JP2001288224A - １９３ｎｍ用二層レジストに適するケイ素含有量の高いモノマーおよびポリマー - Google Patents
１９３ｎｍ用二層レジストに適するケイ素含有量の高いモノマーおよびポリマーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １９３ｎｍで透過性の有るケイ素含有基、お
よびエチレン不飽和基を有する重合性モノマーを提供す
ること。 【解決手段】 反応性がなく１９３ｎｍで透過性の有る
基Ｘによって互いに隔てられている複数のケイ素含有基
を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重合性
モノマー。このモノマーから得られたポリマーは、化学
的に増幅された放射感応性二層レジストを用いて１００
ｎｍ以下の画像を形成するプロセスで使用することがで
きる。二層レジストは基板上に配置され、（ｉ）放射感
応性酸発生剤を含む上部画像形成層と（ｉｉ）有機下層
を含む。この二層レジストは、集積回路の製造に使用す
ることができる。
よびエチレン不飽和基を有する重合性モノマーを提供す
ること。 【解決手段】 反応性がなく１９３ｎｍで透過性の有る
基Ｘによって互いに隔てられている複数のケイ素含有基
を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重合性
モノマー。このモノマーから得られたポリマーは、化学
的に増幅された放射感応性二層レジストを用いて１００
ｎｍ以下の画像を形成するプロセスで使用することがで
きる。二層レジストは基板上に配置され、（ｉ）放射感
応性酸発生剤を含む上部画像形成層と（ｉｉ）有機下層
を含む。この二層レジストは、集積回路の製造に使用す
ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１９３ｎｍで透過
性のある新しいケイ素含有モノマーと、このケイ素含有
モノマーから得られるコポリマーに関する。本発明のコ
ポリマーは、放射感応性二層レジストの形成に特に適す
る。二層レジストは、集積回路の製造で使用することが
できる。
性のある新しいケイ素含有モノマーと、このケイ素含有
モノマーから得られるコポリマーに関する。本発明のコ
ポリマーは、放射感応性二層レジストの形成に特に適す
る。二層レジストは、集積回路の製造で使用することが
できる。
【０００２】
【従来の技術】集積回路の製作におけるよりクリティカ
ルな手順の１つは、リソグラフィ処理である。半導体産
業では、回路密度がより高い超小型電子デバイスに対す
る要望がさらに増え続けていることから、リソグラフィ
技法を改善することが引き続き求められている。
ルな手順の１つは、リソグラフィ処理である。半導体産
業では、回路密度がより高い超小型電子デバイスに対す
る要望がさらに増え続けていることから、リソグラフィ
技法を改善することが引き続き求められている。
【０００３】より高い面積密度を実現する一方法は、レ
ジスト膜の回路パターンの解像度を改善することであ
る。当技術分野では、リソグラフィ画像形成ツールのレ
ンズ・システムの開口数（ＮＡ）を増加させることによ
って、所与の波長での解像度を高めることが知られてい
る。しかし、開口数が増加すると画像形成用の放射線の
焦点深度（ＤＯＦ）が低下し、そのため画像形成用レジ
スト膜の厚さを薄くする必要がある。さらに、半導体産
業が、より短い波長での露光システムへと大きくシフト
していることも、焦点深度の低下に繋がっている。レジ
ストの膜厚を減少させると、後続の処理ステップ（例え
ばイオン注入やエッチング）で問題が生じる可能性があ
る。
ジスト膜の回路パターンの解像度を改善することであ
る。当技術分野では、リソグラフィ画像形成ツールのレ
ンズ・システムの開口数（ＮＡ）を増加させることによ
って、所与の波長での解像度を高めることが知られてい
る。しかし、開口数が増加すると画像形成用の放射線の
焦点深度（ＤＯＦ）が低下し、そのため画像形成用レジ
スト膜の厚さを薄くする必要がある。さらに、半導体産
業が、より短い波長での露光システムへと大きくシフト
していることも、焦点深度の低下に繋がっている。レジ
ストの膜厚を減少させると、後続の処理ステップ（例え
ばイオン注入やエッチング）で問題が生じる可能性があ
る。
【０００４】これらの問題を克服するために、二層レジ
ストが開発されてきた。二層レジストは、一般に、厚い
有機下層の上に上部薄膜画像形成層を含む。このレジス
トは、（ｉ）上層を画像通りに露光して現像し、次いで
（ｉｉ）現像した上層のパターンを、厚い下層を通して
基板に異方的に転写することによってパターニングされ
る。上層は、画像転写ステップで酸素反応性イオン・エ
ッチング（ＲＩＥ）を使用することが可能な、ケイ素や
ホウ素、ゲルマニウムなどの、加工されにくい（refrac
tory）酸化物の前駆物質を含有することが適切である。
ストが開発されてきた。二層レジストは、一般に、厚い
有機下層の上に上部薄膜画像形成層を含む。このレジス
トは、（ｉ）上層を画像通りに露光して現像し、次いで
（ｉｉ）現像した上層のパターンを、厚い下層を通して
基板に異方的に転写することによってパターニングされ
る。上層は、画像転写ステップで酸素反応性イオン・エ
ッチング（ＲＩＥ）を使用することが可能な、ケイ素や
ホウ素、ゲルマニウムなどの、加工されにくい（refrac
tory）酸化物の前駆物質を含有することが適切である。
【０００５】二層レジストは当技術分野で知られている
が、一般にこのレジストは、遠紫外線リソグラフィ（de
ep U. V. lithography）（例えば２４８ｎｍおよび１９
３ｎｍ）が登場する前に開発され、高解像度の画像形成
にはほとんど役に立たない。ケイ素含有二層フォトレジ
ストは、２４８ｎｍの適用分野で使用可能な、より魅力
ある候補の１つである。現在、１９３ｎｍ（およびおそ
らくは１５７ｎｍ）での次世代型露光システム用の材料
を開発することが、同様に求められている。残念なが
ら、現行世代型の遠紫外線（ＤＵＶ）用二層レジストは
より短い波長での透過性が不十分であるので、このより
短い波長にまで拡げて使用することはできない。このよ
うに吸光度が高いのは、主に、ほぼ全ての遠紫外線２４
８ｎｍ用レジストに見出される芳香族ポリ（ヒドロキシ
スチレン）部分に原因がある。しかし、ある特定の構造
タイプのケイ素モノマーも、１９３ｎｍでの高吸光度に
寄与する可能性がある。例えば米国特許第５９８５５２
４号明細書には、特に、二層レジスト用の４ＳｉＭＡモ
ノマー（図１参照）、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含有するテトラ
シランが開示されている。この化合物は、モノマーの配
合量（loading）が比較的低い場合、そのケイ素密度が
高く、それに相応して酸素反応性イオンエッチング（Ｏ
2−ＲＩＥ）に関する耐食性が高いので、非常に有用な
二層レジスト成分である。ケイ素はしばしばレジストの
溶解特性に悪影響を与えるので、一般にケイ素モノマー
の配合量は低いことが望ましい。配合量が低いと、ポリ
マーを設計する際の自由度も増す。
が、一般にこのレジストは、遠紫外線リソグラフィ（de
ep U. V. lithography）（例えば２４８ｎｍおよび１９
３ｎｍ）が登場する前に開発され、高解像度の画像形成
にはほとんど役に立たない。ケイ素含有二層フォトレジ
ストは、２４８ｎｍの適用分野で使用可能な、より魅力
ある候補の１つである。現在、１９３ｎｍ（およびおそ
らくは１５７ｎｍ）での次世代型露光システム用の材料
を開発することが、同様に求められている。残念なが
ら、現行世代型の遠紫外線（ＤＵＶ）用二層レジストは
より短い波長での透過性が不十分であるので、このより
短い波長にまで拡げて使用することはできない。このよ
うに吸光度が高いのは、主に、ほぼ全ての遠紫外線２４
８ｎｍ用レジストに見出される芳香族ポリ（ヒドロキシ
スチレン）部分に原因がある。しかし、ある特定の構造
タイプのケイ素モノマーも、１９３ｎｍでの高吸光度に
寄与する可能性がある。例えば米国特許第５９８５５２
４号明細書には、特に、二層レジスト用の４ＳｉＭＡモ
ノマー（図１参照）、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含有するテトラ
シランが開示されている。この化合物は、モノマーの配
合量（loading）が比較的低い場合、そのケイ素密度が
高く、それに相応して酸素反応性イオンエッチング（Ｏ
2−ＲＩＥ）に関する耐食性が高いので、非常に有用な
二層レジスト成分である。ケイ素はしばしばレジストの
溶解特性に悪影響を与えるので、一般にケイ素モノマー
の配合量は低いことが望ましい。配合量が低いと、ポリ
マーを設計する際の自由度も増す。
【０００６】残念ながら、このモノマー中にＳｉ−Ｓｉ
結合が存在すると、１９３ｎｍでの吸光度が許容できな
いほど高くなる。例えば、このモノマーをわずか２０モ
ルパーセント含有するメタクリレートポリマー（図２参
照；このポリマー中のその他のモノマーは、ほとんど透
過性である）は、吸光度が被膜１ミクロン当たり６であ
り、このモノマーを１９３ｎｍで利用することが不適当
になる。
結合が存在すると、１９３ｎｍでの吸光度が許容できな
いほど高くなる。例えば、このモノマーをわずか２０モ
ルパーセント含有するメタクリレートポリマー（図２参
照；このポリマー中のその他のモノマーは、ほとんど透
過性である）は、吸光度が被膜１ミクロン当たり６であ
り、このモノマーを１９３ｎｍで利用することが不適当
になる。
【０００７】１９３ｎｍ用二層レジストの開発に、市販
のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ含有モノマー（図３参照）を使用する
ことも提案されてきた。Schaedeli他の「Bilayer Resis
t Approach for 193nm Lithography」、Proc. SPIE、Vo
l. 2724、pp. 344〜354 (1996)を参照されたい。しか
し、モノマーにケイ素−酸素官能基を導入すると、レジ
ストの性能に有害な結果をもたらす可能性がある。特
に、これらのシロキサンは、化学的に増幅されたこれら
のレジストで使用される処理条件下で、その加水分解安
定度がしばしば不十分である。これは、溶解性に悪影響
を与える架橋反応をもたらす可能性もある。場合によ
り、ポリマー調製中に架橋が生じるのが観察された。
のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ含有モノマー（図３参照）を使用する
ことも提案されてきた。Schaedeli他の「Bilayer Resis
t Approach for 193nm Lithography」、Proc. SPIE、Vo
l. 2724、pp. 344〜354 (1996)を参照されたい。しか
し、モノマーにケイ素−酸素官能基を導入すると、レジ
ストの性能に有害な結果をもたらす可能性がある。特
に、これらのシロキサンは、化学的に増幅されたこれら
のレジストで使用される処理条件下で、その加水分解安
定度がしばしば不十分である。これは、溶解性に悪影響
を与える架橋反応をもたらす可能性もある。場合によ
り、ポリマー調製中に架橋が生じるのが観察された。
【０００８】ごく最近では、ケッセル（Kessel）他の
「Novel Silicon-Containing Resistsfor EUV and 193n
m Lithography」、Proc. SPIE、Vol. 3678、pp. 214〜2
20 (1999)に、１９３ｎｍ用レジストとして利用するの
に適するとされる二層レジストが記載されている。しか
し、このレジスト中のポリマーは（図６参照）、米国特
許第５９８９５２４号明細書に記載されているモノマー
と同様のＳｉ−Ｓｉ結合を含んだケイ素含有モノマーを
含有する。上述のように、この４Ｓｉ基は１９３ｎｍで
強く吸収し、１９３ｎｍ用レジストとして利用すること
が不適当になる（ポリマーの吸光度が高い結果、像の画
定が不十分になる例についてはケッセル他の参照文献の
図４を参照されたい）。
「Novel Silicon-Containing Resistsfor EUV and 193n
m Lithography」、Proc. SPIE、Vol. 3678、pp. 214〜2
20 (1999)に、１９３ｎｍ用レジストとして利用するの
に適するとされる二層レジストが記載されている。しか
し、このレジスト中のポリマーは（図６参照）、米国特
許第５９８９５２４号明細書に記載されているモノマー
と同様のＳｉ−Ｓｉ結合を含んだケイ素含有モノマーを
含有する。上述のように、この４Ｓｉ基は１９３ｎｍで
強く吸収し、１９３ｎｍ用レジストとして利用すること
が不適当になる（ポリマーの吸光度が高い結果、像の画
定が不十分になる例についてはケッセル他の参照文献の
図４を参照されたい）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、改善された１９３ｎｍ用二層レジストを提供する
ことである。
的は、改善された１９３ｎｍ用二層レジストを提供する
ことである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、反応性がなく
１９３ｎｍで透過性の有る基Ｘによって互いに隔てられ
ている複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性エチレン
不飽和基を含有する新しい重合性モノマーに関する。
１９３ｎｍで透過性の有る基Ｘによって互いに隔てられ
ている複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性エチレン
不飽和基を含有する新しい重合性モノマーに関する。
【００１１】また本発明は、（ａ）反応性がなく１９３
ｎｍで透過性の有る基Ｘによって互いに隔てられている
複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性エチレン基を含
有する重合性モノマーから得られるポリマーにも関す
る。
ｎｍで透過性の有る基Ｘによって互いに隔てられている
複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性エチレン基を含
有する重合性モノマーから得られるポリマーにも関す
る。
【００１２】本発明の別の態様は、基板上に二層レジス
ト画像を生成する方法に関する。この方法は、（ａ）有
機下層で基板を被覆すること、（ｂ）（ｉ）放射感応性
酸発生剤、および（ｉｉ）反応性がなく１９３ｎｍで透
過性の有る基Ｘによって互いに隔てられている複数のケ
イ素含有基を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有
し、酸に対して不安定な重合性モノマーから得られるポ
リマーを含む上層で有機下層を被覆すること、（ｃ）放
射線で上層を画像通りに露光すること、（ｄ）上層の画
像を現像すること、および（ｅ）有機下層を通して基板
に画像を転写することを含む。
ト画像を生成する方法に関する。この方法は、（ａ）有
機下層で基板を被覆すること、（ｂ）（ｉ）放射感応性
酸発生剤、および（ｉｉ）反応性がなく１９３ｎｍで透
過性の有る基Ｘによって互いに隔てられている複数のケ
イ素含有基を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有
し、酸に対して不安定な重合性モノマーから得られるポ
リマーを含む上層で有機下層を被覆すること、（ｃ）放
射線で上層を画像通りに露光すること、（ｄ）上層の画
像を現像すること、および（ｅ）有機下層を通して基板
に画像を転写することを含む。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の重合性モノマーは、１９
３ｎｍでの利用に適するポジティブ・トーンの、化学的
に増幅されたポリマー・レジストを提供することができ
る。図４および図８は、本発明の範囲内にあるモノマー
の構造を示している。
３ｎｍでの利用に適するポジティブ・トーンの、化学的
に増幅されたポリマー・レジストを提供することができ
る。図４および図８は、本発明の範囲内にあるモノマー
の構造を示している。
【００１４】本発明のモノマーは、１９３ｎｍで吸収性
のない基Ｘが割り込んでいる、２個以上のケイ素原子を
含有する複数のケイ素含有基（すなわちケイ素基が互い
に隔てられている）と、エチレン不飽和基とを有し、酸
に対して不安定（活性）であり、または酸に対して安定
（不活性）である。間に割り込んでいる基Ｘはアルキレ
ン（ＣＲ2）n基が好ましく、ただし典型的な場合、ｎは
１から４までの整数であり、より典型的な場合は１また
は２の整数である。橋かけアルキレン基は、１９３ｎｍ
でモノマーを透過性にすることができるので重要であ
る。これらのケイ素含有モノマーは、酸に対して不安定
な（活性な）モノマー（図８）と、酸に対して安定な
（不活性な）モノマー（図９）を含む。酸に対して不安
定なモノマーは、ケイ素と酸素の間に２つの炭素単位を
有し、一方、酸に対して安定なモノマーは、ケイ素と酸
素の間に１個の炭素原子、または３個以上の炭素原子を
有する。
のない基Ｘが割り込んでいる、２個以上のケイ素原子を
含有する複数のケイ素含有基（すなわちケイ素基が互い
に隔てられている）と、エチレン不飽和基とを有し、酸
に対して不安定（活性）であり、または酸に対して安定
（不活性）である。間に割り込んでいる基Ｘはアルキレ
ン（ＣＲ2）n基が好ましく、ただし典型的な場合、ｎは
１から４までの整数であり、より典型的な場合は１また
は２の整数である。橋かけアルキレン基は、１９３ｎｍ
でモノマーを透過性にすることができるので重要であ
る。これらのケイ素含有モノマーは、酸に対して不安定
な（活性な）モノマー（図８）と、酸に対して安定な
（不活性な）モノマー（図９）を含む。酸に対して不安
定なモノマーは、ケイ素と酸素の間に２つの炭素単位を
有し、一方、酸に対して安定なモノマーは、ケイ素と酸
素の間に１個の炭素原子、または３個以上の炭素原子を
有する。
【００１５】モノマーのエチレン不飽和部分は、典型的
な場合、アクリレート、メタクリレート、または環状オ
レフィンから得られる。
な場合、アクリレート、メタクリレート、または環状オ
レフィンから得られる。
【００１６】本発明のケイ素含有ポリマーは、ホモポリ
マーとして使用することができ、またはコポリマーでよ
い。適切なコモノマーには、アクリレート、メタクリレ
ート、環状オレフィン、無水マレイン酸、および無水イ
タコン酸が含まれ、これらのコモノマーは、活性なケイ
素基および不活性なケイ素基の他に、第三級アルキルエ
ステル（ｔ−ブチルエステル）、アクタール、ケター
ル、その他の酸に対して不安定な基などの官能基を含有
することができる。ポリマーは、１つが不活性で１つが
活性な（酸に対して不安定な）２つのケイ素含有モノマ
ーを含有することが好ましい。これらのモノマーも、カ
ルボン酸やスルホンアミド、フッ素化アルコールなどの
極性基を含有することができる。
マーとして使用することができ、またはコポリマーでよ
い。適切なコモノマーには、アクリレート、メタクリレ
ート、環状オレフィン、無水マレイン酸、および無水イ
タコン酸が含まれ、これらのコモノマーは、活性なケイ
素基および不活性なケイ素基の他に、第三級アルキルエ
ステル（ｔ−ブチルエステル）、アクタール、ケター
ル、その他の酸に対して不安定な基などの官能基を含有
することができる。ポリマーは、１つが不活性で１つが
活性な（酸に対して不安定な）２つのケイ素含有モノマ
ーを含有することが好ましい。これらのモノマーも、カ
ルボン酸やスルホンアミド、フッ素化アルコールなどの
極性基を含有することができる。
【００１７】ポリマーの数平均分子量は、典型的な場
合、約１０００から約１０，０００であり、より典型的
な場合、約３０００から約５０００である。
合、約１０００から約１０，０００であり、より典型的
な場合、約３０００から約５０００である。
【００１８】コポリマーは、典型的な場合、酸に対して
不安定なケイ素含有モノマーを約１０モル％から約５０
モル％、その他のモノマーを約５０モル％から約９０％
含有する。不活性なケイ素モノマーが存在する場合、こ
れは、典型的な場合約１０モル％から約４０モル％の量
で使用される。二層レジストに使用する場合、本発明の
ポリマーは、放射感応性酸発生剤と共に上部画像形成層
として使用される。図５および図７は、本発明のコポリ
マーの構造を示している。
不安定なケイ素含有モノマーを約１０モル％から約５０
モル％、その他のモノマーを約５０モル％から約９０％
含有する。不活性なケイ素モノマーが存在する場合、こ
れは、典型的な場合約１０モル％から約４０モル％の量
で使用される。二層レジストに使用する場合、本発明の
ポリマーは、放射感応性酸発生剤と共に上部画像形成層
として使用される。図５および図７は、本発明のコポリ
マーの構造を示している。
【００１９】代替の実施形態において、上層は、ポリマ
ーの他にモノマーまたはポリマーの溶解抑制剤を含有す
る。溶解抑制剤は、活性なケイ素含有基と不活性なケイ
素含有基の両方を含有することができる。
ーの他にモノマーまたはポリマーの溶解抑制剤を含有す
る。溶解抑制剤は、活性なケイ素含有基と不活性なケイ
素含有基の両方を含有することができる。
【００２０】上部画像形成層の第２の成分は、放射感応
性酸発生剤である。放射線で露光すると、この放射感応
性酸発生剤から強酸が発生する。適切な酸発生剤には、
トリフレート（triflate）（例えばトリフェニルスルホ
ニウムトリフレートやビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフレート）、ピロガロール（例えばピロガ
ロールのトリメシレート）、ペルフルオロアルカンスル
ホネート（ペルフルオロオクタンスルホン酸ビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム）、トリアリールスルホ
ニウムやジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアン
チモン酸塩やヘキサフルオロヒ酸塩などのオニウム塩；
ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エス
テル、α−α'−ビススルホニルジアゾメタン、ニトロ
置換型ベンジルアルコールとナフトキノン−４−ジアジ
ドのスルホン酸エステル、およびアルキルジスルホンが
含まれる。その他の適切な光酸発生剤が、米国特許第５
０４５４３１号明細書および第５０７１７３０号明細書
と、Reichmanis他、Chemistry of Materials、Vol. 3、
第３９５頁（１９９１）に開示されており、全ての目的
でその開示を参照により本明細書に組み込む。
性酸発生剤である。放射線で露光すると、この放射感応
性酸発生剤から強酸が発生する。適切な酸発生剤には、
トリフレート（triflate）（例えばトリフェニルスルホ
ニウムトリフレートやビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムトリフレート）、ピロガロール（例えばピロガ
ロールのトリメシレート）、ペルフルオロアルカンスル
ホネート（ペルフルオロオクタンスルホン酸ビス（ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウム）、トリアリールスルホ
ニウムやジアリールヨードニウムのヘキサフルオロアン
チモン酸塩やヘキサフルオロヒ酸塩などのオニウム塩；
ヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸エス
テル、α−α'−ビススルホニルジアゾメタン、ニトロ
置換型ベンジルアルコールとナフトキノン−４−ジアジ
ドのスルホン酸エステル、およびアルキルジスルホンが
含まれる。その他の適切な光酸発生剤が、米国特許第５
０４５４３１号明細書および第５０７１７３０号明細書
と、Reichmanis他、Chemistry of Materials、Vol. 3、
第３９５頁（１９９１）に開示されており、全ての目的
でその開示を参照により本明細書に組み込む。
【００２１】２成分系上部画像形成層は、一般に、酸発
生剤を約１重量パーセントから１０重量パーセント、ポ
リマーを約９０重量パーセントから９９重量パーセント
含む。上部画像形成層は、溶解抑制剤や被覆増強剤、界
面活性剤、塩基、あるいは当業者に知られているその他
の化合物など、他の成分を任意選択で少量含むことがで
きる。溶解抑制剤を使用する場合、この溶解抑制剤は、
ポリマーおよび溶解抑制剤の総重量に対して約１重量％
から約１５重量％の量で存在する。典型的な溶解抑制剤
は、胆汁酸エステル（例えばコール酸エステル）であ
る。米国特許第５５８０６９４号明細書、およびWallow
他、Proc. SPIE、２７２４、３３５（１９９６）を参照
されたい。なお、この開示を参照により本明細書に組み
込む。
生剤を約１重量パーセントから１０重量パーセント、ポ
リマーを約９０重量パーセントから９９重量パーセント
含む。上部画像形成層は、溶解抑制剤や被覆増強剤、界
面活性剤、塩基、あるいは当業者に知られているその他
の化合物など、他の成分を任意選択で少量含むことがで
きる。溶解抑制剤を使用する場合、この溶解抑制剤は、
ポリマーおよび溶解抑制剤の総重量に対して約１重量％
から約１５重量％の量で存在する。典型的な溶解抑制剤
は、胆汁酸エステル（例えばコール酸エステル）であ
る。米国特許第５５８０６９４号明細書、およびWallow
他、Proc. SPIE、２７２４、３３５（１９９６）を参照
されたい。なお、この開示を参照により本明細書に組み
込む。
【００２２】本発明のレジストに適する有機ポリマー平
坦化下層には、架橋ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
エステル、ポリアクリレート、環状オレフィンポリマー
などが含まれる。
坦化下層には、架橋ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ
エステル、ポリアクリレート、環状オレフィンポリマー
などが含まれる。
【００２３】本発明は、ポジ型二層レジストの画像を基
板表面に生成する方法に関し、（ａ）基板を有機下層で
被覆するステップと、（ｂ）有機下層を、放射感応性酸
発生剤と、一部が酸に対して不安定なケイ素含有基を有
するポリマーとを含む上層で被覆するステップと、
（ｃ）上層を、画像通りに放射線で露光するステップ
と、（ｄ）上層の画像を現像するステップと、（ｅ）有
機下層を通して基板に画像を転写するステップとを含
む。
板表面に生成する方法に関し、（ａ）基板を有機下層で
被覆するステップと、（ｂ）有機下層を、放射感応性酸
発生剤と、一部が酸に対して不安定なケイ素含有基を有
するポリマーとを含む上層で被覆するステップと、
（ｃ）上層を、画像通りに放射線で露光するステップ
と、（ｄ）上層の画像を現像するステップと、（ｅ）有
機下層を通して基板に画像を転写するステップとを含
む。
【００２４】本発明の方法の第１のステップは、適切な
溶媒に溶解させた有機ポリマーを含む層で、基板を被覆
することを含む。適切な基板はシリコンからなる。有機
ポリマー下層に適する溶媒には、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、およびシ
クロヘキサノンが含まれる。基板表面は、スピン塗布や
スプレイ塗布、ドクター・ブレードなど、当技術分野で
既知の技法を使用して、層で被覆することができる。次
いでこの層を、約１〜３０分という短い時間、約１００
〜２５０℃の高温で加熱して溶媒を飛ばし、任意選択で
熱により架橋を生じさせる。乾燥した下層は、典型的な
場合、その厚さが約０．５〜２０ミクロンであり、より
典型的な場合には約１ミクロンである。
溶媒に溶解させた有機ポリマーを含む層で、基板を被覆
することを含む。適切な基板はシリコンからなる。有機
ポリマー下層に適する溶媒には、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、およびシ
クロヘキサノンが含まれる。基板表面は、スピン塗布や
スプレイ塗布、ドクター・ブレードなど、当技術分野で
既知の技法を使用して、層で被覆することができる。次
いでこの層を、約１〜３０分という短い時間、約１００
〜２５０℃の高温で加熱して溶媒を飛ばし、任意選択で
熱により架橋を生じさせる。乾燥した下層は、典型的な
場合、その厚さが約０．５〜２０ミクロンであり、より
典型的な場合には約１ミクロンである。
【００２５】この方法の第２のステップでは、上部画像
形成層の成分を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートや乳酸エチルなどの適切な溶媒中に溶解
する。被覆プロセス中、画像形成層が下層に混入しない
ことが望ましい。上層の厚さは、典型的な場合、約０．
１ミクロンから０．３ミクロンである。
形成層の成分を、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートや乳酸エチルなどの適切な溶媒中に溶解
する。被覆プロセス中、画像形成層が下層に混入しない
ことが望ましい。上層の厚さは、典型的な場合、約０．
１ミクロンから０．３ミクロンである。
【００２６】この方法の次のステップでは、放射線（紫
外線、Ｘ線、電子ビーム、極紫外線）で被膜を画像通り
に露光するが、典型的な場合、その放射線は紫外線であ
り、その波長は約１９０〜３６５ｎｍ（１９３／２４８
／２５４／３６５）が適切であり、１９３ｎｍまたは２
４８ｎｍが好ましい。適切な放射線源には、水銀ラン
プ、水銀／キセノン・ランプ、およびキセノン・ランプ
が含まれる。好ましい放射線は、ＡｒＦエキシマ・レー
ザまたはＫｒＦエキシマ・レーザである。より長い波長
（例えば３６５ｎｍ）では、増感剤を上部画像形成層に
添加して、放射線の吸収を増大させることができる。レ
ジスト膜の上層の放射線感度が増すので、このレジスト
膜の上層を約１００ｍＪ／ｃｍ2未満の放射線で完全に
露光することが好都合であり、約５０ｍＪ／ｃｍ2未満
で露光することがより好ましい。放射線は、放射感応性
酸発生剤に吸収され、遊離酸が発生し、それによって酸
に対して不安定なケイ素含有基が開裂し、対応するカル
ボン酸が形成される。
外線、Ｘ線、電子ビーム、極紫外線）で被膜を画像通り
に露光するが、典型的な場合、その放射線は紫外線であ
り、その波長は約１９０〜３６５ｎｍ（１９３／２４８
／２５４／３６５）が適切であり、１９３ｎｍまたは２
４８ｎｍが好ましい。適切な放射線源には、水銀ラン
プ、水銀／キセノン・ランプ、およびキセノン・ランプ
が含まれる。好ましい放射線は、ＡｒＦエキシマ・レー
ザまたはＫｒＦエキシマ・レーザである。より長い波長
（例えば３６５ｎｍ）では、増感剤を上部画像形成層に
添加して、放射線の吸収を増大させることができる。レ
ジスト膜の上層の放射線感度が増すので、このレジスト
膜の上層を約１００ｍＪ／ｃｍ2未満の放射線で完全に
露光することが好都合であり、約５０ｍＪ／ｃｍ2未満
で露光することがより好ましい。放射線は、放射感応性
酸発生剤に吸収され、遊離酸が発生し、それによって酸
に対して不安定なケイ素含有基が開裂し、対応するカル
ボン酸が形成される。
【００２７】レジスト膜を放射線で露光した後、このレ
ジスト膜を、約１分という短い時間、約１３０℃の高温
に再び加熱することが好ましい。
ジスト膜を、約１分という短い時間、約１３０℃の高温
に再び加熱することが好ましい。
【００２８】次のステップは、上層の画像を、適切な現
像液で現像することを含む。ポジ型画像の現像に適する
現像液には水性塩基が含まれ、好ましくは水酸化テトラ
メチルアンモニウムや塩素など、金属イオンを含まない
水性塩基である。現像により、レジスト膜の上層の露光
領域が除去される。
像液で現像することを含む。ポジ型画像の現像に適する
現像液には水性塩基が含まれ、好ましくは水酸化テトラ
メチルアンモニウムや塩素など、金属イオンを含まない
水性塩基である。現像により、レジスト膜の上層の露光
領域が除去される。
【００２９】この方法の最後のステップは、既知の技法
により、現像された上層の画像を下層を通して基板に転
写することを含む。画像は、酸素プラズマや酸素／二酸
化イオウのプラズマなどの反応性イオンでエッチングす
ることにより転写することが好ましい。適切なプラズマ
装置には、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）システ
ム、ヘリコン・システム、誘導結合高周波プラズマ（Ｉ
ＣＰ）システム、および伝送結合高周波プラズマ（ＴＣ
Ｐ）システムが含まれる。エッチング技法は当技術分野
では周知であり、被膜をエッチングする装置は市販され
ている。
により、現像された上層の画像を下層を通して基板に転
写することを含む。画像は、酸素プラズマや酸素／二酸
化イオウのプラズマなどの反応性イオンでエッチングす
ることにより転写することが好ましい。適切なプラズマ
装置には、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）システ
ム、ヘリコン・システム、誘導結合高周波プラズマ（Ｉ
ＣＰ）システム、および伝送結合高周波プラズマ（ＴＣ
Ｐ）システムが含まれる。エッチング技法は当技術分野
では周知であり、被膜をエッチングする装置は市販され
ている。
【００３０】本発明の二層レジストを使用して、集積回
路チップやマルチチップ・モジュール、回路ボードなど
の集積回路アセンブリを作製することができる。集積回
路アセンブリは、本発明の方法を使用し、次いで当技術
分野で知られている技法を用いて基板上の現像済みの被
膜に回路をさらに形成することによって基板上に形成さ
れた回路を含む。この基板を露光した後、蒸着やスパッ
タリング、めっき、化学的気相付着、レーザ誘導付着な
どの、当技術分野で知られているドライ・エッチング技
法により、導電性金属などの導電性材料で基板を被覆す
ることによって、その露光領域に回路パターンを形成す
ることができる。レジスト膜表面をミリングして、過剰
な導電性材料をすべて除去することができる。回路を作
製するプロセス中、同様の手段によって誘電体材料も付
着させることができる。ｐ型またはｎ型の不純物がドー
プされた回路トランジスタを作製するためのプロセスで
は、ホウ素、リン、ひ素などの無機イオンを基板に注入
することができる。回路を形成するためのその他の手段
は、当業者に周知である。
路チップやマルチチップ・モジュール、回路ボードなど
の集積回路アセンブリを作製することができる。集積回
路アセンブリは、本発明の方法を使用し、次いで当技術
分野で知られている技法を用いて基板上の現像済みの被
膜に回路をさらに形成することによって基板上に形成さ
れた回路を含む。この基板を露光した後、蒸着やスパッ
タリング、めっき、化学的気相付着、レーザ誘導付着な
どの、当技術分野で知られているドライ・エッチング技
法により、導電性金属などの導電性材料で基板を被覆す
ることによって、その露光領域に回路パターンを形成す
ることができる。レジスト膜表面をミリングして、過剰
な導電性材料をすべて除去することができる。回路を作
製するプロセス中、同様の手段によって誘電体材料も付
着させることができる。ｐ型またはｎ型の不純物がドー
プされた回路トランジスタを作製するためのプロセスで
は、ホウ素、リン、ひ素などの無機イオンを基板に注入
することができる。回路を形成するためのその他の手段
は、当業者に周知である。
【００３１】以下の非限定的な実施例は、本発明のレジ
ストの調製方法およびその使用に関する詳細な記述であ
る。詳細な調製方法は、より一般的に述べた上記方法の
範囲内に含まれ、かつ一般的な上記方法を例示する役割
をする。実施例は、単なる例示を目的として提示するも
のであり、本発明の範囲を制限しようとするものではな
い。
ストの調製方法およびその使用に関する詳細な記述であ
る。詳細な調製方法は、より一般的に述べた上記方法の
範囲内に含まれ、かつ一般的な上記方法を例示する役割
をする。実施例は、単なる例示を目的として提示するも
のであり、本発明の範囲を制限しようとするものではな
い。
【００３２】
【実施例】実施例１ メタクリル酸ビス（トリメチルシ
リル）メチルの合成 凝縮器、機械式スターラ、および窒素用入口を備えた丸
底フラスコ中に、ビス（トリメチルシリル）クロロメタ
ン（Aldrich）（１４．６８ｇ、０．０７５モル）、メ
タクリル酸ナトリウム（８．９６ｇ、０．０８２５モ
ル）、Ａｄｏｇｅｎ ４６４（Aldrich）（１．７０
ｇ）、およびフェノチアジン（０．０５ｇ）を入れた。
このフラスコに２００ｍｌのアセトニトリルを満たし、
撹拌しながら還流温度に加熱した。４日後、混合物を濾
過して固形分を除去し、溶媒を回転式蒸発器内に取り除
いた。減圧下で分別蒸留した結果、４６〜４８℃、０．
５ｍｍの圧力で透明な液体が１０．９０ｇ得られた（収
率６０％）。
リル）メチルの合成 凝縮器、機械式スターラ、および窒素用入口を備えた丸
底フラスコ中に、ビス（トリメチルシリル）クロロメタ
ン（Aldrich）（１４．６８ｇ、０．０７５モル）、メ
タクリル酸ナトリウム（８．９６ｇ、０．０８２５モ
ル）、Ａｄｏｇｅｎ ４６４（Aldrich）（１．７０
ｇ）、およびフェノチアジン（０．０５ｇ）を入れた。
このフラスコに２００ｍｌのアセトニトリルを満たし、
撹拌しながら還流温度に加熱した。４日後、混合物を濾
過して固形分を除去し、溶媒を回転式蒸発器内に取り除
いた。減圧下で分別蒸留した結果、４６〜４８℃、０．
５ｍｍの圧力で透明な液体が１０．９０ｇ得られた（収
率６０％）。
【００３３】実施例２ メタクリル酸２−トリメチルシ
リルエチルの合成 凝縮器、添加用漏斗、磁気スターラ、および窒素用入口
を備えた丸底フラスコに、２−トリメチルシリルエタノ
ール（Aldrich）（３０ｇ、０．２５モル）を入れた。
このフラスコに、ジクロロメタン２００ｍｌ、ピリジン
（２０．８０ｇ、０．２６モル）、およびフェノチアジ
ン１００ｍｇを添加した。撹拌しながら、ジクロロメタ
ン１００ｍｌに塩化メタクリロイル（２７．１８ｇ、
０．２６モル）を溶かしたものを室温で１滴ずつ添加し
た。緩やかな発熱反応が生じた。混合物を室温で一晩撹
拌した。その後、この混合物を、脱イオン水１００ｍｌ
で１回、ブライン１００ｍｌで２回（２×１００ｍｌ）
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶液を
真空中で濃縮した。減圧下で分別蒸留した結果、３５〜
３８℃、０．５ｍｍの圧力で所望の生成物が２０．８２
ｇ得られた。
リルエチルの合成 凝縮器、添加用漏斗、磁気スターラ、および窒素用入口
を備えた丸底フラスコに、２−トリメチルシリルエタノ
ール（Aldrich）（３０ｇ、０．２５モル）を入れた。
このフラスコに、ジクロロメタン２００ｍｌ、ピリジン
（２０．８０ｇ、０．２６モル）、およびフェノチアジ
ン１００ｍｇを添加した。撹拌しながら、ジクロロメタ
ン１００ｍｌに塩化メタクリロイル（２７．１８ｇ、
０．２６モル）を溶かしたものを室温で１滴ずつ添加し
た。緩やかな発熱反応が生じた。混合物を室温で一晩撹
拌した。その後、この混合物を、脱イオン水１００ｍｌ
で１回、ブライン１００ｍｌで２回（２×１００ｍｌ）
洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶液を
真空中で濃縮した。減圧下で分別蒸留した結果、３５〜
３８℃、０．５ｍｍの圧力で所望の生成物が２０．８２
ｇ得られた。
【００３４】実施例３ メタクリル酸ビス（トリメチル
シリル）メチル、メタクリル酸２−トリメチルシリルエ
チル、および無水イタコン酸を含むターポリマーの合成 凝縮器および窒素用入口を備えた丸底フラスコに、メタ
クリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル（２．４４
ｇ、０．０１モル）、メタクリル酸２−トリメチルシリ
ルエチル（２．８０ｇ、０．０２５モル）、および無水
イタコン酸（２．８０ｇ、０．０２５モル）を、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌと共に加えた。この溶
液にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３３
ｇ）を添加し、溶解するまで撹拌した。次いでこの溶液
をFirestone弁により排出し、窒素で４回パージした。
次いで内容物を、還流下で１８時間加熱した。その後、
溶液をアセトン（２０ｍｌ）で希釈し、ヘキサン（８０
０ｍｌ）に１滴ずつ添加した。沈澱したポリマーを濾過
し（フリット）、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回洗浄し、
真空中、６０℃で乾燥した。収量：５．６ｇ 分子量＝
１３，０００
シリル）メチル、メタクリル酸２−トリメチルシリルエ
チル、および無水イタコン酸を含むターポリマーの合成 凝縮器および窒素用入口を備えた丸底フラスコに、メタ
クリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル（２．４４
ｇ、０．０１モル）、メタクリル酸２−トリメチルシリ
ルエチル（２．８０ｇ、０．０２５モル）、および無水
イタコン酸（２．８０ｇ、０．０２５モル）を、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌと共に加えた。この溶
液にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３３
ｇ）を添加し、溶解するまで撹拌した。次いでこの溶液
をFirestone弁により排出し、窒素で４回パージした。
次いで内容物を、還流下で１８時間加熱した。その後、
溶液をアセトン（２０ｍｌ）で希釈し、ヘキサン（８０
０ｍｌ）に１滴ずつ添加した。沈澱したポリマーを濾過
し（フリット）、ヘキサン（５０ｍｌ）で２回洗浄し、
真空中、６０℃で乾燥した。収量：５．６ｇ 分子量＝
１３，０００
【００３５】実施例４ アクリル酸ビス（トリメチルシ
リル）メチルの合成 凝縮器、機械式スターラ、および窒素用入口を備えた丸
底フラスコに、ビス（トリメチルシリル）クロロメタン
（Aldrich）（３９ｇ、０．２モル）、アクリル酸ナト
リウム（２８ｇ、０．３モル）、Ａｄｏｇｅｎ ４６４
（Aldrich）（６．９６ｇ）、およびフェノチアジン
（０．１０ｇ）を入れた。このフラスコにブチロニトリ
ル１００ｍｌを満たし、撹拌しながら還流温度に加熱し
た。６時間後、混合物をヘキサン１５０ｍｌで希釈し、
濾過して、固形分を除去した。溶媒を減圧下で除去し
た。減圧下で残渣を分別蒸留した結果、４５〜５８℃、
０．５ｍｍの圧力で、所望の生成物が３５．５ｇ（９
７．５％）得られた。
リル）メチルの合成 凝縮器、機械式スターラ、および窒素用入口を備えた丸
底フラスコに、ビス（トリメチルシリル）クロロメタン
（Aldrich）（３９ｇ、０．２モル）、アクリル酸ナト
リウム（２８ｇ、０．３モル）、Ａｄｏｇｅｎ ４６４
（Aldrich）（６．９６ｇ）、およびフェノチアジン
（０．１０ｇ）を入れた。このフラスコにブチロニトリ
ル１００ｍｌを満たし、撹拌しながら還流温度に加熱し
た。６時間後、混合物をヘキサン１５０ｍｌで希釈し、
濾過して、固形分を除去した。溶媒を減圧下で除去し
た。減圧下で残渣を分別蒸留した結果、４５〜５８℃、
０．５ｍｍの圧力で、所望の生成物が３５．５ｇ（９
７．５％）得られた。
【００３６】実施例５ ５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸ビス（トリメチルシリル）メチルの合成（図９、上
段 ＃２） １００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、熱電対温度計、磁
気スターラ、窒素用アタッチメント付きの添加用漏斗、
および氷水冷却浴を備え付けた。このフラスコに、新し
く蒸留したシクロペンタジエン１９ｇ（０．２８７モ
ル）を満たした。添加用漏斗に、アクリル酸ビス（トリ
メチルシリル）メチルを６０ｇ（０．２６モル）満た
し、温度を０℃から１０℃に維持した状態で、撹拌しな
がらシクロペンタジエンに添加した。添加終了後、反応
混合物（reaction）を室温に温めて一晩撹拌した。この
反応混合物を真空中で蒸留し、１００ミリトルで９８〜
１０１℃に沸騰させた留分を収集した結果、生成物が６
１ｇ得られた。
ン酸ビス（トリメチルシリル）メチルの合成（図９、上
段 ＃２） １００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、熱電対温度計、磁
気スターラ、窒素用アタッチメント付きの添加用漏斗、
および氷水冷却浴を備え付けた。このフラスコに、新し
く蒸留したシクロペンタジエン１９ｇ（０．２８７モ
ル）を満たした。添加用漏斗に、アクリル酸ビス（トリ
メチルシリル）メチルを６０ｇ（０．２６モル）満た
し、温度を０℃から１０℃に維持した状態で、撹拌しな
がらシクロペンタジエンに添加した。添加終了後、反応
混合物（reaction）を室温に温めて一晩撹拌した。この
反応混合物を真空中で蒸留し、１００ミリトルで９８〜
１０１℃に沸騰させた留分を収集した結果、生成物が６
１ｇ得られた。
【００３７】実施例６ ５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチル
の合成（図８、第２列 ＃２） ステップ１：２−メチル−４−トリメチルシリル−２−
ブタノールの合成２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、
磁気スターラ、窒素バブラー付きドライアイス凝縮器、
熱電対温度計、氷水冷却浴、および逆流トラップを通し
てトリメチルシランのシリンダに取付けられている気体
用入口管を備え付けた。このフラスコに、２−メチル−
３−ブテン−２−オルを６８．９ｇ（０．８０モル）
と、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をト
ルエンに溶かしたもの（白金は約２モル％）６００ｍｇ
を満たして、１０℃よりも低い温度に冷却した。シラン
（６３ｇ、０．８５モル）を３時間にわたってゆっくり
と添加する際、反応温度を５℃から１０℃の間に維持し
た。氷水冷却浴を取り外したが、ドライアイス凝縮器は
ドライアイスを維持した状態で一晩撹拌した。凝縮器を
取り外し、蒸留装置に取り替えて、反応混合物を真空中
で蒸留した。１０５〜１０８℃、２００ミリトルで蒸留
した大部分の留分を収集した結果、生成物が１２４ｇ得
られた。
ン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチル
の合成（図８、第２列 ＃２） ステップ１：２−メチル−４−トリメチルシリル−２−
ブタノールの合成２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、
磁気スターラ、窒素バブラー付きドライアイス凝縮器、
熱電対温度計、氷水冷却浴、および逆流トラップを通し
てトリメチルシランのシリンダに取付けられている気体
用入口管を備え付けた。このフラスコに、２−メチル−
３−ブテン−２−オルを６８．９ｇ（０．８０モル）
と、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体をト
ルエンに溶かしたもの（白金は約２モル％）６００ｍｇ
を満たして、１０℃よりも低い温度に冷却した。シラン
（６３ｇ、０．８５モル）を３時間にわたってゆっくり
と添加する際、反応温度を５℃から１０℃の間に維持し
た。氷水冷却浴を取り外したが、ドライアイス凝縮器は
ドライアイスを維持した状態で一晩撹拌した。凝縮器を
取り外し、蒸留装置に取り替えて、反応混合物を真空中
で蒸留した。１０５〜１０８℃、２００ミリトルで蒸留
した大部分の留分を収集した結果、生成物が１２４ｇ得
られた。
【００３８】ステップ２：５−ノルボルネン−２−カル
ボニルクロライドの合成 磁気スターラ、熱電対温度計、ガラス栓、窒素ガス・パ
ージ付き添加用漏斗、およびドライアイス冷却浴を備え
た１リットルの三つ口丸底フラスコに、新しく蒸留した
シクロペンタジエン２４８ｇ（３．７５モル）を満た
し、０℃に冷却した。添加用漏斗に、蒸留した塩化アク
リロイル３１６．８ｇ（３．５モル）を満たし、３時間
にわたって反応混合物に１滴ずつ添加したが、このとき
反応温度を０℃から１０℃の間に維持した。塩化アクリ
ロイルの添加が終了した後、冷却浴を取り外し、反応混
合物を一晩室温に温めた。反応混合物を真空中で蒸留し
て生成物５３３ｇを収集し、蒸留は、５４〜５６℃、圧
力３００ミリトルで行った。
ボニルクロライドの合成 磁気スターラ、熱電対温度計、ガラス栓、窒素ガス・パ
ージ付き添加用漏斗、およびドライアイス冷却浴を備え
た１リットルの三つ口丸底フラスコに、新しく蒸留した
シクロペンタジエン２４８ｇ（３．７５モル）を満た
し、０℃に冷却した。添加用漏斗に、蒸留した塩化アク
リロイル３１６．８ｇ（３．５モル）を満たし、３時間
にわたって反応混合物に１滴ずつ添加したが、このとき
反応温度を０℃から１０℃の間に維持した。塩化アクリ
ロイルの添加が終了した後、冷却浴を取り外し、反応混
合物を一晩室温に温めた。反応混合物を真空中で蒸留し
て生成物５３３ｇを収集し、蒸留は、５４〜５６℃、圧
力３００ミリトルで行った。
【００３９】ステップ３：５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチ
ルの合成 機械式スターラ、熱電対温度計、窒素用入口付き添加用
漏斗、および氷水浴を備えた２リットルの三つ口丸底フ
ラスコに、２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブ
タノール１２４ｇ（０．７７５モル）、トリエチルアミ
ン９８ｇ（０．９６９モル）、および無水塩化メチレン
１リットルを満たし、１０℃よりも低い温度に冷却し
た。添加用漏斗に、ノルボルネン−２−カルボニルクロ
ライド１３９．４ｇ（０．８９モル）を満たし、撹拌し
た反応混合物に１滴ずつ添加したが、このとき内部反応
温度を１０℃よりも低い温度に維持した。暗色の反応混
合物を室温に温めて一晩撹拌した。添加用漏斗に水２０
ｍＬを満たし、これを、撹拌した反応混合物に１滴ずつ
添加した。数時間撹拌した後、反応混合物を蒸発させ、
ジエチルエーテルに吸収させて濾過した。濾液を水で２
回、ブラインで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥させ、次いで濾過して蒸発させた。残渣を真空中で蒸
留した結果、生成物が１５９ｇ得られ、蒸留は、１１０
〜１１５℃、圧力３００ミリトルで行った。
ボン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチ
ルの合成 機械式スターラ、熱電対温度計、窒素用入口付き添加用
漏斗、および氷水浴を備えた２リットルの三つ口丸底フ
ラスコに、２−メチル−４−トリメチルシリル−２−ブ
タノール１２４ｇ（０．７７５モル）、トリエチルアミ
ン９８ｇ（０．９６９モル）、および無水塩化メチレン
１リットルを満たし、１０℃よりも低い温度に冷却し
た。添加用漏斗に、ノルボルネン−２−カルボニルクロ
ライド１３９．４ｇ（０．８９モル）を満たし、撹拌し
た反応混合物に１滴ずつ添加したが、このとき内部反応
温度を１０℃よりも低い温度に維持した。暗色の反応混
合物を室温に温めて一晩撹拌した。添加用漏斗に水２０
ｍＬを満たし、これを、撹拌した反応混合物に１滴ずつ
添加した。数時間撹拌した後、反応混合物を蒸発させ、
ジエチルエーテルに吸収させて濾過した。濾液を水で２
回、ブラインで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾
燥させ、次いで濾過して蒸発させた。残渣を真空中で蒸
留した結果、生成物が１５９ｇ得られ、蒸留は、１１０
〜１１５℃、圧力３００ミリトルで行った。
【００４０】実施例７ ５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸ビス（トリメチルシリル）メチル（図９、上段 ＃
２）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メ
チル−４−トリメチルシリル）ブチル（図８、下段 ＃
２）、および無水マレイン酸を含むターポリマー（図
７）の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリメチルシ
リル）メチル（５．９３ｇ、０．０２モル）、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル−４−トリ
メチルシリル）ブチル（１１．２ｇ、０．０４モル）、
および新しく昇華させた無水マレイン酸（７．１９ｇ、
０．０７３モル）を、無水酢酸エチル２８ｍｌと共に、
凝縮器および窒素用入口を備えた丸底フラスコに入れ
た。この溶液にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
（０．８８ｇ）を添加し、溶解するまで撹拌した。次い
でこの溶液を、Firestone弁を用いて排出し、窒素で４
回パージした。次いで内容物を、１８時間還流温度に加
熱した。その後この溶液を、石油エーテルに（３５〜６
０℃）（１２００ｍｌ）に１滴ずつ添加した。沈澱した
ポリマーを濾過し（フリット）、石油エーテル（peteth
er）（５０ｍｌ）で洗浄し、真空中６０℃で乾燥させ
た。収量：１３．０ｇ 分子量＝７０００
ン酸ビス（トリメチルシリル）メチル（図９、上段 ＃
２）、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メ
チル−４−トリメチルシリル）ブチル（図８、下段 ＃
２）、および無水マレイン酸を含むターポリマー（図
７）の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリメチルシ
リル）メチル（５．９３ｇ、０．０２モル）、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル−４−トリ
メチルシリル）ブチル（１１．２ｇ、０．０４モル）、
および新しく昇華させた無水マレイン酸（７．１９ｇ、
０．０７３モル）を、無水酢酸エチル２８ｍｌと共に、
凝縮器および窒素用入口を備えた丸底フラスコに入れ
た。この溶液にアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
（０．８８ｇ）を添加し、溶解するまで撹拌した。次い
でこの溶液を、Firestone弁を用いて排出し、窒素で４
回パージした。次いで内容物を、１８時間還流温度に加
熱した。その後この溶液を、石油エーテルに（３５〜６
０℃）（１２００ｍｌ）に１滴ずつ添加した。沈澱した
ポリマーを濾過し（フリット）、石油エーテル（peteth
er）（５０ｍｌ）で洗浄し、真空中６０℃で乾燥させ
た。収量：１３．０ｇ 分子量＝７０００
【００４１】実施例８ 下層ポリマー、パラヒドロキシ
スチレンとメタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン
（３０：７０）のコポリマーの合成 ５００ｍＬの丸底フラスコに、磁気スターラ、熱電対温
度計、窒素ガス・バブラー・アタッチメント付き凝縮
器、および温度制御式加熱マントルを備え付けた。この
フラスコに、パラヒドロキシスチレンの３５．４５重量
％ジエチレングリコールエーテル溶液（パラヒドロキシ
スチレン１１．９ｇ）３３．５８ｇ、メタクリル酸エポ
キシジシクロペンタジエン５４．０９ｇ、およびイソプ
ロパノール２１４ｍＬを満たした。撹拌した混合物を還
流温度に加熱し、次いで２，２'−アゾビスイソブチロ
ニトリル２．１５ｇを添加し、この反応容器を窒素でフ
ラッシングした。混合物を窒素中に保持し、１９時間還
流した。次いで反応混合物をアセトン２００ｍＬで希釈
し、すばやく撹拌したヘキサン６リットル中に沈澱させ
た。固体生成物を濾過し、ヘキサン２００ｍＬで２回洗
浄し、乾燥させた。乾燥した固体を、水３．５リットル
とアセトン２００ｍＬの混合物中に撹拌しながら４時間
懸濁させた。固体を濾過し、水／アセトン洗浄プロセス
を２回以上繰り返した。固体を濾過し、真空中で乾燥さ
せた結果、ポリマーが５８．０ｇ得られた。分子量＝１
１，６００
スチレンとメタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン
（３０：７０）のコポリマーの合成 ５００ｍＬの丸底フラスコに、磁気スターラ、熱電対温
度計、窒素ガス・バブラー・アタッチメント付き凝縮
器、および温度制御式加熱マントルを備え付けた。この
フラスコに、パラヒドロキシスチレンの３５．４５重量
％ジエチレングリコールエーテル溶液（パラヒドロキシ
スチレン１１．９ｇ）３３．５８ｇ、メタクリル酸エポ
キシジシクロペンタジエン５４．０９ｇ、およびイソプ
ロパノール２１４ｍＬを満たした。撹拌した混合物を還
流温度に加熱し、次いで２，２'−アゾビスイソブチロ
ニトリル２．１５ｇを添加し、この反応容器を窒素でフ
ラッシングした。混合物を窒素中に保持し、１９時間還
流した。次いで反応混合物をアセトン２００ｍＬで希釈
し、すばやく撹拌したヘキサン６リットル中に沈澱させ
た。固体生成物を濾過し、ヘキサン２００ｍＬで２回洗
浄し、乾燥させた。乾燥した固体を、水３．５リットル
とアセトン２００ｍＬの混合物中に撹拌しながら４時間
懸濁させた。固体を濾過し、水／アセトン洗浄プロセス
を２回以上繰り返した。固体を濾過し、真空中で乾燥さ
せた結果、ポリマーが５８．０ｇ得られた。分子量＝１
１，６００
【００４２】実施例９ １９３ｎｍ用有機下層の配合 上述の下層ポリマー（Ｒ−ＯＨ）（４ｇ）と、熱酸発生
剤、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチル）
ヨードニウム（２００ｍｇ）を、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（１６ｇ）とシクロヘキ
サノン（４ｇ）の混合物に溶解させた。
剤、ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチル）
ヨードニウム（２００ｍｇ）を、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート（１６ｇ）とシクロヘキ
サノン（４ｇ）の混合物に溶解させた。
【００４３】実施例１０ １９３ｎｍ用二層レジストの
配合（上部画像形成層） 数種の二層レジストを配合した。典型的な場合、この配
合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート中に、二層ポリマーを９５重量％、光酸発生剤、
ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチル）ヨー
ドニウムを５重量％含有する。
配合（上部画像形成層） 数種の二層レジストを配合した。典型的な場合、この配
合物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート中に、二層ポリマーを９５重量％、光酸発生剤、
ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ（ｔ−ブチル）ヨー
ドニウムを５重量％含有する。
【００４４】実施例１１ １９３ｎｍ用二層レジストの
評価 シリコン基板を、０．６ミクロンの有機下層で被覆し、
２２５℃で２分間ベークした。実施例７のターポリマー
を約９５重量％、光酸発生剤であるペルフルオロオクタ
ンスルホン酸ジ（ｔ−ブチル）ヨードニウムを５重量％
含む１５００Åの上部画像形成層組成物で、この下層表
面を被覆した。このレジスト膜を１３０℃で１分間ベー
クして、溶媒を飛ばした。次いでこのレジスト膜を、１
９３ｎｍで画像通りに露光した（線量１５〜１００ｍＪ
／ｃｍ2）。次いでこのレジスト膜を１３０℃で１分間
ベークし、上層を、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチル
アンモニウムで現像した。非常に高い解像度の画像がこ
のレジストに得られた。交互位相シフト・マスクを通し
て露光したとき、７０ｎｍ（１：２ 線／スペース）の
パターンが解像された。この画像は、残渣を全く出さず
にレジストが真っ直ぐに切り取られた状態で形成され
た。
評価 シリコン基板を、０．６ミクロンの有機下層で被覆し、
２２５℃で２分間ベークした。実施例７のターポリマー
を約９５重量％、光酸発生剤であるペルフルオロオクタ
ンスルホン酸ジ（ｔ−ブチル）ヨードニウムを５重量％
含む１５００Åの上部画像形成層組成物で、この下層表
面を被覆した。このレジスト膜を１３０℃で１分間ベー
クして、溶媒を飛ばした。次いでこのレジスト膜を、１
９３ｎｍで画像通りに露光した（線量１５〜１００ｍＪ
／ｃｍ2）。次いでこのレジスト膜を１３０℃で１分間
ベークし、上層を、０．２６３Ｎの水酸化テトラメチル
アンモニウムで現像した。非常に高い解像度の画像がこ
のレジストに得られた。交互位相シフト・マスクを通し
て露光したとき、７０ｎｍ（１：２ 線／スペース）の
パターンが解像された。この画像は、残渣を全く出さず
にレジストが真っ直ぐに切り取られた状態で形成され
た。
【００４５】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００４６】（１）反応性がなく１９３ｎｍで透過性の
有る基Ｘによって互いに隔てられている複数のケイ素含
有基を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重
合性モノマー。 （２）基Ｘがアルキレン基である上記（１）に記載のモ
ノマー。 （３）基ＸがＣＨ2である上記（１）に記載のモノマ
ー。 （４）酸に対して不安定な上記（１）に記載のモノマ
ー。 （５）酸に対して不安定ではない上記（１）に記載のモ
ノマー。 （６）前記不飽和基が、アクリレート、メタクリレー
ト、および環状オレフィンからなる群から選択された化
合物である上記（１）に記載のモノマー。 （７）基Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ2基が
１９３ｎｍで透過性を有するものである上記（１）に記
載のモノマー。 （８）前記ケイ素基がメタクリレート基に結合している
上記（１）に記載のモノマー。 （９）前記ケイ素基がアクリレート基に結合している上
記（１）に記載のモノマー。 （１０）前記ケイ素基が環状オレフィン基に結合してい
る上記（１）に記載のモノマー。 （１１）メタクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル
である上記（１）に記載のモノマー。 （１２）メタクリル酸２−トリメチルシリルエチルであ
る上記（１）に記載のモノマー。 （１３）アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチルで
ある上記（１）に記載のモノマー。 （１４）５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリ
メチルシリル）メチルである上記（１）に記載のモノマ
ー。 （１５）５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−
メチル−４−トリメチルシリル）ブチルである上記
（１）に記載のモノマー。 （１６）反応性がなく１９３ｎｍで透過性の有る基Ｘに
よって互いに隔てられている複数のケイ素含有基を有
し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重合性モノ
マーから得られるポリマー。 （１７）基Ｘがアルキレン基である上記（１６）に記載
のポリマー。 （１８）基ＸがＣＨ2である上記（１６）に記載のポリ
マー。 （１９）酸に対して不安定である上記（１６）に記載の
ポリマー。 （２０）酸に対して安定な上記（１６）に記載のポリマ
ー。 （２１）前記不飽和基が、アクリレート、メタクリレー
ト、および環状オレフィンからなる群から選択された化
合物である上記（１６）に記載のポリマー。 （２２）基Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ2基
が１９３ｎｍで透過性を有するものである上記（１６）
に記載のポリマー。 （２３）前記ケイ素基がメタクリレート基に結合してい
る上記（１６）に記載のポリマー。 （２４）前記ケイ素基がアクリレート基に結合している
上記（１６）に記載のポリマー。 （２５）前記ケイ素基が環状オレフィン基に結合してい
る上記（１６）に記載のポリマー。 （２６）メタクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル
から得られる上記（１６）に記載のポリマー。 （２７）メタクリル酸２−トリメチルシリルエチルから
得られる上記（１６）に記載のポリマー。 （２８）アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチルか
ら得られる上記（１６）に記載のポリマー。 （２９）５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリ
メチルシリル）メチルから得られる上記（１６）に記載
のポリマー。 （３０）５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−
メチル−４−トリメチルシリル）ブチルから得られる上
記（１６）に記載のポリマー。 （３１）別のエチレン不飽和モノマーとのコポリマーで
ある上記（１６）に記載のポリマー。 （３２）前記エチレン不飽和モノマーが、アクリレー
ト、メタクリレート、環状オレフィン、無水マレイン
酸、および無水イタコン酸からなる群から選択され、任
意選択で活性ケイ素基、不活性ケイ素基、または官能基
を含有することができる上記（３１）に記載のポリマ
ー。 （３３）酸に対して安定なケイ素モノマーとのコポリマ
ーである上記（１９）に記載のポリマー。 （３４）５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリ
メチルシリル）メチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチ
ル、および無水マレイン酸のコポリマーである上記（１
６）に記載のポリマー。 （３５）基板上に二層レジスト画像を生成する方法であ
って、（ａ）有機下層で基板を被覆すること、（ｂ）
（ｉ）放射感応性酸発生剤、および（ｉｉ）反応性がな
く１９３ｎｍで透過性が有る基Ｘによって互いに隔てら
れている複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性エチレ
ン不飽和基を含有し、酸に対して不安定な重合性モノマ
ーから得られたポリマーを含む上層で前記有機下層を被
覆すること、（ｃ）放射線で前記上層を画像通りに露光
すること、（ｄ）前記上層の画像を現像すること、およ
び（ｅ）前記有機下層を通して前記基板に前記画像を転
写することを含む方法。 （３６）Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ2基が
１９３ｎｍで透過性を有するものである上記（３５）に
記載の方法。 （３７）Ｘが（ＣＨ2）である上記（３５）に記載の方
法。 （３８）ＸがＣＨ2である上記（３５）に記載の方法。 （３９）前記ケイ素基がアクリレートに結合している上
記（３５）に記載の方法。 （４０）前記ケイ素基がメタクリレートに結合している
上記（３５）に記載の方法。 （４１）前記ケイ素基が環状オレフィンに結合している
上記（３５）に記載の方法。 （４２）２個またはそれ以上のケイ素基が前記ポリマー
に結合している上記（３５）に記載の方法。 （４３）前記ケイ素基の１個または複数個が酸に対して
不安定である上記（４２）に記載の方法。 （４４）１個または複数の不活性ケイ素基と、１個また
は複数の酸に対して不安定な基が、同じポリマー中に存
在する上記（４２）に記載の方法。 （４５）前記ポリマーが、酸に対して不安定な追加の基
を有する上記（４２）に記載の方法。 （４６）前記ポリマーが、極性基を有する上記（４２）
に記載の方法。 （４７）前記酸発生剤が、ペルフルオロアルカンスルホ
ネート、オニウム塩、ヒドロキシイミドのトリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、α−α'−ビススルホニル
ジアゾメタン、ニトロ置換型ベンジルアルコールおよび
ナフトキノン−４−ジアジドのスルホン酸エステル、お
よびアルキルジスルホンから選択される上記（３５）に
記載の方法。 （４８）前記上層を、波長１９３ｎｍの放射線で画像通
りに露光する上記（３５）に記載の方法。 （４９）前記上層を、波長２４８ｎｍの放射線で画像通
りに露光する上記（３５）に記載の方法。 （５０）前記下層が、アクリレート、環状オレフィン、
ヒドロキシスチレン、およびエポキシモノマーからなる
群から選択されたモノマーの１つまたは複数を含む有機
ポリマーである上記（３５）に記載の方法。 （５１）前記上層が、任意選択でケイ素基（Ｓｉ−Ｘ−
Ｓｉ）を有する溶解抑制剤をさらに含む上記（３５）に
記載の方法。 （５２）
有る基Ｘによって互いに隔てられている複数のケイ素含
有基を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重
合性モノマー。 （２）基Ｘがアルキレン基である上記（１）に記載のモ
ノマー。 （３）基ＸがＣＨ2である上記（１）に記載のモノマ
ー。 （４）酸に対して不安定な上記（１）に記載のモノマ
ー。 （５）酸に対して不安定ではない上記（１）に記載のモ
ノマー。 （６）前記不飽和基が、アクリレート、メタクリレー
ト、および環状オレフィンからなる群から選択された化
合物である上記（１）に記載のモノマー。 （７）基Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ2基が
１９３ｎｍで透過性を有するものである上記（１）に記
載のモノマー。 （８）前記ケイ素基がメタクリレート基に結合している
上記（１）に記載のモノマー。 （９）前記ケイ素基がアクリレート基に結合している上
記（１）に記載のモノマー。 （１０）前記ケイ素基が環状オレフィン基に結合してい
る上記（１）に記載のモノマー。 （１１）メタクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル
である上記（１）に記載のモノマー。 （１２）メタクリル酸２−トリメチルシリルエチルであ
る上記（１）に記載のモノマー。 （１３）アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチルで
ある上記（１）に記載のモノマー。 （１４）５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリ
メチルシリル）メチルである上記（１）に記載のモノマ
ー。 （１５）５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−
メチル−４−トリメチルシリル）ブチルである上記
（１）に記載のモノマー。 （１６）反応性がなく１９３ｎｍで透過性の有る基Ｘに
よって互いに隔てられている複数のケイ素含有基を有
し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重合性モノ
マーから得られるポリマー。 （１７）基Ｘがアルキレン基である上記（１６）に記載
のポリマー。 （１８）基ＸがＣＨ2である上記（１６）に記載のポリ
マー。 （１９）酸に対して不安定である上記（１６）に記載の
ポリマー。 （２０）酸に対して安定な上記（１６）に記載のポリマ
ー。 （２１）前記不飽和基が、アクリレート、メタクリレー
ト、および環状オレフィンからなる群から選択された化
合物である上記（１６）に記載のポリマー。 （２２）基Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ2基
が１９３ｎｍで透過性を有するものである上記（１６）
に記載のポリマー。 （２３）前記ケイ素基がメタクリレート基に結合してい
る上記（１６）に記載のポリマー。 （２４）前記ケイ素基がアクリレート基に結合している
上記（１６）に記載のポリマー。 （２５）前記ケイ素基が環状オレフィン基に結合してい
る上記（１６）に記載のポリマー。 （２６）メタクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチル
から得られる上記（１６）に記載のポリマー。 （２７）メタクリル酸２−トリメチルシリルエチルから
得られる上記（１６）に記載のポリマー。 （２８）アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メチルか
ら得られる上記（１６）に記載のポリマー。 （２９）５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリ
メチルシリル）メチルから得られる上記（１６）に記載
のポリマー。 （３０）５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−
メチル−４−トリメチルシリル）ブチルから得られる上
記（１６）に記載のポリマー。 （３１）別のエチレン不飽和モノマーとのコポリマーで
ある上記（１６）に記載のポリマー。 （３２）前記エチレン不飽和モノマーが、アクリレー
ト、メタクリレート、環状オレフィン、無水マレイン
酸、および無水イタコン酸からなる群から選択され、任
意選択で活性ケイ素基、不活性ケイ素基、または官能基
を含有することができる上記（３１）に記載のポリマ
ー。 （３３）酸に対して安定なケイ素モノマーとのコポリマ
ーである上記（１９）に記載のポリマー。 （３４）５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス（トリ
メチルシリル）メチル、５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチ
ル、および無水マレイン酸のコポリマーである上記（１
６）に記載のポリマー。 （３５）基板上に二層レジスト画像を生成する方法であ
って、（ａ）有機下層で基板を被覆すること、（ｂ）
（ｉ）放射感応性酸発生剤、および（ｉｉ）反応性がな
く１９３ｎｍで透過性が有る基Ｘによって互いに隔てら
れている複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性エチレ
ン不飽和基を含有し、酸に対して不安定な重合性モノマ
ーから得られたポリマーを含む上層で前記有機下層を被
覆すること、（ｃ）放射線で前記上層を画像通りに露光
すること、（ｄ）前記上層の画像を現像すること、およ
び（ｅ）前記有機下層を通して前記基板に前記画像を転
写することを含む方法。 （３６）Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ2基が
１９３ｎｍで透過性を有するものである上記（３５）に
記載の方法。 （３７）Ｘが（ＣＨ2）である上記（３５）に記載の方
法。 （３８）ＸがＣＨ2である上記（３５）に記載の方法。 （３９）前記ケイ素基がアクリレートに結合している上
記（３５）に記載の方法。 （４０）前記ケイ素基がメタクリレートに結合している
上記（３５）に記載の方法。 （４１）前記ケイ素基が環状オレフィンに結合している
上記（３５）に記載の方法。 （４２）２個またはそれ以上のケイ素基が前記ポリマー
に結合している上記（３５）に記載の方法。 （４３）前記ケイ素基の１個または複数個が酸に対して
不安定である上記（４２）に記載の方法。 （４４）１個または複数の不活性ケイ素基と、１個また
は複数の酸に対して不安定な基が、同じポリマー中に存
在する上記（４２）に記載の方法。 （４５）前記ポリマーが、酸に対して不安定な追加の基
を有する上記（４２）に記載の方法。 （４６）前記ポリマーが、極性基を有する上記（４２）
に記載の方法。 （４７）前記酸発生剤が、ペルフルオロアルカンスルホ
ネート、オニウム塩、ヒドロキシイミドのトリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、α−α'−ビススルホニル
ジアゾメタン、ニトロ置換型ベンジルアルコールおよび
ナフトキノン−４−ジアジドのスルホン酸エステル、お
よびアルキルジスルホンから選択される上記（３５）に
記載の方法。 （４８）前記上層を、波長１９３ｎｍの放射線で画像通
りに露光する上記（３５）に記載の方法。 （４９）前記上層を、波長２４８ｎｍの放射線で画像通
りに露光する上記（３５）に記載の方法。 （５０）前記下層が、アクリレート、環状オレフィン、
ヒドロキシスチレン、およびエポキシモノマーからなる
群から選択されたモノマーの１つまたは複数を含む有機
ポリマーである上記（３５）に記載の方法。 （５１）前記上層が、任意選択でケイ素基（Ｓｉ−Ｘ−
Ｓｉ）を有する溶解抑制剤をさらに含む上記（３５）に
記載の方法。 （５２）
【化３】 からなる群から選択される上記（１）に記載のモノマ
ー。 （５３）
ー。 （５３）
【化４】 からなる群から選択される上記（１）に記載のモノマ
ー。
ー。
【図１】本発明によって実現可能な利点を示さないケイ
素モノマーの構造を示す図である。
素モノマーの構造を示す図である。
【図２】本発明によって実現可能な利点を示さないケイ
素モノマーの構造を示す図である。
素モノマーの構造を示す図である。
【図３】本発明によって実現可能な利点を示さないケイ
素モノマーの構造を示す図である。
素モノマーの構造を示す図である。
【図４】本発明の範囲内にあるモノマーの構造を示す図
である。
である。
【図５】本発明のコポリマーの構造を示す図である。
【図６】本発明によって実現可能な利点を示さないケイ
素モノマーの構造を示す図である。
素モノマーの構造を示す図である。
【図７】本発明のコポリマーの構造を示す図である。
【図８】本発明の範囲内にあるモノマーの構造を示す図
である。
である。
【図９】本発明での使用に適する不活性なケイ素含有モ
ノマーの構造を示す図である。
ノマーの構造を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ Ｃ０８Ｋ 5/54 (72)発明者 フィリップ・ジョー・ブロック アメリカ合衆国94086 カリフォルニア州 サニーヴェール カロライナ・アベニュー 757 (72)発明者 リチャード・アンソニー・ディピエトロ アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サン・ノゼ マウント・ホリー・ドライブ 6682 (72)発明者 ドナルド・クリフォード・ホファー アメリカ合衆国95046 カリフォルニア州 サン・マーティン フットヒル・アベニュ ー 12235 (72)発明者 ラトナム・ソーリヤクマラン アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州 サン・ノゼ ブライアン・ランチ・レーン 711 (72)発明者 グレゴリー・マイケル・ウォールラフ アメリカ合衆国95037 カリフォルニア州 モーガン・ヒル デル・モンテ・アベニュ ー 16925 ナンバー142
Claims (53)
- 【請求項１】反応性がなく１９３ｎｍで透過性の有る基
Ｘによって互いに隔てられている複数のケイ素含有基を
有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重合性モ
ノマー。 - 【請求項２】基Ｘがアルキレン基である請求項１に記載
のモノマー。 - 【請求項３】基ＸがＣＨ2である請求項１に記載のモノ
マー。 - 【請求項４】酸に対して不安定な請求項１に記載のモノ
マー。 - 【請求項５】酸に対して不安定ではない請求項１に記載
のモノマー。 - 【請求項６】前記不飽和基が、アクリレート、メタクリ
レート、および環状オレフィンからなる群から選択され
た化合物である請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項７】基Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ
2基が１９３ｎｍで透過性を有するものである請求項１
に記載のモノマー。 - 【請求項８】前記ケイ素基がメタクリレート基に結合し
ている請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項９】前記ケイ素基がアクリレート基に結合して
いる請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項１０】前記ケイ素基が環状オレフィン基に結合
している請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項１１】メタクリル酸ビス（トリメチルシリル）
メチルである請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項１２】メタクリル酸２−トリメチルシリルエチ
ルである請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項１３】アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メ
チルである請求項１に記載のモノマー。 - 【請求項１４】５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス
（トリメチルシリル）メチルである請求項１に記載のモ
ノマー。 - 【請求項１５】５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−
（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチルである請
求項１に記載のモノマー。 - 【請求項１６】反応性がなく１９３ｎｍで透過性の有る
基Ｘによって互いに隔てられている複数のケイ素含有基
を有し、かつ重合性エチレン不飽和基を含有する重合性
モノマーから得られるポリマー。 - 【請求項１７】基Ｘがアルキレン基である請求項１６に
記載のポリマー。 - 【請求項１８】基ＸがＣＨ2である請求項１６に記載の
ポリマー。 - 【請求項１９】酸に対して不安定である請求項１６に記
載のポリマー。 - 【請求項２０】酸に対して安定な請求項１６に記載のポ
リマー。 - 【請求項２１】前記不飽和基が、アクリレート、メタク
リレート、および環状オレフィンからなる群から選択さ
れた化合物である請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２２】基Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1
Ｒ2基が１９３ｎｍで透過性を有するものである請求項
１６に記載のポリマー。 - 【請求項２３】前記ケイ素基がメタクリレート基に結合
している請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２４】前記ケイ素基がアクリレート基に結合し
ている請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２５】前記ケイ素基が環状オレフィン基に結合
している請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２６】メタクリル酸ビス（トリメチルシリル）
メチルから得られる請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２７】メタクリル酸２−トリメチルシリルエチ
ルから得られる請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２８】アクリル酸ビス（トリメチルシリル）メ
チルから得られる請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項２９】５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス
（トリメチルシリル）メチルから得られる請求項１６に
記載のポリマー。 - 【請求項３０】５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−
（２−メチル−４−トリメチルシリル）ブチルから得ら
れる請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項３１】別のエチレン不飽和モノマーとのコポリ
マーである請求項１６に記載のポリマー。 - 【請求項３２】前記エチレン不飽和モノマーが、アクリ
レート、メタクリレート、環状オレフィン、無水マレイ
ン酸、および無水イタコン酸からなる群から選択され、
任意選択で活性ケイ素基、不活性ケイ素基、または官能
基を含有することができる請求項３１に記載のポリマ
ー。 - 【請求項３３】酸に対して安定なケイ素モノマーとのコ
ポリマーである請求項１９に記載のポリマー。 - 【請求項３４】５−ノルボルネン−２−カルボン酸ビス
（トリメチルシリル）メチル、５−ノルボルネン−２−
カルボン酸２−（２−メチル−４−トリメチルシリル）
ブチル、および無水マレイン酸のコポリマーである請求
項１６に記載のポリマー。 - 【請求項３５】基板上に二層レジスト画像を生成する方
法であって、 （ａ）有機下層で基板を被覆すること、 （ｂ）（ｉ）放射感応性酸発生剤、および（ｉｉ）反応
性がなく１９３ｎｍで透過性が有る基Ｘによって互いに
隔てられている複数のケイ素含有基を有し、かつ重合性
エチレン不飽和基を含有し、酸に対して不安定な重合性
モノマーから得られたポリマーを含む上層で前記有機下
層を被覆すること、 （ｃ）放射線で前記上層を画像通りに露光すること、 （ｄ）前記上層の画像を現像すること、および （ｅ）前記有機下層を通して前記基板に前記画像を転写
することを含む方法。 - 【請求項３６】Ｘが（ＣＲ1Ｒ2）nであり、ただしＲ1Ｒ
2基が１９３ｎｍで透過性を有するものである請求項３
５に記載の方法。 - 【請求項３７】Ｘが（ＣＨ2）である請求項３５に記載
の方法。 - 【請求項３８】ＸがＣＨ2である請求項３５に記載の方
法。 - 【請求項３９】前記ケイ素基がアクリレートに結合して
いる請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４０】前記ケイ素基がメタクリレートに結合し
ている請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４１】前記ケイ素基が環状オレフィンに結合し
ている請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４２】２個またはそれ以上のケイ素基が前記ポ
リマーに結合している請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４３】前記ケイ素基の１個または複数個が酸に
対して不安定である請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４４】１個または複数の不活性ケイ素基と、１
個または複数の酸に対して不安定な基が、同じポリマー
中に存在する請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４５】前記ポリマーが、酸に対して不安定な追
加の基を有する請求項４２に記載の方法。 - 【請求項４６】前記ポリマーが、極性基を有する請求項
４２に記載の方法。 - 【請求項４７】前記酸発生剤が、ペルフルオロアルカン
スルホネート、オニウム塩、ヒドロキシイミドのトリフ
ルオロメタンスルホン酸エステル、α−α'−ビススル
ホニルジアゾメタン、ニトロ置換型ベンジルアルコール
およびナフトキノン−４−ジアジドのスルホン酸エステ
ル、およびアルキルジスルホンから選択される請求項３
５に記載の方法。 - 【請求項４８】前記上層を、波長１９３ｎｍの放射線で
画像通りに露光する請求項３５に記載の方法。 - 【請求項４９】前記上層を、波長２４８ｎｍの放射線で
画像通りに露光する請求項３５に記載の方法。 - 【請求項５０】前記下層が、アクリレート、環状オレフ
ィン、ヒドロキシスチレン、およびエポキシモノマーか
らなる群から選択されたモノマーの１つまたは複数を含
む有機ポリマーである請求項３５に記載の方法。 - 【請求項５１】前記上層が、任意選択でケイ素基（Ｓｉ
−Ｘ−Ｓｉ）を有する溶解抑制剤をさらに含む請求項３
５に記載の方法。 - 【請求項５２】 【化１】 からなる群から選択される請求項１に記載のモノマー。
- 【請求項５３】 【化２】 からなる群から選択される請求項１に記載のモノマー。
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