇＯ製のサヤ内に収容した状態で、それぞれ
表１に示すようなスピネルの合成温度、保持時間及び合
成割合で、かつ表１に示す焼成温度（最高焼成温度）で
６０分間焼成し、実施例１〜１４及び比較例１〜５のベ
ータアルミナ焼結体（ベータアルミナ固体電解質管）を
得た。得られた各焼結体について電気抵抗、内水圧破壊
強度及び密度を測定し、その結果を表１に示した。な
お、電気抵抗及び内水圧破壊強度の測定方法は下記のと
おりである。
イヤーで平均粒径５０μｍの顆粒状の造粒物となるよう
に造粒した後、静水圧プレスにより２ｔｏｎ／ｃｍ2の
圧力で、直径φ２５ｍｍ、長さ２３０ｍｍ、厚さ１．３
ｍｍの寸法のチューブ状の成形体を成形した。次いで、
成形体をＭｇＯ製のサヤ内に収容した状態で、それぞれ
表１に示すようなスピネルの合成温度、保持時間及び合
成割合で、かつ表１に示す焼成温度（最高焼成温度）で
６０分間焼成し、実施例１〜１４及び比較例１〜５のベ
ータアルミナ焼結体（ベータアルミナ固体電解質管）を
得た。得られた各焼結体について電気抵抗、内水圧破壊
強度及び密度を測定し、その結果を表１に示した。な
お、電気抵抗及び内水圧破壊強度の測定方法は下記のと
おりである。
【００２６】（電気抵抗の測定方法）電気抵抗は、図１
に示すようなＮａ／Ｎａ通電試験装置を作製し、３５０
℃における値として求めた。図１において、Ｎａ／Ｎａ
通電試験装置は、測定すべきチューブ状のベータアルミ
ナ焼結体（ベータアルミナ固体電解質管）１と、α−Ａ
ｌ2Ｏ3からなる絶縁支持体２、３と、ステンレス製の電
極４と、電極取り出し口５、６とから構成され、容器７
及びベータアルミナ固体電解質管１中に３５０℃の溶融
ナトリウム８を供給して、電極取り出し口５、６間に一
定の電流を通電することにより、測定すべきベータアル
ミナ固体電解質管１の電気抵抗率を比抵抗として求め
た。
に示すようなＮａ／Ｎａ通電試験装置を作製し、３５０
℃における値として求めた。図１において、Ｎａ／Ｎａ
通電試験装置は、測定すべきチューブ状のベータアルミ
ナ焼結体（ベータアルミナ固体電解質管）１と、α−Ａ
ｌ2Ｏ3からなる絶縁支持体２、３と、ステンレス製の電
極４と、電極取り出し口５、６とから構成され、容器７
及びベータアルミナ固体電解質管１中に３５０℃の溶融
ナトリウム８を供給して、電極取り出し口５、６間に一
定の電流を通電することにより、測定すべきベータアル
ミナ固体電解質管１の電気抵抗率を比抵抗として求め
た。
【００２７】（内水圧破壊強度の測定方法）チューブ状
のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ固体電解質
管）の内壁にゴムチューブを介して水圧を加え、ベータ
アルミナ固体電解質管が破壊した水圧値とベータアルミ
ナ固体電解質管の寸法から内水圧破壊強度を測定した。
のベータアルミナ焼結体（ベータアルミナ固体電解質
管）の内壁にゴムチューブを介して水圧を加え、ベータ
アルミナ固体電解質管が破壊した水圧値とベータアルミ
ナ固体電解質管の寸法から内水圧破壊強度を測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】 表１に示す結果のとおり、本発明の製造
方法により製造された実施例１〜１４のベータアルミナ
焼結体は、マグネシウム源としてマグネシウム−アルミ
ニウムスピネルを用いて製造された比較例１〜３のベー
タアルミナ焼結体と同等の強度及び密度を持つととも
に、より低い電気抵抗を示した。また、スラリー中にク
エン酸を添加せずに製造された比較例４のベータアルミ
ナ焼結体は、実施例１〜１４のベータアルミナ焼結体に
比して特性が劣るものとなっており、マグネシウム源と
して水酸化マグネシウムを使用した場合における、分散
剤としてのクエン酸の添加が重要であることが確認され
た。さらに、焼成過程においてスピネルを合成しないで
製造された比較例５のベータアルミナ焼結体は、実施例
１〜１４のベータアルミナ焼結体に比して、より高い電
気抵抗を示した。
方法により製造された実施例１〜１４のベータアルミナ
焼結体は、マグネシウム源としてマグネシウム−アルミ
ニウムスピネルを用いて製造された比較例１〜３のベー
タアルミナ焼結体と同等の強度及び密度を持つととも
に、より低い電気抵抗を示した。また、スラリー中にク
エン酸を添加せずに製造された比較例４のベータアルミ
ナ焼結体は、実施例１〜１４のベータアルミナ焼結体に
比して特性が劣るものとなっており、マグネシウム源と
して水酸化マグネシウムを使用した場合における、分散
剤としてのクエン酸の添加が重要であることが確認され
た。さらに、焼成過程においてスピネルを合成しないで
製造された比較例５のベータアルミナ焼結体は、実施例
１〜１４のベータアルミナ焼結体に比して、より高い電
気抵抗を示した。
【００３０】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の製造方
法によれば、マグネシウム源を水酸化マグネシウムの形
態で供給しているので、従来マグネシウム源として使用
されてきたマグネシウム−アルミニウムスピネル原料の
合成工程を省略することができ、製造コストを大幅に削
減することができる。また、マグネシウム源として水酸
化マグネシウムを用いる場合には、マグネシウム−アル
ミニウムスピネルを用いる場合に比べて、アルミニウム
源の配合比率が高まるので、アルミニウム源として電気
抵抗の低いアルミナ原料を用いることにより、ベータア
ルミナ固体電解質の低抵抗化が可能になる。さらに、本
発明においては、焼成過程で反応性に富む活性なスピネ
ルがβあるいはβ”アルミナを合成する温度より低温側
で生成されるため、ベータアルミナ固体電解質をより低
抵抗化することができ、しかも、本発明では、焼成の際
の最高温度を、従来のマグネシウム−アルミニウムスピ
ネルをマグネシウム源に用いた製造方法に比べて、最大
で５０℃程度引き下げることができ、これにより更なる
製造コストの低下が可能となる。
法によれば、マグネシウム源を水酸化マグネシウムの形
態で供給しているので、従来マグネシウム源として使用
されてきたマグネシウム−アルミニウムスピネル原料の
合成工程を省略することができ、製造コストを大幅に削
減することができる。また、マグネシウム源として水酸
化マグネシウムを用いる場合には、マグネシウム−アル
ミニウムスピネルを用いる場合に比べて、アルミニウム
源の配合比率が高まるので、アルミニウム源として電気
抵抗の低いアルミナ原料を用いることにより、ベータア
ルミナ固体電解質の低抵抗化が可能になる。さらに、本
発明においては、焼成過程で反応性に富む活性なスピネ
ルがβあるいはβ”アルミナを合成する温度より低温側
で生成されるため、ベータアルミナ固体電解質をより低
抵抗化することができ、しかも、本発明では、焼成の際
の最高温度を、従来のマグネシウム−アルミニウムスピ
ネルをマグネシウム源に用いた製造方法に比べて、最大
で５０℃程度引き下げることができ、これにより更なる
製造コストの低下が可能となる。
【図１】 電気抵抗を求めるために使用したＮａ／Ｎａ
通電試験装置の構成図である。
通電試験装置の構成図である。
１…ベータアルミナ固体電解質管、２，３…絶縁支持
体、４…電極、５，６…電極取り出し口、７…容器、８
…溶融ナトリウム。
体、４…電極、５，６…電極取り出し口、７…容器、８
…溶融ナトリウム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G030 AA03 AA07 AA36 BA03 GA11 GA14 GA16 GA18 GA22 GA28 GA31 5H029 AJ14 AK05 AL13 AM15 CJ02 HJ02 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 アルミニウム源、マグネシウム源及びナ
トリウム源の各原料を水中にて粉砕混合して得たスラリ
ーを造粒した後成形し、次いで焼成することにより、原
料の仮焼を行うことなくベータアルミナ固体電解質を製
造する方法であって、 前記マグネシウム源として水酸化マグネシウムを使用す
るとともに、前記スラリー中に分散剤としてクエン酸を
添加することを特徴とするベータアルミナ固体電解質の
製造方法。 - 【請求項２】 前記焼成の際、焼成過程において、前記
水酸化マグネシウム中のマグネシウム全体量の１０質量
％以上をスピネルに合成する請求項１記載のベータアル
ミナ固体電解質の製造方法。 - 【請求項３】 前記焼成の際、βあるいはβ”アルミナ
を合成する温度より低温側である９００〜１１００℃の
温度範囲で、１〜５時間保持する請求項１又は２記載の
ベータアルミナ固体電解質の製造方法。 - 【請求項４】 前記クエン酸の添加量がスラリー固形分
に対して０．０１〜１質量％である請求項１ないし３の
いずれか１項に記載のベータアルミナ固体電解質の製造
方法。 - 【請求項５】 前記クエン酸の添加時期がスラリーの粉
砕混合を行う前である請求項１ないし４のいずれか１項
に記載のベータアルミナ固体電解質の製造方法。 - 【請求項６】 前記ナトリウム源として炭酸ナトリウム
及び／又は炭酸水素ナトリウムを使用する請求項１ない
し５のいずれか１項に記載のベータアルミナ固体電解質
の製造方法。 - 【請求項７】 前記焼成の際の最高温度を１５５０〜１
６５０℃とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載
のベータアルミナ固体電解質の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001318545A JP3706054B2 (ja) | 2000-12-11 | 2001-10-16 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
| US09/994,124 US6419875B1 (en) | 2000-12-11 | 2001-11-26 | Method for producing beta-alumina solid electrolyte |
| AT01310222T ATE386343T1 (de) | 2000-12-11 | 2001-12-06 | Verfahren zur herstellung von beta-alumina festelektrolyten |
| EP01310222A EP1213781B1 (en) | 2000-12-11 | 2001-12-06 | Method for producing beta-alumina solid electrolyte |
| DE60132750T DE60132750T2 (de) | 2000-12-11 | 2001-12-06 | Verfahren zur Herstellung von Beta-Alumina Festelektrolyten |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-375677 | 2000-12-11 | ||
| JP2000375677 | 2000-12-11 | ||
| JP2001318545A JP3706054B2 (ja) | 2000-12-11 | 2001-10-16 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002241174A true JP2002241174A (ja) | 2002-08-28 |
| JP3706054B2 JP3706054B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=26605588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001318545A Expired - Lifetime JP3706054B2 (ja) | 2000-12-11 | 2001-10-16 | ベータアルミナ固体電解質の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6419875B1 (ja) |
| EP (1) | EP1213781B1 (ja) |
| JP (1) | JP3706054B2 (ja) |
| AT (1) | ATE386343T1 (ja) |
| DE (1) | DE60132750T2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101337407B1 (ko) * | 2012-03-15 | 2013-12-06 | 건국대학교 산학협력단 | 분무 건조 공정에서 베타알루미나 시드 첨가를 통한 베타알루미나 고체 전해질 제조 방법 및 그 조성물로 이루어진 이차전지 |
| KR101863090B1 (ko) * | 2010-12-22 | 2018-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전기화학전지 |
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