JP2000026194A - 低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法 - Google Patents
低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明低抵抗ｎ型ダイヤモンドの製造。
【解決手段】 気相成長法、スパッタリング法、または
高温高圧合成法によりダイヤモンドを合成させる際に、
ｎ型ドーパントであるＮ、Ｐ、またはＡｓとｐ型ドーパ
ントであるＨを同時にドーピングすることにより結晶中
にドナー・アクセプター対を形成させて低抵抗のｎ型ダ
イヤモンドを合成する。
高温高圧合成法によりダイヤモンドを合成させる際に、
ｎ型ドーパントであるＮ、Ｐ、またはＡｓとｐ型ドーパ
ントであるＨを同時にドーピングすることにより結晶中
にドナー・アクセプター対を形成させて低抵抗のｎ型ダ
イヤモンドを合成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、人工ダイヤモンド
の製造方法、特に気相成長法、スパッタリング法、高温
高圧合成法等によりダイヤモンドを製造する方法におい
て、透明な低抵抗ｎ型ダイヤモンドを合成する方法に関
する。
の製造方法、特に気相成長法、スパッタリング法、高温
高圧合成法等によりダイヤモンドを製造する方法におい
て、透明な低抵抗ｎ型ダイヤモンドを合成する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドの合成方法としては、触媒
を用い高温高圧（５０ｋｂｒ，１５００ｋ以上）でグラ
ファイト状炭素から人工的に合成する方法の他、炭化水
素と水素の混合ガスから低圧（＜〜１Ｔｏｒｒ）、高温
（＞〜８００℃）のＣＶＤ法でダイヤモンドの薄膜を基
板上に合成する方法等が公知であり、特開昭６２−７０
２９５号公報には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または
熱分解ＣＶＤ法にて、ドーパント元素のＰ、Ａｓ、また
はＳｂを含むガス、炭化水素ガスおよび水素からなる反
応ガスを熱分解、もしくはプラズマ分解し基板上に蒸着
してｎ型半導体ダイヤモンド薄膜を製造する方法の発明
が開示されている。
を用い高温高圧（５０ｋｂｒ，１５００ｋ以上）でグラ
ファイト状炭素から人工的に合成する方法の他、炭化水
素と水素の混合ガスから低圧（＜〜１Ｔｏｒｒ）、高温
（＞〜８００℃）のＣＶＤ法でダイヤモンドの薄膜を基
板上に合成する方法等が公知であり、特開昭６２−７０
２９５号公報には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または
熱分解ＣＶＤ法にて、ドーパント元素のＰ、Ａｓ、また
はＳｂを含むガス、炭化水素ガスおよび水素からなる反
応ガスを熱分解、もしくはプラズマ分解し基板上に蒸着
してｎ型半導体ダイヤモンド薄膜を製造する方法の発明
が開示されている。
【０００３】このプラズマＣＶＤ法や熱分解ＣＶＤ法
は、高温処理となるので取り扱いが難しく、膜中に大き
な応力が残り、使用時に破壊されやすく、ドーパント量
を制御することが難しい等の課題があり、この課題を解
決する方法として、特開平５−３４５６９６号公報に
は、イオンビームのスパッタリングによる低温成膜と同
時にドーパントイオンビームを注入し、硬さ、耐蝕性、
耐熱性等に優れた特性を示し、高温電子機器への応用展
開を可能としたダイヤモンド薄膜の製造方法の発明が開
示されている。
は、高温処理となるので取り扱いが難しく、膜中に大き
な応力が残り、使用時に破壊されやすく、ドーパント量
を制御することが難しい等の課題があり、この課題を解
決する方法として、特開平５−３４５６９６号公報に
は、イオンビームのスパッタリングによる低温成膜と同
時にドーパントイオンビームを注入し、硬さ、耐蝕性、
耐熱性等に優れた特性を示し、高温電子機器への応用展
開を可能としたダイヤモンド薄膜の製造方法の発明が開
示されている。
【０００４】また、ダイヤモンド単結晶にドーパントを
接触させておき、電子線かエキシマレーザ光を単結晶表
面に当ててこれを活性化してドーパントをダイヤモンド
の内部へ拡散させてｐ型またはｎ型を形成する方法も公
知である（特開平５−１１７０８８号公報、特開平５−
１１７０８９号公報）。ダイヤモンド中に窒素原子を１
×１０19ｃｍ-3以上ドーピングしたｎ型半導体ダイヤモ
ンドも公知である（特開平７−６９７９４号公報）。さ
らに、気相成長法によりｎ型ダイヤモンド単結晶を成長
させる際に、各ガスを基板へ分子流で直接供給するよう
にし、基板への到達前の互いの衝突による反応を防止す
る方法も公知である（特開平１０−１４９９８６号公
報）。
接触させておき、電子線かエキシマレーザ光を単結晶表
面に当ててこれを活性化してドーパントをダイヤモンド
の内部へ拡散させてｐ型またはｎ型を形成する方法も公
知である（特開平５−１１７０８８号公報、特開平５−
１１７０８９号公報）。ダイヤモンド中に窒素原子を１
×１０19ｃｍ-3以上ドーピングしたｎ型半導体ダイヤモ
ンドも公知である（特開平７−６９７９４号公報）。さ
らに、気相成長法によりｎ型ダイヤモンド単結晶を成長
させる際に、各ガスを基板へ分子流で直接供給するよう
にし、基板への到達前の互いの衝突による反応を防止す
る方法も公知である（特開平１０−１４９９８６号公
報）。
【０００５】さらに、本発明者は、先に、カーボンに水
素を添加したり、水素化炭素ガスを分解して基板上で急
冷することにより、あるいは、グラファイトを水素原子
でスパッタリングすることにより、水素化アモルファス
カーボンを調製し、この水素化アモルファスカーボン中
に原子空孔及び格子間原子対を生成させて格子間原子の
原子移動を効率良く誘起させることにより、低温で原子
を結晶ダイヤモンドに並び替え、結晶性に優れた単結晶
ダイヤモンドを得る方法の発明をなした（特開平９−２
０５９３号公報）。この方法により得られた単結晶ダイ
ヤモンドは、結晶性が高度に制御されていることが要求
される各種半導体材料、光半導体材料としての要求特性
を満たすものである。
素を添加したり、水素化炭素ガスを分解して基板上で急
冷することにより、あるいは、グラファイトを水素原子
でスパッタリングすることにより、水素化アモルファス
カーボンを調製し、この水素化アモルファスカーボン中
に原子空孔及び格子間原子対を生成させて格子間原子の
原子移動を効率良く誘起させることにより、低温で原子
を結晶ダイヤモンドに並び替え、結晶性に優れた単結晶
ダイヤモンドを得る方法の発明をなした（特開平９−２
０５９３号公報）。この方法により得られた単結晶ダイ
ヤモンドは、結晶性が高度に制御されていることが要求
される各種半導体材料、光半導体材料としての要求特性
を満たすものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】低抵抗ｐ型ダイヤモン
ド薄膜は従来の技術で容易に作製することができた。し
かしながら、ｎ型のダイヤモンドとなると高抵抗のもの
はできるが、低抵抗ｎ型のダイヤモンド薄膜の育成は自
己補償効果やドナー準位が深い（５００ｍｅＶ）ため室
温（３００°Ｋ）では活性することができないため困難
であった。ダイヤモンドの単結晶薄膜として、低抵抗ｎ
型ダイヤモンドが合成できれば、不純物ドーピングによ
り既に実現されている低抵抗ｐ型ダイヤモンドと組み合
わせることにより、高温で作動し、高速動作が可能で、
高出力であるダイヤモンドを用いた半導体デバイスや、
高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レー
ザーダイオードをダイヤモンドで作製することができ
る。また、ダイヤモンドの高硬度性を利用したｎ型低抵
抗の電気的・熱的伝導性の良い透明単結晶保護膜を作製
することができる。さらに、ダイヤモンドの負の電子親
和エネルギーを利用して低抵抗ｎ型ダイヤモンドを用い
た高効率電子線源材料による大面積ディスプレーの製造
が可能になる。低抵抗ｎ型化は、合成ダイヤモンドのＮ
による深い準位を消し去り、浅い準位に変えることであ
り、これによって自然光（太陽光）は吸収されなくな
り、合成ダイヤモンド中のＮ単独の深い準位による色が
消える。これは、低抵抗ｎ型化により合成ダイヤモンド
を透明化することと同じであり、ニッケル触媒等を用い
た高温高圧合成技術によってダイヤモンドを合成する場
合において、宝石としての価値のある透明なダイヤモン
ドの製造が可能となる。
ド薄膜は従来の技術で容易に作製することができた。し
かしながら、ｎ型のダイヤモンドとなると高抵抗のもの
はできるが、低抵抗ｎ型のダイヤモンド薄膜の育成は自
己補償効果やドナー準位が深い（５００ｍｅＶ）ため室
温（３００°Ｋ）では活性することができないため困難
であった。ダイヤモンドの単結晶薄膜として、低抵抗ｎ
型ダイヤモンドが合成できれば、不純物ドーピングによ
り既に実現されている低抵抗ｐ型ダイヤモンドと組み合
わせることにより、高温で作動し、高速動作が可能で、
高出力であるダイヤモンドを用いた半導体デバイスや、
高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レー
ザーダイオードをダイヤモンドで作製することができ
る。また、ダイヤモンドの高硬度性を利用したｎ型低抵
抗の電気的・熱的伝導性の良い透明単結晶保護膜を作製
することができる。さらに、ダイヤモンドの負の電子親
和エネルギーを利用して低抵抗ｎ型ダイヤモンドを用い
た高効率電子線源材料による大面積ディスプレーの製造
が可能になる。低抵抗ｎ型化は、合成ダイヤモンドのＮ
による深い準位を消し去り、浅い準位に変えることであ
り、これによって自然光（太陽光）は吸収されなくな
り、合成ダイヤモンド中のＮ単独の深い準位による色が
消える。これは、低抵抗ｎ型化により合成ダイヤモンド
を透明化することと同じであり、ニッケル触媒等を用い
た高温高圧合成技術によってダイヤモンドを合成する場
合において、宝石としての価値のある透明なダイヤモン
ドの製造が可能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、気相成長法またはスパッタリング法に
より単結晶ダイヤモンド薄膜を基板上で成長させる際
に、ｐ型のドーパントとｎ型のドーパントを同時にドー
ピングすることにより、ｎ型ドーパントを高濃度まで安
定化させ、不純物準位を浅くし、キャリアー数の大幅な
増加を可能とし、低抵抗で高品質の単結晶ダイヤモンド
薄膜を合成できることを見出した。本発明者は、また、
従来のニッケル触媒等を用いた高温高圧合成方法により
人工ダイヤモンドを合成する場合において、ｐ型ドーパ
ントとなるＨとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡ
ｓを１：２〜１：３の原子濃度割合で合成前に混合する
ことにより、結晶中にＰ−Ｈ−Ｐ対、Ｎ−Ｈ−Ｎ対、ま
たＡｓ−Ｈ−Ａｓ対によるドナーとアクセプター複合体
を形成させて単独ドーピングと比べてより浅い不純物準
位に変えることによりｎ型低抵抗とし、従来の方法では
Ｎによる深い不純物準位により自然光が吸収されるため
有色であった人工ダイヤモンドを透明化することができ
ることを見出した。すなわち、本発明の方法は、ダイヤ
モンドの合成方法の如何に関わらず、アクセプターであ
るＨとドナーであるＰ、Ｎ、またはＡｓを１：２〜１：
３の原子濃度割合で同時ドープすることにより、アクセ
プター・ドナー複合体（化合物）を形成して、ドナー準
位を浅くするという原理に基づくものである。この原理
により金属状態のダイヤモンド（０．００１Ω・ｃｍ）
も作ることができる。
解決するために、気相成長法またはスパッタリング法に
より単結晶ダイヤモンド薄膜を基板上で成長させる際
に、ｐ型のドーパントとｎ型のドーパントを同時にドー
ピングすることにより、ｎ型ドーパントを高濃度まで安
定化させ、不純物準位を浅くし、キャリアー数の大幅な
増加を可能とし、低抵抗で高品質の単結晶ダイヤモンド
薄膜を合成できることを見出した。本発明者は、また、
従来のニッケル触媒等を用いた高温高圧合成方法により
人工ダイヤモンドを合成する場合において、ｐ型ドーパ
ントとなるＨとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡ
ｓを１：２〜１：３の原子濃度割合で合成前に混合する
ことにより、結晶中にＰ−Ｈ−Ｐ対、Ｎ−Ｈ−Ｎ対、ま
たＡｓ−Ｈ−Ａｓ対によるドナーとアクセプター複合体
を形成させて単独ドーピングと比べてより浅い不純物準
位に変えることによりｎ型低抵抗とし、従来の方法では
Ｎによる深い不純物準位により自然光が吸収されるため
有色であった人工ダイヤモンドを透明化することができ
ることを見出した。すなわち、本発明の方法は、ダイヤ
モンドの合成方法の如何に関わらず、アクセプターであ
るＨとドナーであるＰ、Ｎ、またはＡｓを１：２〜１：
３の原子濃度割合で同時ドープすることにより、アクセ
プター・ドナー複合体（化合物）を形成して、ドナー準
位を浅くするという原理に基づくものである。この原理
により金属状態のダイヤモンド（０．００１Ω・ｃｍ）
も作ることができる。
【０００８】図１に示すように、同時ドーピングにより
Ｐ−Ｈ−Ｐ、Ｎ−Ｈ−Ｎ、またはＡｓ−Ｈ−Ａｓ対（複
合体）を作ることにより、ｎ型キヤリアーのドーパント
による電子散乱を低下させ、移動度を大きく増大させる
ことにより浅いドナー準位となってダイヤモンド結晶中
のキャリアー濃度が増大し、活性化率を１０〜１０００
倍上昇させることにより、より低抵抗ｎ型ダイヤモンド
が作製された。また、ダイヤモンド結晶の中で、アクセ
プターであるＨとドナーであるＮ、Ｐ、またはＡｓは、
図２に結晶モデルを示すような、構造配置（不純物複合
体）を取り、ドナー原子（Ｐ，Ｎ，Ａｓ）とドナー原子
（Ｐ，Ｎ，Ａｓ）との間にアクセプター原子（Ｈ）が入
ることによりドナー原子の結晶学的な構造配置が安定化
することにより、より高濃度までドナーをドープするこ
とができる。
Ｐ−Ｈ−Ｐ、Ｎ−Ｈ−Ｎ、またはＡｓ−Ｈ−Ａｓ対（複
合体）を作ることにより、ｎ型キヤリアーのドーパント
による電子散乱を低下させ、移動度を大きく増大させる
ことにより浅いドナー準位となってダイヤモンド結晶中
のキャリアー濃度が増大し、活性化率を１０〜１０００
倍上昇させることにより、より低抵抗ｎ型ダイヤモンド
が作製された。また、ダイヤモンド結晶の中で、アクセ
プターであるＨとドナーであるＮ、Ｐ、またはＡｓは、
図２に結晶モデルを示すような、構造配置（不純物複合
体）を取り、ドナー原子（Ｐ，Ｎ，Ａｓ）とドナー原子
（Ｐ，Ｎ，Ａｓ）との間にアクセプター原子（Ｈ）が入
ることによりドナー原子の結晶学的な構造配置が安定化
することにより、より高濃度までドナーをドープするこ
とができる。
【０００９】本発明の方法を実施するには、ｎ型ドーパ
ントとしてＮ、Ｐ、またはＡｓを、またｐ型ドーパント
としてＨをラジオ波、レーザー、Ｘ線、電子線等で電子
励起することにより原子状にしたものを同時にドーピン
グする。また、炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ
型ドーパント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度
をｐ型ドーパント原子濃度より大きくする。また、本発
明は、合成したダイヤモンドの単結晶薄膜を一度冷却
し、さらに高温で短時間電場をかけながらアニールする
ことにより水素によるドナーを結晶外に取り去る方法を
提供する。さらに、本発明は、合成したダイヤモンドの
単結晶薄膜に円偏光したレーザーを照射することにより
高効率のスピン偏極電子線源を作製する方法を提供す
る。
ントとしてＮ、Ｐ、またはＡｓを、またｐ型ドーパント
としてＨをラジオ波、レーザー、Ｘ線、電子線等で電子
励起することにより原子状にしたものを同時にドーピン
グする。また、炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ
型ドーパント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度
をｐ型ドーパント原子濃度より大きくする。また、本発
明は、合成したダイヤモンドの単結晶薄膜を一度冷却
し、さらに高温で短時間電場をかけながらアニールする
ことにより水素によるドナーを結晶外に取り去る方法を
提供する。さらに、本発明は、合成したダイヤモンドの
単結晶薄膜に円偏光したレーザーを照射することにより
高効率のスピン偏極電子線源を作製する方法を提供す
る。
【００１０】
【作用】ｎ型のドーパントとｐ型のドーパントを同時に
ドーピングすることにより、両者の間での静電エネルギ
ーや格子エネルギーを低下させ、ｎ型ドーパントを安定
化させ、高濃度まで安定にｎ型ドーパントをドープする
ことができ、低抵抗化が可能になる。また、ｎ型のドー
パントとｐ型のドーパントを同時にドーピングすること
により、ダイヤモンド結晶中にｎ型のドーパントとｐ型
のドーパントの対を形成させることにより、ｎ型キャリ
アーのドーパントによる電子散乱を低下させ、移動度が
大きく増大することにより低抵抗化が起きる。すなわ
ち、本発明の方法によれば、膜厚０．０１〜１μ程度、
膜抵抗１．０Ω・ｃｍ以下のダイヤモンド単結晶薄膜を
得ることができる。
ドーピングすることにより、両者の間での静電エネルギ
ーや格子エネルギーを低下させ、ｎ型ドーパントを安定
化させ、高濃度まで安定にｎ型ドーパントをドープする
ことができ、低抵抗化が可能になる。また、ｎ型のドー
パントとｐ型のドーパントを同時にドーピングすること
により、ダイヤモンド結晶中にｎ型のドーパントとｐ型
のドーパントの対を形成させることにより、ｎ型キャリ
アーのドーパントによる電子散乱を低下させ、移動度が
大きく増大することにより低抵抗化が起きる。すなわ
ち、本発明の方法によれば、膜厚０．０１〜１μ程度、
膜抵抗１．０Ω・ｃｍ以下のダイヤモンド単結晶薄膜を
得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、気相成長法と
は、化合物ガスを用いる有機金属法（ＭＯＣＶＤ法）
や、原子状ビームを用いる分子線エピタキシー法（ＭＢ
Ｅ法）等を、また、スパッタリング法とは、水素原子に
よるグラフアイトのスパッタリングによる方法等、ダイ
ヤモンド薄膜の合成に適する種々の方法を言う。例え
ば、ＭＢＥ法としては、水素化炭素ガスを材料として、
十分な水素条件下で、これを分解し、半導体基板上に低
温で積もらせ結晶成長させることにより、低抵抗ｎ型単
結晶ダイヤモンド薄膜を作製する。水素化炭素ガスを分
解する方法に替えて、カーボンにプラズマ化した水素を
添加する方法を用いても良い。また、ＭＯＣＶＤやＭＢ
Ｅでトリブチルフォスフィン等の水素を多量に発生する
ガスをドープ材として用いても良い。
は、化合物ガスを用いる有機金属法（ＭＯＣＶＤ法）
や、原子状ビームを用いる分子線エピタキシー法（ＭＢ
Ｅ法）等を、また、スパッタリング法とは、水素原子に
よるグラフアイトのスパッタリングによる方法等、ダイ
ヤモンド薄膜の合成に適する種々の方法を言う。例え
ば、ＭＢＥ法としては、水素化炭素ガスを材料として、
十分な水素条件下で、これを分解し、半導体基板上に低
温で積もらせ結晶成長させることにより、低抵抗ｎ型単
結晶ダイヤモンド薄膜を作製する。水素化炭素ガスを分
解する方法に替えて、カーボンにプラズマ化した水素を
添加する方法を用いても良い。また、ＭＯＣＶＤやＭＢ
Ｅでトリブチルフォスフィン等の水素を多量に発生する
ガスをドープ材として用いても良い。
【００１２】原子状にしたｎ型のドーパント（ドナー）
とｐ型のドーパント（アクセプター）を同時にドーピン
グすることにより、結晶中にドナー・アクセプター対を
形成させて、両者の間での静電エネルギーや格子エネル
ギーを低下させ、高濃度までｎ型ドーパントを安定にド
ープすることができる。また、ドナーとアクセプターの
複合体が形成されるため、ドナー準位が大きく低下する
ことにより、高速動作、高出力、高温動作のダイヤモン
ド半導体デバイス用の材料や高効率電子線源材料が作製
できる。
とｐ型のドーパント（アクセプター）を同時にドーピン
グすることにより、結晶中にドナー・アクセプター対を
形成させて、両者の間での静電エネルギーや格子エネル
ギーを低下させ、高濃度までｎ型ドーパントを安定にド
ープすることができる。また、ドナーとアクセプターの
複合体が形成されるため、ドナー準位が大きく低下する
ことにより、高速動作、高出力、高温動作のダイヤモン
ド半導体デバイス用の材料や高効率電子線源材料が作製
できる。
【００１３】図３は、一例として、本発明の方法をＭＢ
Ｅ法を用いて実施する概念を示す装置の側面図である。
ホルダ（図示せず）にダイヤモンド単結晶基板２を取り
付け、真空排気装置（図示せず）で真空チャンバ１内を
真空に維持し、電熱ヒータ（図示せず）で前記基板２を
３００℃〜９５０℃に加熱する。ガス導入管４から水素
化炭素ガスやカーボンに水素を添加したものを導入し、
ＲＦコイル７により熱分解し前記基板２に向けて分子流
で送給し、前記ガスを吸着させる。
Ｅ法を用いて実施する概念を示す装置の側面図である。
ホルダ（図示せず）にダイヤモンド単結晶基板２を取り
付け、真空排気装置（図示せず）で真空チャンバ１内を
真空に維持し、電熱ヒータ（図示せず）で前記基板２を
３００℃〜９５０℃に加熱する。ガス導入管４から水素
化炭素ガスやカーボンに水素を添加したものを導入し、
ＲＦコイル７により熱分解し前記基板２に向けて分子流
で送給し、前記ガスを吸着させる。
【００１４】Ｎ、Ｐ、またはＡｓ等のドナーをＲＦコイ
ル７により熱分解しガス導入管５から前記基板２に向け
て流し、Ｈ等のアクセプターをガス導入管６から前記基
板２に向けて流すことにより同時にドーピングしながら
基板上にダイヤモンド３を結晶成長させる。ｎ型ドナー
となるＮ、Ｐ、またはＡｓ、およびｐ型アクセプクーと
なるＨは、分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射し
たり、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、電子線等で電子励起
することにより原子状ガスにしたもの、または単体セル
を高温で原子状にしたものを用いる。この結晶成長の際
には、炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ型ドーパ
ント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度をｐ型ド
ーパント原子濃度より大きくする。すなわち、ｐ型ドー
パントとｎ型ドーパントの原子濃度比を１：２〜１：３
のようにｎ型を少し多くしてｐ型ドーパントとｎ型ドー
パントが原子濃度比１：２〜１：３の不純物複合体を形
成させてｎ型とする。
ル７により熱分解しガス導入管５から前記基板２に向け
て流し、Ｈ等のアクセプターをガス導入管６から前記基
板２に向けて流すことにより同時にドーピングしながら
基板上にダイヤモンド３を結晶成長させる。ｎ型ドナー
となるＮ、Ｐ、またはＡｓ、およびｐ型アクセプクーと
なるＨは、分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射し
たり、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、電子線等で電子励起
することにより原子状ガスにしたもの、または単体セル
を高温で原子状にしたものを用いる。この結晶成長の際
には、炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ型ドーパ
ント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度をｐ型ド
ーパント原子濃度より大きくする。すなわち、ｐ型ドー
パントとｎ型ドーパントの原子濃度比を１：２〜１：３
のようにｎ型を少し多くしてｐ型ドーパントとｎ型ドー
パントが原子濃度比１：２〜１：３の不純物複合体を形
成させてｎ型とする。
【００１５】さらに、半導体ダイヤモンド基板２上に低
抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜を低温、低圧下で結晶
成長させたのち、一度冷却し、さらに高温で短時間電場
をかけながらアニールすることにより水素によるアクセ
プターを結晶外に取り去り、水素による不働態化の回復
を行う。この際、電子励起（電子線照射）および熱励起
により結晶の中で移動しやすいｐ型ドーパントである水
素アクセプターの量を調整し、ドナーと水素アクセプタ
ーの原子濃度比を２：１〜３：１のようにｎ型を少し多
くする。さらにまた、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄
膜をｐ型、ｎ型ドーパントの同時ドーピングにより作製
し、負の電子親和エネルギーを実現する。これによっ
て、電子の詰まっている準位が真空準位よりも高くな
り、電子エミッターとして大面積のディスプレー等に利
用できる。このような負の電子親和エネルギーを示す低
抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜に対して、円偏光した
レーザーを照射することにより上向きスピンと下向きス
ピンの電子数に差を付け、低電圧でスピン偏した電子が
取り出されるので、高効率のスピン偏極電子線源を作製
できる。
抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜を低温、低圧下で結晶
成長させたのち、一度冷却し、さらに高温で短時間電場
をかけながらアニールすることにより水素によるアクセ
プターを結晶外に取り去り、水素による不働態化の回復
を行う。この際、電子励起（電子線照射）および熱励起
により結晶の中で移動しやすいｐ型ドーパントである水
素アクセプターの量を調整し、ドナーと水素アクセプタ
ーの原子濃度比を２：１〜３：１のようにｎ型を少し多
くする。さらにまた、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄
膜をｐ型、ｎ型ドーパントの同時ドーピングにより作製
し、負の電子親和エネルギーを実現する。これによっ
て、電子の詰まっている準位が真空準位よりも高くな
り、電子エミッターとして大面積のディスプレー等に利
用できる。このような負の電子親和エネルギーを示す低
抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜に対して、円偏光した
レーザーを照射することにより上向きスピンと下向きス
ピンの電子数に差を付け、低電圧でスピン偏した電子が
取り出されるので、高効率のスピン偏極電子線源を作製
できる。
【００１６】従来のニッケル触媒等による高温高圧合成
技術を用いて人工ダイヤモンドを合成する場合において
は、高温高圧装置内にグラファイト等の非ダイヤモンド
炭素にＮＨ3 等多量にＨを含むＮやＰの化合物またはＡ
ｓの化合物を装填することにより、ｐ型ドーパントとな
るＨとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡｓのいず
れかをｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの原子濃度比が
１：２〜１：３となるように混合し、通常の高温高圧製
造条件で製造する。
技術を用いて人工ダイヤモンドを合成する場合において
は、高温高圧装置内にグラファイト等の非ダイヤモンド
炭素にＮＨ3 等多量にＨを含むＮやＰの化合物またはＡ
ｓの化合物を装填することにより、ｐ型ドーパントとな
るＨとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡｓのいず
れかをｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの原子濃度比が
１：２〜１：３となるように混合し、通常の高温高圧製
造条件で製造する。
【００１７】
【実施例】図３に示すように、真空チャンバ１内を真空
度１０-10 ｔｏｒｒに維持し、電熱ヒータで基板２を加
熱する。ガス導入管４からＣＨガス（炭化水素、メタ
ン、エタン、プロパン）を導入し、ＲＦコイル７により
熱分解し前記基板２に向けて分子流で送給し、前記ガス
を吸着させる。ドナーとしてＰをガス導入管５から流量
５×１０-9ｔｏｒｒで、前記基板２に向けて流し、アク
セプターとしてＨをガス導入管６から流量１０-9ｔｏｒ
ｒで、前記基板２に向けて流し、同時にドーピングしな
がら基板温度４００℃、４５０℃、６００℃、８００
℃、９００℃でダイヤモンド３を結晶成長させる。ｎ型
ドナーとなるＰ、およびｐ型アクセプターとなるＨは、
ＲＦコイル７で電子励起することにより原子状ガスにし
た。９０分経過後に結晶成長を停止した。
度１０-10 ｔｏｒｒに維持し、電熱ヒータで基板２を加
熱する。ガス導入管４からＣＨガス（炭化水素、メタ
ン、エタン、プロパン）を導入し、ＲＦコイル７により
熱分解し前記基板２に向けて分子流で送給し、前記ガス
を吸着させる。ドナーとしてＰをガス導入管５から流量
５×１０-9ｔｏｒｒで、前記基板２に向けて流し、アク
セプターとしてＨをガス導入管６から流量１０-9ｔｏｒ
ｒで、前記基板２に向けて流し、同時にドーピングしな
がら基板温度４００℃、４５０℃、６００℃、８００
℃、９００℃でダイヤモンド３を結晶成長させる。ｎ型
ドナーとなるＰ、およびｐ型アクセプターとなるＨは、
ＲＦコイル７で電子励起することにより原子状ガスにし
た。９０分経過後に結晶成長を停止した。
【００１８】得られた単結晶ダイヤモンド薄膜は、表１
に示す膜厚を有し、ｐ型ドーパントであるＨ蒸気を送り
込むことなく単独にｎ型ドナーとなるＰ蒸気をドーピン
グした場合と比較して、Ｐ、Ｈの同時ドーピングの場合
は、いずれの結晶成長温度でも数ケタ高いｎ型キャリア
ー濃度を示している。また、結晶成長温度（基板温度）
に応じてドナー濃度が異なり、基板温度８００℃で１×
１０20ｃｍ-3以上の高濃度となっていた。また、膜抵抗
は表１に示すとおり１．０Ω・ｃｍ以下となり、低抵抗
となることが分かる。
に示す膜厚を有し、ｐ型ドーパントであるＨ蒸気を送り
込むことなく単独にｎ型ドナーとなるＰ蒸気をドーピン
グした場合と比較して、Ｐ、Ｈの同時ドーピングの場合
は、いずれの結晶成長温度でも数ケタ高いｎ型キャリア
ー濃度を示している。また、結晶成長温度（基板温度）
に応じてドナー濃度が異なり、基板温度８００℃で１×
１０20ｃｍ-3以上の高濃度となっていた。また、膜抵抗
は表１に示すとおり１．０Ω・ｃｍ以下となり、低抵抗
となることが分かる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、単結晶ダイヤモ
ンド薄膜として、低抵抗ｎ型ダイヤモンドが合成できる
ので、不純物ドーピングにより既に実現されている低抵
抗のｐ型のダイヤモンドと組み合わせることにより、高
温で作動し、高速動作が可能で、高出力であるダイヤモ
ンドを用いた半導体デバイスや、高密度記録や大量情報
の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードをダイ
ヤモンドで作製することができる。また、ダイヤモンド
の高硬度性を利用した透明低抵抗ｎ型単結晶保護膜を作
製することができる。さらに、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤ
モンド薄膜をｐ型、ｎ型ドーパントの同時ドーピングに
より作製することができたので、負の電子親和エネルギ
ーを実現でき、円偏光したレーザーを照射することによ
り高温、高速動作、高出力で、さらに高効率の電子線源
材料による大面積デイスプレーを作製することができ
る。
ンド薄膜として、低抵抗ｎ型ダイヤモンドが合成できる
ので、不純物ドーピングにより既に実現されている低抵
抗のｐ型のダイヤモンドと組み合わせることにより、高
温で作動し、高速動作が可能で、高出力であるダイヤモ
ンドを用いた半導体デバイスや、高密度記録や大量情報
の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードをダイ
ヤモンドで作製することができる。また、ダイヤモンド
の高硬度性を利用した透明低抵抗ｎ型単結晶保護膜を作
製することができる。さらに、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤ
モンド薄膜をｐ型、ｎ型ドーパントの同時ドーピングに
より作製することができたので、負の電子親和エネルギ
ーを実現でき、円偏光したレーザーを照射することによ
り高温、高速動作、高出力で、さらに高効率の電子線源
材料による大面積デイスプレーを作製することができ
る。
【図１】ドナーとアクセプターの同時ドーピングにより
ドナー準位が浅くなる原理を示す模式図。
ドナー準位が浅くなる原理を示す模式図。
【図２】ドナーとアクセプターの同時ドーピングにより
形成されるドナー・アクセプター複合体を示す模式図。
形成されるドナー・アクセプター複合体を示す模式図。
【図３】ＭＢＥ法によるダイヤモンド薄膜の同時ドーピ
ング方法に用いる装置の概念を示す側面図。
ング方法に用いる装置の概念を示す側面図。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G077 AA03 AB01 BA03 CA03 CA08 DA11 DB01 DB18 DB22 DB24 DB25 EA04 EB01 EB02 FE14 FE16 FH01 FH07 FH08 GA01 HA02 HA06 5F045 AA04 AA05 AA19 AB07 AC01 AC19 AD07 AD08 AD09 AD10 AD11 AD12 AD13 DA66 EE15 HA16 HA18 5F103 AA04 AA08 BB06 DD30 GG01 HH03 JJ03 KK10 LL03 PP03 PP20 RR05
Claims (6)
- 【請求項１】 気相成長法またはスパッタリング法によ
り単結晶ダイヤモンド薄膜を基板上で成長させる際に、
ｎ型ドーパントであるＮ、Ｐ、またはＡｓとｐ型ドーパ
ントであるＨを同時にドーピングすることにより結晶中
にドナー・アクセプター対を形成させて低抵抗ｎ型ダイ
ヤモンド単結晶薄膜を合成する方法。 - 【請求項２】 ｎ型ドーパントとしてＮ、Ｐ、またはＡ
ｓを、ｐ型ドーパントとしてＨをラジオ波、レーザー、
Ｘ線、電子線等で電子励起することにより原子状にした
ものを同時にドーピングすることを特徴とする請求項１
記載の低抵抗ｎ型ダイヤモンド単結晶薄膜を合成する方
法。 - 【請求項３】 炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ
型ドーパント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度
をｐ型ドーパント原子濃度より大きくすることを特徴と
する請求項１記載の低抵抗ｎ型ダイヤモンド単結晶薄膜
を合成する方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の方法で合成した単結晶ダ
イヤモンド薄膜を一度冷却し、さらに高温で短時間電場
をかけながらアニールすることにより水素によるドナー
を結晶外に取り去ることを特徴とする水素による不働態
化の回復方法。 - 【請求項５】 請求項１記載の方法で合成した単結晶ダ
イヤモンド薄膜に円偏光したレーザーを照射することを
特徴とする高効率のスピン偏極電子線源を作製する方
法。 - 【請求項６】 触媒を用いた高温高圧合成方法により人
工ダイヤモンドを合成する際に、ｐ型ドーパントとなる
Ｈとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡｓが１：２
〜１：３の原子濃度割合となるようにその原料を合成前
に非ダイヤモンド炭素と混合することにより、結晶中に
ドナー・アクセプター対を形成させて低抵抗ｎ型ダイヤ
モンドを合成する方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20861198A JP3568394B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法 |
| DE69926985T DE69926985T2 (de) | 1998-07-07 | 1999-06-24 | Verfahren zur herstellung von diamanten des n-typs mit niedrigem widerstand |
| PCT/JP1999/003383 WO2000001867A1 (fr) | 1998-07-07 | 1999-06-24 | Procede de synthese de diamant de type n a faible resistance |
| US09/508,053 US6340393B1 (en) | 1998-07-07 | 1999-06-24 | Method for synthesizing n-type diamond having low resistance |
| EP99926801A EP1036863B1 (en) | 1998-07-07 | 1999-06-24 | Method for synthesizing n-type diamond having low resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20861198A JP3568394B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026194A true JP2000026194A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3568394B2 JP3568394B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=16559091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20861198A Expired - Lifetime JP3568394B2 (ja) | 1998-07-07 | 1998-07-07 | 低抵抗ｎ型ダイヤモンドの合成法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6340393B1 (ja) |
| EP (1) | EP1036863B1 (ja) |
| JP (1) | JP3568394B2 (ja) |
| DE (1) | DE69926985T2 (ja) |
| WO (1) | WO2000001867A1 (ja) |
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| JP2003303954A (ja) * | 2002-02-07 | 2003-10-24 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ｎ型ダイヤモンド半導体 |
| JP2004095958A (ja) * | 2002-09-02 | 2004-03-25 | National Institute For Materials Science | 深紫外線センサー |
| JP2006508887A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-03-16 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・レシェルシュ・サイエンティフィーク−セ・エン・エール・エス− | 高い電気伝導率を有するｎ−型ダイヤモンドを製造する方法 |
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| US11837441B2 (en) | 2019-05-29 | 2023-12-05 | Lam Research Corporation | Depositing a carbon hardmask by high power pulsed low frequency RF |
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| US7402835B2 (en) * | 2002-07-18 | 2008-07-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Heteroatom-containing diamondoid transistors |
| US7224532B2 (en) * | 2002-12-06 | 2007-05-29 | Chevron U.S.A. Inc. | Optical uses diamondoid-containing materials |
| US20050019955A1 (en) * | 2003-07-23 | 2005-01-27 | Dahl Jeremy E. | Luminescent heterodiamondoids as biological labels |
| EP1693895B1 (en) * | 2003-11-25 | 2013-03-13 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | DIAMOND n-TYPE SEMICONDUCTOR, MANUFACTURING METHOD THEREOF, SEMICONDUCTOR ELEMENT, AND ELECTRON EMITTING ELEMENT |
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| US7352584B1 (en) | 2005-05-10 | 2008-04-01 | Chien-Min Sung | Diamond-like carbon coated devices |
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| US9484474B1 (en) | 2015-07-02 | 2016-11-01 | Uchicago Argonne, Llc | Ultrananocrystalline diamond contacts for electronic devices |
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| US5051785A (en) * | 1989-06-22 | 1991-09-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | N-type semiconducting diamond, and method of making the same |
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