JPH05117088A - ダイヤモンドのｎ型及びｐ型の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ダイヤモンド単結晶の基板又は膜にド−パン
トをド−ピングしてｐ型又はｎ型のダイヤモンドとする
こと。 【構成】 ダイヤモンド単結晶にド−パントを接触させ
ておき電子線を単結晶表面に当ててこれを活性化する。
するとド−パントがダイヤモンドの内部へ拡散してゆき
ｐ型或はｎ型ダイヤモンドになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はダイヤモンドによるダ
イオ−ド、トランジスタなど電子デバイスを作るために
必要なダイヤモンド半導体を提供することを目的とす
る。ダイヤモンドは半導体デバイスの材料として有望で
ある。ところが半導体デバイス材料とするためには、ド
−パントを添加して抵抗率を下げたｐ型、ｎ型の半導体
としなければならない。ダイヤモンドの結晶構造はシリ
コンなどよりも堅牢であるので不純物のド−ピングが容
易でない。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは不純物を含まない時は高
い抵抗率を有する絶縁体である。しかし、不純物を添加
してｐ型、ｎ型の半導体とすることができる。ダイヤモ
ンド半導体は高温下、放射線下など厳しい環境の下でも
安定に動作するデバイスを与えるものとして注目されて
いる。さらに熱に対して安定であるため高出力での動作
にも耐え得る電子デバイスを与え得る材料としても注目
されている。ダイヤモンドが高温下でも動作可能だと考
えられる理由は、バンドギャップが５．５ｅＶであって
きわめて大きいからである。バンドギャップが大きいの
で、半導体のキャリヤが制御されなくなる温度範囲（つ
まり真性領域）が１４００度以下には存在しない。ｎ型
或はｐ型の半導体はそれぞれ電子、正孔が多数キャリヤ
である。しかし半導体の温度が上がると、電子、正孔と
もに増加するので、最初にドープした不純物電子の数を
上回るようになる。すると多数キャリヤ少数キャリヤの
区別がなくなり真性半導体となる。真性半導体になる温
度はド−プ量に依存するわけであるが、Ｓｉ、ＧａＡｓ
などの半導体では、真性半導体になる温度が低くて、高
温では使用できない。

【０００３】バンドギャップが広いという（Ｓｉ：１．
１ｅＶ、ＧａＡｓ：１．４ｅＶ）ことの他、ダイヤモン
ドは化学的にも非常に安定である。ダイヤモンドの熱伝
導率は２０Ｗ／ｃｍＫであってＳｉの１０倍以上であ
る。このため放熱性が極めてよい。これは大出力の電子
デバイスの材料として好ましい性質である。さらにダイ
ヤモンドは、キャリヤの移動度が大きいという特長があ
る。３００Ｋで電子移動度は、２０００ｃｍ² ／Ｖｓｅ
ｃ、正孔移動度は２１００ｃｍ² ／Ｖｓｅｃである。誘
電率が小さい（Ｋ＝５．５）、破壊電界が大きい（Ｅ＝
５×１０⁶ Ｖ／ｃｍ）などの優れた性質もあってダイヤ
モンドは高周波大電力用のデバイスの材料として最適で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしダイヤモンド半
導体素子は未だ実用的なレベルに達していない。その理
由のひとつはｐ型ダイヤモンド、ｎ型ダイヤモンドを容
易に作ることができないというところにある。ダイヤモ
ンドは不純物のない時は、高い抵抗率を持つ絶縁体であ
る。これはバンドギャップが広いから当然である。電子
デバイス材料とするためには、不純物をド−ピングして
キャリヤの数を増し抵抗率を下げなければならない。不
純物といっても浅いドナ−レベル、アクセプタレベルを
形成するものでなければならない。不純物のド−ピング
であるが、Ｓｉ半導体の場合は、 ド−パント元素をイオン注入する ド−パント元素を熱拡散する 成長時に同時にド−パントを混入させる などの方法がありいずれも有効な方法である。はバル
ク単結晶を引上法で成長させる場合にも、エピタキシャ
ル薄膜を成長させる場合にも使える。これは不純物の導
入と結晶成長とが同時に行われるからド−ピングは無理
なく行われる。

【０００５】しかしいったん成長してしまった単結晶に
不純物をド−ピングしなければならない事も多くその場
合の方法が使われる。ダイヤモンドの場合、の
方法が直ちに利用できない。ダイヤモンドは常温常圧下
では安定な相ではない。このためイオン注入をして不純
物を強制的にド−ピングすると、これが格子に歪みを生
じさせる。このためダイヤモンド構造が破壊され、ダイ
ヤモンドの緻密な構造を維持できない。ド−ピング後、
格子歪みをとるためアニ−ルを行うが、アニ−ルによっ
ても格子歪みを完全に除去することができず結晶性を回
復することができない。この点Ｓｉ半導体、ＧａＡｓ半
導体と大いに異なる。熱拡散はＳｉ半導体では非常によ
く行われる方法であるが、ダイヤモンド中ではこれは不
適である。ダイヤモンド中では他の元素の拡散係数が小
さいので不純物原子が内部にまで入ってゆかないからで
ある。このように従来からよく使われているイオン注
入、熱拡散という不純物ド−ピングの方法がダイヤモン
ドの場合有効でない。これに代わる方法が強く要望され
ている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のド−ピング方法
は、ダイヤモンド表面にド−パントをなんらかの形で接
触させておき、電子線を照射してダイヤモンド表面の状
態を活性化しダイヤモンド内部にド−パントを吸収させ
るようにしたものである。ド−パントは例えばＢ、Ａ
ｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓなどである。

【０００７】

【作用】ダイヤモンド半導体デバイスを作ろうとする
と、ｐ型、ｎ型ダイヤモンドが必要である。このため
に、ド−パント元素をダイヤモンド表面に接触させてお
き、電子線をダイヤモンドに照射し表面を熱的、物理的
に活性化するものである。ド−パント元素をダイヤモン
ド表面に接触させておく方法としては、 ド−パント原子を蒸気としこの蒸気雰囲気の中へダイ
ヤモンドを収容する。 ド−パント元素をイオン化し低エネルギ−のイオンビ
−ムとしてダイヤモンド表面に照射する。 ド−パント原子をダイヤモンド表面に蒸着又はスパッ
タリングして被膜として付けておく。 などの方法が可能である。電子線をダイヤモンド表面に
照射すると、電子の衝撃により格子振動が励起され格子
間の結合が緩む、つまりダイヤモンド表面が活性化され
る。このため表面に接触しているド−パント原子がダイ
ヤモンド内部に吸収される。これは拡散によってダイヤ
モンドの内部へ進入する。ド−パントをイオンビ−ムと
して打ち込む場合はイオンの運動エネルギ−によっても
内部へ進入する。結局は熱拡散になるのであるが、電子
線によってダイヤモンド格子構造が大きく格子振動を起
こしているので拡散係数が高まり拡散しやすくなるので
ある。

【０００８】電子線はダイヤモンドの表面近傍のみを活
性化し、結晶が大きく損傷を受けないように、適当な値
に加速電圧、照射量を設定しておく。電子線は加速電圧
や電流量を制御することにより、エネルギ−や流束（フ
ラックス）を様々に変化させることができる。電子が表
面に衝突すると運動エネルギ−が結晶に移り格子振動が
起こる。しかし全体を加熱するのではなく電子線を当て
ているだけであるから表面だけに局在した格子振動が励
起され、表面の状態を活性化させることができる。結晶
の内部に迄入ってゆかないので内部まで過度に加熱され
るという惧れがない。これはエネルギ−の配分という点
でも望ましいことである。ド−ピングのためには表面だ
けを活性化すれば良い。内部を加熱する必要はなく、も
しも内部も加熱するのであればこれは無駄にエネルギ−
を浪費したことになる。また内部も高熱にすると結晶構
造の全体が乱れてしまう可能性がある。

【０００９】イオンビ−ムのようにその運動エネルギ−
に比較して運動量が大きいものは、衝撃の際強い力積の
発生によってダイヤモンド結晶構造を破壊損傷させてし
まうが、電子線は質量の小さい電子のビ−ムであるから
同じエネルギ−であっても運動量が小さいので結晶を直
接に破壊するという事はない。またド−ピングすべき不
純物をイオンビ−ムとして打ち込む場合はダイヤモンド
基板が絶縁性であるために正に帯電しやすいが、電子線
を同時照射するので中和される。さらに進んで電子線照
射を優勢にすればダイヤモンド基板が電気的に負に帯電
し、表面からある程度の深さまで負になる。すると熱拡
散に加えて静電的な力によっても不純物が結晶の内部へ
と進行してゆくことになる。エネルギ−の高い電子線ほ
ど結晶内部への進入深さは深くなる。ダイヤモンド表面
だけを活性化したいという場合はエネルギ−の低い電子
線を用いるのが望ましい。ド−ピング量や深さの制御
は、電子線の加速エネルギ−、線束、ド−パントの照射
時間、ド−パントの濃度などによってなされる。電子線
を使うと可視光のように回折による制限がないので、微
細領域を選択的に照射できる。電子線直接描画のリソグ
ラフィ技術を用いることによりサブミクロンオ−ダ−で
の不純物ド−ピングパタ−ンを得ることができる。

【００１０】本発明はどのようなダイヤモンドにも適用
することができる。天然バルク単結晶あるいは人工（高
圧合成法による）のバルク単結晶に適用できる。さらに
気相合成法による薄膜多結晶あるいは気相合成法による
薄膜単結晶（エピタキシャル膜）にも適用できる。この
ためｐ型、ｎ型ダイヤモンド基板、薄膜を本発明の方法
により自在に作製することができる。気相合成法による
ダイヤモンド膜形成方法としては、（１）直流または交
流電界により放電を起こし原料ガスを活性化する方法、
（２）熱電子放射材を加熱し原料ガスを活性化する方
法、（３）ダイヤモンドを成長させる表面をイオンで衝
撃する方法、（４）レ−ザや紫外線などの光で原料ガス
を励起する方法、（５）原料ガスを燃焼させる方法、な
ど各種の方法がある。いずれの方法で作ったダイヤモン
ド膜であっても本発明の方法を適用することができる。

【００１１】

【実施例】

［実施例］天然の単結晶ダイヤモンド基板（IIａ）に
本発明方法に従い次の条件でホウ素ド−プ処理を行い表
面をｐ型とした。天然単結晶ダイヤモンド基板に、ホウ
素（Ｂ）イオンを加速エネルギ−１００ｅＶ、電流１０
μＡで照射しながら、１００ｋｅＶに加速した１μＡの
電子線を３０分照射した。つまり低エネルギ−イオン照
射と電子線を同時に行なった。こうして作製したダイヤ
モンド基板のホウ素（Ｂ）の分布を調べた。表面から約
５００Å（５０ｎｍ）までホウ素（Ｂ）が分布している
ことが分かった。ホ−ル測定によりこれがｐ型であるこ
とが分かった。キャリヤのモビリティは５００ｃｍ² ／
Ｖｓｅｃ、キャリヤ濃度（正孔濃度）は約１０¹⁴ｃｍ^-3
であった。結晶構造は良好であった。モビリティも十分
に高い。電子線をさらに長く照射すると、ホウ素の濃度
が増した。しかし分布の深さはそれほど大きくならなか
った。加速エネルギ−が１０ｋｅＶ〜１０ＭｅＶの電子
線についてド−パントをダイヤモンド中に拡散させると
いう上記の効果があった。ド−パントであるホウ素のイ
オンビ−ムの加速エネルギ−は０〜１０ｋｅＶまでその
効果があった。ホウ素のエネルギ−がこれより大きくな
るとダイヤモンドの結晶性が崩れ抵抗が大きくなる傾向
があった。

【００１２】［実施例］天然単結晶ダイヤモンド基板
の代わりに、人工の単結晶ダイヤモンド基板（Ｉｂ）上
にＣＶＤ法により、５０００Å（５００ｎｍ）の厚さの
ダイヤモンド膜をエピタキシャル成長させた基板を用
い、エピタキシャル膜に実施例と同じ方法でホウ素を
ド−プした。このエピタキシャル膜はノンド−プであっ
て絶縁体であったが、本発明方法によってホウ素をド−
プすることにより表面が低抵抗のｐ型になった。ｐ型層
の特性は実施例と同様であった。

【００１３】［実施例］実施例と同じ基板同じ条件
で、ホウ素（Ｂ）の代わりにリン（Ｐ）のド−ピングを
行った。天然単結晶ダイヤモンド基板にリンイオンを１
００ｅＶ、１０μＡで照射しながら、１００ｋｅＶ、１
μＡの電子線を３０分間照射した。この基板のリンの分
布を調べた。表面から３００Å（３０ｎｍ）までリン
（Ｐ）が分布していた。ホ−ル測定によると伝導型はｎ
型を示した。キャリヤモビリティは約１００ｃｍ² ／Ｖ
ｓｅｃであった。表面でのキャリヤ濃度（電子濃度）は
約１０¹³ｃｍ^-3であった。結晶構造は良好であった。リ
ンはホウ素よりもイオン半径が大きいので拡散しにく
く、ド−ピング深さがより浅くなる。電子線の照射時間
を長くするとリン濃度は増すが、深さは殆ど変わらな
い。

【００１４】［実施例］天然単結晶ダイヤモンドの代
わりに人工の単結晶ダイヤモンド基板（Ｉｂ）上にＣＶ
Ｄ法によってダイヤモンドを５００ｎｍエピタキシャル
成長させた基板を用いて実施例と同じようにリンのド
−ピングを行った。つまり、人工ダイヤモンド基板／ダ
イヤモンドエピタキシャル膜の上にリンイオンを１００
ｅＶ、１０μＡで照射しながら、１００ｋｅＶ、１μＡ
の電子線を３０分間照射した。この基板のリンの分布を
調べた。実施例３と同じく表面から３００Å（３０ｎ
ｍ）までリン（Ｐ）が分布していた。ホ−ル測定による
と伝導型はｎ型を示した。キャリヤモビリティは約１０
０ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであった。表面でのキャリヤ濃度
（電子濃度）は約１０¹³ｃｍ^-3であった。結晶構造は良
好であった。

【００１５】［実施例］天然の単結晶ダイヤモンド基
板（IIa ）に次のような処理を行った。１０^-7Ｔｏｒｒ
の真空中で、ホウ素を単結晶ダイヤモンド基板の上に、
約１０００Å蒸着した。そのままの真空状態を保ったま
ま１ＭｅＶの高速電子線を１００μＡの条件で５分間同
じ基板に照射した。この試料をホ−ル測定すると伝導型
はｐ型を示した。モビリテイは１００cm²/V・sec であ
り、キャリヤ濃度は約１０¹³ｃｍ^-3であった。真空蒸着
するだけでホウ素がド−ピングされる筈がないが本発明
では高いエネルギ−の電子線を照射するので、ホウ素が
ダイヤモンドの中へ拡散しド−ピングがなされる。蒸着
と電子線照射は時間的に同時ではない。蒸着の場合は既
にド−パントが基板の上に存在するので電子線照射が後
になっても良い。但し一旦大気中に出して蒸着膜の上に
酸化膜等が形成されないように連続して真空中で電子線
照射をするのが良い。

【００１６】［実施例］天然の単結晶ダイヤモンド基
板（IIa ）にド−パントを変えて同様な処理を行った。
１０^-7Ｔｏｒｒの真空中で、リンを単結晶ダイヤモンド
基板の上に、約５００Å蒸着した。そのままの真空状態
を保ったまま１ＭｅＶの高速電子線を１００μＡの条件
で５分間同じ基板に照射した。この試料をホ−ル測定す
ると伝導型はｎ型を示した。モビリテイは５０cm²/V・se
c であり、キャリヤ濃度は約１０¹³ｃｍ^-3であった。前
例と同様真空蒸着するだけで表面のリンがド−ピングさ
れる筈がないが本発明では高いエネルギ−の電子線を照
射するので、リンがダイヤモンドの中へ拡散しド−ピン
グがなされる。

【００１７】［実施例］人工の単結晶ダイヤモンド基
板上に、ＣＶＤ法により高品質ダイヤモンド膜をエピタ
キシャル成長させた。これを基板としエピタキシャル膜
の上に次の方法でホウ素（Ｂ）をドープした。真空中で
ボロンを蒸発させこの蒸気の中に基板が存在するように
した。そして電子線を膜の方からダイヤモンド基板に当
てた。条件は実施例と同様で１００ｋｅＶの電子線を
１μＡ照射した。こうしてできた基板の特性を調べた。
基板の表面にはホウ素は堆積されていないことが分かっ
た。しかしエピタキシャル膜の中にはホウ素がド−ピン
グされていた。伝導型はｐ型を示した。抵抗値も著しく
下がっており半導体であった。この場合ボロンは蒸発し
ているだけであるので、運動エネルギ−は極めて低い
（イオンビ−ムに比べて）。それにも拘らず電子線の作
用によってホウ素がダイヤモンド膜の内部へ拡散してゆ
くことができるのである。実施例５、６は先に蒸着して
あとで電子線を照射する。ここではイオンビ−ムと電子
線照射が同時的に行われる。

【００１８】［実施例］以上に説明したものは基板、
膜の上に、不純物を均一にド−ピングするものであっ
た。しかし実際には全体にわたって均一にド−ピングを
行うということは少なく、フォトリソグラフィによって
必要な部分のみ局所的に行われるのが普通である。従っ
て、不純物ド−ピング法は微細パタ−ンにド−プできる
という事も重要な要素になる。本発明はもちろんフォト
リソグラフィに適した方法である。これを以下の手順で
確かめた。不純物をド−プすべき領域のパタ−ンを描い
たスクリ−ンを作製する。これは例えば金属板にパタ−
ンを穿った金属マスクである。図１にこれを示す。金属
マスクよりなるスクリ−ンをダイヤモンド基板の前に置
き、これを通して電子線を照射した。ド−パントのイオ
ンビ−ムは実施例と同じようにしてダイヤモンド基板
にスクリ−ンを通さずに全面に照射した。ダイヤモンド
基板としては、人工の単結晶ダイヤモンド基板にＣＶＤ
法により高品質ダイヤモンド膜をエピタキシャル成長さ
せたものを用いる。スクリ−ンを通して電子線を当て、
スクリ−ンを通さずにホウ素イオンビ−ムを当てている
のであるからダイヤモンド基板の全面にホウ素イオンが
当たっている筈である。しかし電子線はマスクの開口部
に該当する部分だけに当たっている。

【００１９】こうして作られたダイヤモンド膜の局所的
な抵抗を測定した。このため図２に示すように、ビ−ム
の照射された部分（ｂ）、照射されなかった部分（ａ、
ｃ）に小さな電極金属を蒸着して電極間抵抗を測定し
た。スクリ−ンの穴の部分に該当する領域ｂは抵抗値が
著しく下がっていた。約１００ｋΩであった。しかしス
クリ−ンで蓋われていた領域ａ、ｃは抵抗値に変化がな
く１０¹³Ωより大きく高抵抗であった。電子線の照射が
不純物を拡散させる上で極めて有効であるということが
分かる。ここではスクリ−ンを使って電子線を制限して
いるが電子線リソグラフィ−の手法を使って絞った電子
ビ−ムをダイヤモンド基板上で動かして直接描画しても
良い。こうすると空間的分解能が高まる。

【００２０】

【発明の効果】熱拡散、イオン打込みによる方法ではダ
イヤモンドにド−パントをド−プして良好なｐ型、ｎ型
半導体を作ることができなかった。電子線照射を併用す
る本発明によれば、ダイヤモンドの結晶性を破壊するこ
となくド−ピングすることができる。本発明はエネルギ
−に比べて運動量の小さい電子線を照射するのであるか
ら結晶構造を破壊しないのである。また、熱拡散だけで
は拡散が進行しにくいのであるが，電子線の励起によっ
て拡散が進行する。イオンの形で打ち込むにしても通常
のイオン打ち込みが数＋ｋＶの加速電圧であるのに対し
本発明では１００ｅＶ〜１ｋｅＶで十分である。その他
ド−パント蒸気に接触させたり、ド−パントを蒸着する
方法の場合、ド−パンドの運動エネルギ−はほぼ０であ
るから、これの衝撃によって格子構造が損害を受けると
いうことはない。電子線を利用するので電子線リソグラ
フィ−の手法を使い微細な加工を行うことができる。本
発明はダイヤモンドの高密度集積回路を実現する際に有
力な手段となる可能性がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】ダイヤモンド基板の前に適当な開口部を切欠い
た金属マスクを置きマスクを通して電子線を照射し、ホ
ウ素を含むイオンビ−ムは基板の全面に照射するように
したものを示す図。

【図２】図１のダイヤモンド基板に電極を付けて電極間
抵抗を測定するための図。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンドの表面にＢ、Ａｌ、Ｎ、
   Ｐ、Ａｓなどのｎ型又はｐ型のド−パントを接触させて
   おき、ダイヤモンドの表面に電子線を当てて表面を熱的
   あるいは物理的に活性化しダイヤモンドの内部にド−パ
   ントを拡散させるようにしたことを特徴とするダイヤモ
   ンドのｎ型及びｐ型の形成方法。
2. 【請求項２】 ダイヤモンドをＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
   などのｎ型又はｐ型のド−パント元素を含む蒸気中に晒
   しておき、ダイヤモンドの表面に電子線を当てて活性化
   しダイヤモンドの内部にド−パントを拡散させるように
   したことを特徴とするダイヤモンドのｎ型及びｐ型の形
   成方法。
3. 【請求項３】 ダイヤモンドにＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ
   などのｎ型又はｐ型のド−パント元素のイオンビ−ムを
   照射し、ダイヤモンドの表面に電子線を当てて活性化し
   てダイヤモンドの内部にド−パントを拡散させるように
   したことを特徴とするダイヤモンドのｎ型及びｐ型の形
   成方法。
4. 【請求項４】ダイヤモンドにＢ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓな
   どのｎ型又はｐ型のド−パント元素又はこれを含む化合
   物を蒸着しておき、ダイヤモンドに電子線を当てて活性
   化しド−パント元素をダイヤモンドに拡散させることを
   特徴とするダイヤモンドのｎ型及びｐ型の形成方法。