JP2000338718A

JP2000338718A - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2000338718A
Application number: JP11149674A
Authority: JP
Inventors: Hisami Hasegawa; 久美長谷川; Yasutaka Iwamoto; 康敬岩本; Masahide Yamashita; 昌秀山下
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: JP3767846B2; US6303257B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】長期にコピーを繰り返してもトナー母体から
の添加剤の遊離がなく、安定した帯電を維持し、遊離し
た添加剤による感光体へのメダカの発生がなく、長期に
良好な画像を提供し、また熱ロール定着方式適しに低温
定着が行なえ、かつホットオフセット性に優れたトナー
を提供する。【解決手段】バインダー樹脂成分、着色剤、外添剤か
ら構成される静電荷像現像用トナーにおいて、トナーが
バインダー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣ
による分子量分布における分子量１×１０³〜１×１０⁴
の範囲にメインピークを含有し、かつ１×１０⁵〜１×
１０⁷の範囲にサブピークを含有し、サブピークの含有
量が１０〜３０重量％であり、サブピーク成分のレオロ
ジー特性が周波数掃引法（１５０℃、１×１０^-2〜１×
１０²ｒａｄ／ｓｅｃ）において、動的弾性率Ｇ’が１
×１０⁵〜５×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²であることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナー及び画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像の現像は取り扱いの便利性から
殆ど乾式現像に移っているが、乾式現像剤としては磁力
搬送性を備えかつ可視画像を形成できる磁性トナーを成
分とする一成分系現像剤及び可視画像を形成する着色ト
ナーと該トナーを保持搬送しかつ該トナーとの摩擦帯電
に与える磁性キャリアとを成分とする二成分系現像剤が
あり、多色現像には色純度のよい二成分系が好ましい。

【０００３】このような現像剤には、現像性、定着性の
面から多くの機能特性が要求され、例えばトナーの静電
的、熱的あるいは強度的な物性、化学性あるいは流動、
ブロッキング、粒度分布等に関わる粉体特性が問題とさ
れ、これらを受けてトナーの粒子の形状、材質更に形成
方法、特性補完のための種々の添加剤が調合使用され
る。

【０００４】また、繰り返し、長期、連続現像の恒常性
を保証するためには、現像剤中の構成粒子、消費選択
性、変形、変質、感光体その他への汚染、損傷性がな
く、クリーニング性が良好でなければならない。

【０００５】一方、トナーにおいては、粒子の搬送性や
帯電性のため、適当な流動性が必要であり、このために
は小粒径の無機微粒子（平均粒径；約５〜１００ｎｍ）
を添加する技術や、クリーニング性を付与するために平
均粒子径が約０．５〜５μｍ程度の無機微粒子を添加す
る方法（特開昭５７−１７４８６６号公報、特開昭６０
−１３６７５２号公報、特開昭６０−３２０６０号公報
や平均粒子径が約０．０５〜５μmの有機微粒子を添加
する方法（特開昭６０−１８６８５４号公報、特開昭６
０−１８６８５９号公報、特開昭６０−１８６８６４号
公報、特開昭６０−１８６８６６号公報等に記載）が知
られている。

【０００６】前記無機、有機の微粒子を外添して含有さ
せたトナーでは、コピー数の増加につれて前記微粒子が
トナー表面からの離脱やトナー表面へ埋め込まれる（外
添剤の埋没）現象が発生する。

【０００７】外添剤の離脱、埋没が発生すると、外添剤
により付与されていた流動性や帯電制御の効果が消失し
てしまい、電子写真用トナーとして多くの不具合を生じ
ることになる。

【０００８】特に、離脱した場合、離脱した外添剤が、
感光体表面に細かいキズをつけて、いわゆるメダカの発
生原因となる。

【０００９】これら支障の解決策として、（１）１５０
ｎｍ〜５μｍの大粒径無機酸化物を使用（特公平２−４
５１８８号公報に記載）、（２）シリカをトナー表面に
固着（特開平２−１６７５６１号公報に記載）、等が提
案されたが夫々に欠点があり、前記（１）は大粒径外添
剤の付着力が弱く、コピー数の増加に伴い離脱が生じ
る。また（２）ではトナー表面への固着は反ってその埋
没を促進させる。

【００１０】また、外添剤の離脱を防止するための製造
方法として、例えば特開平９−９６９２３号公報に開示
の２種類の疎水性金属微粒子とトナーを混合処理するこ
とにより、表面に該疎水性金属微粒子が均一に付着した
電子写真用トナーを製造するという技術などが考えられ
ているが、離脱を防止するためには、混合機により強い
力でトナー母体表面に外添剤を強固に付着させる必要が
あり、結果的に埋没してしまう部分が発生し、所望の効
果が得られていない。また、例えば、特開平５−１１９
５１５号公報に記載の外添剤の遊離、埋没が発生しない
ようにするため、平板状微粒子を混合した電子写真用の
耐久トナーにおいては特殊な平板状微粒子を用いるた
め、長期間使用した場合には平板状微粒子の一部脱落等
の問題がある。

【００１１】一方、トナーに要求される品質として定着
品質があげられる。すなわち、加熱ローラの定着機構を
備えた複写装置に使用される現像用トナーは、加熱ロー
ラー表面とトナー像が溶解状態で加圧下で接触するた
め、トナー像の一部がローラーの表面を介しペーパーオ
フセット現象を生じさせる。

【００１２】オフセット現象を回避するための手段とし
て、結着樹脂として架橋された重合体を用いたトナー
（特公昭５１−２３３５４号公報）や、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の低分子量のポリオレフィンを含有
させたトナー（特開昭４９−６５２３号公報）などが提
案されている。また、特開平９−８０８１４号公報には
定着性、ホットオフセット性を良好にすることを目的と
し、分子量及びガラス転位点の差を規定した２種類の結
着樹脂を用いたトナーが開示されている。これらの方式
に従えば、耐オフセット性及び耐摩耗性の改良には効果
があるが、同時に定着性までも満足するものは得られて
いない。

【００１３】また、結着樹脂として、低温定着性と高温
下での耐オフセット性にすぐれるポリエステル樹脂にそ
の構成単位としてノボラック型フェノール樹脂を用いる
ものが提案されている。これによれば、耐オフセット、
低温定着ともに効果が認められるはずであるが、それら
を満足するのに必要な温度巾が十分でないため、双方満
足する結果は得られていない。更に、オレフィンを含有
するトナーにおいて、オレフィンが比較的軟質であるた
めわずかな力によりオレフィンが遊離し、これがキャリ
ア粒子の表面に付着して汚染する。この汚染によりトナ
ーとキャリアの摩擦帯電性が大きく阻害され、その結
果、帯電不安定さが早期に発生し、画像にカブリが見ら
れるようになる。またオレフィンを含有するトナーは流
動性が低いため現像部へのトナー供給量が不安定となり
画像ムラが発生しやすくなる。

【００１４】また従来より、加熱ローラ定着方式では、
定着ローラ表面にトナーを付着させないために、例えば
定着ローラ表面を弗素系樹脂などのトナーに対して離型
性の優れた材料で形成するとともにその表面にさらにシ
リコンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して、
液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれて
いる。この方法はトナーのオフセット防止する点では極
めて有効なものであるが、オフセット防止用液体が加熱
されることにより臭気を発生し、またオフセット防止用
液体を供給するための装置を必要とするため、複写装置
の機構が複雑になるとともに、安定性のよい画像を得る
ために高い精度が要求されるので、複写装置が高価なも
のになるという欠点がある。

【００１５】これらに加えて、静電荷像現像用トナーが
磁性トナーである場合には、定着法として好ましい熱ロ
ーラ定着法により磁性トナー像を定着処理すると、磁性
トナー中に熱的に溶融しない磁性体粒子が存在するた
め、特に低温低湿の環境条件下において定着不良が発生
しやすい問題がある。

【００１６】また、磁性トナーに含有される磁性体粒子
が硬質であり、しかも磁性トナー粒子の表面にも露出し
た状態で磁性体粒子が存在するため、このような磁性ト
ナーを用いて磁気ブラシ現像法により現像を行なうと、
潜像担持体の表面に磁気ブラシによる擦過傷が発生しや
すく、特に低温低湿の環境条件下においては擦過傷が顕
著に発生する。更に、多数回にわたる画像の形成を繰り
返すと、上記擦過傷が増大し、その結果、擦過傷が生じ
やすい有機感光層を備えた潜像担持体を用いた場合に、
上記クリーニング不良が著しくなり、擦過傷部分の現像
性が低下して画像荒れが顕著となる。

【００１７】オフセット現象の生じないトナーを得るこ
とは、定着器に多くの電力を使わず、しかもヒートロー
ルを使用した高速な複写機、いわゆる省力高速複写機へ
の適用を考えるとき、より困難な問題にあう。即ち、オ
フセット現象がおこらないためにはトナーに使うバイン
ダーポリマーは、できるだけ強靭であり、かつ十分な溶
融流動性が要求される。だが、溶融流動性を持たせるた
めには相当高温までトナーを加熱しなければならず、こ
のことは省力という要請を満たさないことになる。従っ
て、省力であるためには、低温で定着することが要求さ
れ、ガラス転移点および分子量の低い樹脂を使用するこ
とが好ましい。しかし、分子量の低い樹脂は当然強靭性
がなくオフセット現象を生じやすくなる。

【００１８】従来、オフセット防止のためのトナーの強
靭化は、通常１０万以上の平均分子量の高分子ポリマ
ー、特にビニル系ポリマーを用いる場合が多い。高分子
量ビニルポリマーを用いたトナーを低温で定着させるた
めには、ポリマーのガラス転移点をブロッキングをおこ
さない限りできるだけ低く下げるかあるいは可塑剤の添
加によって定着温度を下げる等の方法がある。しかしな
がら、これらの方法はただ定着点（完全に定着の行なわ
れる最低温度）を下げるだけでなくホットオフセット温
度（オフセットの起こり始める温度）をも下げてしま
い、このため定着点とホットオフセット温度との間の温
度範囲、いわゆるフュージング・ラッテイチュードを低
温側に移動するだけになるという結果を招く。また、重
量平均分子量の増大によりホットオフセット温度の下降
を防止しようとすると、樹脂の高粘度化のため、ガラス
転移点降下や可塑剤添加の効果が滅殺され、さらには架
橋分が多いことによる粉砕性悪化を伴う。

【００１９】一方、ポリエステル樹脂は、ビニル系ポリ
マーと異なりガラス転移点が低く、しかも低分子量の樹
脂を容易に得ることができる。このことは低温定着性ト
ナーが容易に得られることを意味する。しかしながら、
ポリエステル樹脂は低分子量樹脂であるためオフセット
の程度が激しくヒートロール用トナーには、そのままで
は使用することができない。

【００２０】そこで、ビニル系ポリマーの高温までオフ
セットのおこらない性質とポリエステルの低温において
も定着可能であるという両者の長所を生かすために、両
方の樹脂をブレンドすることが考えられ、例えば特開昭
５４−１１４２４５号公報に記載されている。だが、高
分子量のビニル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹
脂では、樹脂同士の相溶性が悪く不均一な分散状態とな
る。特に両者の分子量が異なるほど相溶性が悪化し、分
散状態を位相差顕微鏡などで観察すると海の中に島があ
るような状態で観察される。こうしたことは相溶性の悪
いプラスチックをブレンドした時にも観察され、海−島
理論として、プラスチックス、１３、Ｎｏ．９，１（１
９６２）に記載されている。

【００２１】トナー樹脂中に上記のような海−島が形成
されると、トナーの他の部分である染料のような極性制
御剤やカーボンブラック、磁性体等の着色剤は分散が不
十分となり、くり返しコピーで逆帯電トナーなどが発生
し、いわゆるかぶりが発生する。他方、ポリエステル樹
脂とビニル系ポリマーとの分散性を改良するために、両
者に共通セグメントを導入し、グラフト共重合体を形成
する方法も提案されている。しかし、このような共重合
体になった樹脂では、耐ホットオフセット性及び低温定
着性の互いの樹脂の長所を生かせず平均化されてしま
う。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、長期にコピーを繰り返してもトナー母体からの添加
剤の遊離がなく、安定した帯電を維持し、遊離した添加
剤による感光体へのメダカの発生がなく、長期に良好な
画像を提供することにある。第２の目的は、熱ロール定
着方式に適し低温定着が行なえ、かつホットオフセット
性に優れたトナーを提供することにある。第３の目的
は、粉砕式トナー生産ラインにおいて高い生産性を発揮
させることのできるトナーを提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、本発明の
（１）「感光体上に静電潜像を形成し、少なくともバイ
ンダー樹脂成分、着色剤、添加剤から構成されるトナー
を用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法に用いられ
る静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーがバインダ
ー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣによる分
子量分布における分子量１×１０³〜１×１０⁴の範囲に
メインピークを含有し、かつ１×１０⁵〜１×１０⁷の範
囲にサブピークを含有し、サブピークの含有量が１０〜
３０重量％であり、サブピーク成分のレオロジー特性が
周波数掃引法（１５０℃、１×１０^-2〜１×１０²ｒａ
ｄ／ｓｅｃ）において、動的弾性率Ｇ’が１×１０⁵〜
５×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²であることを特徴とする静電
荷像現像用トナー」によって達成されることを見出し
た。

【００２４】また上記目的は、本発明の（２）「分子量
１０００未満のバインダー樹脂成分を含有しないことを
特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナ
ー」、（３）「トナーのＭＩが５〜３０（ｇ／１０分）
であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）
項に記載の静電荷像現像用トナー」、（４）「バインダ
ー樹脂成分が、ポリエステル樹脂を５０〜８０重量％、
スチレンアクリル系樹脂を２０〜５０重量％含有するも
のであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）
項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー」によって
達成されることを見出した。

【００２５】更にまた上記目的は、本発明の（５）「感
光体上に静電潜像を形成し、少なくともバインダー樹脂
成分、着色剤、添加剤から構成されるトナーを用いて該
潜像を顕像化させる画像形成方法において、該トナーが
前記第（１）項乃至第（４）項の何れか１に記載のトナ
ーであることを特徴とする画像形成方法」によって達成
されることを見出した。

【００２６】以下に本発明をさらに詳細に説明する。従
来、トナーの熱特性や溶融粘弾性特性としてはフローテ
スターによる流出開始点やメルトインデックス等により
測定されてきたが、これらにより測定されるのは溶融体
の見かけの粘度である。しかしトナーは典型的な粘性と
弾性の双方の性質を示す、いわゆる粘弾性体であり、こ
の粘弾特性の定量的な解析が、外添剤の離脱防止や埋没
防止、及び定着品質に極めて重要であることを発見し
た。

【００２７】外添剤を含有させたトナーでは、コピー数
の増加につれて外添剤がトナー母体表面から離脱するこ
とを防ぐために、混合機の機械的な強度により付着させ
ることが必要であるが、このとき母体となるトナーの表
面の強度が弱いと外添剤が母体に埋没してしまったり、
トナー自身が凝集してしまう。そのためトナー母体には
機械的な強度に十分耐え得る硬さが必要になってしま
う。

【００２８】一方でトナーに必要とされる品質には定着
品質があり、適度な柔軟さも必要となってくる。そこで
発明者らは混合時の機械的強度に耐えられるトナーの硬
さを維持しつつ、良好な定着性と耐ホットオフセット性
を有するという互いに相反する特性をバランスよく有す
るには、トナーの特性として何が必要かを調べた結果、
以下の新事実を発見した。

【００２９】感光体上に静電潜像を形成し、少なくとも
バインダー樹脂成分、着色剤、添加剤から構成されるト
ナーを用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法におい
て、該トナーがバインダー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含
有せず、ＧＰＣによる分子量分布において分子量１×１
０³〜１×１０⁴の範囲においてメインピークを含有し、
かつ１×１０⁵〜１×１０⁷の範囲においてサブピークを
含有し、サブピークの含有量が１０〜３０重量％であ
り、サブピーク成分のレオロジー特性が周波数掃引法
（１５０℃、１×１０^-2〜１×１０²ｒａｄ／ｓｅｃ）
において、動的弾性率Ｇ’が１×１０⁵〜５×１０⁷ｄｙ
ｎｅ／ｃｍ²であることがよい。

【００３０】動的弾性率Ｇ’は組成物の凝集力に関する
ものであり、トナーのＧ’が大きくなればなるほど、ト
ナーの硬さが増大するため外添剤混合時の機械的強度に
耐えられる範囲が広がる。この時の適性なＧ’の範囲と
分子量分布との関係としては、分子量１×１０⁵〜１×
１０⁷の成分の動的弾性率Ｇ’が周波数掃引法（１５０
℃、１×１０^-2〜１×１０²ｒａｄ／ｓｅｃ）におい
て、１×１０⁵〜５×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²である。ト
ナーの分子量分布はほぼ１０³〜１０⁷にかけての広い分
布をもつが、１×１０⁵未満の成分は粘性的な挙動を示
す成分であり、トナー全体の硬さに対し多少希釈する程
度である。トナーの硬さ、つまり動的弾性率Ｇ’に顕著
に影響を及ぼす成分は１×１０⁵〜〜１×１０⁷の分子量
の高い成分の範囲であり、この成分の構造がトナーの硬
さに大きな影響をもつ。

【００３１】この成分の動的弾性率が５×１０⁷ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ²よりも大きくなると、定着時に溶融せず定着
性が悪化する。１×１０⁵ｄｙｎｅ／ｃｍ²よりも小さく
なると十分な硬さが得られず、混合時に外添剤が埋没し
てしまう。また、該トナーはＴＨＦ不溶解成分を含有せ
ず、ＧＰＣによる分子量分布において分子量１×１０³
〜１×１０⁴の範囲においてメインピークを含有し、か
つ１×１０⁵〜１×１０⁷の範囲においてサブピークを含
有し、サブピークの含有量が１０〜３０重量％であるこ
とがよい。ＴＨＦ不溶解分を含有すると定着性が悪化す
る。またＧＰＣによる分子量分布において分子量１×１
０³〜１×１０⁴の範囲においてメインピークを含有する
ことにより耐ホットオフセット性を維持しつつ、定着性
を良好にすることができる。さらに粉砕式トナー生産ラ
インにおいて粉砕性が良好となる。分子量１×１０⁵〜
１×１０⁷の範囲のサブピークの含有量が１０〜３０重
量％であることにより、定着性を悪化させることなく、
耐ホットオフセット性を良好にすることができる。また
混練時に適度なシェアがかかり、各材料の分散性が良好
となる。１０％未満になると耐ホットオフセット性が不
十分となり、３０％を超えると定着性が悪化したり、混
練時の粘度が高すぎてしまい、材料の供給を少なくしな
くてはならないなどの不具合が発生する。

【００３２】また、粉砕式トナー生産ラインにおいて高
粉砕性を得るためには、分子量１０００未満の成分を含
有しないことがよい。分子量１０００未満の低分子量成
分が存在すると、粉砕ラインへの配管や粉砕の衝突板へ
融着してしまい、生産性が落ちてしまうからである。さ
らに、これによりトナーの保存性も良好になる。

【００３３】さらに定着性を良好にするためにはトナー
のＭＩ（メルトインデックス）が５〜３０（ｇ／１０
分）であることがよい。ＭＩの好ましい範囲は１０〜２
５、更に好ましくは１５〜２０の範囲がよい。５未満に
なると定着性が悪化し、３０を超えると耐ホットオフセ
ット性が悪化する。

【００３４】本発明において使用できるバインダー樹脂
は公知のものが全て使用できるが、定着温度範囲を最も
広げるためにはポリエステル樹脂を含有するのがよい。
ただしポリエステル樹脂だけでは帯電の環境安定性が不
十分となるため、定着品質を維持しながら良好な帯電特
性を得るためにはポリエステル樹脂を５０〜８０重量
％、スチレンアクリル樹脂を２０〜５０重量％含有する
ことで最もバランスがよいトナーを得ることができる。

【００３５】本発明のトナー粒子に使用される結着剤樹
脂の一例としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体
の単重合体；スチレン／ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ビニルトル
エン共重合体、スチレン／ビニルナフタレン共重合体、
スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アク
リル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン／α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン／ビニルメチルケトン共重合体、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、スチレン
／マレイン酸共重合体等のスチレン系共重合体；ポリア
クリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル系単重合体やその共重合体；ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル等のポリビニル誘導体；ポリエステル系重
合体、ポリウレタン系重合体、ポリアミド系重合体、ポ
リイミド系重合体、ポリオール系重合体、エポキシ系重
合体、テルペン系重合体、脂肪族または脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油系樹脂などが挙げられ、単独あるい
は混合して使用できるが特にこれらに限定されるもので
はない。中でも、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリオール系樹脂より選ばれる少な
くとも１種以上であることが、結着性、電気特性、コス
ト面等から、より好ましいものである。

【００３６】また、本発明のトナー粒子に使用される着
色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用され
てきた顔料及び染料の全てが適用される。具体的には、
カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグ
ロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミ
ン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
キナクリドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベン
ガル、トリアリルメタン系染料等、従来公知の顔染料類
を単独あるいは混合して用いることができる。

【００３７】本発明において、バインダー樹脂として用
いるポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸
成分との縮重合によって得られるが、用いられるアルコ
ール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３、−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフ
ェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、その他の二価
のアルコール単量体を挙げることができる。

【００３８】またカルボン酸成分としては、例えばマレ
イン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸無水物又
は低級アルキルエステル、リノレイン酸の二量体、その
他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。

【００３９】本発明において用いるポリエステル樹脂
は、以上の二官能性単量体のみならず、三官能以上の多
官能性単量体によるカルボン酸成分として三価以上の多
価カルボン酸単量体又はその酸無水物を含有する重合体
である。かかる多官能性単量体である三価以上の多価カ
ルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボ
ン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−
ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシ
ルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボー
ル三量体酸、及びこれらの酸無水物、その他を挙げるこ
とができる。

【００４０】本発明に使用される三価以上の多価アルコ
ールは一般に三価以上の多価アルコールとして知られて
いるものであればよい。例えばグリセリン、１，１，１
−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロール
プロパン、１，１，１−トリメチロールブタン、ペンタ
エリスリトール、１，１，２，２−テトラメチロールエ
タン、１，３，３，３−テトラメチロールプロパン、ソ
ルビトール、及びポリビニルアルコール等が挙げられ
る。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用され
る。

【００４１】離型剤としては、固形シリコーンワニス、
高級脂肪酸高級アルコール、モンタン酸ワックス、酸化
ライスワックス、低分子量ポリエチレンワックス、低分
子量ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パ
ラフィンワックス、エステル系ワックス、アミド系ワッ
クス、ビスアミド系ワックス、部分ケン化エステルワッ
クス等が挙げられる。これらの離型剤の使用量は、トナ
ーに含有される樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ま
しくは３〜１０重量部である。

【００４２】添加剤としては、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタ
ン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、
酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン
酸、硬化ヒマシ脂などが挙げられる。これらの添加剤の
使用量は、トナーに含有される樹脂成分に対し、０．１
〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。

【００４３】帯電制御剤としては、ニグロシン染料、脂
肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、含金
属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸のクロム錯体等を使用することがで
き、通常、トナー中に０〜２０重量％使用する。

【００４４】以下のような結着樹脂、着色剤及び／又は
磁性粉、並びに必要に応じて帯電制御剤、その他の添加
剤と適宜溶融混合して静電荷像現像用トナーとすること
ができる。

【００４５】以下にレオロジー特性を測定する方法を示
す。

【００４６】トナーを熱プレスにて、２０ｍｍ×２０ｍ
ｍ四方で厚みが２ｍｍのシートに成形して試料を作製す
る。（株）レオロジ製のＤＶＥ型レオスペクトラーを測
定装置として使用し、前記試料を所定の温度に維持し
て、強制振動非共振法により剪断方向に正弦振動（測定
周波数１×１０^-2〜１×１０² ｒａｄ／ｓｅｃ）を加
え、超微小変位下での応力レスポンスを測定し、その動
力と動歪とから、公知の算出法で貯蔵弾性率（Ｇ’）、
損失弾性率（Ｇ”）及び正接損失（ｔａｎδ）を求め
る。

【００４７】本発明においてＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ
（ゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィ）によるクロ
マトグラムのピーク又は／及びショルダーの分子量は次
の条件で測定される。

【００４８】すなわち、４０℃のヒートチャンバーの中
でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶
媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの
流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測
定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する
分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料によ
り作製された検量線の対数値とカウント数との関係から
算出した。検量線作成性の標準ポリスチレン試料として
は、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製、昭和電工社製の
分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００４９】なお、カラムとしては市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば昭和
電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８００Ｐの組み
合わせや、ｗａｔｅｒ社製のウルトラスタイラジエル５
００Ａ−ＴＨＦ、１０³Ａ−ＴＨＦ、１０⁵Ａ−ＴＨＦ、
１０⁶Ａ−ＴＨＦの組み合わせ、あるいはＡ−Ｔｏｌｕ
ｅｎｅシリーズの組み合わせを挙げることができる。更
にｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０
３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み
合わせを挙げることができる。

【００５０】また試料は以下のようにして作成する。試
料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうし
ＴＨＦとよく混ぜ(試料の合一体がなくなるまで)、更に
１２時間以上放置する。このときＴＨＦ中への放置時間
が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処
理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μm、たとえ
ば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エ
キクロディスク２５ＣＲスペースゲルマンサイエンス
ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、
ＧＰＣの試料とする。また試料濃度は、樹脂成分が０．
５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。

【００５１】本発明のトナーの製造方法としては、上記
樹脂、その他必要に応じて、着色剤、帯電制御剤、離型
剤、磁性体等をミキサー等で混合した後、熱二本ロール
やエクストルーダなどの混練機にて溶融混練して、冷却
固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し分級す
る。その後ミキサー等で混合することにより得られる。

【００５２】本発明のトナーは乾式一成分系現像剤及び
二成分系現像剤のいずれにも使用できる。一成分系現像
剤の場合の磁性体としては、フェライト、マグネタイト
等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を
示す元素を含む合金、あるいは化合物又は強磁性元素を
含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示す
ようになった合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム
あるいはマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む
ホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二酸化ク
ロム等を挙げることができる。磁性体は平均粒径０．３
〜３０μmの微粉末の形でバインダー樹脂中に均一に分
散される。磁性体粒子の含有量は、トナー中２０〜７０
重量％、好ましくは４０〜７０重量％が望ましい。

【００５３】二成分系現像剤におけるトナーとしては、
一般に用いられているのと同様に着色剤、結着樹脂及び
荷電制御剤を主成分としたもので構成される。

【００５４】本発明に係わるトナー組成物は任意の周知
のトナー混合法及び粉砕法によって作られる。例えば、
全ての成分をそれぞれ所定量で配合し、混合し、かつ粉
砕することによって全成分を十分に混合し、次いで得ら
れた混合物を微粉化する。トナー粉末を形成する他の周
知の方法においては着色剤、樹脂及び溶媒をボールミル
にかけ、そのトナー調合品混合物を噴霧乾燥させる。

【００５５】本発明に関わるトナー組成物をカスケード
現像法、磁気ブラシ現像法、Ｏ−シェル現像法によって
使用するためには、該組成物は重量百分率で表わした平
均粒度が約３０μm以下でなけらばならず、最適結果を
生むためにはこの平均粒度が約４〜２０μmの間にある
ことが望ましい。粉末現像法において使用するためには
１μmよりも僅かばかり小さい粒径のものが望ましい。

【００５６】カスケード現像法、磁気ブラシ現像法で使
用される被覆されたキャリア及び被覆されていないキャ
リアは周知であるが、トナー粉末がキャリア粒子に付着
してそれらを包囲するようにキャリア粒子がトナー粉末
と密接に接触させられる時に、トナー粉末がキャリア粒
子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するものであればキ
ャリア粒子は任意の適当な材料で形成されてもよい。し
たがって、本発明に係わるトナー組成物は、従来の光導
電性表面を含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上
で静電潜像を現像するために通常のキャリアと混合して
使用される。

【００５７】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、各評価
は次のような方法で行なった。〔ＭＩ測定方法〕ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社ＦＬＯＷ
ＲＡＴＥＣＯＵＮＴＥＲＴＹＰＥ−Ｃ−５０５９Ｄ
機を使用し、温度を１５０℃にセットする。１５０℃で
安定後、トナー５ｇを投入し、圧力を２１６０ｇかけた
ときのＭＩ（ｇ／１０分）を測定する。

【００５８】〔定着性試験〕加熱ローラの設定温度を１
３５℃〜１７０℃まで５度ずつ段階的に上昇させて、所
定の個所のマクベス濃度計による画像濃度が１．２とな
る複写画像を形成した。次にこれらの各温度の複写画像
について砂消しゴムを装着したクロックメーターを１０
回擦りその前後の画像濃度を測定し以下の式による定着
率を求めた。

【００５９】

【数１】定着率％＝（砂消しゴム１０回後の画像濃度／
前の画像濃度）×１００

【００６０】〔耐ホットオフセット性試験〕定着ローラ
の設定温度を１６０℃から２４０℃まで５℃すつ段階的
に上昇させることによりホットオフセットは発生温度を
測定した。オフセット現象の有無は、各設定温度におい
て、複写画像の形成直後に白紙の普通紙を通紙し、この
普通紙にトナー汚れが生ずるか否かを目視により判断し
た。

【００６１】〔画像評価方法〕８．５μmにそろえたト
ナー３０ｇと鉄粉キャリア９７０ｇを混合し、十分振り
混ぜて現像剤とした。複写機（リコー製、スピリオ７０
００）において画像評価を実施した。コピー画像から目
視により、かぶり、メダカの発生を確認した。

【００６２】〔粉砕性試験〕混練したトナーをハンマー
ミルで粗粉砕し、ジェット式エアーミルで微粉砕した。
このとき、平均粒径８〜９μmを得るために必要な供給
量を測定し、粉砕性の指標とした。吐出エアー圧力：５．０ｋｇ／ｃｍ²

【００６３】分子量１×１０⁵〜１×１０⁷の成分を分取
する方法は以下の通り。［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社：リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社：オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社：フラクッションコレクタ）

【００６４】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（直径２０ｍｍ×長さ６００ｍｍ：分取カラム）

【００６５】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩ

【００６６】分取方法としては、分子量が１×１０⁵と
１×１０⁷となる溶出時間を予め測定し、その前後で低
分子量重合体成分及び高分子量重合体成分を分取する。
その後、分取した１×１０⁵〜１×１０⁷の分子量成分の
レオロジーを測定する。

【００６７】分子量１×１０⁵〜１×１０⁷のサブピーク
成分の重量％を測定する方法は、上述の分取方法により
得られた分子量１×１０⁵未満の成分量と分子量１×１
０⁵〜１×１０⁷の成分量との重量を精秤し、重量比率を
求める。

【００６８】実施例及び比較例に使用した樹脂の合成方
法を以下に示す。（合成例Ａ−１）ポリエステル樹脂の合成ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４００ｇポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５０ｇエチレングリコール２００ｇテレフタル酸６００ｇベンゼントリカルボン酸１８０ｇジブチル錫オキシド２．５ｇをガラス製３１の４つ口フラスコに入れ温度計、ステン
レス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取
り付けマントルヒーター中で窒素気流下にて１９０℃で
６時間反応した結果増粘し攪拌トルクが３．５ｋｇ・ｃ
ｍに到達した時点で反応温度を下げ反応を終了した。

【００６９】合成例Ａ−２とＡ−３を下記処方に従い仕
込み、ポリエステル樹脂を得た。

【００７０】

【表１】

【００７１】ビニル系ポリマーの製法冷却管、攪拌機、ガス導入管及び温度計を取り付けた容
量３１のフラスコにイオン交換水及びモノマーを仕込
む。その処方例は表２に合成例６〜８に記す。液は攪拌
しながら加熱し規定の反応温度まで昇温し反応する反応
時間は全て１２時間とした。得られた重合物は水洗し常
温１０ｔｏｒｒにて乾燥し揮発分１％以下の粉状粉体を
得た。

【００７２】

【表２】

【００７３】トナーの製造方法表３に実施例及び比較例に使用したバインダー樹脂の処
方を示した。なお、表３においては％は重量％と示すこ
ととする。表３の処方のバインダー樹脂１００部と、カ
ーボンブラック（三菱化学製）１５部、離型剤（セラリ
カ野田製、キャンデリラワックス１０２）５部、帯電制
御剤（オリエント化学工業製、Ｐ−５１）１部とをヘン
シェルミキサーで混合後、二本ロールミルにより表３の
混練条件にて溶融混練し、その後冷却し、ついでカッタ
ーミルによる粗粉砕、ジェットミルによる微粉砕、風力
分級機による分級を行ない、体積平均粒径が８．５μm
の微粉体を得た。得られた微粉体１００部に疎水性コロ
イダルシリカを０．５部加えヘンシェルミキサーで混合
し実施例１〜６、比較例１〜５のトナーを得た。

【００７４】

【表３−１】

【００７５】

【表３−２】 ○○○：特に優れている ○○：優れている ○：良好 △：やや劣る ×：かなり劣る

【００７６】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明において請求項１記載のトナーは、長
期にコピーを繰り返してもトナー母体からの添加剤の遊
離がなく、安定した帯電を維持できるため、長期にわた
ってかぶりやメダカの発生がなく良好な画像が提供で
き、かつ定着性とホットオフセット性に優れたトナーで
あり、請求項２の範囲のトナーにより粉砕性がさらに良
好になり、また、請求項３の範囲のトナーにより耐ホッ
トオフセット性を悪化させることなく、さらに定着性が
良好となり、請求項４の範囲のトナーにより耐ホットオ
フセット性を悪化させることなく、さらに定着性が良好
となり、さらにまた、請求項５に記載の画像形成方法に
より長期にわたってかぶりやメダカの発生がなく良好な
画像が提供でき、かつ定着性とホットオフセット性に優
れた画像形成方法を提供できるという極めて優れた効果
を奏するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山下昌秀東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AB04 CA04 CA08 CB13 DA06 EA03 EA06 EA07 EA10 FB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光体上に静電潜像を形成し、少なくと
もバインダー樹脂成分、着色剤、外添剤から構成される
トナーを用いて該潜像を顕著化させる画像形成方法に用
いられる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナーがバ
インダー樹脂のＴＨＦ不溶解成分を含有せず、ＧＰＣに
よる分子量分布における分子量１×１０³〜１×１０⁴の
範囲にメインピークを含有し、かつ１×１０⁵〜１×１
０⁷の範囲にサブピークを含有し、サブピークの含有量
が１０〜３０重量％であり、サブピーク成分のレオロジ
ー特性が周波数掃引法（１５０℃、１×１０^-2〜１×１
０ ²ｒａｄ／ｓｅｃ）において、動的弾性率Ｇ’が１×
１０⁵〜５×１０⁷ｄｙｎｅ／ｃｍ²であることを特徴と
する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】分子量１０００未満のバインダー樹脂成
分を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項３】トナーのＭＩが５〜３０（ｇ／１０分）
であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項４】バインダー樹脂成分が、ポリエステル樹
脂を５０〜８０重量％、スチレンアクリル系樹脂を２０
〜５０重量％含有するものであることを特徴とする請求
項１乃至３の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】感光体上に静電潜像を形成し、少なくと
もバインダー樹脂成分、着色剤、添加剤から構成される
トナーを用いて該潜像を顕像化させる画像形成方法にお
いて、該トナーが請求項１乃至４の何れか１に記載のト
ナーであることを特徴とする画像形成方法。