JP2000503970A - クラックがない炭化ケイ素拡散部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はクラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、（ａ）（ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラクションであって、炭化ケイ素を含む微細粒子のフラクション、及び（ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフラクションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％未満の遊離炭素を含む粗い粒子のフラクション、を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、その原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、また且つ合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する工程、（ｂ）前記原料バッチを未焼成体に成形する工程、並びに（ｃ）その未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度を持つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程を含む方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 クラックがない炭化ケイ素拡散部品の製造方法 発明の背景 半導体デバイス、例えばダイオード及びトランジスタの製造は、典型的に、誘 電体材料、例えば多結晶シリコン、窒化ケイ素及び二酸化ケイ素を薄いシリコン ウェハーに成長させることを必要とする。これらの材料の薄い層の成長は、２５ ０〜１０００℃に典型的に変化する温度で電気的に過熱される炉（又は「拡散処 理管（ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｕｂｅ）」内における急速な過熱及び冷却サイクルを 含む。誘電体先駆物質ガスをこれらの温度に加熱された拡散処理管に供給すると 、該ガスが反応して、そしてシリコンウェハーの表面に誘電体反応生成物を成長 させる。 成長工程の間、シリコンウェハーは、処理管内に配置される垂直又は水平なキ ルンの備品（又は「ウェハーボート」）内に支持される。ウェハーボート及び処 理管は典型的に、優れた耐熱衝撃性、高い機械的強度、多数の加熱及び冷却サイ クルを通してその形状を維持する能力、を持つ材料で作られ、且つそれはガスを 発生させる性質を持たない（すなわち、焼成操作の間にキルンの雰囲気に望まし くないいずれの不純物も導入しない）。これらの要求に合う１つの材料は、炭化 ケイ素である。 拡散部品を高温の用途で使用する場合、その中に含まれる金属不純物はしばし ば本体を通して拡散し、そしてシリコンウェハーを汚染する。従って、概してで きる限り純粋な拡散部品を使用することが望ましく、そのため、原料炭化ケイ素 粉末は一般的に純化して汚染物質レベルを低下させる。しかしながら、金属拡散 及び汚染の危 険性があまり大きくない多くの比較的低温の用途では、比較的低い純度の拡散部 品を使用することができる。これらの拡散部品を作る１つの方法では、処理して いない炭化ケイ素粉末のモードを２つ持つ（ｂｉｍｏｄａｌ）配合物を含むスラ リーを、スリップキャストして未焼成体を作り、そしてこの未焼成体を約１９０ ０℃を超える温度で焼成して再結晶化を促進する。この方法における低純度粉末 の使用は、これらの用途のための炭化ケイ素拡散部品を作る費用を劇的に低下さ せるが、そのようにして製造した多くの部品は再結晶化の間にクラックを作るこ とが分かった。これらのクラックは部品を本質的に使用できなくするので、比較 的低純度の拡散部品を供給する費用は増加する。 発明の概略 本発明によれば、クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって以下の ａ）〜ｃ）の工程を含む方法を提供する。 ａ）ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１０重量％の少なくとも１０ ｍ²／ｇの表面積を持つ遊離（ｆｒｅｅ）炭素を含む微細粒子のフラクション、 及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１重量％の遊離炭素を含 む粗い粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有し、 原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有する工程。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程（好ましくはスリップキャスティン グによる）。 ｃ）未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃ（好ましく は２．６０ｇ／ｃｃ〜２．７５ｇ／ｃｃ）の密度を持つ再結晶化炭化ケイ素体を 提供する工程。 また、本発明によれば、クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって 、以下のａ）〜ｃ）の工程を含む方法を提供する。 ａ）ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフ ラクションであって炭化ケイ素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素と０．１重量％未満の遊離炭素を含む粗い 粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有し、 原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有する工程。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程（好ましくはスリップキャスティン グによる）。 ｃ）未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃ（好ましく は２．６〜２．７５ｇ／ｃｃ）の密度を持つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工 程。 また、本発明によれば、クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって 以下のａ）〜ｃ）の工程を含む方法を提供する。 ａ）ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％〜 ０．５重量％未満のシリカを含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素、少なくとも０．１重量％の遊離炭素、及 び少なくとも０．１０重量％のシリカを含む粗い粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有し、 原料バッチが合計で０．５重量％未満のシリカ含有量を有する工程。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程（好ましくはスリップキャスティン グによる）。 ｃ）未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃ（好ましく は２．６０ｇ／ｃｃ〜２．７５ｇ／ｃｃ）の密度を持つ再結晶化炭化ケイ素体を 提供する工程。 発明の詳細な説明 モードを２つ持つ炭化ケイ素配合物の再結晶化の間のクラック発生の問題を解 決する３つのアプローチが発見された。第１の方法では、微細炭素を原料バッチ に加える。第２の方法では、粗い遊離炭素の量を制御する。第３の方法では、原 料バッチのシリカ含有量を、本質的に微細フラクションのシリカ含有量を制御す ることによって制御する。 粗い炭化ケイ素供給原料中に典型的に存在する炭素を含む含有物は、クラック の発生現象において重要な役割を演じると考えられる。従来の粗い炭化ケイ素供 給原料は、０．１重量％〜０．５重量％の遊離炭素を不純物として含む。焼成の 間に、微細ＳｉＣフラクシ ョンと粗いＳｉＣフラクションの両方の表面に存在するシリカは、約１４５０℃ 〜１６５０℃の温度範囲で炭素熱還元（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃ ｔｉｏｎ）を受けてＳｉＯガスを作る。ＳｉＯガスはその後、炭素を含む粗い含 有物と反応し、そして少なくとも部分的に該含有物を炭化ケイ素に転化させ、一 方で副生成物としてＣＯを作る。また、ＳｉＣのモル体積は炭素のそれよりも大 きいので、ＣからＳｉＣへの転化は、応力を発生させることがある大きな実体積 の膨張をもたらす。これらの応力は、クラックの発生によって解放されることが ある。 更に、モードを２つ持つ炭化ケイ素粉末の従来のスリップキャスト法によって 製造され、クラックが発生した再結晶化体の試験は、一般的に、クラックはキャ スティングの方向に対して平行に走ることを明らかにした。理論に限定されるこ とは望まないが、モードを２つ持つ炭化ケイ素の粒度分布の大きな広がりは、キ ャスティングの間にかなりの粒子の分離をもたらすと考えられる。この分離は、 未焼成体中で、比較的弱く詰まりそして再結晶化の間にほんの弱い結合をした局 在化した粗い粒子の低密度領域をもたらす。従って、炭素含有物とＳｉＯガスの 反応によって起こるクラックはこれらの弱く結合した面を通って走ると考えられ る。 従って、上に概略を示した３つの解決策は以下のように説明することができる 。微細炭素を原料バッチに添加する第１のアプローチでは、転化された炭素の大 きい表面積が該炭素をＳｉＯガスと優先的に反応させ、それによって大きい炭素 を含む含有物とＳｉＯガスの反応、及びそれに関係するＣからＳｉＣへの有害な 体積膨張を防止する。少なくとも０．１０重量％の微細炭素を従来の原料バッチ に加えてこの効果を達成することの重要性は、以下の例１０、１４及び１５に最 も良く示されている。この態様を実施することの利点 は、シリカ又は遊離炭素を取り出す処理を必要としない原料炭化ケイ素粉末の使 用を可能にすることである。 第１の態様の微細炭素は、好ましくは１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ（好ましく は５０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇ）の表面積を持ち、典型的に原料バッチの約０． １０重量％〜約５重量％、好ましくは０．１重量％〜０．７５重量％の量を加え る。 また、第１のアプローチの微細炭素添加剤は再結晶化体により小さい気孔サイ ズの分布をもたらす（すなわち、水銀ポロシメーターによって測定される気孔サ イズのメジアンが約４ミクロンから１ミクロン未満に縮小する）ことが発見され た。より小さい気孔サイズは、微細炭素による炭化ケイ素粒子表面のシリカの効 果的な脱酸素よって、粒子を粗くする方向に向かう推進力を低下させることによ ると考えられる。 原料バッチ中の粗い炭素を含む含有物を制御する第２のアプローチでは、これ らの含有物の頻度、従ってＣからＳｉＣへの体積膨張によって応力を受ける領域 を減少させる。粗い遊離炭素の含有量を粗いフラクションの０．１重量％未満に 制限してこの効果を達成することの重要性は、以下の例８、１１、１２、１５及 び１６に最も良く示されている。この態様を実施することの利点は、遊離炭素レ ベルを０．１重量％未満に下げるために、従来の粗い炭化ケイ素粉末（典型的に ０．１〜０．２５重量％の遊離炭素を含む）を単にか焼することによって実施で きることである。 好ましくは、第２の態様の粗いフラクションは０．０６重量％以下、より好ま しくは０．０２重量％以下、より好ましくは０．０１重量％未満の遊離炭素を含 む。より多い量の遊離炭素を含む粗い炭化ケイ素粉末は、それらの遊離炭素レベ ルを適当に０．１重量％未満に下げるために、従来のか焼にかけることができる 。 粗い炭素を含む含有物を制限することがクラックを防止することの発見は、従 来の技術が一般に炭素添加剤は炭化ケイ素体を作るのに有益であると考えていた のでいくらか意外である。例えば、米国特許第４７７１０２１号明細書は、シリ コン化された（ｓｉｌｉｃｏｎｉｚｅｄ）炭化ケイ素部品の製造において微細炭 素粒子を添加することを開示している。米国特許第４９５７８１１号明細書は、 シリコン化された炭化ケイ素体の製造における０．１〜５００ミクロンの炭素粒 子の使用を開示する。米国特許第４５３６４４９号明細書は、７５〜３００ミク ロンの範囲のグラファイト粒子を組み込むことによって作られるシリコン化され た炭化ケイ素複合材料を開示している。米国特許第５４８６４９６号明細書は、 少なくとも１００ミクロンのグラファイト含有物を含む焼結炭化ケイ素体を開示 する。Ｊａｃｏｂｓｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．７５［６］１６０３−１ １（１９９２）は、５０ミクロンまでのサイズの遊離炭素粒子の存在下での炭化 ケイ素と酸化ケイ素の反応を検討し、そして追加のＣＯとＳｉＣを作るために焼 結反応の早い段階で追加の遊離炭素を添加しなければならないと結論付けた。 微細フラクション及び粗いフラクションのか焼は典型的に、炭化ケイ素粒子に シリカ表皮を作り、そして場合によってはスリップの性質を変える。例えば、粗 いフラクションのみをか焼した２つのモードを持ついくつかのスリップでは、か なりのスラッジング（すなわち、極端な膨張）が予想外に観察された。このスラ ッジングはシリカ表皮のスリップへの溶解の結果であると考えられる。このシリ カ表皮は、か焼した粗いフラクションの少なくとも０．１０重量％（燃焼ガスの 解析によって測定される合計の酸素ガスＯ₂として）を構成していた。比較する と、か焼していない粗いフラクションは合計で只の０．０７重量％の酸素を含ん でいた。その後のエッチン グ剤によるか焼した粗いフラクションからのシリカ層の剥ぎ取りは粗いフラクシ ョンのシリカ含有量を只の約０．０２重量％（合計の酸素として）に減少させ、 スラッジ発生の問題をなくし、且つ複雑な形状の構造体のスリップキャスティン グに適した、安定なスリップを作る。 従って、本発明によれば、クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であっ て以下の工程を含む方法を提供する： ａ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ粗い粒子のフラクションを含む原料粉末 バッチを提供する工程であって、該粗い粒子のフラクションが、炭化ケイ素（好 ましくは少なくとも９６重量％の炭化ケイ素）、合計で０．０９重量％未満の酸 素（好ましくは合計で０．０８重量％未満の酸素）、及びいくらかの態様では少 なくとも０．１重量％の遊離炭素、を含む工程； ｂ）原料粉末バッチをか焼して、か焼された粗いフラクションを含むか焼され た原料バッチを作る工程であって、該か焼された粗いフラクションが、合計で少 なくとも０．１重量％の酸素、及び好ましくは０．１重量％未満の遊離炭素を含 む工程；並びに ｃ）か焼された粗いフラクションをエッチング剤に曝して、剥ぎ取られた（ｓ ｔｒｉｐｐｅｄ）粗いフラクションを持つ剥ぎ取られた原料バッチをもたらす工 程であって、該剥ぎ取られた粗いフラクションが合計で０．０９重量％未満の酸 素、好ましくは合計で０．０８重量％未満の酸素、より好ましくは合計で０．０ ５重量％未満の酸素を含む工程； 好ましくは、この方法は以下の工程を更に含む。 ｄ）水を原料バッチに加えて、安定なスリップ（好ましくは６ｒｐｍで２５０ ０ｃＰ以下の粘度、より好ましくは１７５０ｃＰ以下の粘度を持つ）を作る工程 。 ｅ）この安定なスリップをスリップキャスティングして未焼成体を作る工程。 ｆ）この未焼成体を再結晶化する工程。 好ましくは、前記エッチング剤はシリカをエッチングすることができる酸また は塩基のいずれか、例えばＨＦまたはＮａＯＨである。 微細フラクションのみをか焼した場合、スリップの粘度は、予想外に幅広いｐ Ｈの範囲で一定であった。更に、より多くのシリカが溶解に使用できるが｛典型 的なスリップ中の微細成分と粗い成分の重量分率は本質的に等しく、か焼された 微細フラクション中のシリカ含有量（合計の酸素が約１．２〜１．４重量％）は か焼された粗いフラクション中で見出される量（約０．１重量％）を実質的に超 えるのため｝、スラッジングは観察されなかった。微細フラクションのか焼は有 益に均一な大きさにされた微細フラクションをもたらすと考えられる（おそらく 、微細ＳｉＣフラクションの最も微細なフラクションの除去によって、微細Ｓｉ Ｃ粒子の少なくとも９０％が少なくとも０．３０μｍ、好ましくは少なくとも０ ．３５μｍの大きさを持つようになるのであろう）。これは、解凝固がｐＨに対 して遥かに独立しているスリップを製造する。か焼した微細フラクションのシリ カは、か焼した微細フラクションの約１．２〜１．４重量％（合計の酸素として ）を構成する。比較すると、か焼していない微細フラクションは、只の０．６７ 〜１．０重量％の全酸素を含む。 従って、いくつかの態様では、初期原料バッチがか焼した微細フラクションを 更に含み、以下のａ）及びｂ）の工程を含む焼結炭化ケイ素体の製造方法を提供 する。 ａ）１０μｍ以下の粒度を持つ微細粒子のフラクションを含む原 料粉末バッチを提供する工程であって、該微細粒子のフラクションが、炭化ケイ 素粒子（好ましくは炭化ケイ素粒子の少なくとも１０％が０．３５μｍ未満、特 に０．３μｍ未満）と合計で１重量％未満の酸素を含む工程。 ｂ）原料粉末バッチをか焼して、か焼された微細フラクションを含むか焼され た原料バッチを作る工程であって、該か焼された微細フラクションが、合計で少 なくとも１．２重量％の酸素を含む工程（好ましくは微細フラクションのＳｉＣ 粒子の１０％未満が０．３μｍ未満、特に０．３５μｍ未満）。 未焼成体のシリカ含有量を制御する第３のアプローチでは、上記の反応を始め る危険なシリカ反応体を実質的に減少させる。シリカ含有量を原料バッチの合計 の０．５重量％未満に維持することの重要性は、例１、２及び５に最も良く示さ れている。この態様の利点は、原料バッチの合計のシリカ含有量を危険なレベル である０．５重量％未満に減少させるために、微細フラクションのみの酸又は塩 基処理を典型的に必要とすることである。 典型的な処理されていない微細炭化ケイ素供給原料は、約１．６重量％〜２． ０重量％のシリカを含むのに対して、典型的な処理されていない粗い炭化ケイ素 供給原料は只の約０．４重量％のシリカを含む。同様に、典型的な処理された微 細炭化ケイ素供給原料は０．５重量％（典型的に約０．４重量％）未満のシリカ を持ち、一方で典型的な処理された粗い炭化ケイ素供給原料は約０．０１重量％ のシリカを含む。微細フラクションのより高いシリカレベルの理由は、シリカが 炭化ケイ素粒子に表面の現象として存在し、且つ微細粒子が粗い粒子よりも大き い比表面積を持つためである。実質的に等しい量の処理されていない微細ＳｉＣ 粒子と処理されていない粗いＳｉＣ粒子（約１．０〜１．２重量％のシリカを含 む原料バッチ を作る）を使用する場合、約８０〜８５％のシリカが微細フラクションに存在す る。微細フラクションを単独で処理することは、微細フラクションのシリカ含有 量を約０．４重量％まで効果的に減少させて、処理された微細炭化ケイ素供給原 料と処理されていない粗い炭化ケイ素供給原料を含む原料バッチの合計のシリカ 含有量を約０．４重量％にするようにする。 本発明で使用する原料バッチは典型的に、１０ミクロン未満の粒度を持つ４０ 〜６０重量％（好ましくは４５重量％〜５５重量％）の微細粒子を含む。好まし くは、微細フラクションの少なくとも８０重量％が０．４〜８μｍの粒度を持つ 。より好ましくは粒度のメジアンは１〜４μｍ、最も好ましくは２〜３μｍであ る。 また、原料バッチは、典型的に、４０〜６０重量％（好ましくは４５重量％〜 ５５重量％）の３０ミクロン超の粒度を持つ粗い粒子を含む。好ましくは、粗い 粒子のフラクションの少なくとも８０重量％が６５μｍ〜１５０μｍの粒度を持 つ。 好ましくは、本発明の原料バッチは本質的に、不純物レベルの遊離炭素とシリ カを伴う炭化ケイ素粒子からなる。いくらかの態様では、微細フラクションの少 なくとも９６重量％（好ましくは少なくとも９８重量％）が炭化ケイ素である。 初めの２つのの態様では、典型的に微細フラクションの約１．０重量％〜３重量 ％（より典型的には１．５重量％〜２．５重量％）がシリカである。第３の態様 では、微細フラクションの約０．１０重量％〜０．４重量％が典型的にシリカで ある。同様に、粗いフラクションの少なくとも９６重量％（好ましくは少なくと も９８重量％）が炭化ケイ素である。初めの２つのの態様では、典型的に粗いフ ラクションの約０．０１重量％〜０．３重量％がシリカである。第３の態様では 、粗いフラクションの約０．１０重量％〜０．５重量％未満が典型的にシリカで ある。 好ましくは、原料バッチを液体キャリヤーで混合してスリップを作る。この液 体キャリヤーは好ましくは脱イオン水であり、一般に固体の約１２〜１６重量％ を構成する。従来の解凝固添加剤を、適当な量で使用することもできる。 好ましくは、焼石膏の型にスリップを注ぎそしてスリップを型の面にキャスト することによって、スリップを脱水する。得られた未焼成体は典型的に、約２． ６０ｇ／ｃｃ〜２．７５ｇ／ｃｃの嵩密度、及び少なくとも５００ｐｓｉの４点 曲げ強度を持つ。その気孔サイズは０．１〜０．５ミクロンの範囲であり、気孔 サイズのメジアンは約０．２μｍである。 好ましくは、未焼成体は、約６００ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において約１ ７００℃〜２０００℃に１時間均熱することを含むサイクルで再結晶化する。好 ましくはこの均熱は、１８００℃〜２０００℃の温度範囲、より好ましくは１９ ００℃〜２０００℃の温度範囲で行う。スリップキャスティングを使用すると、 典型的な乾燥収縮は約０．０２％〜０．１％（より典型的には０．０４％〜０． ０７％）であり、それによって、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃ、典型的に２ ．６ｇ／ｃｃ〜２．７５ｇ／ｃｃの密度を持つ焼成ＳｉＣ体が得られる。得られ たクラックがない再結晶化体は、少なくとも１００ＭＰａ（典型的に１４０ＭＰ ａ〜ｌ７０ＭＰａ）の室温４点曲げ強度、及び少なくとも１００ＭＰａ（典型的 に１２０ＭＰａ〜１７０ＭＰａ）のアルゴン中での１３５０℃４点曲げ強度を持 つ。平均気孔サイズは典型的に０． ５〜６μｍである。 例 以下に示すそれぞれの例については、特に断らない限り、以下の 標準の方法に従った。２〜３ミクロンの平均粒度を持つ５２重量％の微細炭化ケ イ素と３０〜１５０ミクロンの粒度を持つ４８重量％の粗い炭化ケイ素を含む炭 化ケイ素混合物を使用した。前記微細炭化ケイ素は、シリカ含有量が１．２〜２ ．０重量％であり及びの遊離炭素含有量が約０．３重量％〜０．５重量％であり 、一方で粗い炭化ケイ素は、シリカ含有量が約０．３〜０．５重量％であり及び 遊離炭素含有量が０．１３〜０．２４重量％の範囲のであった。この混合物を、 約１２重量％〜１６重量％の水、約０．２５〜１．０重量％のアクリル樹脂バイ ンダー、及び適切な量の解凝固剤と混合して、スリップを作った。その後、この スリップを焼石膏の型に注ぎ、そして脱水し、拡散部品の一部の形を持つ未焼成 体を製造した。 未焼成体は、６００ｍＴｏｒｒの減圧アルゴン雰囲気において３℃／分の勾配 で約１９４０℃に昇温し１時間にわたって均熱することを含む焼結サイクルで焼 成した。 例１ この例は、様々なシリカ含有量と様々な粒度を持つ原料粉末の使用の効果を評 価した。１つの焼結体は、実質的に前記標準の方法に従って製造され、焼結した クラックを表した。標準の微細フラクションを、シリカ含有量が只の０．４重量 ％のより純粋な微細フラクションと置き代えると（それによって合計のシリカ含 有量を約１重量％から約０．４重量％に減少させる）、クラックの発生がなくな った。他の試験では、標準の粗い粒子を、シリカ含有量が只の０．０１重量％の より純粋な粗いフラクションと置き代えたが（それによって合計のシリカ含有量 を約１重量％から約０．８重量％に減少させる）、クラックの発生はなくならな かった。他の試験では、標準のフラクションのそれぞれを、対応するフラクショ ンのより純粋 な（すなわちシリカがより少ない）フラクションで置き代えた（それによって、 合計のシリカ含有量を約１重量％から約０．２重量％に減少させる）ところ、ク ラックの発生がなくなった。これらの試験の結果は、未焼成体のシリカ含有物（ 主に微細フラクションで見出される）が、クラック発生の問題に寄与しているこ とを示す。 同時に、微細フラクションが炭化ケイ素の１００％を構成することを除いて、 前記標準の方法に実質的に従って焼結体を製造した。得られた焼結体はクラック を示さなかった。この結果は、原料バッチの粒度分布が２つのモードを持つ性質 が、クラック発生の現象に寄与することを示す。 例２ この例は、シリカを伴う原料バッチを意図的にドープすることの効果を試験し た。焼結体は、微細フラクションと粗いフラクションの両方を例１で挙げた高純 度のフラクションで置き代え、そしてその後、微細フラクションのシリカ含有量 を約０．４重量％から約１．２重量％に増加させるために（それによって未焼成 体の全シリカ含有量を約０．２重量％から約０．６重量％に増加させる）、高純 度の微細フラクションをか焼したことを除いて、前記標準の方法に実質的に従っ て製造した。得られた焼結体はかなりのクラックの発生を示した。これらの結果 は、原料バッチ中の０．６重量％を越える合計のシリカ含有量が、焼成体のクラ ックの発生を増加させることを示す。例１の結果と合わせて、合計で約０．５重 量％のシリカの臨界的なレベルが明らかにされる。 例３ この例は、モードが２つある炭化ケイ素粉末の粒度分布の幅を減少させること の効果を試験した。遊離炭素含有量が０．０６重量％で粒度のメジアンが約４０ μｍであることを特徴とするＦ２４０フ ラクションで、粗いフラクションを徐々に置き代えることを除いて、焼結体を前 記標準の方法に実質的に従って製造した。得られた焼結体は、置き代える量を増 加させるにつれてクラックの発生頻度の減少を示し、粗いフラクションが少なく とも７０％の置き代えられたＦ２４０粉末を含むときにクラックの発生がなくな った。しかしながら、このＦ２４０粉末を、遊離炭素含有量が約０．０８重量％ である他のＦ２４０粉末で置き代えると、焼成体はクラックの発生を示した。こ れらの結果は、モードを２つ持つ混合物の粒度分布を単に狭めることはクラック 発生の問題を解決しないということを示す。またそれは、標準の粗い粒子の遊離 炭素レベル（粗いフラクションの約０．１２〜０．２４重量％）を約７０％減少 させることは、そのレベル未満では実質的にクラックの発生を妨げる遊離炭素の 臨界的なレベル（約０．０４〜約０．０７重量％）を提供することを示唆する。 例４ この例は、粗い粒子のフラクションの粒度のメジアンを小さくすることの効果 を試験した。焼結体は、粗いフラクションを篩にかけて大きい粒子を取り除きそ して粒度のメジアンを約１０％小さくすることを除いて、前記標準の方法に実質 的に従って製造した。しかしながら、得られた焼結体はクラックの発生を示した 。この結果は、クラックの発生を減らすために粗いフラクションの粒度分布を変 えることが不十分であることを再び示す。 例５ この例も例２と同様に、原料バッチをシリカで意図的にドープすることの効果 を試験した。微細フラクションと粗いフラクションの両方を例１で挙げた高純度 のフラクションで置き代え、そして原料バッチの全シリカ含有量を約０．２重量 ％から約１．２重量％、３ ．２重量％及び５．２重量％にそれぞれ増加させるために、１重量％、３重量％ 及び５重量％の微細シリカを原料バッチに加えることを除いて、焼結体を前記標 準の方法に実質的に従って製造した。得られた焼結体は、かなりのクラックの発 生を示した。これらの結果は、原料バッチの全シリカ含有量を０．２重量％から 少なくとも１．２重量％に増加させることは、焼結体でのクラックの発生の増加 を導くことを示す。 別の試験では、１００％の微細ＳｉＣ粉末を含む原料バッチに微細シリカを添 加した。クラックの発生は観察されなかった。この発見は、粒度分布のモードを ２つ持つ性質がクラックの発生現象において重要な役割を演じること更にを示す 。 例６ この例は、原料バッチの微細炭化ケイ素フラクションの割合を増加させること の効果を試験した。焼結体は、微細フラクションを５２重量％から５８重量％ま で増加させることを除いて、前記標準の方法に実質的に従って製造した。得られ た焼結体は、前記標準の方法に従って製造された焼結体とほぼ同じ程度のクラッ クの発生を示した。これらの結果は、微細フラクションの含有量をかなり増加さ せても、焼成クラック発生を妨げるのに必要な程度に粒子分離現象を緩和しない ことを示す。 例７ 変更された焼結サイクルを、シリカの炭素熱還元に関係する気化速度論を制御 する手段として評価した。特に、中間保持セグメント（ｉｎｔｅｒｍｅｄａｔｅ ｈｏｌｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）、低下した勾配速度、及びアルゴン雰囲気への変 更を評価した。これらの変更は、クラック発生の厳しさを制御するのに効果を示 さなかった。 例８ 焼結クラックを発生させることが知られている選択された粗いフラクションの 物理的及び化学的特徴付けを行い、そしてその結果を、クラックを発生させない 部品を作ったことが知られている他の粗いフラクションの同様な特徴付けと比較 した。この特徴付けは、粒子形状の解析、純度解析、相組成解析及び熱活性化解 析を含む。この比較の結果、これら２つの群の粗いフラクションの唯一の違いは 、それらの遊離炭素レベルであることを見出した。詳しくは、クラック発生に関 係する粗いフラクションは、クラック発生と関係しない粗いフラクションよりも 高い遊離炭素レベルを示した。 例９ この例は、微細フラクションの平均粒度を小さくすることの効果を試験した。 改良された圧粉体強さは、焼成の間に未焼成体の耐クラック性を改良することが 期待できるので、標準の微細粒子（約２〜３ミクロンの平均粒度を持つ）をより 微細な粒子（サブミクロン以下の粒度を持つ）で置き代えることによって、未焼 成体の圧粉体強さを増加させた。より微細な粒度を持つ焼成体は、クラック発生 の頻度の低下を示さなかった。 例１０ この例は微細炭素添加物の効果を試験した。１０ｍ²／ｇ〜２００ｍ²／ｇのサ イズ範囲を持つ微細炭素を、標準の微細粒子と粗い粒子の原料バッチの約０．１ 重量％ないし約０．７５重量％の量で加えた。それぞれの場合で得られた焼結体 は全体にクラックがなかった。 例１１ この例は、微細粒子のフラクションと粗い粒子のフラクションの両方の遊離炭 素レベルを制御することを試験した。このために、約０．２４重量％の遊離炭素 含有量を有する粗い粒子を、３インチ（ ８ｃｍ）ベッドを持つベッドにし、そして６００℃で２時間にわたって空気中に おいてか焼した。同様に、約０．３重量％の遊離炭素含有量を有する微細粒子を か焼した。粗いか焼した粒子は、只の約０．０６重量％の遊離炭素含有量を有す ることが見出され、そしてか焼した微細粒子は０．０５重量％未満の遊離炭素含 有量を有していた。標準の粗い粒子を伴うか焼した微細粒子を焼成しても、これ はクラックの発生に改良を全く示さなかった。しかしながら、か焼した粗い粒子 を標準の微細粒子と共に使用した場合、得られた焼結体はクラックが発生しなか った。粗い炭素を含む含有物が実質的に存在しないことは、か焼した粗いフラク ションを含む原料バッチによって得られた望ましい結果の主要な理由であると考 えられる。 例１２ ２つの商業的に入手できる微細炭化ケイ素粉末Ａ及びＢと２つの商業的に入手 できる粗い炭化ケイ素粉末Ｃ及びＤの様々な組み合わせで部品を焼結させた。結 果は、粗い粉末Ｄを使用するそれぞれの組み合わせがクラックの発生を示し、一 方で粗い粉末Ｃを使用するそれぞれの組み合わせがクラックの発生を示さないこ とを明らかにした。２つの粗いフラクションＣ及びＤの物理的及び化学的特徴付 けを行った。この特徴付けは粒子形状の解析、純度解析、相組成解析、及び熱活 性化解析を含んでいた。この特徴付けの結果は、唯一の違いが遊離炭素レベルで あることを示した。詳しくは、粗い粉末Ｄ（クラックを発生させる）は、粗い粉 末Ｃ（クラックを発生させず、約０．０２重量％の遊離炭素レベルを持つ）より も高い遊離炭素レベル（約０．２０重量％）を示した。この発見は、例８で示さ れる結果と矛盾しない。 例１３ この例は、遊離炭素の沈降の効果を試験した。クラックを作るこ とが知られている粗いフラクションを沈降にかけた。ここでは粉末を水に浮かべ 、そして炭素と炭化ケイ素の粒子の密度差を利用して炭化ケイ素から炭素を分離 した。しかしながら、沈降から得られた粉末はクラックの頻度を減少させないこ とが見出された。 例１４ この例は、原料バッチに加えられる微細炭素のタイプの効果を試験した。詳し くは、カーボンブラックとコロイド状炭素の両方を、例１０の方法と実質的に同 様な方法で原料バッチに加えた。結果は、コロイド状炭素添加剤が只の０．２重 量％の添加レベルでクラックの発生をなくし初め、一方でカーボンブラックは０ ．５重量％のレベルでクラックの発生をなくし始めることを示した。従って、コ ロイド状炭素は、クラックの発生をなくすためにカーボンブラックよりも遥かに 効果的であった。 例１５ この例は、焼結サイクルの様々な段階の焼成された微細構造を評価した。従前 の膨張計試験は、劇的な体積の増加が１４５０℃〜１６００℃の範囲で起こるこ とを示したので、１４００℃まで及び１６００℃までで焼成した部品の微細構造 を調べた。１４００℃までで焼成した部品はクラックの発生を示さなかったが、 クラックを発生させることが知られる粗いフラクションを使用する部品の微細構 造は、大きい（１５０ミクロン）炭素を含む含有物を含むことが見出された。こ れらの含有物は一般に、約２０％〜約４０％のケイ素を含み、残部は炭素である 。粗いフラクション中に大きい炭素を含む含有物を含むバッチを１６５０℃にし て焼成した場合、微細炭素添加剤を含む未焼成体はクラックを発生させず且つそ の中の炭素を含む含有物をＳｉＣに転化させない一方で、微細炭素添加剤を持た ない部品はクラックを発生させ且つその中の炭素を含む含有物をＳ ｉＣに転化させた。更に、転化した含有物を含む部品のクラックは、まさに転化 した含有物の所から始まっていることが観察される。これらの含有物は約４０％ 〜約５０％のケイ素を含んでおり、残部が炭素であることが分かった。これらの 結果は、炭素を含む含有物のＳｉＣへの転化によって起こる実体積の膨張が、ク ラックを発生させる未焼成体の決定的な応力をもたらすこと示す。 例１６ この例は、大きな炭素を含む含有物で意図的にドープした未焼成体を試験した 。高純度グラファイトを、炭化ケイ素の乳鉢と乳棒を使用して１５０μｍのサイ ズにすりつぶした。０．０１重量％〜０．２重量％の量のこの含有物を、微細炭 素添加剤を含まないでクラックを発生させない焼結部品を作ることが知られる粗 いフラクションを含む原料バッチに加えた。選択された粗いフラクション（約０ ．１４重量％の遊離炭素含有量を有する）が比較的クラックを発生させないこと が知られる１つのケースでは、ドープ剤は、ドープ剤の濃度の増加と共にクラッ ク発生の程度を促進した。選択された粗いフラクション（約０．０６重量％の遊 離炭素含有量を有する）がクラックを発生させないことが知られる他のケースで は、ドープされたバッチは、ドープ剤濃度の増加と共に増すクラックの発生が厳 しくなった。微細構造の評価は、クラックが転化した含有物に起因することを示 した。これらの結果は、焼成クラック発生における炭素を含む含有物の役割を明 らかに示す。

【手続補正書】 【提出日】１９９９年４月２３日（１９９９．４．２３） 【補正内容】 (1)（ア）明細書第２頁１１行の後で改行して、『ＷＯ−Ａ−９６２６９１０ は、フリーズキャスティング法によって薄い炭化ケイ素ダミーウェハーを製造す る方法を開示している。発明者らは、フリーズキャスティング法がクラックを発 生させずに再結晶化を提供し、そしてこの利点は、氷の結晶から作られる大きな 気路が、低い毛管圧力と乾燥したときの低い応力、並びに熱応力に耐える部品全 体にわたる均一な密度ををもたらすことに起因すると報告している。しかしなが ら、フリーズキャスティング技術は遅く、複雑な方法であり、且つ多くの用途、 例えば大きな強度を必要とする用途及びＣＶＤ表面堆積を含む用途で望ましくな い非常に大きな気候を必然的に作る。』を挿入する。 （イ）明細書第２頁１５行及び１９行、第３頁８行、１１行及び２６行、第 ４頁２行、第６頁９行及び９〜１０行、第７頁７〜８行、９行、１２行及び１４ 行、第１１頁７行及び１３行、第１２頁１０行、第１３頁１行及び２行、１７頁 １４行前半、並びに１９頁２１行、「ミクロン」を『μｍ』と補正する。 （ウ）明細書第７頁１８行から第１０頁９行を削除する。 （エ）明細書１２頁第９行、「５００ｐｓｉ」を『３. ４４７５ＭＰａ（５ ００ｐｓｉ）』と補正する。 （オ）明細書１２第１２頁行及び第１３頁１３行、「６００ｍＴｏｒｒ」を 『７９．９９２Ｐａ（６００ｍＴｏｒｒ）』と補正する。 (2) 請求の範囲を別紙の通り補正する。 請求の範囲 １．クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ） の工程を含む方法。 ａ）ｉ）１０μｍ未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラク ションであって、炭化ケイ素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と０．１重量％未満の遊離炭素を含む粗い粒子 のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 前記原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 前記原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する工 程。 ｂ）前記原料バッチを未焼成体に成形する工程。 ｃ）前記未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度 を持つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程。 ２．ｉ）１０μｍ未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラク ションであって、炭化ケイ素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％未満の遊離炭素を含む粗い粒 子のフラクション、 を含む原料バッチであって、 合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する原料バッチ。 ３．クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ） の工程を含む方法。 ａ）ｉ）１０μｍ未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラク ションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１０重量％の少なくとも１０ｍ² ／ｇの表面積を持つ遊離炭素とを含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１重量％の遊離炭素を含む粗 い粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 前記原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 前記原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する工 程。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程。 ｃ）前記未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度 を持つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程。 ４．ｉ）１０μｍ未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラク ションであって、炭化ケイ素及び少なくとも０．１０重量％の少なくとも１０ｍ² ／ｇの表面積を持つ遊離炭素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１重量％の遊離炭素を含む粗 い粒子のフラクション、 を含む原料バッチであって、 合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する原料バッチ。 ５．クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ） の工程を含む方法。 ａ）ｉ）１０μｍ未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラク ションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％〜０．５重量％未満のシリカを含 む微細粒子のフラクション、並びに ｉｉ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素、少なくとも０．１重量％の遊離炭素、及び少 なくとも０．１０重量％のシリカを含む粗い粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 前記原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有し、 前記原料バッチが合計で０．５重量％未満のシリカ含有量を有する工程。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程。 ｃ）未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度を持 つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程。 ６．ｉ）１０μｍ未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフラク ションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％〜０．５重量％未満のシリカを含 む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０μｍの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と０．５重量％未満のシリカを含む粗い粒子の フラクション、 を含む原料バッチであって、 合計で０．５重量％未満のシリカ含有量を有し、 合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する原料バッチ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ， ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シンドル，ジャック アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01543，ルトランド，エメラルド ロード 62 (72)発明者 ベイダ，ジョン アメリカ合衆国，マサチューセッツ 01585 ウエスト ブロックフィールド, ニュー ブレイントゥリー ロード 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ） の工程を含む方法。 ａ）ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素と０．１重量％未満の遊離炭素を含む粗い 粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 前記原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 前記原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する工程 。 ｂ）前記原料バッチを未焼成体に成形する工程。 ｃ）前記未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度 を持つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程。 ２．前記粗い粒子のフラクションが０．０６重量％以下の遊離炭素を含む請求 項１に記載の方法。 ３．前記粗い粒子のフラクションが０．０２重量％以下の遊離炭素を含む請求 項１に記載の方法。 ４．前記粗い粒子のフラクションが０．０１重量％以下の遊離炭素を含む請求 項１に記載の方法。 ５．前記原料バッチが４５重量％〜５５重量％の微細フラクションを含む請求 項１に記載の方法。 ６．前記微細粒子のフラクションの少なくとも８０重量％が０． ４〜８μｍの粒度を持つ請求項５に記載の方法。 ７．前記微細粒子のフラクションの平均粒度が１〜４μｍである請求項６に記 載の方法。 ８．前記原料バッチが４５重量％〜５５重量％の粗いフラクションを含む請求 項１に記載の方法。 ９．前記粗い粒子のフラクションの少なくとも８０重量％が６５〜１５０μｍ の粒度を持つ請求項８に記載の方法。 １０．前記微細粒子のフラクションの少なくとも９６重量％が炭化ケイ素であ る請求項１に記載の方法。 １１．前記微細粒子のフラクションの約１．０重量％〜３重量％がシリカであ る請求項１０に記載の方法。 １２．前記微細粒子のフラクションの１．５重量％〜２．５重量％がシリカで ある請求項１１に記載の方法。 １３．前記粗い粒子のフラクションの少なくとも９６重量％が炭化ケイ素であ る請求項１に記載の方法。 １４．前記粗い粒子のフラクションの約０．０１重量％〜０．３重量％がシリ カである請求項１３に記載の方法。 １５．ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子の フラクションであって、炭化ケイ素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％未満の遊離炭素を含む粗 い粒子のフラクション、 を含む原料バッチであって、 合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する原料バッチ。 １６．前記粗い粒子のフラクションが０．０６重量％未満の遊離炭素を含む請 求項１５に記載の原料バッチ。 １７．前記粗いフラクションが０．０２重量％以下の遊離炭素を含む請求項１ ５に記載の原料バッチ。 １８．前記粗いフラクションが０．０１重量％以下の遊離炭素を含む請求項１ ５に記載の原料バッチ。 １９．４５重量％〜５５重量％の微細フラクションを含む請求項１５に記載の 原料バッチ。 ２０．前記微細フラクションの少なくとも８０重量％が０．４〜８μｍの粒度 を持つ請求項１９に記載の原料バッチ。 ２１．前記微細フラクションの平均粒度が１〜４μｍである請求項２０に記載 の原料バッチ。 ２２．４５重量％〜５５重量％の粗いフラクションを含む請求項１５に記載の 原料バッチ。 ２３．前記粗いフラクションの少なくとも８０重量％が６５〜１５０μｍの粒 度を持つ請求項２２に記載の原料バッチ。 ２４．前記微細フラクションの少なくとも９６重量％が炭化ケイ素である請求 項１５に記載の原料バッチ。 ２５．前記微細フラクションの約１．０重量％〜３重量％がシリカである請求 項２４に記載の原料バッチ。 ２６．前記微細フラクションの１．５重量％〜２．５重量％がシリカである請 求項２５に記載の原料バッチ。 ２７．前記粗いフラクションの少なくとも９６重量％が炭化ケイ素である請求 項１５に記載の原料バッチ。 ２８．前記粗いフラクションの約０．０１重量％〜０．３重量％がシリカであ る請求項２７に記載の原料バッチ。 ２９．クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、以 下のａ）〜ｃ）の工程を含む方法。 ａ）ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１０重量％の少なくとも１０ ｍ²／ｇの表面積を持つ遊離炭素とを含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１重量％の遊離炭素を含 む粗い粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 前記原料バッチが合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 前記原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する工程 。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程。 ｃ）前記未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度 を持つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程。 ３０．前記微細粒子のフラクションが少なくとも０．１０重量％のコロイド状 炭素を含む請求項２９に記載の方法。 ３１．ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子の フラクションであって、炭化ケイ素及び少なくとも０．１０重量％の少なくとも １０ｍ²／ｇの表面積を持つ遊離炭素を含む微細粒子のフラクション、及び ｉ ｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と少なくとも０．１重量％の遊離炭素を含む粗 い粒子のフラクション、 を含む原料バッチであって、 合計で少なくとも０．５重量％のシリカ含有量を有し、 合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する原料バッチ。 ３２．クラックがない焼結炭化ケイ素体の製造方法であって、以下のａ）〜ｃ ）の工程を含む方法。 ａ）ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子のフ ラクションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％〜０．５重量％未満のシリカ を含む微細粒子のフラクション、並びに ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素、少なくとも０．１重量％の遊離炭素、及 び少なくとも０．１０重量％のシリカを含む粗い粒子のフラクション、 を含む原料粉末バッチを提供する工程であって、 前記原料バッチが合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有し、 前記原料バッチが合計で０．５重量％未満のシリカ含有量を有する工程。 ｂ）原料バッチを未焼成体に成形する工程。 ｃ）未焼成体を再結晶化させて、２．０ｇ／ｃｃ〜２．８ｇ／ｃｃの密度を持 つ再結晶化炭化ケイ素体を提供する工程。 ３３．ｉ）１０ミクロン未満の粒度を持つ少なくとも４０重量％の微細粒子の フラクションであって、炭化ケイ素と０．１０重量％〜０．５重量％未満のシリ カを含む微細粒子のフラクション、及び ｉｉ）少なくとも３０ミクロンの粒度を持つ少なくとも４０重量％の粗い粒子 のフラクションであって、炭化ケイ素と０．５重量％未満のシリカを含む粗い粒 子のフラクション、 を含む原料バッチであって、 合計で０．５重量％未満のシリカ含有量を有し、 合計で少なくとも９６重量％の炭化ケイ素含有量を有する原料バッチ。 ３４．粗いフラクションの約０．１０〜０．５重量％がシリカである請求項３ ３に記載の原料バッチ。 ３５．微細フラクションの約０．１０重量％〜０．４重量％がシリカである請 求項３４に記載の原料バッチ。