HUT73546A - Substituted biphenyloxazolinones, process for their preparation and use, and insecticidal and acaricidal composition containing these compounds - Google Patents
Substituted biphenyloxazolinones, process for their preparation and use, and insecticidal and acaricidal composition containing these compounds Download PDFInfo
- Publication number
- HUT73546A HUT73546A HU9502378A HU9502378A HUT73546A HU T73546 A HUT73546 A HU T73546A HU 9502378 A HU9502378 A HU 9502378A HU 9502378 A HU9502378 A HU 9502378A HU T73546 A HUT73546 A HU T73546A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- optionally
- alkyl
- compound
- compounds
- Prior art date
Links
- 0 *C(Oc(cc1)ccc1-c1ccccc1)=O Chemical compound *C(Oc(cc1)ccc1-c1ccccc1)=O 0.000 description 12
- WHIZYAUKQJZPKI-QXMOYCCXSA-N C/C=C(/C)\C=C(/C(Cl)=C)\Cl Chemical compound C/C=C(/C)\C=C(/C(Cl)=C)\Cl WHIZYAUKQJZPKI-QXMOYCCXSA-N 0.000 description 1
- BZCIADBBFAYHIF-LDCOQZMTSA-N CC/C(/C=C\C([N+]([O-])=O)=C)=C/C Chemical compound CC/C(/C=C\C([N+]([O-])=O)=C)=C/C BZCIADBBFAYHIF-LDCOQZMTSA-N 0.000 description 1
- MJTYPPBFTMKLGA-UHFFFAOYSA-N CCc(ccc(Cl)c1)c1Cl Chemical compound CCc(ccc(Cl)c1)c1Cl MJTYPPBFTMKLGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVGAWKYSRYXQOI-UHFFFAOYSA-N CCc(cccc1)c1Cl Chemical compound CCc(cccc1)c1Cl CVGAWKYSRYXQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N Cc(c(Cl)ccc1)c1Cl Chemical compound Cc(c(Cl)ccc1)c1Cl DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N Cc1cc([N+]([O-])=O)ccc1 Chemical compound Cc1cc([N+]([O-])=O)ccc1 QZYHIOPPLUPUJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Cc1ccccc1 Chemical compound Cc1ccccc1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N FC(C1(F)F)(C(F)=C1F)F Chemical compound FC(C1(F)F)(C(F)=C1F)F QVHWOZCZUNPZPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
- A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/54—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/64—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/73—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C233/81—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
- C07C233/82—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
- C07C233/87—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/32—Oximes
- C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
- C07C251/44—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups being part of a ring other than a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
Description
A találmány tárgyát új helyettesített bifenil-oxazolin-származékok, előállítási eljárásuk, az eljárásban alkalmazott új közbenső termékek és a helyettesített bifenil-oxazolin-származékoknak állati kártevők leküzdésére történő alkalmazása képezi.
Ismert, hogy bizonyos helyettesített bifenil-oxazolin-származékok, így a 2-(2,6-difluor-fenil)-4-(4'-klór-bifenil-4)-2-oxazolin inszekticid és akaricid hatású (EP-A-0 432 661).
Ezeknek az ismert vegyületeknek a hatáserőssége és/vagy hatástartama azonban különösen meghatározott organizmusokkal szemben vagy alacsony felhasználási koncentrációban nem minden felhasználási területen teljesen kielégítő.
A találmány szerinti új helyettesített bifenil-oxazo82203-1174-SZŐ-fa • ·
- 2 lin-származékokat az (I) általános képlet ábrázolja, ahol
A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése fluor- vagy klóratom,
R jelentése R3 vagy R2, ahol
R1 jelentése legalább egy fluoratomot és legalább egy hidrogénatomot vagy klóratomot tartalmazó halogén-alkil- vagy halogén-cikloalkil-csoport vagy legalább egy fluoratomot tartalmazó halogén-cikloalkenil-csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkenil- vagy alkinil-csoport vagy adott esetben helyettesített cikloalkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkenil-alkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkenil-csoport, adott esetben helyettesített fenil-alkil- vagy adott esetben helyettesített naftil-alkil-csoport, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-csoport vagy COR3 általános képletű csoport, ahol
R3 jelentése alkil-, alkoxi-, alkenil- alkenil-oxi-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkil-oxi-cso-
- 3 port, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-oxi-csoport, adott esetben helyettesített fenil- vagy adott esetben helyettesített naftil-csoport vagy
NR4R5 általános képletű csoport, ahol
R4 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport és
R5 jelentése alkil-, halogén-alkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-, vagy adott esetben helyettesített fenil- vagy adott esetben helyettesített fenil-alkil-csoport,
X jelentése halogénatom, alkil vagy alkoxicsoport, m értéke 0, 1 vagy 2 és n értéke 1 vagy 2.
Egy vagy több kiralitási központjuk révén az (I) általános képletű vegyületek általában sztereoizomer elegyekként válnak ki. Alkalmazhatók diasztereoizomer elegyekként és tiszta izomerekként vagy enantiomerekként is.
Azt tapasztaltuk, hogy az új (I) általános képletű helyettesített bifenil-oxazolin-származékok előállíthatok úgy, hogy
A) egy első lépésben a (II) általános képletű vegyületek, ahol
R1 és X jelentése, m és n értéke a megadott,
- 4 előállítására
a) a (Ila) általános képletű vegyületek, ahol
W és Y jelentése egymástól függetlenül fluor- vagy klóratom vagy trifluor-metil-csoport,
B jelentése hidrogénatom vagy fluoratom,
Z jelentése fluoratom vagy
W és Z együtt ~(CF2)i általános képletű csoportot alkot, ahol értéke 2, 3 vagy 4, n értéke 1 vagy 2 és m értéke 0, 1 vagy 2, előállítására egy (III) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot, ahol
X jelentése, m és n értéke a megadott, egy (IV) általános képletű vegyülettel, ahol
W, Y és Z jelentése a megadott, reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben ezt követően a kapott vegyületet hidrogénezzük vagy
B) a (Ilb) általános képletű vegyületek, ahol
X jelentése, m és n értéke a megadott, ·
- 5 előállítására egy (III) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot egy (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékkal, ahol
Hal jelentése klór- vagy brómatom, reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében vagy
$) a (IIc) általános képletű vegyületek, ahol
X és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (VI) általános képletű amino-fenol-származékot, ahol
X és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, diazotálunk és a kapott diazőniumsót benzollal reagálhatjuk sav és vaspor jelenlétében vagy bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében vagy δ) a (Ild) általános képletű vegyületek, ahol
X jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (III) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot széntetrakloriddal reagáltatunk hidrogén-fluorid jelenlétében adott esetben hígítószer jelenlétében,
B) egy második lépésben a (VII) általános képletű vegyüle• ♦ · ·
- 6 tek, ahol
X és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására,
a) az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet sav vagy Lewis-sav jelenlétében és hígítőszer jelenlétében acetil-kloriddal reagálhatjuk vagy
B) a (Vlla) általános képletű vegyületek, ahol
B, X, W, Y és Z jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (Illa) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot, ahol
X jelentése, m és n értéke a megadott, egy (IV általános képletű vegyülettel, ahol
W, Y és Z jelentése a megadott, reagáltatunk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben a kapott vegyületet hidrogénezzük vagy
y) a (Vllb) általálános képletű vegyületek, ahol
X jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (Illa) általános képletű hidroxi-bi• · * · ···· « ····♦·· · ·«· ,.
- 7 fenil-származékot az (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékkal reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében,
C) egy harmadik lépésben a (VIII) általános képletű vegyületek, ahol
X és R1 jelentése, m és n értéke a megadott és
Hal jelentése klór- vagy brómatom, előállítására
a) a B) eljárás szerint előállított (VII) általános képletű vegyületet adott esetben hígítószer jelenlétében klórozzuk vagy brómozzuk vagy
β) az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet (IX) általános képletű halogén-acetil-kloriddal, ahol
Hal jelentése klór- vagy brómatom, reagáltatjuk sav vagy Lewis-sav jelenlétében és hígítószer jelenlétében,
D) egy negyedik lépésben a (X) általános képletű vegyületek, ahol
X és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására a C) eljárás szerint előállított (VIII) általános képletű vegyületet hangyasav-sóval reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és adott esetben katalizátor ····
- 8 jelenlétében,
E) egy ötödik lépésben a (XI) általános képletű vegyületek, ahol
X és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására a D) eljárás szerint előállított (X) általános képletű vegyületet (XII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében,
F) egy hatodik lépésben a (XIII) általános képletű vegyületek, ahol
R1 és X jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására az E) eljárás szerint előállított (XI) általános képletű vegyületet redukálószerrel redukáljuk sav jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében,
G) egy hetedik lépésben a (XIV) általános képletű vegyületek, ahol
R1 és X jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására vagy
a) az F) eljárás szerint előállított (XIII) általános képletű vegyületet 2-A,6-B-benzoil-kloriddal reagáltatjuk adott esetben bázis és adott esetben hígítószer jelenlétében vagy
β) először az A) eljárás szerint előállított (II) álta··♦ · • · ··· · « ··· ··«· « β ,
- 9 lános képletű vegyületet egy (XV) általános képletű vegyülettel, ahol
A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése fluor- vagy klóratom,
V jelentése klóratom, hidroxil- vagy C1-C4~alkoxi-csoport és
R6 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom vagy Cj-Cg-alkH-csoport, reagáltatjuk savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és az így kapott (XVI) általános képletű vegyületet, ahol
A, B, R1, X és R6 jelentése, m és n értéke a megadott, hígítószer jelenlétében redukálószerrel redukáljuk,
H) egy nyolcadik lépésben a (XVII) általános képletű vegyületek, ahol
A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése fluor- vagy klóratom,
X jelentése, m és n értéke a megadott,
R' jelentése R1 vagy COR3 általános képletű csoport, ahol
R1 és R3 jelentése a megadott, előállítására vagy
a) a G) eljárás szerint előállított (XIV) általános
képletű vegyületet adott esetben hígítószer jelenlétében klórozószerrel reagáltatjuk vagy
β) az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet vagy (Ile) általános képletű vegyületet, ahol
R3 és X jelentése, m és n értéke a megadott, egy (XVIII) általános képletű vegyülettel, ahol
A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése fluor- vagy klóratom, reagáltatjuk savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és
I) egy kilencedik lépésben a H) eljárás szerint előállított (XVII) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében ciklizáljuk és adott esetben
J) az R helyén COR3 általános képőletű csoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületet, ahol
A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése fluor- vagy klóratom,
R3 és X jelentése, m és n értéke a megadott, az (Ib) általános képletű vegyületté, ahol
A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése fluor- vagy klóratom,
X jelentése, m és n értéke a megadott, elszappanosítjuk és a kapott vegyületet ezt követően adott esetben
Ka) egy (XIX) általános képletű vegyülettel, ahol
R3 jelentése a megadott és
Hal jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében vagy
β) egy (IV) általános képletű vegyülettel, ahol
W, Y és Z jelentése a megadott, reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben ezt követően a kapott vegyületet hidrogénezzük vagy
y) egy (V) általános képletű difluor-halogén-metánnal ahol
Hal jelentése klór- vagy brómatom reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében vagy
S) széntetrakloriddal reagáltatjuk hidrogén-fluorid je • ·
- 12 lenlétében, adott esetben hígítószer jelenlétében vagy
e) egy (XX) általános képletű vegyülettel, ahol
R2 jelentése a megadott és
M jelentése lehasadó csoport, reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében.
Azt tapasztaltuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű helyettesített bifenil-oxazolin-származékok jól alkalmazhatók az állati kártevők, különösen a rovarok, a fonóállatok és a nematódák leküzdésére a mezőgazdaságban, az erdőkben, a tárolás során és az anyagvédelemben, valamint a higiénia szektorban.
A találmány szerinti vegyületeket az (I) általános képlet ábrázolja.
Előnyös szubsztituensek, ill. értékek az (I) általános képletben a következők:
A jelentése előnyösen hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése előnyösen fluor- vagy klóratom,
R jelentése előnyösen R1 vagy R2, ahol
R1 jelentése Cx-Cg halogén-alkil- vagy C3-C6 halogén-cikloalkil-csoport, amelyek legalább egy fluoratomot és emellett legalább egy hidrogénatomot vagy klóratomot tartalmaznak vagy jelentése C4~Cg halogén-cikloalkenil-csoport, amely legalább egy fluoratomot tartalmaz , • ·
• ·
R2 jelentése hidrogénatom, C3-C32 alkenil, C3-C32alkinil-csoport, adott esetben C3-C4 alkil-, C2-C4alkenil, C2-C4 halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztiril- vagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-C5 cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatómmal, C3-C4 alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C4-halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztirilvagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-C5-cikloalkil-C^-C4 alkil-csoport, adott esetben halogénatommal vagy C3-C4 alkilcsoporttal helyettesített C4-C5 cikloalkenil-C1-C4 alkil-csoport, adott esetben C3-C4 alkilcsoporttal helyettesített C4-C5 cikloalkenil-csoport, adott esetben 1-5-szörösen azonosan vagy különbözően nitrocsoporttal, halogénatommal, C3-C32alkil-, C3-C32 halogén-alkil-, C3-C32 alkoxi- vagy C3-C32 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil-C^-Cg alkil-, naftil-C1-C3 alkil- vagy tetrahidro-Ci~C3 alkilcsoport, adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen azonosan vagy különbözően nitrocsoporttal, halogénatommal, 03-032 alkil-, C3-C32 halogén-alkil-, C3-C32 alkoxi- vagy C3-C32 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 5- vagy 6-tagú heteroaril-C3-C4 alkil-csoport, amely 1 vagy 2 azonos vagy különböző nitrogén, oxigén vagy kén heteroatomot tartalmaz vagy jelentése COR3 általános képletű csoport,
R3 jelentése előnyösen C3-C32 alkil-, C3-C32 alkoxi-, • · · · • · · · · · • · · · ·
- 14 c3“c12 alkenil-, C3-C22 alkenil-oxi-csoport, adott esetben halogénatómmal, 02-04 alkil-, C2-C4 halogén-alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C4 halogén-alkenil-csoporttal helyettesített 03-020 cikloalkil-, C3-C20-cikloalkil-oxi vagy C3-C20 cikloalkil-C2-C6 alkil-oxi-csoport, adott esetben 1-4-szeresen, azonosan vagy különbözően halogénatommal, C2-C22 alkil-, C2-C22 halogén-alkil-, C2-C22 alkoxi- vagy C2-C22 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil- vagy naftilcsoport vagy NR4R5 általános képletű csoport,
R4 jelentése előnyösen hidrogénatom vagy C2-C22 alkilcsoport,
R5 jelentése előnyösen C2-C22 alkil-, C2-C22 halogén-alkil-csoport adott esetben halogénatommal, C2-C4 alkil-, C2-C4 halogén-alkil- vagy Ο2-Ο4 halogén-alkenil-csoporttal helyettesített C3-C20 cikloalkil- vagy C3-C10 cikloalkil-C2-C6 alkil-csoport vagy adott esetben 1-4-szeresen azonosan vagy különbözően halogénatommal, C2-C22 alkil-, C2-C22 halogén-alkil-, C2-C22 alkoxi- vagy C2-C22 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil- vagy fenil-C2-Cg alkil-csoport,
X jelentése előnyösen halogénatom, C2“Cg alkil- vagy C2-C5 alkoxicsoport, m értéke előnyösen 0, 1 vagy 2, n értéke előnyösen 1 vagy 2.
A jelentése különösen előnyösen hidrogénatom, fluor- vagy klóratom, • ·
- 15 B jelentése különösen előnyösen fluor- vagy klóratom.
R jelentése különösen előnyösen Rj vagy R2, ahol
R1 jelentése C1-C3 halogén-alkil- vagy C4-C5 halogén-cikloalkil-csoport, amelyek legalább egy fluoratomot, továbbá legalább egy hidrogén- vagy klóratomot tartalmaznak vagy jelentése C4-C5 halogén-cikloalkenil-csoport, amelyek legalább egy fluoratomot tartalmaznak és
R2 jelentése hidrogénatom, C3-C12 alkenil-, C3-C5 alkinil-, adott esetben 0^-04 alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C3 halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztiril- vagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-C5 cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal, C1-C4 alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C3 halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztiril- vagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3~Cg cikloalkil-C1-C4-alkil-csoport, adott esetben halogénatommal helyettesített C4-C5-cikloalkenil-metil-csoport, C4-C5 cikloalkenil-csoport, adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően nitrocsoporttal, halogénatommal, cl“c4 alkil-, C1-C4 halogén-alkil-, C1-C4 alkoxivagy C1-C4 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil-Ci-Cg alkil-, naftil-metil-, tetrahidronaftil-metil-, piridil-, furanil-, tiazolil-, oxazolilvagy izoxazolil-Ci-C3 alkil-csoport vagy COR3 általá• ·
- 16 nos képletű csoport,
R3 jelentése különösen előnyösen Cj^-Cg alkil-, C^-Cgalkoxi-, Cg-Cg alkenil-, C3~Cg alkenil-oxi-csoport, adott esetben fluor-, klóratommal, C1-C3 alkil-, cl~c2 halogén-alkil-, C2-C3 halogén-alkenil-csoporttal helyettesített C3~Cg cikloalkil-, C3-Cg cikloalkil-oxi- vagy C3~Cg cikloalkil-Ci-C2 alkil-oxi-csoport, adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően halogénatommal, C1-C4 alkil-, C1-C3-halogén-alkil-, C1-C4 alkoxi- vagy C1-C4 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport vagy NHR5 általános képletű csoport,
R5 jelentése különösen előnyösen C1-C4 alkil-csoport vagy egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően fluor-, klór-, brómatommal, ¢^-04 alkil-, cl-c4 halogén-alkil- vagy C1-C4 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil- vagy benzilcsoport,
X jelentése különösen előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom, m értéke különösen előnyösen 0 vagy 1, n értéke különösen előnyösen 1.
A jelentése rendkívül előnyösen hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,
B jelentése rendkívül előnyösen fluor- vagy klóratom,
R jelentése rendkívül előnyösen R1 vagy R2, ahol
R1 jelentése -CHF2, -CCIF2, • · · · · · · • · ·· · · · • ·· ···· · ···
- 17 -cf2chfci, -cf2ch2f, -cf2chf2, -cf2cci3, -cf2chfcf3, -ch2cf3, -ch2cf2chf2, -ch2cf2cf3, vagy (1), (2), (3), (4), (5) vagy (6) képletű csoport,
R2 jelentése hidrogénatom, propenil-, butenil-, pentenil-, hexenil-, propinil-, butinil-, pentinil-csoport vagy (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20) képletű cikloalkil-alkil-csoport vagy (21) képletű cikloalkenil-alkil-csoport vagy (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45) képletű fenil-alkil-csoport vagy (46), (47), (48), (49), (50), (51), (52) képletű heteroaril-alkil-csoport vagy -COR3 általános képletű csoport,
R3 jelentése rendkívül előnyösen metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, ciklopropil-, ciklohexil-, ciklohexil-oxi-, fenil-, 2-klór-fenil-,
3-klór-fenil-, 2,6-difluor-fenil-, 2-(trifluor-metoxi)-fenil-, 4-(trifluor-metoxi)-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-csoport vagy -NHR5 általános képletű csoport,
R5 jelentése rendkívül előnyösen metil-, etil- vagy adott esetben egyszeresen klóratommal helyettesített fenilcsoport, • » • ·« · ··«· · « · · · • · · · · · · • · · ·· · · ··· ···· · ··«
- 18 X jelentése rendkívül előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom, m értéke rendkívül előnyösen 0 vagy 1, n értéke rendkívül előnyösen 1.
Előnyösek továbbá az (Ic) általános képletű vegyületek, ahol
R és X jelentése és m értéke az előzőekben megadott általános, előnyös, különösen előnyös vagy rendkívül előnyös jelentések.
A vegyületek egy előnyös csoportját képezik az (Id) általános képletű vegyületek, ahol A jelentése hidrogénatom, B jelentése fluoratom, R és X jelentése és m értéke az előzőekben megadott általános, előnyös, különösen előnyös vagy rendkívül előnyös jelentés.
További előnyös vegyületcsoport az előzőekben említett (Id) általános képletnek megfelelő vegyületek, ahol A jelentése hidrogénatom, B jelentése klóratom és R és X jelentése és m értéke a megadott általános, előnyös, különösen előnyös vagy rendkívül előnyös jelentés.
A találmány szerinti vegyületek definíciójában szereplő szénhidrogén-csoportok, így az alkil- és alkenil-csoportok, valamint a heteroatomokat tartalmazó csoportok, így az alkoxicsoportok lehetnek egyenes vagy elágazó szénláncúak.
Az előzőekben felsorolt általános, ill. előnyös szubsztituens-definíciók, ill. meghatározások egymás között, azaz a mindenkori meghatározások és előnyös meghatározások egymással tetszés szerint kombinálhatók. Ez érvényes a végter• · · V
- 19 mékekre, valamint az elő- és közbenső termékekre is.
A találmányunk értelmében előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az előzőekben előnyösként felsorolt jelentések szerepelnek.
A találmányunk értelmében különösen előnyösek azok az (I) általános képitű vegyületek, ahol az előzőekben különösen előnyösként felsorolt definíciók szerepelnek.
A találmányunk értelmében rendkívül előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az előzőekben rendkívül előnyösként megadott jelentések szerepelnek.
Ha a találmány szerinti Aa) eljárásban eljárásban kiindulási vegyületként például 4-hidroxi-bifenilt és trifluor-klór-etilént alkalmazunk, a reakció az Aa) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti AB) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-hidroxi-bifenilt és difluor-bróm-metánt használunk, a reakció az AB) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti A^) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-(difluor-metoxi)-anilint alkalmazunk, a reakció az Ay) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti A<5) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-hidroxi-bifenilt használunk, a reakciót az A5) reakcióvázlat szemlélteti.
Ha találmány szerinti Ba) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-(difluor-klór-metoxi)-bifenilt használunk, a reakció a Ba) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti BB) eljárásban kiindulási vegyü*· · ···»· • · ··« • · · ···· létként például 4-acetil-4'-hidroxi-bifenilt és hexafluorciklobutént használunk, a reakció a BB) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti B^) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-acetil-4'-hidroxi-bifenilt és klór-difluor-metánt használunk, a reakció a By) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti Ca) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-acetil-4' -(difluor-metoxi)-bifenilt használunk, a reakció a Ca) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti CB) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-(difluor-klór-metoxi) -bifenilt és klór-acetil-kloridot használunk, a reakció a CB) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti D) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-(klór-acetil)-4'-(difluor-metoxi)-bifenilt használunk, a reakció a D) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti E) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-(hidroxi-acetil)-4'-(difluor-klór-metoxi)-bifenilt alkalmazunk, a reakció a E) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti F) eljárásban kiindulási vegyületként például 4-(hidroxi-acetil)-oxim-O-metil-éter-4'-(trifluor-klór-etoxi)-bifenilt használunk, a reakció az F) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti Ga) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-amino-2-[4'-(difluor-klór-metoxi)-bifenil]-4-etán-l-olt használunk, a reakció a Ga) reakcióvázlat «· 4 • · ···« ·♦· ···· · 4*4 4 ..
- 21 szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti GB) eljárásban kiindulási vegyületként például N-(karboxi-metil-klór-metil)-2,6-difluor-benzamidot és 4-(difluor-klór-metoxi)-bifenilt használunk, a reakció a GB) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti Ha) eljárásban kiindulási vegyületként például N-{l-[4'-(difluor-metoxi)-bifenil-4]-etil-2-ol}-2,6-difluor-benzamidot és tionil-kloridot használunk, a reakció a Ha) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha találmány szerinti HB) eljárásban kiindulási vegyületként például N-(l-metoxi-2-klór-etil)-2,6-difluor-benzamidot és 4-(difluor-metoxi)-bifenilt használunk, a reakció a HB) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti I) eljárásban kiindulási vegyületként például N-{1-[4'-(difluor-metoxi)-bifenil-4]2-klór-etil}-2,6-difluorbenzamidot használunk, a reakció az I) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti J) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-(2,6-difluor-fenil)-4-[4'-(terc-butil-karbonil-oxi)-bifenil-4]-2-oxazolint használunk, a reakció a J) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti Ka) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-(2,6-difluor-fenil)-4-(4'-hidroxi-bifenil-4)-2-oxazolint és klór-hangyasav-etil-észtert használunk, a reakció a Ka) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti KB) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-(2,6-difluor-fenil)-4-(4'-hidroxi-bifenil-4)-2-oxazolint és trifluor-klór-etilént használunk, a *9 9 « rt • J «··· « ·»· ···» · ·» « «
- 22 reakció a KB) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti Ky) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-(2,6-difluor-fenil) -4-(4'-hidroxi-bifenil-4)-2-oxazolint és difluor-klór-metánt használunk, a reakció a K£) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti Κδ) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-(2,6-difluor-fenil) -4-(4'-hidroxi-bifenil-4)-2-oxazolint és széntetrakloridot használunk, a reakció a Κδ) reakcióvázlat szerint megy végbe.
Ha a találmány szerinti Ke) eljárásban kiindulási vegyületként például 2-(2,6-difluor-fenil)-4-(4'-hidroxi-bifenil-4)-2-oxazolint és allil-bromidot használunk, a reakció a Ke) reakcióvázlat szerint megy végbe.
A találmány szerinti Aa) eljárás során kiindulási vegyületként alkalmazott (III) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert egyszerű módon állíthatók elő.
A (III) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk például úgy, hogy adott esetben helyettesített bifenil-származékokat szulfonálunk, majd a kapott vegyületet alkálifém-hidroxiddal a hidroxi-bifenil-származékká alakítjuk vagy amino-bifenil-származékot diazotálunk, majd felforralunk (például: Houben-Weyl, VI/lc kötet (1976), 216 és 251 oldalak) .
A találmány szerinti ka), BB) és KB)eljárásokban kiindulási vegyületként alkalmazott (IV) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert egyszerű módon állíthatók elő (például: Houben-Weyl, V/3 kötet (1962), 187 ff, 317, 346 ff és 377 ff oldalak).
• ·· · ···· « ··· ·· · ·· • ···«·· · • · · · · · · ······· · ··« »··
- 23 ~
A találmány szerinti AB) és Ky) eljárásokban kiindulási vegyületként alkalmazott (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékok ismert szerves kémiai vegyületek.
A találmány szerinti Ay) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (VI) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert egyszerű módon állíthatók elő.
A (VI) általános képletű vegyületeket előállíthatjuk például úgy, hogy a megfelelő nitro-aromás vegyületet redukáljuk vagy a megfelelő karbonsav-amid-származékot például Hofmann-lebontásnak vetjük alá.
A találmány szerinti CB) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (IX) általános képletű halogén-acetil-kloridok ismert szerves kémiai vegyszerek.
A találmány szerinti E) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XII) általános képletű vegyületek ismert szerves kémiai vegyületek.
A találmány szerinti GB) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XV) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert egyszerű módon állíthatók elő (például WO 93/24 470).
A találmány szerinti HB) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XVIII) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert egyszerű módon állíthatók elő (például EP-A-0 594 179). A találmány szerinti HB) eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott (He) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy egyszerű módon, például a megfelelő hidroxi-bifenil-származék acilezésével állítha tók elő.
• ·· · ···· · ··· · · · ·· t ······ · • · · V · · · *······ · ·· · » ··
- 24 A találmány szerinti Ka) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XIX) általános képletű vegyületek ismert szerves kémiai vegyületek.
A találmány szerinti Ke) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XX) általános képletű vegyületek ismert szerves kémiai vegyületek.
M jelentése szokásos lehasadó csoport; ha R2 jelentése -COR3 általános képletű csoport, M jelentése előnyösen halogénatom, különösen klór- vagy brómatom, anhidrid vagy imidazolid; ha R2 jelentése -COR3 általános képletű csoporttól eltérő, M jelentése előnyösen halogénatom, különösen klór- vagy brómatom; alkilszulfonil-oxi-csoport, különösen metilszulfonil-oxi-csoport; vagy adott esetben helyettesített arilszulfonil-oxi-csoport, különösen fenilszulfonil-oxi-, p-klór-fenilszulfonil-oxi- vagy toluilszulfonil-oxi-csoport.
Az (la), (Ib), (II), (Ha), (Ilb), (IIc) , (Ild) , (VII), (Vlla), (Vllb), (VIII), (X), (XI), (XIII), (XIV), (XVI) és (XVII) általános képletű vegyületek újak és szintén találmányunk tárgyát képezik. A vegyületek részben önmaguk is inszekticid és akaricid hatásúak, ilyenek például az (la), (Ib), (XIV) és (XVII) általános képletű vegyületek.
A (Ha) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Aa) eljárás szerint egy (III) általános képletű vegyületet egy (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben a kapott • ·
• · « vegyületet hidrogénezzük.
Hígítószerként a szokásos oldószerek alkalmazhatók, előnyösen például nitrileket, így acetonitrilt és butironitrilt vagy étereket, így metil-terc-butil-étert, metil-terc-amil-étert, diizopropil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt és dioxánt alkalmazunk.
Bázisként a szokásos protonakceptorok alkalmazhatók. Megemlítjük például a tercier aminokat, így a trietil-amint, a piridint, a diazabiciklo-oktánt (DABCO), a diazabiciklo-undekánt (DBU) és az alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat. Előnyösen alkálifém-hidroxidokat, így különösen nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk, amelyeket vizes oldatként használhatunk fel.
Katalizátorként fázisátvivő katalizátorok alkalmazhatók. Megemlítjük a kvaterner ammóniumsókat, így a tetraoktil-ammónium-bromidot és a benzil-trietil-ammónium-kloridot.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 20-100 °C, előnyösen 25-70 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson vagy megemelt nyomáson végezzük. Általában 1-25 bar nyomáson, előnyösen
1-6 bar nyomáson dolgozunk.
A bázisnak a (III) általános képletű kiindulási vegyületre számított mennyisége széles határok között változhat. Általában elég katalitikus mennyiségű bázist felhasználni, mennyisége azonban lehet ekvimoláris vagy feleslegben is alkalmazhatjuk. Általában 1 mól (III) általános képletű vegyületre számítva 0,1-5 mól, előnyösen 0,5-2 mól bázist haszná- 26 -
• · • · « lünk.
A reakcióban általában a (III) általános képletű vegyületet és a bázist hígítószerbe visszük be, beállítjuk a kívánt reakcióhőmérsékletet és beadagolunk mintegy ekvimoláris mennyiségű (IV) általános képletű olefint.
Ha zárt edényben vagy autoklávban dolgozunk, bizonyos saját nyomás alakul ki, amelyet inért gáz, például nitrogén bevezetésével növelhetünk meg.
A reakcióelegyet szokásos módon például extrahálással vagy szűréssel dolgozzuk fel.
A nyíltszénláncú (IV) általános képletű vegyületek a (III) általános képletű vegyületekkel addícióban reagálnak.
A ciklusos (IV) általános képletű vegyületek a (III) általános képletű vegyületekkel a kettős kötésen létrejövő szubsztitúció révén reagálnak. Az ezután megmaradó kettős kötést adott esetben hidrogénezhetjük, például hidrogénnel (adott esetben megemelt nyomáson) nemesfém katalizátor, így például platina vagy palládium jelenlétében. A hidrogénezést előnyösen hígítószerben folytatjuk le. Ennek során a szokásos oldószereket, így például (halogén)-szénhidrogéneket, étereket, alkoholokat alkalmazhatunk. Ha Y jelentése fluorvagy klóratom, előnyösen aprótikus oldószert alkalmazunk.
A (Ilb) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Αβ) eljárás szerint egy (III) általános képletű vegyületet egy (V) általános képletű difluor-halogén-metánnal reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként a szokásos oldószerek alkalmazhatók.
• · • ······ · • · ·· · · · «······ · ··· · · ·
- 27 Előnyösen nitrileket, így acetonitrilt és butironitrilt, étereket, így metil-terc-butil-étert, metil-terc-amil-étert, diizopropil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt és dioxánt vagy alkoholokat, így etanolt, az izomer propanolokat és az izomer butanolokat alkalmazzuk.
Bázisként a szokásos protonakceptorok alkalmazhatók. Előnyösen alkálifém-hidroxidokat, így nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot alkalmazunk vizes oldat formájában is.
Katalizátorként a fázisátvivő katalizátorokat alkalmazhatjuk. Ilyenek például a kvaterner ammóniumsók, így a tetraoktil-ammónium-bromid, a benzil-trietil-ammónium-klorid és a foszfóniumsók, így a tetrabutil-foszfónium-bromid.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat.
Általában 20-150 °C, előnyösen 40-100 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson vagy megemelt nyomáson folytatjuk le. Általában 1-25 bar, előnyösen 1-10 bar nyomáson dolgozunk.
A bázisnak a (III) általános képletű kiindulási vegyülethez viszonyított aránya széles határok között változhat. Általában 1 mól (III) általános képletű vegyületre számítva
1-10 mól, előnyösen 1-5 mól bázist használunk.
Az (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékokat általában 5-szörösig terjedő feleslegben alkalmazzuk.
A (He) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló A ) eljárás szerint egy (VI) általános képletű ve• · · ·
- 28 gyületet diazotálunk, majd a kapott vegyületet sav és vaspor jelenlétében vagy bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében benzollal reagáltatjuk.
Hígítószerként a szokásos inért oldószereket alkalmazhatjuk. Alkalmazhatjuk a benzol reakciópartnert is feleslegben hígítószerként előnyösen a (VI) általános képletű vegyületre számítva 30 mólig, különösen előnyösen 5 mólig terjedő mennyiségben.
Ha az átalakítást sav és vaspor jelenlétében folytatjuk le, savként szerves savakat, így például triklór-ecetsavat alkalmazunk.
Ha az átalakítást bázis jelenlétében folytatjuk le, bázisként például szerves savak sóit, így alkálifém-acetátot, különösen nátrium-acetátot vagy kálium-acetátot használhatunk.
Általában két ekvivalens mennyiségű bázist használunk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-40) - 140 °C, előnyösen (-20) - 80 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A diazóniumsót általában sav, így sósav vagy kénsav jelenlétében állítjuk elő a (VI) általános képletű vegyületből ismert módon alkálifém-nitrittel, így nátrium-nitrittel vagy alkil-nitrittel, így pentil-nitrittel vagy metil-nitrittel vagy pedig nitrozil-kloriddal történő átalakítással.
A (IIc) általános képletű vegyületet tartalmazó reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel.
A (Ild) általános képletű vegyületek előállítására • ·· · ···· · ··· · · · ·· • ······ · • · ···· · ··· ···· · ·«· ♦ ··
- 29 szolgáló AS) eljárás szerint egy (III) általános képletű vegyületet vízmentes hidrogén-fluorid jelenlétében adott esetben hígítószer jelenlétében széntetrakloriddal reagálhatunk .
Hígítószerként inért szerves oldószereket alkalmazunk. Előnyösen a széntetraklorid 2-3-szoros feleslegét alkalmazzuk hígítószerként.
A vízmentes hidrogén-fluorid mennyisége széles határok között változhat. Mennyisége 1 mól (III) általános képletű vegyületre számítva általában 2-40 mól, előnyösen 5-20 mól.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 60-150 °C, előnyösen 80-125 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Általában autoklávban keverjük össze a (III) általános képletű vegyületet széntetrakloriddal és vízmentes hidrogén-fluoriddal, majd az elegyet a kívánt hőmérsékletre melegítjük és az így kialakuló nyomás alatt keverjük a reakcióelegyet.
Feldolgozás céljából a reakcióelegyből a könnyen illó komponenseket, így a hidrogén-fluoridőt, a diklór-difluor-metánt és a feleslegben lévő széntetrakloridot desztillálással távolítjuk el.
A visszamaradó anyagot megfelelő oldószerben vesszük fel, lúggal mossuk és desztillációs úton tisztítjuk.
A (VII) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Ba) eljárás szerint egy (II) általános képletű vegyületet sav vagy Lewis-sav jelenlétében és hígítószer je30 lenlétében acetil-kloriddal reagáltatunk.
Hígítószerként a Friedel-Crafts-reakcióknál szokásos oldószereket alkalmazhatjuk. Előnyösen klórozott szénhidrogéneket, így metilén-kloridot vagy diklór-etánt használunk.
Savként vagy Lewis-savként a Friedel-Crafts-reakciókban szokásos vegyületeket alkalmazzuk. Előnyösen aluminium-kloridot, vízmentes hidrogén-fluoridőt, tetrafluor-bórsavat vagy BF3~éterátot alkalmazunk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-30) - 80 °C, előnyösen (-15) - 50 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson vagy megemelt nyomáson folytatjuk le.
Az acetil-kloridot és a (II) általános képletű vegyületet mintegy ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
Az átalakítás befejezésével a reakcióelegyet szokásos módon dolgozzuk fel.
A (Vlla) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló BB) eljárás szerint egy (Illa) általános képletű vegyületet egy (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében, majd a kapott vegyületet hidrogénezzük.
A bázisok, katalizátorok, hígítószerek és az egyéb reakciókörülmények vonatkozásában az ka) eljárásnál leírtak érvényesek.
A (Vllb) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Bflj eljárás szerint egy (Illa) általános képletű • · · ·
- 31 vegyületet egy (V) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében.
A bázisok, katalizátorok, hígítószerek és egyéb reakciókörülmények vonatkozásában az AB) eljárásnál leírtak érvényesek.
A (VIII) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Ca) eljárás szerint egy (VII) általános képletű vegyületet adott esetben hígítószer jelenlétében klórozunk vagy brómozunk.
Hígítószerként a klórral és brómmal szemben inért oldószereket alkalmazhatjuk. Előnyösen például klór-szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot vagy széntetrakloridot vagy alkoholokat, így metanolt vagy etanolt használunk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-30) - 50 °C, előnyösen (-10) - 25 ’C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
Általában a (VII) általános képletű vegyületet megfelelő hígítószerbe visszük, majd a kívánt hőmérsékleten beadagolunk mintegy ekvimoláris mennyiségű klórt vagy brómot. A halogént alkalmazhatjuk feleslegben vagy az ekvimoláris mennyiség alatti mennyiségben.
A (VIII) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló CB) eljárás szerint egy (II) általános képletű vegyületet egy (IX) általános képletű halogén-acetil-klorid-származékkal reagáltatunk sav vagy Lewis-sav jelenlétében • ·
és hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként a szokásos Friedel-Crafts-reakcióknál alkalmazott oldószerek alkalmazhatók. Előnyösen klórozott szénhidrogéneket, így például metilén-kloridot vagy diklór-etánt használunk. Savként, ill. Lewis-savként a Friedel-Crafts-reakcióknál szokásos vegyületeket alkalmazzuk. Előnyösen aluminium-kloridot és tetrafluor-bórsavat használunk.
A hőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-30) - 50 °C, előnyösen (-15) - 30 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A (IX) általános képletű halogén-acetil-kloridot és a (II) általános képletű vegyületet általában mintegy ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
Az átalakítás befejezése után a reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel.
A (X) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló D) eljárás szerint egy (VIII) általános képletű vegyületet hangyasav sójával reagáltatjuk adott esetben katalizátor jelenlétében. Hígítószerként a reakciókörülmények között inért oldószereket alkalmazhatjuk. Előnyösen alkalmazhatunk szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, mezitilént, ciklohexánt, metil-ciklohexánt, klór-szénhidrogéneket, így klór-benzolt, o-diklór-benzolt, széntetrakloridot, alkoholokat, így metanolt, etanolt, az izomer propanolokat, az izomer butanolokat és pentanolokat, étereket, így diizopropilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt, nitrileket, így acetonitrilt és butironitrilt, amidokat, így dimetil-formamidot, va• · • 4 • ······4 • 4 44444 •44 4444 4 44»4-ν
- 33 lamint erősen poláros oldószereket, így dimetil-szulfoxidot és szulfolánt.
A felsorolt oldószereket adott esetben vizes elegyeikként is alkalmazhatjuk adott esetben fázisátvivő katalizátor, például kvaterner ammóniumsók, így tetraoktil-ammónium-bromid vagy benzil-trietil-ammónium-bromid jelenlétében.
Előnyösen alkalmazható hangyasavsók a nátrium-formiát és a kálium-formiát.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 50-200 °C, előnyösen 80-160 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Általában a (VIII) általános képletű vegyületet 1-20 mól, előnyösen 1-5 mól formiáttal melegítjük hígítószerben, adott esetben vizet adunk hozzá, a fázisokat elválasztjuk és a hígítószert ledesztilláljuk.
A (XI) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló E) eljárás szerint egy (X) általános képletű vegyületet egy (XII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként a szokásos oldószereket alkalmazhatjuk. Előnyösen például alkoholokat, így metanolt, etanolt, az izomer propanolokat, butanolokat, pentanolokat, vagy étereket, így diizopropil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt alkalmazunk adott esetben vizes elegyeik formájában.
A (XII) általános képletű o-metil-hidroxil-amin szabad bázisként vagy pedig sav sójaként alkalmazható. Utóbbi esetben bázis, előnyösen nátrium-acetát jelenlétében dolgozunk. A (XII) általános képletű vegyületet általában ekvimoláris • ··· • ·· · ·»· · · • · ·4» · - .
- 34 mennyiségben alkalmazzuk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-20) - 100 °C, előnyösen 0-60 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A feldolgozást ismert módon, például szűréssel vagy extrahálással végezzük.
A (XIII) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló F) eljárás szerint egy (XI) általános képletű vegyületet redukálószerrel reagáltatunk sav jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként a reakciókomponensekkel szemben inért oldószereket alkalmazunk. Előnyösen étereket, így például diizopropil-étert, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt,
1,2-dimetoxi-etánt vagy dioxánt használunk.
Redukálószerként előnyösen nátrium-boronátot használunk ekvivalens mennyiségben vagy feleslegben.
Savként előnyösen trifluor-ecetsavat használunk ekvimoláris mennyiségben vagy feleslegben.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában a reakció kezdetén 0-50 °C hőmérsékleten dolgozunk és a hőmérsékletet a reakció során adott esetben 120 °C-ig emeljük.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A feldolgozást ismert módon végezzük.
A (XIII) általános képletű reakcióterméket előnyösen sója, például hidrokloridja formájában izoláljuk.
A Ga) eljárás szerint egy (XIII) általános képletű ve35 • ·* V <··««· • · « «· 4·· • · · « ««« · • · *··· · ··· ··♦· · e«9 ν gyületet adott esetben bázis jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében 2-A,6-B-benzoil-klorid-származékkal reagáltatunk.
Hígítószerként az e vegyületekkel szemben inért oldószereket alkalmazhatjuk. Ilyenek előnyösen a szénhidrogének, így a benzin, a toluol, a xilol és a tetralin, továbbá a halogénezett szénhidrogének, így a metilén-klorid, a kloroform, a széntetraklorid, a klór-benzol és az o-diklór-benzol, ezenkívül a ketonok, így az aceton, a metil-izopropil-keton, továbbá az éterek, így a dietil-éter, a tetrahidrofurán és a dioxán, továbbá a karbonsav-észterek, így az etil-acetát és az erősen poláros oldószerek, így a dimetil-szulfoxid és a szulfolán. Ha a savhalogenid hidrolízis stabilitása lehetővé teszi, az átalakítást víz jelenlétében is lefolytathatjuk.
Bázisként a szokásos savakceptorokat alkalmazzuk. Ilyenek előnyösen a tercier aminok, így a trietil-amin, a piridin, a diazabiciklo-oktán (DABCO), a diazabiciklo-undecén (DBU), a diazabiciklo-nonén (DBN), a Hünig-bázis és az N,N-dimetil-anilin, továbbá az alkáliföldfém-oxidok, így a magnézium- és kalcium-oxid, továbbá az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok, így a nátrium-karbonát, a kálium-karbonát és a kalcium-karbonát, valamint az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidok, így a nátrium-hidroxid és a kálium-hidroxid.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-20) - 100 °C, előnyösen 0-30 °C hőmérsékleten • «4 « «·* * * «· « · « 9·· « · · Λ ««·«· • · «··* « ··· ···· ·»4 * dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A reakció során a (XIII) általános képletű vegyületet és a 2-A,6-B-benzoil-klorid-származékot általában közel ekvivalens mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban a karbonsav-halogenidet nagyobb feleslegben (5 mól mennyiségig) . A feldolgozást ismert módon végezzük.
A (XIV) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló GB) eljárás szerint először (1. lépés) egy (II) általános képletű vegyületet egy (XV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében, majd (2. lépés) a kapott (XVI) általános képletű vegyületet redukálószerrel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében.
Az 1. lépésben hígítószerként a reakciókomponensekkel szemben inért oldószerek alkalmazhatók.
Előnyösen szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, tetralint, halogénezett szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot, klór-benzolt, o-diklór-benzolt, étereket, így diizopropil-étert, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, dimetoxi-etánt, ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, alkoholokat, így metanolt, etanolt, propanolt, amidokat, így dimetil-formamidot, szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot használunk.
Savas katalizátorként elvileg minden szervetlen vagy szerves sav vagy Lewis-sav alkalmazható. Előnyösen például kénsavat, metánszulfonsavat, benzolszulfonsavat, aluminium-kloridot, titán-tetrakloridot, foszfor-oxi-kloridot, bór• · · · « ·· » ··«··. · • · · · · · · ·····«· · ··· · 4 «
-37 —
-trifluorid-éterátot használunk. A sav feleslege adott esetben hígítószerként is szolgálhat.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-20)-150 °C, előnyösen 0-50 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A (II) és (XV) általános képletű vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségekben alkalmazzuk, alkalmazhatjuk azonban egyis vagy másik vegyületet feleslegben.
A 2. lépésben hígítószerként különösen alkoholokat és étereket alkalmazunk. így megemlítjük például a metanolt, az etanolt, az izomer propanolokat, a butanolokat és pentanolokat, továbbá a dietil-étert, a diizopropil-étert, a metil-terc-butil-étert, a tetrahidrofuránt, a dioxánt és a dimetoxi-etánt.
Redukálószerként előnyösen nátrium-bór-hidridet használunk 1-5 mól mennyiségben 1 mól (XVI) általános képletű vegyületre számítva.
Ha a (XVI) általános képletű vegyület savként van jelen (R6 = H), ezt a nátrium-bór-hidriddel történő reagáltatás előtt alkil-észerré alakítjuk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 20-150 °C, előnyösen 50-100 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel.
A (XVII) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Ha) eljárás szerint egy (XIV) általános képletű ve• · · * · · · ···«·«· · · · · » « ·
- 38 gyületet klórozószerrel reagáltatunk adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként minden inért szerves oldószer alkalmazható. Előnyösen szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, hexánt, ciklohexánt, halogénezett szénhidrogéneket, így klór-benzolt, kloroformot, metilén-kloridőt és étereket, így dietil-étert, diizopropil-étert, dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt vagy dioxánt alkalmazunk.
Klórozószerként az ilyen célra alkalmazható reagenseket használjuk. Példaként megemlítjük a tionil-kloridot, a foszgént és a foszfor-oxi-kloridot, ezeket általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában 0-120 °C, előnyösen 20-100 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást adott esetben bázis jelenlétében folytatjuk le. Különösen tercier aminokat, így például trietil-amint vagy piridint használunk.
A (XVII) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló Ηβ) eljárás szerint egy (II) , ill. (He) általános képletű vegyületet egy (XVIII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként a reakciókomponensekkel szemben inért oldószerek alkalmazhatók.
Előnyösen szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, tetralint, halogénezett szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot, klór-benzolt, o-diklór-benzolt, étereket, így
diizopropil-étert, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, dimetoxi-etánt, ketonokat, így acetont vagy metil-etil-ketont, alkoholokat, így metanolt, etanolt, propanolt, amidokat, így dimetil-formamidot, szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot használunk.
Savas katalizátorként általában szervetlen vagy szerves savakat vagy Lewis-savakat használunk. Előnyösen például kénsavat, metánszulfonsavat, benzolszulfonsavat, vízmentes hidrogén-fluoridot, aluminium-kloridot, titán-tetrakloridot, foszfor-oxi-kloridot, bór-trifluorid-éterátot használunk. A sav feleslege is szolgálhat adott esetben oldószerként.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-20)-150 °C, előnyösen 0-80 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson vagy megemelt nyomáson folytatjuk le.
A (II), ill. (Ile) általános képletű vegyületeket és a (XVIII) általános képletű vegyületet általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Használhatjuk azonban egyik vagy másik vegyületet feleslegben.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló I) eljárás szerint egy (XVII) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében ciklizálunk.
Hígítószerként minden inért szerves oldószer alkalmazható. Használhatjuk ezeket adott esetben vizes elegyeik formájában. Előnyösen szénhidrogéneket, így toluolt, xilolt, tetralint, hexánt, ciklohexánt, halogénezett szénhidrogéné• ·· · ···· · ····· · ·· • ······ · • · ···· · ··« · · · · « ·«· ··· két, így metilén-kloridot, kloroformot, klór-benzolt, o-diklór-benzolt, alkoholokat, így metanolt, etanolt, glikolt, izomer propanolokat, butanolokat, pentanolokat, étereket, így dietil-étert, diizopropil-étert, dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt, dioxánt, nitrileket, így acetonitrilt vagy butironitrilt, amidokat, így dimetil-formamidot, szulfoxidokat, így dimetil-szulfoxidot, továbbá szulfolánt használhatunk. Különösen előnyösen alkoholokat alkalmazunk.
Bázisként a szokásos savakceptorokat használjuk.
Előnyösen alkalmazhatunk tercier aminokat, így trietilamint, piridint, DABCO-t, DBU-t, DBN-t, Ν,Ν-dimetil-anilint, továbbá alkáliföldfém-oxidokat, így magnézium- és kalcium-oxidot, ezen kívül alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátokat, így nátrium-karbonátot, kálium-karbonátot és kalcium-karbonátot, alkálifém-hidroxidokat, így nátrium- vagy kálium-hidroxidot, továbbá alkoholátokat, így nátrium-metanolátot vagy kálium-terc-butilátot.
Adott esetben fázisátvivő katalizátor jelenlétében dolgozunk. Fázisátvivő katalizátorként például ammóniumvegyületeket, így tetraoktil-ammónium-bromidot vagy benzil-trietil-ammónium-kloridot használunk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-10) - 150 °C, előnyösen 0-100 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le. Általában ekvimoláris mennyiségű bázist használunk. Használhatjuk azonban a bázist feleslegben is.
• * · ·
- 41 A reakcióelegyet szokásos módon dolgozzuk fel.
Az (Ib) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló J) eljárás szerint az (la) általános képletű vegyületet elszappanosítjuk.
A J) eljárást előnyösen hígítószer jelenlétében folytatjuk le. Hígítószerként víz/alkohol elegyeket alkalmazhatunk, ilyenek például a víz/metanol, víz/etanol vagy víz/ /propanol elegyek, valamint alkalmazhatunk víz/amid elegyeket, így például víz/dimetil-formamid (DMF) vagy víz/dimetil-acetamid elegyet.
A J) eljárást általában bázis jelenlétében folytatjuk le. Bázisként szervetlen vagy szerves bázisokat, különösen alkálifém-hidroxidokat, így nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot vagy ammóniát használhatunk.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-10)-60 °C, előnyösen 0-40 °C hőmérsékleten dolgozunk. Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A Ka) eljárás szerint egy (Ib) általános képletű vegyületet egy (XIX) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében.
Hígítószerként a vegyületekkel szemben inért oldószereket használhatjuk. Előnyösen szénhidrogéneket, így benzint, toluolt, xilolt és tetralint, továbbá halogénezett szénhidrogéneket, így metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot, klór-benzolt és o-diklór-benzolt, ezen kívül ketonokat, így acetont, metil-izopropil-ketont, továbbá étereket, • · · · « ······ · • · ···· · ··· ···· · ··· ···
- 42 így dietil-étert, tetrahidrofuránt és dioxánt, továbbá karbonsav-észtereket, így etil-acetátot és erősen poláros oldószereket, így dimetil-szulfoxidot vagy szulfolánt használhatunk. Ha a savhalogenid hidrolízis-stabilitása lehetővé teszi, az átalakítást víz jelenlétében is lefolytathatjuk.
Savmegkötőszerként a szokásos savakceptorokat használjuk. Előnyösen alkalmazhatunk tercier aminokat, így trietil-amint, piridint, diazabiciklo-oktánt (DABCO), diazabiciklo-undecént (DBU), diazabiciklo-nonént (DBN), Hünig-bázist és Ν,Ν-dimetil-anilint, továbbá alkáliföldfém-oxidokat, így magnézium- vagy kalcium-oxidot, ezen kívül alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátokat, így nátrium-karbonátot, káliumkarbonátot és kalcium-karbonátot, továbbá alkálifém- és alkálif öldfém-hidroxidokat, így nátrium-hidroxidot vagy kálium-hidroxidot.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-20)-100 °C, előnyösen 0-30 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
A reakció során az (Ib) és (XIX) általános képletű kiindulási vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban a (XIX) általános képletű vegyületet nagyobb feleslegben (5 mól mennyiségig). A feldolgozást ismert módon végezzük.
A KB) eljárás szerint egy (Ib) általános képletű vegyületet egy (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor • · · · ·
- 43 jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és a kapott vegyületet adott esetben hidrogénezzük.
A hígítószerek, bázisok, katalizátorok, reakcióhőmérséklet, nyomás, a bázisnak az (Ib) általános képletű kiindulási vegyülethez viszonyított aránya, a reakcióelegy feldolgozása szempontjából az Aa) eljárásnál leírtak érvényesek.
A K^j eljárás szerint egy (Ib) általános képletű vegyületet egy (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékkal reagáltatunk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében.
A hígítószerek, bázisok, katalizátor, reakcióhőmérséklet, nyomás és a reakcióban résztvevő anyagok mennyiségi aránya vonatkozásában az az AB) eljárásnál leírtak érvényesek.
A K<5) eljárás szerint egy (Ib) általános képletű vegyületet széntetrakloriddal reagáltatunk hidrogén-fluorid jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében.
A hígítószerek, a hidrogén-fluorid mennyisége, reakcióhőmérséklet, a reakció lefolytatása és a reakció feldolgozása vonatkozásában az Α5) eljárásnál leírtak érvényesek.
A Ke) eljárás szerint egy (Ib) általános képletű vegyületet egy (XX) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében.
Hígítószerként a szokásos oldószereket alkalmazzuk. Előnyösen adott esetben halogénezett, aromás vagy alifás • · ·· • · · · ··· · • · ·» · · · ··· ···· · ··· · ’ ·
- 44 szénhidrogéneket, ketonokat, nitrileket és amidokat használunk. Példaként megemlítjük a toluolt, az acetont, az acetonitrilt, a dimetil-formamidot és a dimetil-acetamidot.
Bázisként a szokásos szervetlen és szerves bázisokat alkalmazhatjuk. Példaként megemlítjük a tercier aminokat, így a trietil-amint, a DBN-t, a DBU-t, a DABCO-t, az alkálifém- és alkáliföldfém-hidroxidokat, így például a nátrium-hidroxidot, a kálium-hidroxidot és kalcium-hidroxidot, valamint az alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátokat, így például a nátrium-karbonátot vagy kálium-karbonátot.
A reakcióhőmérséklet széles határok között változhat. Általában (-20) - 100 °C, előnyösen 0-60 °C hőmérsékleten dolgozunk.
Az átalakítást általában normál nyomáson folytatjuk le.
Az (Ib) és (XX) általános képletű vegyületeket általában közel ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk. Alkalmazhatjuk azonban a (XX) általános képletű vegyületet feleslegben is.
A hatóanyagok alkalmasak az állati kártevők, előnyösen az artropódák és nematódák, különösen a rovarok és a fonóállatok leküzdésére a mezőgazdaságban, az erdőkben, a tárolás során, az anyagvédelemben, az állatgyógyászatban, valamint a higiénia szektorben. A hatóanyagok hatásosak a normál érzékenységű és rezisztens fajtákkal, valamint minden fejlődési stádiummal szemben. Az említett kártevőkhöz tartoznak a következők:
az Isopoda rendből például az Oniscus asellus, az Armadillium vulgare, a Porcellio scaber,
- 45 a Diplopoda rendből például a Blaniulus guttulatus, a Chilopoda rendből például a Geophilus carpophagus,
Scutigera spec.
a Symphyla rendből például a Scutigerella immaculata, a Thysanura rendből például a Lepisma saccharina, a Collembola rendből például az Onychiurus armatus, az Orthoptera rendből például a Blatta orientalis, a Periplaneta americana, a Leucophaea maderae, a Blattella germanica, az Acheta domesticus, a Gryllotalpa spp., a Locusta migratoria migratorioides, a Melanoplus differentialis, a Schistocerca gregaria, a Supella spp., a Dermaptera rendből például a Forficula auricularia, az Isoptera rendből például a Reticulitermes spp., az Anoplura rendből például a Phylloxera vastatrix, a
Pemphigus spp., a Phthirus spp., a Pediculus spp., a Haematopinus spp., a Linognathus spp., a Solenopotes spp., a Mallophaga rendből például a Trichodectes spp., a Damalinea spp., a Trimenopon spp., a Monopon spp., a Trinoton spp., a Bovicola spp., a Werneckiella spp., a Lepikentron spp., a Felicola spp., a Thysanoptera rendből például a Hercinothrips femoralis, a Thrips tabaci, a Heteroptera rendből például a Eurygaster spp., a Dysdercus intermedius, a Piesma quadrata, a Cimex lectularius, a Rhodnius prolixus, a Triatoma spp., a Panstrongylus spp., • · · · ···· «· · · · · a · · · · · · • · ···· · ··« *··♦ · ·«« · ♦ ·
- 46 a Homoptera rendből például az Aleurodes brassicae, a Bemisia tabaci, a Trialeurodes vaporariorum, az Aphis gossypii, a Brevicoryne brassicae, a Cryptomyzus ribis, az Aphis fabae, a Doralis pomi, az Eriosoma lanigerum, a Hyalopterus arundinis, a Macrosiphum avenae, a Myzus spp., a Phorodon humuli, a Rhopalosiphum padi, az Empoasca spp., az Euscelis bilobatus, a Nephotettix cinticeps, a Lecanium corni, a Saissetia oleae, a Laodelphax striatellus, a Nilaparvata lugens, az Aonidiella aurantii, az Aspidiotus hederae, a Pseudococcus spp., a Psylla spp., a Lepidoptera rendből a Pectinophora gossypiella, a Bupalus piniarus, a Cheimatobia brumata, a Lithocolletis blancardella, a Hyponomeuta padella, a Plutella maculipennis, a Malacosoma neustria, az Euproctis chrysorrhoea, a Lynantria spp., a Bucculatrix thurberiella, a Phyllochnistis citrella, az Agrotis spp., az Euxoa spp., a Feltia spp., az Earias insulana, a Heliothis spp., a Spodoptera exigua, a Mamestra brassicae, a Panolis flammea, a Prodenia litura, a Spodoptera spp., a Trichoplusia, a Capocapsa pomonella, a Pieris spp., a Chilo spp., a Pyrausta nubilalis, az Ephestia kuehniella, a Galleria mellonella, a Tineola bisselliella, a Tinea pellionella, a Hofmannophila pseudospretella, a Cacoecia podana, a
- 47 Capua reticulana, a Choristoneura fumiferana, a Clysia ambiguella, a Homona magnanima, a Tortrix viridana, a Coleoptera rendből az Anobium punctatum, a Rhizopertha dominica, az Acanthoscelides obtectus, a Hylotrupes bajulus, az Agelastica alni, a Leptinotarsa decemlineata, a Phaedon cochleariae, a Diabrotica spp., a Psylliodes chrysocephala, az Epilachna varive stis, az Atomaria spp., az Oryzaephilus surinamensis, az Antho nomus spp., a Sitophilus spp., az Otiorrhynchus sulcatus, a Cosmopolites surdidus, a Ceuthorrhynchus assimilis, a Hypera postica, a Dermestes spp., a Trogoderma spp., az Anthrenus spp., az Attagenus spp., a Lyctus spp., a Meligethes aeneus, a Ptinus spp., a Niptus hololeucus, a Gibbium psylloides, a Tribolium spp., a Tenebrio molitor, az Agriotes spp., a Cono derűs spp., a Melolontha melolontha, az Amphimallon solsti tialis, a Costelytra zealandica, a Hymenoptera rendből például a Diprion spp., a Hoplocampa spp., a Lasius spp., a Monomorium pharaonis, a Vespa spp., a Diptera rendből például az Aedes spp., az Anopheles spp., a Culex spp., a Drosophila melanogaster, a Musca spp., a Fannia spp., a Caliphora spp., a Lucilia spp., a Chrysomiya spp., a Cuterebra spp., a Gastrophilus spp., a Hyppobosca spp., a Stomoxys spp., az Oestrus spp., a Hypoderma spp., a Taba«·4 ···· nus spp., a Tannia spp., a Bibio hortulanus, az Oscinella frit, a Phorbia spp., a Pegomyia hyoscyami, a Ceratitis capitata, a Dacus oleae, a Tipula paludosa, a Simulium spp., az Eusimulius spp., a Phlebotomus spp., a Lutzomyia spp., a Culicoides spp., a Chrysops spp., a Hybomitra spp., az Atylotus spp., a Tabanus spp., a Haematopota spp., a Philipomyia spp., a Braula spp., a Hydrotaea spp., a Stomoxys spp., a Haematobia spp., a Morellia spp., a Fannia spp., a Glossina spp., a Calliphora spp., a Wohlfahrtia spp., a Sarcophaga spp., az Oestrus spp., a Hypoderma spp., a Gasterophilus spp., a Hippobosca spp., a Lipoptena spp., a Melophagus spp., a Muscina spp., a Siphonapterida rendből például a Xenopsylla spp., a Ceratophyllus spp., a Pulex spp., a Ctenocephalides spp., az Arachnida rendből például a Scorpio maurus, a Latrodectus mactans, az Acarina rendből például a Myocoptes spp., az Otodectes spp., az Acarus siro, az Argas spp., az Ornithodoros spp., az Ornithonyssus spp., a Dermanyssus spp., az Eriphyes ribis, a Phyllocoptruta oleivora, a Boophillus spp., a Rhipicephalus spp., az Amblyomma spp., a Hyalomma spp., az Ixodes spp., a Psoroptes spp., a Chorioptes spp., a Sarcoptes spp., a Tarsonemus spp., a Bryobia
- 49 praetiosa, a Panonychus spp., a Tetranychus spp., a Dermacentor spp., a Haemaphysalis spp., a Raillietia spp., a Pneumonyssus spp., a Sternostorma spp., a Varroa spp., az Actinedida (Prostigmata) és az Acaridida (Astigmata) rendből például az Acarapis spp., a Cheyletiella spp., az Ornithocheyletia spp., a Myobia spp., a Psorergates spp., a Demodex spp., a Trombicula spp., a Listrophorus spp., az Acarus spp., a Tyrophagus spp., a Caloglyphus spp., a Hypodectes spp., a Pterolichus spp., a Psoroptes spp., a Chorioptes spp., az Otodectes spp., a Sarcoptes spp., a Notoedres spp., a Knemidocoptes spp, a Cytodites spp., a Laminosioptes spp.
A találmány szerinti hatóanyagok erős inszekticid és akarleid hatásúak.
A hatóanyagok jó alkalmazhatók a növénykárosító rovarok, így például a tormalevélbogár (Phaedon cochleariae) lárvái, valamint a rizskabóca lárvái (Nephotettix cincticeps) és a káposztamoly hernyói (Plutella maculipennis) leküzdésére.
A hatóanyagokat a szokásos készítményekké formálhatjuk. Ilyenek az oldatok, az emulziók, a szórható porok, a szuszpenziók, a porok, a porozószerek, a paszták, az oldható porok, a granulátumok, a szuszpenziós-emulziós koncentrátumok, valamint polimer anyagokba ágyazott készítmények, a hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok.
A készítményeket ismert módon állítjuk elő, például • 9 ···· · *·· ···· « ··· · * úgy, hogy a hatóanyagokat kötőanyagokkal, azaz folyékony oldószerekkel és/vagy szilárd hordozóanyagokkal keverjük öszsze adott esetben felületaktív anyagok, azaz emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habképzőszerek egyidejű alkalmazásával.
Ha kötőanyagként vizes használunk, segédoldószerként például szerves oldószereket alkalmazunk.
A folyékony oldószerek a következők lehetnek: aromás szénhidrogének - így xikol, toluol vagy alkil-naftalinok -, klórozott aromás vagy alifás szénhidrogének - így klór-benzol, klór-etilén, metilén-klorid-, alifás szénhidrogének - így ciklohexán vagy paraffinok, például ásványi olaj frakciók, ásványi vagy növényi olajok -, alkoholok - így butanol vagy glikol -, valamint ezek éterei és észterei, ketonok - így aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon -, erősen poláros oldószerek - így dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid -, valamint víz.
A szilárd hordozóanyagok például a következők lehetnek: természetes kőzetlisztek - így kaolin, agyag, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatomaföld -, szintetikus lisztfinomságára őrölt anyagok -, így nagydiszperzitású kovasav, aluminium-oxid és szilikátok. Granulátumoknál alkalmazott szilárd hordozóanyagok lehetnek a következők: őrölt és osztályozott természetes anyagokból készült lisztek - így kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit -, valamint szervetlen és szerves lisztfimonságúra őrölt anyagokból készített szintetikus granulátumok, valamint szerves anyagokból - így kukoricaszárból, kókuszdióhéjból vagy dohány51 · · · · · ·· • · · k ··· · • · ···· ·
Ο·· ···« · ·«· · _ szárból - készített granulátumok.
Az emulgeálószerek és/vagy habképzőszerek a következők lehetnek: nem-ionos és anionos emulgeátorok - így poli(oxietilén)-zsírsav-észterek, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-éterek, például alkil-aril-poliglikol-éterek, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, valamint fehérje-hidrolizátumok.
A diszpergálószer például lignin-szulfit-szennylúg és metil-cellulóz lehet.
A készítmények tartalmazhatnak tapadást fokozó szert is, így például karboxi-metil-cellulózt, természetes vagy szintetikus poralakú, szemcsés vagy latex-formájú polimereket, például gumiarábikumot, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot, valamint természetes foszfolipideket, így például kefalint, lecitint és szintetikus foszfolipideket.
További adalékanyagok lehetnek az ásványi vagy növényi olajok.
Ugyancsak alkalmazhatunk színezékeket, így szervetlen pigmenteket - például vas-oxidot, titán-oxidot, vas-cián-kéket - és szerves színezékeket, így alizarint, azo- vagy fém-ftalocianin-szinezékeket és nyomokban jelenlévő tápanyagokat, így vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, molibdénvagy cinksókat.
A készítmények általában 0,1 - 95 tömeg%, előnyösen
0,5 - 90 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyagokat a kereskedelmi készítményeikben, valamint az ezekből készített felhasználásra • ·· · ··>·« « ·· · * « « ·· • · * · *♦· · • V ···· · ··· ♦··· · ··· · kész formákban más hatóanyagokkal, így inszekticid hatóanyagokkal, csalogató anyagokkal, sterilánsokkal, baktericid, akaricid, nematocid, fungicid hatóanyagokkal, növényi növekedésszabályozó anyagokkal vagy herbicid hatóanyagokkal együtt fordulhatnak elő. Az inszekticid hatóanyagok lehetnek például foszforsav-észterek, karbamátok, karbonsav-észterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok, mikroorganizmusok által előállított anyagok.
A találmány szerinti hatóanyagok különösen jól keverhetők például a következő hatóanyagokkal.
Fungicid hatóanyagok:
2-amino-bután, 2-anilino-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin; 2',6’-dibróm-2-metil-4'-(trifluor-metoxi)-4'-(trifluor-metil)-1,3-tiazol-5-karboxanilid; 2,6-diklór-N-[4-(trifluor-metil)-benzil]-benzamid; (E)-2-(metoxi-imino)-N-metil-2-(2-fenoxi-fenil)-acetamid; 8-hidroxi-kinolin-szulfát; metil-(E)-2-{2-[6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4-il-oxi]-fenil}-3-metoxi-akrilát; metil-(E)-metoxi-imino-[alfa-(o-tolil-oxi)-o-tolil]-acetát; 2-fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, binapakril, bifenil, bitertanol, blaszticidin-S, brómukonazol, bupirimát, butiobát, kalcium-poliszulfid, kaptafol, kaptán, karbendazim, karboxin, kinometionát (quinometionát), kloroneb, kloropikrin, klorotalonil, klozolinát, kufraneb, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofuram, diklorofén, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklo- 53 ~ rán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenil-amin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolon, edifenfosz, epoxi-konazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbukonazol, fenfurám, fenitropán, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentinacetát, fentinhidroxid, febrám, ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluoromid, flukinkonazol, fluszilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetil-aluminium, ftalid, fuberidazol, furalaxil, furmeciclox, guazatin, hexaklór-benzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolán, kazugamicin, réz-készítmények, mint réz-hidroxid, réz-naftenát, réz-oxi-klorid, rézszulfát, réz-oxid, oxin-réz és bordói -keverék, mankopper, mankozeb, maben, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfuroxám, metirám, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, nitrotál-izopropil, nuarimol, ofurac, oxadixil, oxamokarb, oxikarboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, foszdifén, ftalid, pimaricin, piperalin, polikarbamát, polioxin, probenazol, prokloráz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetalin, pirokilon, kintozen (PCNB), kén és kén-készítmények, • · · · « ·· · « · » · · · ·· • ······ · • · · · · · ·
- 54 tebukonazol, tekloftalám, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofén, tiofanát-metil, tirám, tolklofosz-metil, tolil-fluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinklozolin, z ineb, z iram
Baktericid hatóanyagok:
bronopol, diklorofén, nitrapirin, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, kazugamicin, oktilinon, furánkarbonsav, oxi-tetraciklin, probenazol, sztreptomicin, tekloftalám, réz-szulfát és egyéb réz-készítmények.
Inszekticid / akaricid / nematocid hatóanyagok:
abamektin, AC 303 630, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitráz, avermektin, AZ 60541, azadiraktin, azinfosz A, azinfosz M, azociklotin, bacillus thuringiensis, bendiokarb, benfurakarb, benszultap, betacilutrin, bifentrin, BPMC, brofenprox, bromofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarboxin, butilpiridaben, kaduzafosz, karbaril, karbofurán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, CGA 157 419, CGA 184 699, kloetokarb, klóretoxifosz, klórfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, klórpirifosz, klórpirifosz M, cisz-rezmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-S-metil, diafentiuron, diazinon, diklofention, diklórfosz, diklifosz, di-
krotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetil-vinfosz, dioxation, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofenkarb, etion, etofenprox, etoprofosz, etrimfosz, fenamifosz, fenazakin, fenbutatinoxid, fenitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximát, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinam, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazát, fubfenprosz, furatiokarb, HCH, keptenofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, izazofosz, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivermektin, lambda-cihalotrin, lufenuron, malation, mekarbám, mervinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiokarb, metomil, metolkarb, milbemektin, monokrotofősz, moxidektin, naled, NC 184, NI 25, niténpirám, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofősz, paration A, paration M, permetrin, fentoát, forát, foszalon, foszmet, foszfamidon, foxim, pirimikarb, pirimifosz M, pirimifosz A, profenofősz, promekarb, propafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, prezmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen, kinalfosz, RH 5992, szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenozid, tebufenpirád, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbam, terbufosz, tetraklórvinfősz, • ·
- 56 tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, turingienzin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, YI 5301 / 5302, zetametrin.
Herbicid hatóanyagok:
például analidek, mint például diflufenikán és propanil; aril-karbonsavak, mint például diklór-pikolinsav, dikamba és piklorám; aril-oxi-alkánsavak, mint például 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxipir, MCPA, MCPP és triklopir; aril-oxi-fenoxi-alkánsav-észterek, mint például diklofop-metil, fenoxaprop-etil, fluazifop-butil, haloxifop-metil és kizalofop-etil; azinonok, például kloridazon és norflurazon; karbamátok, mint például klórprofám, dezmedifám, fenmedifám és profánt; klór-acetanilidek, mint például alaklór, acetoklór, butaklór, metazaklór, metolaklór, pretilaklór és propaklór; dinitro-anilinek, mint például orizalin, pendimetalin és trifluralin; difenil-éterek, mint például acifluorfen, bifenox, fluorglikofén, fomezafen, halozafen, laktofen és oxifluorfen; karbamidok, mint például klórtoluron, diuron, fluometuron, izoproturon, linuron és metabenztiazuron; hidroxil-aminok, mint például alloxidim; kletodim, cikloxidim, szetoxidim és tralkoxidim; imidazolinonok, mint például imazetapir, imazametabenz, imazapir és imazakin; nitrilek, mint például bromoxinil, diklobenil és ioxinil; oxi-acetamidok, mint például mefenacet; szulfonil-karbamidok, mint például amido-szulfuron, benszulfuron-metil, klorimuron-etil, klórszulfuron, kinoszulfuron, metszulfuron-metil, nikoszulfuron, • · · ·
- 57 pirimiszulfuron, pirazoszulfuron-etil, tifenszulfuron-metil, triaszulfuron és tribenuron-metil; tiolkarbamátok, mint például butilát, cikloát, diaiiát, EPTC, esprokarb, molinát, proszulfokarb, tiobenkarb és triallát; triazinok, mint például atrazin, cianazin, szimazin, szimetrin, terbutrin és terbutilazin; triazinonok, mint például hexazinon, metamitron és metribuzin; egyebek, mint például amino-triazolok, benfurezát, bentazon, cinmetlin, klomazon, klopiralid, difenzokat, ditiopir, etofumezát, fluorkloridon, glufozinát, glifozát, izoxaben, piridát, kinklorak, kinmerak, szulfozát és tridifán.
A találmány szerinti hatóanyagok kereskedelmi készítményeikban, valamint az ezekből a készítményekből előállított felhasználási formákban szinergetikus hatású vegyületekkel együtt is előfordulhatnak. A szinergetikus hatású vegyületek olyan vegyületek, amelyek révén a hatóanyagok hatása megnő anélkül, hogy az alkalmazott szinergetikus hatású vegyület önmaga hatásos lenne.
A kereskedelmi készítményekből előállított felhasználási formákban a hatóanyagtartalom széles határok között változhat. A hatóanyagkoncentráció a felhasználási formákban 0,0000001 - 95 tömeg%, előnyösen 0,0001 - 1 tömeg% hatóanyag.
Az alkalmazás az alkalmazási formáknak megfelelően ismert módon történik.
A higiénia szektor és a tárolás, raktározás területén előforduló kártevőknél történő alkalmazás során a hatóanya-
- 58 gok kiváló visszamaradó hatást mutatnak fán és agyagon, valamint jó meszezett felületeknél az alkálistabilitásuk.
A találmány szerinti hatóanyagok nem csak a növényeknél, a higiénia szektorban és a raktározás során előforduló kártevők ellen hatásosak, hanem hatásosak az állatgyógyászati területen is az állati parazitákkal (ektoparaziták) szemben is. Ilyenek a pajzsos kullancs, a bőrkullancs, a rühatka, a bársonyatka, a legyek (szívók és nyalogatok), a parazita légylárvák, a tetvek, a rágótetvek, a tolltetvek és a bolhák. A hatóanyagok például kiváló hatásúak kullancsokkal, így például a Boophilus microplus-szal szemben.
A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok alkalmasak olyan artopódák leküzdésére is, amelyek a mezőgazdasági haszonállatokat, így például szarvasmarhákat, birkákat, kecskéket, lovakat, sertéseket, szamarakat, tevéket, bivalyokat, nyulakat, tyúkokat, pulykákat, kacsákat, libákat, méheket, továbbá egyéb háziállatokat, így kutyákat, macskákat, díszmadarakat, akváriumi halakat, valamint ún. kísérleti állatokat, így hörcsögöket, tengeri malacokat, patkányokat és egereket támadnak meg. Ezeknek az artopódáknak a leküzdése révén csökkenthetők az elpusztulások és a teljesítménycsökkenések (hús, tej, gyapot, bőr, tojás, méz esetén), így a találmány szerinti hatóanyagok alkalmazásával az állattartás gazdaságosabb és egyszerűbb.
A találmány szerinti hatóanyagokat az állatgyógyászatban ismert módon alkalmazzuk például enterálisan tabletták, kapszulák, italok, granulátumok, paszták, bóluszok formájában, a feed-through-eljárással kúpok formájában, parenterá• · · · • ······ · • · ·♦·· · ··· ···· * ·>· ···
- 59 lis adagolással például injekció (intramuszkuláris, szubkután, intravénás, intraperitoneális) formájában, implantátumokként, orron át történő alkalmazással, valamint bőrön át történő alkalmazással például bemártással vagy fürdetéssel, porlasztással (spray), felöntéssel (pour-on és spot-on), mosással, beporozással, valamint hatóanyagtartalmú formatesteknek, így nyakörveknek, orrgyűrűknek, farokjelző egységeknek, végtagörveknek, végtagszalagoknak, kötőfékeknek, valamint bélyegzőberendezéseknek az alkalmazásával.
Az állattartásban szárnyasoknál és háziállatoknál történő alkalmazás során az (I) általános képletű vegyületeket olyan készítmények formájában (például porokként, emulziókként, folyékony készítményekként) alkalmazhatjuk, amelyek a hatóanyagot 1-80 tömeg% mennyiségben tartalmazzák. Az alkalmazás történhet közvetlenül vagy pedig 100 - 10 000-szeres hígítás után vagy pedig vegyi fürdőként.
A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását a következő példákban mutatjuk be.
Előállítási példák
1-1 példa (1-1) képletű vegyület
6,1 g (0,012 mól) XVII-1 példa szerinti vegyületet 50 ml száraz metanolban szuszpendálunk. A kapott szuszpenzióhoz hűtés nélkül hozzácsepegtetünk 6,4 g (0,048 mól) 30 %-os nátrium-hidroxid-oldatot. Ekkor a hőmérséklet 27 ’C-ra emelkedik. A reakcióelegyet mintegy 20 percig forraljuk majd le• · hűtjük. A kapott reakcióelegyet szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk.
Kitermelés: 4,8 g fehér kristályos anyag (84 %) Op.: 101-103 °C.
1-2 példa (1-2) képletű vegyület
17,6 g (0,042 mól) XIV-1 példa szerinti 2,6-difluor-N-[2-hidroxi-etil-l-fenil-4- [ 4 ' - (difluor-metoxi) -fenil] benzoe-savamidot 150 ml toluolban szuszpendálunk és a kapott szuszpenzióhoz hozzácsepegtetünk 20 g (0,168 mól) tionil-kloridot és a reakcióelegyet 70 °C hőmérsékletre melegítjük. A kapott reakcióelegyet 1,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk, hagyjuk lehűlni és a toluolt vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó anyagot 150 ml metanolban oldjuk.
A reakcióelegyhez ezután hozzáadunk 22,4 g (0,168 mól) 30 %os nátrium-hidroxid-oldatot és a kapott reakcióelegyet 20 percig 70 °C hőmérsékleten melegítjük. Lehűlés után a reakcióelegyet bepároljuk, a visszamaradó anyagot felvesszük metilén-kloridban és háromszor vízzel mossuk. Szárítás és bepárlás után 14,9 g sárga kristályos anyag marad vissza, amelyet kovasavgélen (petroléter/etil-acetát 1:1) tisztítunk, így 13,0 g fehér kristályos anygot kapunk.
Op.: 112 °C.
Kitermelés 82 %.
A 1-1 és 1-2 példákban leírtakkal analóg módon állítjuk elő a következő (I) általános képletű vegyületeket.
• · · ·
la táblázat (Az (I) általános képletben n = 1, m = 0)
| Példa sorszáma | OR | Op. [°C] | Kitermelés (az elméleti érték %-a) |
| 1-3 | 4-OCF2CF2H | 106 | 87 |
| 1-4 | 4-OCH2CHFCF3 | 86-90 | 64 |
| 1-5 | 4-OCF2Cl | 105 | 90 |
1-6
F
F
F
1-7 példa (1-7) képletű vegyület
19,8 g (0,043 mól) XVII-3 példa szerinti vegyülethez
120 ml dimetil-formamidban 5 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 4 ml (0,045 mól) 50 %-os nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 2 órán át hagyjuk szobahőmérsékleten, majd bekeverjük 500 ml jeges vízbe és a kiváló kristályos anyagot leszivatjuk.
Kitermelés: 15,1 g (az elméleti érték 83 %-a)
Op.:98-100 °C.
4 4 ·
1-8 példa (1-8) képletű vegyület
10,9 g (0,026 mól) 1-7 példa szerinti vegyületet 50 ml metanolban szuszpendálunk, majd a kapott szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 35,4 ml (0,52 mól) 25 %-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegyet 28 órán át hagyjuk szobahőmérsékleten, majd a csapadékot leszivatjuk és kevés metanollal mossuk.
Kitermelés: 7,6 g (az elméleti érték 97,4 %-a)
Op.: 180-182 °C.
1-9 példa (DMF-ben egy edényben lefolytatott reakció) (1-8) képletű vegyület
9,6 g XVII-3 példa szerinti vegyületet a 1-7 példa szerint DMF-ben nátrium-hidroxid-oldattal kezelünk, majd a reakcióelegyet 5 °C hőmérsékleten híg sósav-oldattal semlegesítjük. Megfelelő mennyiségű ammónium-hidroxid-oldat hozzáadagolása után (1-8 példa) a reakcióelegyet 15 órán át keverjük, jeges vízbe visszük és leszivatjuk.
Kitermelés: 7 g (az elméleti érték 94,5 %-a)·
1-10 példa (1-10) képletű vegyület
1,2 g (3,4 mmól) 1-8 példa szerinti vegyületnek és 2,7 g (50 mmól) KOH-nak 20 ml izopropanolban készített oldatába 40-50 °C hőmérsékleten 3 órán át difluor-klór-metánt vezetünk be. Lehűlés után a reakcióelegyet 100 ml jeges vízbe ···«·· · • ···· « visszük, kétszer 50 ml metilén-kloriddal extraháljuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Kovasavgélen petroléter/etil-acetát 1:1 arányú elegyével végzett kromatorafálás után 0,8 g (50 %) színtelen kristályos anyagot kapunk.
Op.: 112 °C.
1-11 példa (1-11) képletű vegyület
3/5 9 (0/01 mól) 1-8 példa szerinti vegyületet 20 ml etil-acetátban szuszpendálunk, és a kapott szuszpenzióhoz hozzáadunk 1,4 ml (0,01 mól) trietil-amint, majd 15 perc alatt becsepegtetünk 1,2 g (0,01 mól) klór-hangyasav-izopropil-észtert, aminek során a reakcióelegy 30 °C-ra melegszik. A kapott reakcióelegyet 18 órán át keverjük szobahőmérsékleten, 20 ml vízzel mossuk, a szerves fázist szárítjuk és bepárlás után kovasavgélen metilén-kloridot futtatószerként alkalmazva kromatografáljuk.
Kitermelés: 2,1 g (az elméleti érték 48 %-a)
Op.: 104 °C.
Analóg módon, ill. az általános előírásoknak megfelelően állítjuk elő a következő (I) általános képletű vegyülete ket.
- 64 • ·*·· · ··· ·· · ·· • «····« « • · ·«·· · *·· *♦·· · 1·· ·Ib táblázat (Az (I) általános képletben m = 0, n = 1.)
| A példa sorszáma | OR | Op. [°C] |
| 1-12 | 4~OC—C(CH,). 11 33 0 | 118-20 |
| 1-13 | 4 — OC—CH, II 3 0 | 140-44 |
| 1-14* | 4-O-nC4Hg | 102 |
| 1-15 | 4-O-CH2-C=CH | 128-30 |
| 1-16* | 4-OCH3 | 124 |
| 1-17 | 4-OCH2-CH=CH-CH2C(CH3)2-CH2-C(CH3)3 | olaj |
| 1-18 | 4-OCH2CH=CH-CH3 | 126-128 |
| 1-19 | 4-0-CH2— Cl Cl | 110-112 |
| 1-20 | 4- 0- CH2--( | 129-130 |
| 1-21 | 4-O-CH2-- | 143-145 |
| 1-22 | 4_ O — CH2 —Cl | 195-197 |
- 65 4 44 » ····· • 4 « · · 4·· « ·····« · t · ·· ··· ··· 4··· · ««4 4·
Ib táblázat (folytatás)
| A példa sorszáma | OR | Op. [°C] |
| 1-23 | 4-O-(CH2)2-^2^ | 78 - 80 |
| 1-24 | Cl vcl 4-O-CH2-q<J ch3 | lóg P: 5,23 |
| 1-25 | 4-0-CH2--<] | 142 |
| 1-26 | 4— 0 — (CH2)3-- | 140 -142 |
| 1-27 | 4— 0 — CH2 C(CH3)3 | 138 - 140 |
| 1-28 | 4-O-(CH7)rCsCH | 105 - 108 |
| 1-29* | 4-0-nC^Hj | 138 - 140 |
| 1-30* | 4-O-CH(CH3)CH7CH3 | 50 |
| 1-31 | 4-O-CH?-CH=CH? | 130 |
| 1-32* | ch3 / 4-0-CH,- CH 2 \ ch3 | 115 |
| 1-33* | ch3 / 4—0—CH \ ch3 | 123 |
| 1-34 | 4- O-CH2—Cl | 100-110 |
| 1-35 | 4— O-CH-CH2— | 68 |
| 1-36 | >— N 4-°-CH2---Cl | 140-45 |
*A 1-8 példa szerinti vegyület alkalmazására vonatkozó példák.
• · · «
- 66 1-37 példa (1-37) képletű vegyület nD 20 “ 1,585
1-38 példa (1-38) képletű vegyület
Op.: 78-81 °C.
Ib táblázat (folytatás)
| A példa sorszáma | OR | Op. [°C] |
| 1-39 | 4-OCH2-C(CH3)=CH2 | 135-138 |
| 1-40 | (izomerelegy) | 90-95 |
| 1-41 | 4—OCH2— | 152-154 |
| 1-42 | Cl 4-°ch—<Cy~cl | 138-140 |
| 1-43 | no2 4-OCH2— | 132-134 |
Ib táblázat (folytatás)
| A példa sorszáma 1-44 | OR *-°CHí~CH3 | Op. [°C] 126 - 130 |
| 1-45 | Cl 4-OCHj— | 130 - 132 |
| 1-46 | Cl Cl | 92-95 |
| 1-47 | 4—-Q —CQ-NH —Cl | 180-190 |
| 1-48 | 4-0-CO-NH-C(CH3)3 | 120-125 |
| 1-49 | 4—0 —CO-NH— | 168-171 |
| 1-50 | 4- OCH2— | 118-120 |
| 1-51 | 4 _ °cH2—N02 | 178-180 |
*··«
- 68 1-52 példa (1-52) képletű vegyület
Op.: 75-76 °C.
A kiindulási vegyületek előállítása
IIa-1 példa (IIa-1) képletű vegyület
A reakcióedény alján gázbevezető csővel ellátott keverőberendezésbe beviszünk 250 g 4-hidroxi-bifenilt 100 ml acetonban és 50 g porított nátrium-hidroxidot, és a reakcióelegyet forrásig melegítjük. Ezután telítésig trifluor-klór-etilént vezetünk be. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után beadagolunk 2000 ml vizet és az elváló szerves fázist elválasztjuk. Szárítás után a kapott terméket desztilláljuk. Forrástartomány: 170-174 °C / 20 mbar.
Kitermelés: 295 g.
IIa-2 példa (IIa-2) képletű vegyület
Gázbevezető csővel ellátott keverőberendezésbe beviszünk 250 g 4-hidroxi-bifenilt, 1000 ml N-metil-pirrolidont és 50 g porított nátrium-hidroxidot és a reakcióelegyet 130 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután bevezetünk tetrafluoretilént addig, míg már a reakcióelegy többet nem vesz fel. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után a reakcióelegyet bekeverjük 3000 ml vízbe, a kiváló szilárd anyagot leszivatjuk, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk.
« *<«
- 69 391 g 4—(tetrafluor-etoxi)-bifenilt kapunk (98 %).
Op.: 65 °C.
IIa-3 példa
Analóg módon reagáltatunk 250 g 4-hidroxi-bifenilt hexafluor-propénnel és állítunk így elő 4-(hexafluor-propoxi)-bifenilt.
Kitermelés: 180 g;
Forráspont: 96-98 °C / 0,3 mbar; Op.: 60 °C.
IIb-1 példa (IIb-1) képletű vegyület
51,1 g (0,3 mól) 4-hidroxi-bifenilt 250 ml dioxánban oldunk és az oldatot 38,3 ml 45 %-os nátrium-hidroxid-oldattal elegyítjük. A kapott reakcióelegyet 60 ®C hőmérsékletre melegítjük és ezen a hőmérsékleten bevezetünk 100 g (1,15 mól) difluor-klór-metánt. Lehűlés után a reakcióelegyet 75 ml vízzel elegyítjük, az oldhatatlan csapadékot leszivatjuk, a vizes fázist háromszor terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázist szárítjuk és bepároljuk, így 55,9 g nyersterméket kapunk, amely még 20,9 % kiindulási fenolt tartalmaz, amit nátrium-hidroxiddal távolítunk el. Kitermelés: 40 g (az elméleti érték 60 %-a) Op.: 35 ’C.
• ·
IIe-1 példa (IIe-1) képletű vegyület g (0,2 mól) 4-hidroxi-bifenilhez és 28 ml trietil-aminhoz 200 ml etil-acetátban 10 °C hőmérsékleten 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 22 g (0,2 mól) klór-hangyasav-etil-észtert. A reakcióelegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, a csapadékot leszívatjuk és a folyadékfázist 200 ml vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyagot 50 ml diizopropil-éterben felvesszük és a kapott kristályokat leszivatjuk.
Kitermelés: 47,5 g (az elméleti érték 98,5 %-a) Op.: 70 °C.
Ic-1 példa (Ic-1) képletű vegyület
800 ml benzol, 40 g vaspor és 350 g 4-(difluor-metoxi)-anilinnek az elegyéhez 30-38 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 1000 g triklór-ecetsavnak 1600 ml benzolban készített oldatát 5 óra alatt. Egyidejűleg beadagolunk 210 g nátrium-nitritet részletekben (minden 15 percben 12 grammot). A reakció enyhén exoterm, az adagolás alatt gázfejlődés lép fel. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet mintegy 20 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a gázfejlődés függvényében a reakcióelegyet visszafolyatási hőmérsékletre (75-76 °C) melegítjük és addig keverjük, míg a gázfejlődés befejeződik (mintegy 4 óra). A reakcióelegyet lehűtjük, hozzáadunk
2,4 15 %-os sósav-oldatot, majd először a benzolt 100 °C belső hőmérsékleten ledesztilláljuk. Ezután vízgőzdesztillációt végzünk. A szerves fázist (folyadékfázis) elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és desztilláljuk.
Kitermelés: 109 g;
Op.: 55 °C;
Forráspont: 135-140 °C /26 mbar.
VII-1 példa (VII-1) képletű vegyület
5,3 g (0,025 mól) 4-acetil-4'-hidroxi-bifenilt beviszünk 35 ml toluolba. A kapott szuszpenzióhoz 60 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 6,7 g (0,075 mól) 45 %-os nátrium-hidroxid-oldatot. A kapott reakcióelegyhez ezután hozzáadunk 0,42 g (0,00125 mól) tetrabutil-foszfónium-bromidot és 95-100 °C hőmérsékleten 2 óra alatt bevezetünk 20 g (0,23 mól) difluor-klór-metánt. A reakcióelegyet lehűtjük, vízzel hígítjuk és szűrjük (0,4 g). A toluolos fázist elválasztjuk és a vizes fázist kétszer toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. így 5,9 g (83 %) beige-színű kristályos anyagot kapunk.
Op.: 79-81 °C.
VIIa-1 példa (VIIa-1) képletű vegyület g 4-acetil-4'-hidroxi-bifenilnek, 400 ml acetonitrilnek, 60 ml víznek és 10 g kálium-hidroxidnak az elegyébe 40 °C hőmérsékleten telítésig trifluor-klór-etilént vezetünk • ·
- 72 be. Ezután az acetonitrilt eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot 100 ml vízzel keverjük el. A kiváló szilárd terméket leszívatjuk, szárítjuk. A kapott nyersterméket elkeverjük 20 ml forró ciklohexánnal és ismét szűrjük.
Kitermelés: 45 g
Op.: 92-94 °C.
VIIa-2 példa (VIIa-2) képletű vegyület
A VIIa-1 példában leírtakkal analóg módon kapunk 96 g
4-acetil-4'-hidroxi-bifenilből és tetrafluor-etilénből 107 g nyersterméket, amelyet metil-terc-butil-éterben oldunk és
300 ml 5 %-os nátrium-hidroxid-oldattal extrahálunk. Az éteres fázist bepároljuk.
Kitermelés: 58 g
Op.: 95-97 °C.
VIIa-3 példa (VIIa-3) képletű vegyület
A VIIa-1 példában leírtakkal analóg módon kapunk 59 g terméket 50 g 4-acetil-4'-hidroxi-bifenilből és hexafluor-propénből.
Op.: 86-87 °C.
vm-1 példa (VIII-1) képletű vegyület g (0,08 mól) VII-3 példa szerinti 4-(hexafluor-propoxi)-fenil-acetofenont 200 ml metanolban szuszpendálunk ·· · ·· • ······ · • · ·»»· · *· · ···« · ·«· «··
- 73 és 0 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 13,4 g (0,084 mól) brómot. A reakcióelegyet 12 órán át keverjük, majd bepároljuk. így 41,3 g barna kristályos anyagot kapunk, amelyet kovasavgélen metilén-kloridot futtatószerként alkalmazva tisztítunk.
Kitermelés: 24,6 g (az elméleti érték 71 %-a) sárga kristályos anyag.
Op.: 69-71 °C.
Analóg módon és az általános előírásoknak megfelelően állítjuk elő a következő (VIII) általános képletű vegyületeket.
2. táblázat (A VIII általános képletben m = 0, n = 1.)
| A példa sorszáma | OR1 | Hal | Op. [»C] | Ki termelés (az elméleti érték %-a) |
| Vin-2 | 4-OCHF2 | Br | 83-85 | 62 |
| vm-3 | 4-OCF2CHFCl | Br | 72-74 | 63 |
| vm-4 | 4-OCF2CF2H | Br | 56-61°C | 85 |
VIII-5 példa (VIII-5) képletű vegyület g (0,0525 mól) aluminium-kloridot 50 ml 1,2-diklóretánban szuszpendálunk. A kapott szuszpenzióhoz 5-10 °C hőmérsékleten hozzácsepegetünk 5,9 g (0,0525 mól) klór-acetil-kloridot. Ezután becsepegtetünk -10 °C hőmérsékleten 13,5 g (0,05 mól) 4-(tetrafluor-etoxi)-bifenilt 10 ml diklór-etán·· · ···· · • · · · · · • · · · · · · bán oldva. A reakcióelegyet még egy órán át -10 °C hőmérsékleten tartjuk, majd 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az így kapott reakcióelegyet 150 ml jeges vízbe öntjük, etil-acetáttal elegyítjük és a szerves fázist elválasztjuk. Ezt hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd kétszer vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyersterméket kovasavgélen (futtatószer metilén-klorid) tisztítjuk. így 14,7 g (85 %) világos-beige színű kristályos anyagot kapunk. Op.: 74 °C.
X-l példa (X-l) képletű vegyület
24,3 g (0,055 mól) VIII-1 példa szerinti bróm-ketont
145 ml etanol/víz elegybe viszünk be. A kapott szuszpenzióhoz hozzáadunk 22,5 g (0,33 mól) nátrium-formiátot és az elegyet 12 órán át forraljuk. Az etanolt részben ledesztilláljuk, majd a reakcióelegyet szűrjük. Vízzel történő mosás és szűrés után a kapott terméket szárítjuk. így 20,7 g (93 %) kristályos anyagot kapunk.
Op.: 135 °C.
Analóg módon és az általános leőírásoknak megfelelően állítjuk elő a következő (X) általános képletű vegyületeket.
• ·
- 75 ·» ·
3. táblázat [A (X) általános képletben m = 0, n = 1.]
| A példa sorszáma | OR1 | Op. [»c] | Ki termelés (az elméleti érték %-a) |
| X-2 | 4-OCHF2 | 115-118 | 91 |
| X-3 | 4-OCF2CHFCl | 160 | 97 |
| X-4 | 4-OCF2CF2H | 155-160 | 90 |
XI-1 példa (XI-1) képletű vegyület g (0,018 mól) X-2 példa szerinti 4-(difluor-metoxi)-fenil- -hidroxi-acetofenont 50 ml 1,2-dimetoxi-etánban oldunk és 5 ml vízzel elegyítünk. A reakcióelegyhez ezután hozzáadunk 1,85 g (0,0225 mól) nátrium-acetátot és 1,9 g (0,0225 mól) O-metil-hidroxil-amin-hidrokloridot, és az így kapott reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet 180 ml jeges vízre öntjük, leszivatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. így 5,4 g világos-beige színű kristályos anyagot kapunk.
Op.: 65-81 °C (E/Z-elegy: 43/57).
Analóg módon és az általános előírásoknak megfelelően állítjuk elő a következő (XI) általános képletű vegyülete ket.
• · · ·
4. táblázat [A (XI) általános képletben m = 0, n = 1.)
| A példa sorszáma | OR1 | Op. [°C] | Ki termelés (az elméleti érték %-a) |
| XI-2 | 4-OCF2CHFCl | *) | 89 |
| XI-3 | 4-OCF2CHF2 | *) | 83 |
| XI-4 | 4-OCF2CHFCF3 | *) | 82 |
*) Mivel a kapott E/Z elegyek nagyon széles olvadásponttartománnyal rendelkeznek, az olvadáspontok nem jellemzőek.
XIII-1 példa (XIII—1) képletű vegyület
9,2 g (0,2425 mól) nátrium-boronátot 250 ml abszolút THF-be viszünk be, majd 20 °C hőmérsékleten 10 perc alatt becsepegtetünk 27,6 g (0,2425 mól) trifluor-ecetsavat 25 ml THF-ben. Ezt követően a kapott zavaros, színtelen reakcióelegybe 15 °C hőmérsékleten 15 perc alatt becsepegtetünk
14,9 g (0,0485 mól) XI-1 példa szerinti oxim-étert 25 ml THF-ben. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd 2 órán át forráshőmérsékleten. Lehűlés után a reakcióelegyet mintegy 10 °C hőmérsékleten óvatosan 150 ml vízzel elegyítjük és 12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A kapott reakcióelegyet leszűrjük és bepároljuk. A visszamaradó anyagot elkeverjük 2n sósav-oldattal és a kapott fehér kristályos anyagot leszívatjuk, metilén-kloriddal mossuk és szárítjuk. így 13 g fehér kristályos anyagot kapunk.
Op.: 180 °C (bomlás)
Kitermelés: 82 %.
XIII-2 példa (XIII-2) képletű vegyület
A XIII-1 példában leírtak szerint állítjuk elő a cím szerinti vegyületet.
Op.: 197 °C (bomlás)
Kitermelés: 91 %.
XIII- 3 példa (XIII-3) képletű vegyület
A XIII-1 példában leírtak szerint állítjuk elő a cím szerinti vegyületet.
Op.: 250 °C (bomlás)
Kitermelés: 53 %.
XIV- 1 példa (XIV-1) képletű vegyület
2,5 g (0,0086 mól) XIII-1 példa szerinti 2-amino-2-fenil-[4-(difluor-metoxi)-fenil]-etanolnak és 0,9 g (0,009 mól) trietil-aminnak 50 ml THF-ben készített elegyéhez hozzácsepegtetünk (10-20 °C hőmérsékleten) 1,52 g (0,0086 mól) 2,6-difluor-benzoil-kloridot. A reakcióelegyet 3 órán át keverjük, bepároljuk, és a visszamaradó anyagot felvesszük metilén-kloridban, háromszor vízzel mossuk, szárítjuk és ismét bepároljuk. így 3,3 g világos-beige színű kristályos anyagot kapunk.
Op.: 146 °C,
Kitermelés: 83,5 %.
Analóg módon és az általános leőírásoknak megfelelően állítjuk elő a következő (XIV) általános képletű vegyületeket.
5. táblázat [A (XIV) általános képletben m = 0, n = 1.]
| A példa sorszáma | OR1 | Op. [°C] | Kitermelés (az elméleti érték %-a) |
| XIV-2 | 4-OCF2CHFCl | 194-195 | 54 |
| XIV-3 | 4-OCF2CHFCF3 | 142-145 | 73 |
| XIV-4 | 4-OCF2CF2H | 184-186 | 81 |
XVII-1 példa (XVII-1) képletű vegyület
10,6 g (0,022 mól) XIV-2 példa szerinti hidroxi-etil-amidot 100 ml száraz toluolban szuszpendálunk. A kapott szuszpenzióhoz hűtés nélkül hozzácsepegtetünk 10,5 g (0,088 mól) tionil-kloridot, ekkor világossárga oldat keletkezik. A reakcióelegyet 70 °C hőmérsékletre melegítjük, és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. 0 °C hőmérsékletre történő lehűlés után a reakcióelegyet szűrjük, kevés toluollal mossuk és szárítjuk. így 8,8 g (79 %) fehér kristályos anyagot kapunk.
Op.: 190-192 °C.
• · · ···· · • · · · · · • · · ♦ · · ·
XVII-2 példa (XVII-2) képletű vegyület
A XVII-1 példában leírtak szerint állítjuk elő a cím szerinti vegyületet, amely fehér kristályos anyag.
Op.: 161-164 °C.
Kitermelés: 83 %
XVII-3 példa (XVII-3) képletű vegyület g (0,213 mól) 2-(2,6-difluor-benzoil-amido)-2-metoxi-l-klór-etánnak, 48,4 g (0,2 mól) 4-(etoxi-karbonil-oxi)-bifenilnek és 12 ml jégecetnek 200 ml metilén-kloridban készített elegyébe 5 °C hőmérsékleten 30 perc alatt részletekben beviszünk 130,4 g (0,98 mól) aluminium-kloridot. A reakcióelegy kéken keresztül vöröses lilára színeződik. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük 5 °C hőmérsékleten és 1 órán át 10 ’C hőmérsékleten, majd óvatosan jégre viszszük, a szuszpenziót a vízről óvatosan dekantáljuk és rotációs bepárlóberendezésben bepároljuk, a visszamaradó anyagot 50 ml acetonitrillel elegyítjük és a kiváló kristályokat lesz ivat juk.
Kitermelés: 42,8 g (az elméleti érték 47 %-a)
Op.: 209 °C.
Analóg, ill. az általános előírásoknak megfelelőn állítjuk elő a következő (XVII) általános képletű vegyülete ket.
6. táblázat [A (VII) általános képletben m = 0, n = 1·]
| A példa sorszáma | OR' | Op. [°C] |
| (XVn-4) | 4 —OC—C(CHA, II 33 O | 125-130 |
| (XVH-5) | 4 —OC—CH. 11 3 0 | 225-130 |
Az 1-8 példa szerinti vegyület alkalmazására vonatkozó példa (B) képletű vegyü1et
Az EP-0 432 661 142. számú példája szerinti vegyület
1,75 g 1-8 példa szerinti vegyülethez 10 ml dimetil-formamidban hozzácsepegtetünk először 0,22 ml (0,005 mól) 45 %-os NaOH-oldatot, majd 0 °C hőmérsékleten 0,5 g (0,005 mól) etil-bromidot. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, 50 ml jeges vízhez adjuk és a kiváló kristályokat leszivatjuk. A szűrletet etil-acetáttal extraháljuk, az etil-acetátos fázist szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kiváló kristályos anyagokat egyesítjük, 20 ml diizopropil-éterrel elkeverjük és leszivatjuk.
Kitermelés: 1,1 g (az elméleti érték 58 %-a)
Op.: 148-150 °C.
A következő alkalmazástechnikai példákban az
EP-A-0 432 661 szerinti ismert (A) képletű vegyületet használjuk összehasonlító vegyületként.
• ·
Alkalmazástechnikai példák
A példa
Plutella-vizsgálat
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő mártással kezelünk és káposztamoly hernyókkal (Plutella maculipennis) fertőzünk meg, míg a levelek még nedvesek.
A kívánt idő elteltével meghatározzuk a %-os pusztulást. 100 % azt jelenti, hogy minden hernyó elpusztult, 0 % azt jelenti, hogy egy hernyó sem pusztult el.
Ebben a vizsgálatban például a 1-2 előállítási példa szerinti vegyület például 0,01 % koncentrációban 3 nap elteltével 100 %-os pusztulási fokot, a 1-11 előállítási példa szerinti vegyület 0,1 %-os koncentrációnál 7 nap elteltével 100 %-os pusztulást eredményezett.
B példa
Spodoptera-vizsgálat
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő mártással kezelünk és bagolylepke hernyókkal (Spodoptera frugiperda) fertőzünk meg, míg a levelek még nedvesek.
A kívánt idő elteltével meghatározzuk a %-os pusztulást. 100 % azt jelenti, hogy minden hernyó elpusztult, 0 % azt jelenti, hogy egy hernyó sem pusztult el.
Ebben a vizsgálatban például a 1-11 előállítási példa szerinti vegyület 0,1 %-os koncentrációnál 7 nap elteltével 100 %-os pusztulást eredményezett.
C példa
Tetranychus-vizsgálat (OP-rezisztens / permetezéssel történő kezelés)
Oldószer: 3 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter • · · * • · · · · · 9 9 • · ··»· « • ·· «·-·· · ··· ·>·
- 83 Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A közönséges takácsatka (Tetranychus urticae) különböző stádiumaival erősen fertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgáris) a kívánt koncentrációjú hatóanyagkészítménnyel permetezünk be.
A kívánt idő elteltével meghatározzuk a %-os pusztulást. 100 % azt jelenti, hogy minden takácsatka elpusztult, 0 % azt jelenti, hogy egy takácsatka sem pusztult el.
Ebben a vizsgálatban például a 1-2 előállítási példa szerinti vegyület például 0,000032 %-os hatóanyag-koncentrációnál 14 nap elteltével 95 %-os pusztulást eredményezett, míg az ismert (A) vegyület esetén a pusztulási fok csak 80 % volt.
D példa
Nimfavedlési vizsgálat többgazdájú kullancsokon
Vizsgálati állatok: Amblyomma variegatum, teleszívott nimfastádiumok
Oldószer: 35 tömegrész etilén-glikol-monometil-éter
Emulgeátor: 35 tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter
Célszerű készítmény előállításához összekeverünk 3 tömegrész hatóanyagot 7 rész előzőekben megadott oldószeremulgeátor-eleleggyel és a kapott emulziós koncentrátumot • ·· · »··· · ····· · ·· • ····«· · · **·· * ···««·· * ·*· ·>*
- 84 vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
teleszívott nimfát bemártunk 1 percig a vizsgált hatóanyag-készítménybe. Az állatokat szűrőpapírral ellátott petricsészékbe (átmérőjük 9,5 cm) visszük és lefedjük. Az edényeket 5-6 héten át klimatizált helyiségben tartjuk és ezt követően meghatározzuk a vedlési arányt.
100 % azt jelenti, hogy minden állat normálisan vedlett, 0 % azt jelenti, hogy egy állat sem vedlett normálisan.
Ebben a vizsgálatban például a 1-2 előállítási példa szerinti vegyület például 1000 ppm hatóanyag-koncentrációnál 0 % vedlési arányt mutatott.
E példa
Döglégy lárva-vizsgálat / fejlődést gátló hatás
A vizsgálati állatok: Lucilia cuprina lárvák
Oldószer: 35 tömegrész etilén-glikol-monometil-éter
Emulgeátr: 35 tömegrész nonil-fenol-poliglikol-éter
Célszerű készítmény előállításához összekeverünk 3 tömegrész hatóanyagot 7 tömegrész előzőekben megadott oldószer-emulgeátor-eleggyel és a kapott emulziós koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Mintegy 20 Lucilia cuprina lárvát vizsgálati csőbe viszünk, amely 1 cm3 lóhúst és 0,5 ml vizsgált hatóanyagkészítményt tartalmaz. 24 és 48 óra elteltével meghatározzuk a hatóanyag-készítmény hatásfokát. A vizsgálati csöveket ho««<*«
- 85 mokkái borított talajt tartalmazó edényekbe visszük. További 2 nap elteltével a vizsgálati csöveket eltávolítjuk és a bá— bokát megszámoljuk.
A hatóanyag-készítmény hatását a kikelt legyek száma alapján értékeljük 1,5-szörös fejlődési időtartam után a kezeletlen kontrolihoz viszonyítva. 100 % azt jelenti, hogy egy légy sem kelt ki, 0 % azt jelenti, hogy minden légy normálisan kikelt.
Ebben a vizsgálatban például a 1-2 előállítási példa szerinti vegyület például 1000 ppm hatóanyag-koncentrációnál 100 %-os hatást mutat.
F példa
Nephotettix-vizsgálat
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátr: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
Célszerű hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Rizs csíranövényeket (Oryza sativa) a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő mártással kezelünk és a zöld rizskabócával (Nephotettix cincticeps) fertőzünk meg, míg a csíranövények még nedvesek.
A kívánt idő elteltével meghatározzuk a %-os pusztulást. 100 % azt jelenti, hogy minden kabóca elpusztult, 0 %
- 86 azt jelenti, hogy egy kabóca sem pusztult el.
Ebben a vizsgálatban például a 1-7, 1-8 és 1-11 előállítási példák szerinti vegyület például 0,1 % koncentrációban 6 nap elteltével legalább 90 %-os pusztulást eredményez tek.
Claims (19)
- Szabadalmi igénypontok1. (I) általános képletű vegyületek, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,R jelentése R^ vagy R2, aholR1 jelentése legalább egy fluoratomot és legalább egy hidrogénatomot vagy klóratomot tartalmazó halogén-alkil- vagy halogén-cikloalkil-csoport vagy legalább egy fluoratomot tartalmazó halogén-cikloalkenil-csoport,R2 jelentése hidrogénatom, alkenil- vagy alkinil-csoport vagy adott esetben helyettesített cikloalkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkenil-alkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkenil-csoport, adott esetben helyettesített fenil-alkil- vagy adott esetben helyettesített naftil-alkil-csoport, adott esetben helyettesített heteroaril-alkil-csoport vagy COR3 általános képletű csoport, aholR3 jelentése alkil-, alkoxi-, alkenil- alkenil-oxi-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkil-csoport, adott esetben helyettesített cikloalkil-oxi-cso• *·4 • ····- 88 port, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-oxi-csoport, adott esetben helyettesített fenil- vagy adott esetben helyettesített naftil-csoport vagyNR4R5 általános képletű csoport, aholR4 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport ésR5 jelentése alkil-, halogén-alkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-, adott esetben helyettesített cikloalkil-alkil-, vagy adott esetben helyettesített fenil- vagy adott esetben helyettesített fenil-alkil-cso port,X jelentése halogénatom, alkil vagy alkoxicsoport, m értéke 0, 1 vagy 2 és n értéke 1 vagy 2.
- 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű ve gyületek, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,R jelentése R1 vagy R2, aholR1 jelentése Ci-Cg halogén-alkil- vagy C3-C5 halogén-cikloalkil-csoport, amelyek legalább egy fluoratomot és emellett legalább egy hidrogénatomot vagy klóratomot tartalmaznak vagy jelentése C4-C6 halogén-ciklo• ·- 89 alkenil-csoport, amely legalább egy fluoratomot tartalmaz ,R2 jelentése hidrogénatom, C3-C12 alkeni1, C3-C12 alkinil-csoport, adott esetben C1-C4 alkil-, C2-C4alkenil, C2-C4 halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztiril- vagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-Cg cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal, C1-C4 alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C4-halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztirilvagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-C6-cikloalkil-Ci-C4 alkil-csoport, adott esetben halogénatommal vagy C1-C4 alkilcsoporttal helyettesített C4-C5 cikloalkenil-Ci-C4 alkil-csoport, adott esetben C1-C4 alkilcsoporttal helyettesített C4~Cg cikloalkenil-csoport, adott esetben 1-5-szörösen azonosan vagy különbözően nitrocsoporttal, halogénatommal, C1-C12” alkil-, Cj-Ci2 halogén-alkil-, C1-C12 alkoxi- vagy cl-c12 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil-Ci-Cg alkil-, naftil-CjL-C3 alkil- vagy tetrahidro-Ci~C3 alkilcsoport, adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen azonosan vagy különbözően nitrocsoporttal, halogénatommal, CJ-CJ2 alkil-, C^-C^ halogén-alkil-, Cjl~C^2 alkoxi- vagy C^-C^ halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített 5- vagy 6-tagú heteroaril-Ci-C4 alkil-csoport, amely 1 vagy 2 azonos vagy különböző nitrogén, oxigén vagy kén heteroatomot tartalmaz vagy jelentése COR3 általános képletű csoport,- 90 R3 jelentése Ci~Ci2 alkil-, ci~Ci2 alkoxi-, C3-C12 alkenil-, C3-C12 alkenil-oxi-csoport, adott esetben halogénatómmal, CÚ-C4 alkil-, ¢^-04 halogén-alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C4 halogén-alkenil-csoporttal helyettesített C3-C1Q cikloalkil-, C3-C1Q-cikloalkil-oxi vagy C3-C^q cikloalkil-C^-Cg alkil-oxi-csoport, adott esetben 1-4-szeresen, azonosan vagy különbözően halogénatommal, C1-C12 alkil-, 0χ-012 halogén-alkil-, cl”c12 alkoxi- vagy halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil- vagy naftilcsoport vagy NR4R5 általános képletű csoport,R4 jelentése hidrogénatom vagy C1-C12 alkilcsoport,R5 jelentése Cj-C^ alkil-, C1-C12 halogén-alkil-csoport adott esetben halogénatommal, CX-C4 alkil-, Cj-C^ halogén-alkil- vagy C2-C4 halogén-alkenil-csoporttal helyettesített C3-Cxq cikloalkil- vagy C3-C10 cikloalkil-C1-C6 alkil-csoport vagy adott esetben 1-4-szeresen azonosan vagy különbözően halogénatommal, C1-C12 alkil-, Ci-C]_2 halogén-alkil-, C±-Ci2 alkoxi- vagy €χ-Οχ2 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil- vagy fenH-C^-Cg alkil-csoport,X jelentése halogénatom, ϋχ-ϋθ alkil- vagy Cj-Cg alkoxicsoport, m értéke 0, 1 vagy 2, n értéke 1 vagy 2.
- 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, ahol ····· · ·· • ······ · • · · · · · · • *··«· · · · · » · ·- 91 A jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom.R jelentése R^ vagy R2, aholR1 jelentése C1-C3 halogén-alkil- vagy C4-C5 halogén-cikloalkil-csoport, amelyek legalább egy fluoratomot, továbbá legalább egy hidrogén- vagy klóratomot tartalmaznak vagy jelentése C4-C6 halogén-cikloalkenil-csoport, amelyek legalább egy fluoratomot tartalmaznak ésR2 jelentése hidrogénatom, 03-0^2 alkenil-, C3-C5 alkinil-, adott esetben C1-C4 alkil-, C2-C4 alkenil-, c2“c3 halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztiril- vagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-C6 cikloalkilcsoport, adott esetben halogénatommal, C1-C4 alkil-, C2-C4 alkenil-, C2-C3 halogén-alkenil-, fenil-, halogén-fenil-, sztiril- vagy halogén-sztiril-csoporttal helyettesített C3-C6 cikloalkil-Ci-C4-alkil-csoport, adott esetben halogénatommal helyettesített C4-C6-cikloalkenil-metil-csoport, C4-C5 cikloalkenil-csoport, adott esetben egyszerresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően nitrocsoporttal, halogénatommal, C1-C4 alkil-, C1-C4 halogén-alkil-, C1-C4 alkoxivagy C1-C4 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenil-Cj-Cg alkil-, naftil-metil-, tetrahidronaftil-metil-, piridil-, furanil-, tiazolil-, oxazolil• ·- 92 vagy izoxazolil-Ci-C3 alkil-csoport vagy COR3 általános képletű csoport,R3 jelentése C^-Cg alkil-, Ci-Cg-alkoxi-, C3-C6 alkenil-, C3-C5 alkenil-oxi-csoport, adott esetben fluor-, klóratommal, C1-C3 alkil-, C1-C2 halogén-alkil-, C2-C3 halogén-alkenil-csoporttal helyettesített C3-Cg cikloalkil-, C3-Cg cikloalkil-oxi- vagy C3-C6 cikloalkil-C1-C2 alkil-oxi-csoport, adott esetben egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően halogénatommal, C1-C4 alkil-, C1-C3-halogén-alkil-, C1-C4 alkoxi- vagy C-L-C4 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport vagy NHR5 általános képletű csoport,R5 jelentése C1-C4 alkil-csoport vagy egyszeresen vagy kétszeresen, azonosan vagy különbözően fluor-, klór-, brómatommal, C1-C4 alkil-, C1-C4 halogén-alkil- vagy C^-C4 halogén-alkoxi-csoporttal helyettesített fenilvagy benzilcsoport,X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, m értéke 0 vagy 1, n értéke 1.
- 4. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,R jelentése R1 vagy R2, aholR1 jelentése -CHF2, -CC1F2, • · · ·- 93 -cf2chfci, -cf2ch2f, -cf2chf2, -cf2cci3, -cf2chfcf3, -ch2cf3, -ch2cf2chf2, -ch2cf2cf3, vagy (1), (2), (3), (4), (5) vagy (6) képletű csoport,R2 jelentése hidrogénatom, propenil-, butenil-, pentenil-, hexenil-, propinil-, butinil-, pentinil-csoport vagy (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (20) képletű cikloalkil-alkil-csoport vagy (21) képletű cikloalkenil-alkil-csoport vagy (22), (23), (24), (25), (26), (27), (28), (29), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42), (43), (44), (45) képletű feni 1-alkil-csoport vagy (46), (47), (48), (49), (50), (51), (52) képletű heteroaril-alkil-csoport vagy -COR3 általános képletű csoport,R3 jelentése metil-, etil-, propil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, butoxi-, ciklopropil-, ciklohexil-, ciklohexil-oxi-, fenil-, 2-klór-fenil-, 3-klór-fenil-, 2,6-difluor-fenil-, 2-(trifluor-metoxi)-fenil-, 4-(trifluor-metoxi)-fenil-, 2,4-diklór-fenil-, 3,4-diklór-fenil-csoport vagy -NHR5 általános képletű csoport,R5 jelentése metil-, etil- vagy adott esetben egyszeresen klóratommal helyettesített fenilcsoport, • · · ·- 94 X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, m értéke 0 vagy 1, n értéke 1.
- 5. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogyA) egy első lépésben a (II) általános képletű vegyületek, aholR1 és X jelentése, m és n értéke a megadott, előállításáraa) a (Ha) általános képletű vegyületek, aholW és Y jelentése egymástól függetlenül fluor- vagy klóratom vagy trifluor-metil-csoport,B jelentése hidrogénatom vagy fluoratom,Z jelentése fluoratom vagyW és Z együtt -(CF2)i általános képletű csoportot alkot, ahol1 értéke 2, 3 vagy 4, n értéke 1 vagy 2 és m értéke 0, 1 vagy 2, előállítására egy (III) általános képletű hidroxi-bifenil-s z árma z ékot, aholX jelentése, m és n értéke a megadott, • · · ·- 95 egy (IV) általános képletű vegyülettel, aholW, Y és Z jelentése a megadott, reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben ezt követően a kapott vegyületet hidrogénezzük vagyB) a (Ilb) általános képletű vegyületek, aholX jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (III) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot egy (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékkai, aholHal jelentése klór- vagy brómatom, reagáltatunk adott esetben bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében vagy^) a (IIc) általános képletű vegyületek, aholX és jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (VI) általános képletű amino-fenol-származékot, aholX és r4 jelentése, m és n értéke a megadott, diazotálunk és a kapott diazóniumsót benzollal reagáltatjuk sav és vaspor jelenlétében vagy bázis jelenlétében és adott- 96 esetben hígítószer jelenlétében vagyS) a (Ild) általános képletű vegyületek, aholX jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (III) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot széntetrakloriddal reagáltatunk hidrogén-fluorid jelenlétében adott esetben hígítószer jelenlétében,B) egy második lépésben a (VII) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására,a) az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet sav vagy Lewis-sav jelenlétében és hígítószer jelenlétében acetil-kloriddal reagáltatjuk vagyβ) a (Vlla) általános képletű vegyületek, aholΒ, X, W, Y és Z jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (Illa) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot, aholX jelentése, m és n értéke a megadott, egy (IV általános képletű vegyülettel, ahol • · · · ·· · · · · ·· • ····»· · ··· * ···· ·- 97 W, Y és Z jelentése a megadott, reagáltatunk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben a kapott vegyületet hidrogénezzük vagy£) a (Vllb) általálános képletű vegyületek, aholX jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására egy (Illa) általános képletű hidroxi-bifenil-származékot az (V) általános képletű difluor-halogén-metán-származékkal reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében,C) egy harmadik lépésben a (VIII) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke a megadott ésHal jelentése klór- vagy brómatom, előállításáraa) a B) eljárás szerint előállított (VII) általános képletű vegyületet adott esetben hígítőszer jelenlétében klórozzuk vagy brómozzuk vagyβ) az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet (IX) általános képletű halogén-acetil-kloriddal, aholHal jelentése klór- vagy brómatom, reagáltatjuk sav vagy Lewis-sav jelenlétében és hígítószer jelenlétében,D) egy negyedik lépésben a (X) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására a C) eljárás szerint előállított (VIII) általános képletű vegyületet hangyasav-sóval reagáltatjuk hígítószer jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében,E) egy ötödik lépésben a (XI) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására a D) eljárás szerint előállított (X) általános képletű vegyületet (XII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében,F) egy hatodik lépésben a (XIII) általános képletű vegyületek, aholR1 és X jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására az E) eljárás szerint előállított (XI) általános képletű vegyületet redukálószerrel redukáljuk sav jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében,G) egy hetedik lépésben a (XIV) általános képletű vegyületek, • ·· · ··«· · ·· · · · · ·· • ······ φ « *··«*·· »······ · φφφ φ.φ- 99 aholR1 és X jelentése, m és n értéke a megadott, előállítására vagya) az F) eljárás szerint előállított (XIII) általános képletű vegyületet 2-A,6-B-benzoil-kloriddal reagáltatjuk adott esetben bázis és adott esetben hígítószer jelenlétében vagyβ) először az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet egy (XV) általános képletű vegyülettel, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,V jelentése klóratom, hidroxil- vagy Ci~C4-alkoxi-csoport ésR6 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport, előnyösen hidrogénatom vagy C^-Cg-alkH-csoport, reagáltatjuk savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és az így kapott (XVI) általános képletű vegyületet, aholA, B, R1, X és R6 jelentése, m és n értéke a megadott, hígítószer jelenlétében redukálószerrel redukáljuk,H) egy nyolcadik lépésben a (XVII) általános képletű vegyületek, ahol100X jelentése, m és n értéke a megadott,R' jelentése R3 vagy COR3 általános képletű csoport, aholR1 és R3 jelentése a megadott, előállítására vagya) a G) eljárás szerint előállított (XIV) általános képletű vegyületet adott esetben hígítószer jelenlétében klórozószerrel reagáltatjuk vagyβ) az A) eljárás szerint előállított (II) általános képletű vegyületet vagy (Ile) általános képletű vegyületet , aholR3 és X jelentése, m és n értéke a megadott, egy (XVIII) általános képletű vegyülettel, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom, reagáltatjuk savas katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében ésI) egy kilencedik lépésben a H) eljárás szerint előállított (XVII) általános képletű vegyületet bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében ciklizáljuk és adott esetben- 101 -J) az R helyén COR3 általános képőletű csoportot tartalmazó (la) általános képletű vegyületet, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,R3 és X jelentése, m és n értéke a megadott, az (Ib) általános képletű vegyületté, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,X jelentése, m és n értéke a megadott, elszappanosítjuk és a kapott vegyületet ezt követően adott esetbenKa) egy (XIX) általános képletű vegyülettel, aholR3 jelentése a megadott ésHal jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében vagyβ) egy (IV) általános képletű vegyülettel, aholW, Y és Z jelentése a megadott, reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben ezt követően a kapott vegyületet hidrogénezzük vagy • ♦· · ··♦· · f * 9 9 ··· · ·♦« ♦·♦. · φ- 102 egy (V) általános képletű difluor-halogén-metánnal aholHal jelentése klór- vagy brómatom reagáltatjuk adott esetben bázis jelenlétében, adott esetben katalizátor jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében vagy <5) széntetrakloriddal reagáltatjuk hidrogén-fluorid jelenlétében, adott esetben hígítószer jelenlétében vagye) egy (xx) általános képletű vegyülettel, aholR2 jelentése a megadott ésM jelentése lehasadó csoport, reagáltatjuk adott esetben hígítószer jelenlétében és adott esetben bázis jelenlétében.
- 6. (II) általános képletű vegyületek, aholR1 és X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott .
- 7. (VII) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott .
- 8. (VIII) általános képletű vegyületek, aholR1 és X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott és Hal jelentése klór- vagy brómatom.
- 9. (X) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott .103
- 10. (XI) általános képletű vegyületek, aholX és R1 jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott .
- 11. (XIII) általános képletű vegyületek, aholR1 és X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott.
- 12. (XIV) általános képletű vegyületek, aholA jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,R1 és X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott.
- 13. (XVI) általános képletű vegyületek, aholA jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,R1 és X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott ésR6 jelentése alkilcsoport.
- 14. (XVII) általános képletű vegyületek, aholA jelentése hidrogénatom, fluor- vagy klóratom,B jelentése fluor- vagy klóratom,X jelentése, m és n értéke az 1. igénypontban megadott, R' jelentése R1 vagy COR3 általános képletű csoport, ahol r1 és R3 jelentése az 1. igénypontban megadott.
- 15. Kártevőirtó készítmények azzal jellemezv e, hogy legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak.
- 16. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek alkalmazása kártevők leküzdésére.104
- 17. Eljárás kertevők leküzdésére, azzal jelleme z ve, hogy egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet a kártevőkre és/vagy azok életterébe viszünk.
- 18. Eljárás kártevőirtó készítmények előállítására azzal j ellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet kötőanyagokkal és/vagy felületaktív anyagokkal keverünk össze.
- 19. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek alkalmazása kártevőirtó készítmények előállításáraA bejelentő helyett
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4428536 | 1994-08-12 | ||
| DE4444108A DE4444108A1 (de) | 1994-08-12 | 1994-12-12 | Substituierte Biphenyloxazoline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9502378D0 HU9502378D0 (en) | 1996-05-28 |
| HUT73546A true HUT73546A (en) | 1996-08-28 |
Family
ID=25939142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9502378A HUT73546A (en) | 1994-08-12 | 1995-08-11 | Substituted biphenyloxazolinones, process for their preparation and use, and insecticidal and acaricidal composition containing these compounds |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6172093B1 (hu) |
| EP (1) | EP0696584B1 (hu) |
| JP (1) | JPH0859636A (hu) |
| CN (2) | CN1098844C (hu) |
| AU (1) | AU711555B2 (hu) |
| BR (1) | BR9503632A (hu) |
| CA (1) | CA2155821A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ206995A3 (hu) |
| DK (1) | DK0696584T3 (hu) |
| ES (1) | ES2126817T3 (hu) |
| GR (1) | GR3029434T3 (hu) |
| HU (1) | HUT73546A (hu) |
| NZ (1) | NZ272747A (hu) |
| TR (1) | TR199500945A1 (hu) |
| TW (1) | TW440429B (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW440429B (en) * | 1994-08-12 | 2001-06-16 | Bayer Ag | Substituted biphenyloxazolines |
| DE4444111A1 (de) * | 1994-12-12 | 1996-06-13 | Bayer Ag | Substituierte m-Biphenyloxazolin-Derivate |
| DE19520936A1 (de) * | 1995-06-08 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Ektoparasitizide Mittel |
| AU711483B2 (en) * | 1995-11-17 | 1999-10-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Biphenyl etheroxazolines and their use as pest control agents |
| WO1997041091A1 (en) * | 1996-05-01 | 1997-11-06 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Arthropodicidal benzamides |
| DE19649307A1 (de) * | 1996-11-28 | 1998-06-04 | Bayer Ag | 4-Cyclohexylphenyl-oxazoline |
| BR9808210A (pt) * | 1997-03-05 | 2000-05-16 | Bayer Ag | Befeniloxazolinas dissubstituìdas |
| DE19717228A1 (de) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Bayer Ag | Substituierte Oxazolin-Derivate |
| DE19727889A1 (de) * | 1997-07-01 | 1999-01-07 | Bayer Ag | 2-(2-Methylphenyl)-oxazoline |
| CO5031296A1 (es) | 1997-11-04 | 2001-04-27 | Novartis Ag | Derivados de azolina, compuestos que la contienen y metodo para la preparacion y aplicacion de dicho compuesto |
| CN1135225C (zh) * | 1999-03-26 | 2004-01-21 | 诺瓦提斯公司 | 对映异构体纯的2,4－二取代噁唑啉的制备和应用 |
| TWI275589B (en) * | 2000-06-22 | 2007-03-11 | Dow Agrosciences Llc | 2-(3,5-disubstituted-4-pyridyl)-4-(thienyl, thiazolyl or arylphenyl)-1,3-oxazoline compounds |
| US7534894B2 (en) | 2003-09-25 | 2009-05-19 | Wyeth | Biphenyloxy-acids |
| AU2006286809B2 (en) * | 2005-08-29 | 2011-07-07 | Novartis Tiergesundheit Ag | Use of oxazole derivatives for controlling fish parasites |
| CN101836626A (zh) * | 2010-05-17 | 2010-09-22 | 天津师范大学 | 一种含有氟啶胺的农药水悬浮剂及其制备方法 |
| CN102643177B (zh) * | 2012-04-13 | 2014-06-18 | 阜新恒通氟化学有限公司 | 一种芳香族氢氟醚的制备方法 |
| CN107556260B (zh) * | 2017-10-20 | 2019-07-09 | 南通泰禾化工股份有限公司 | 一种乙螨唑制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1400448A (en) | 1971-08-25 | 1975-07-16 | Boots Co Ltd | Oxazoline derivatives arylalkanoic acids their preparation and therapeutic compositions containing them |
| US4960884A (en) | 1989-03-02 | 1990-10-02 | Fmc Corporation | Pesticidal 2-fluoroethyl ethers |
| AU634608B2 (en) * | 1989-12-09 | 1993-02-25 | Kyoyu Agri Co., Ltd. | 2-substituted phenyl-2-oxazoline or thiazoline derivatives, process for producing the same and insectides and acaricides containing the same |
| AU658955B2 (en) * | 1992-01-28 | 1995-05-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | An oxazoline derivative, its production and its use |
| ES2118816T3 (es) * | 1992-04-28 | 1998-10-01 | Yashima Kagaku Kogyo Kk | 2-(2,6-difluorofenil)-4-(2-etoxi-4-terc-butilfenil)-2-oxazolina. |
| JP3209576B2 (ja) * | 1992-06-12 | 2001-09-17 | 八洲化学工業株式会社 | ダニ防除剤 |
| TW259693B (hu) * | 1993-08-04 | 1995-10-11 | Du Pont | |
| JP3279818B2 (ja) * | 1994-06-09 | 2002-04-30 | 八洲化学工業株式会社 | 殺虫・殺ダニ剤 |
| TW440429B (en) * | 1994-08-12 | 2001-06-16 | Bayer Ag | Substituted biphenyloxazolines |
| WO1996011190A1 (de) * | 1994-10-06 | 1996-04-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituierte biphenyloxazoline |
| EP0804423A1 (en) | 1995-01-20 | 1997-11-05 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Insecticidal and acaricidal oxazolines and thiazolines |
| AU711483B2 (en) * | 1995-11-17 | 1999-10-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Biphenyl etheroxazolines and their use as pest control agents |
-
1995
- 1995-08-01 TW TW084107008A patent/TW440429B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-08-02 TR TR95/00945A patent/TR199500945A1/xx unknown
- 1995-08-04 ES ES95112277T patent/ES2126817T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-04 US US08/511,212 patent/US6172093B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-04 EP EP95112277A patent/EP0696584B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-04 DK DK95112277T patent/DK0696584T3/da active
- 1995-08-08 AU AU28445/95A patent/AU711555B2/en not_active Ceased
- 1995-08-09 JP JP7224786A patent/JPH0859636A/ja active Pending
- 1995-08-09 NZ NZ272747A patent/NZ272747A/en unknown
- 1995-08-10 CA CA002155821A patent/CA2155821A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-11 CZ CZ952069A patent/CZ206995A3/cs unknown
- 1995-08-11 CN CN95115337A patent/CN1098844C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-11 HU HU9502378A patent/HUT73546A/hu unknown
- 1995-08-11 BR BR9503632A patent/BR9503632A/pt not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-11-12 US US09/191,850 patent/US5969147A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-17 GR GR990400517T patent/GR3029434T3/el unknown
-
2001
- 2001-03-09 CN CN011112611A patent/CN1217903C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1318536A (zh) | 2001-10-24 |
| BR9503632A (pt) | 1996-05-28 |
| CN1098844C (zh) | 2003-01-15 |
| NZ272747A (en) | 1997-01-29 |
| JPH0859636A (ja) | 1996-03-05 |
| AU711555B2 (en) | 1999-10-14 |
| GR3029434T3 (en) | 1999-05-28 |
| DK0696584T3 (da) | 1999-09-13 |
| TW440429B (en) | 2001-06-16 |
| CN1122801A (zh) | 1996-05-22 |
| CA2155821A1 (en) | 1996-02-13 |
| US5969147A (en) | 1999-10-19 |
| EP0696584B1 (de) | 1999-01-20 |
| US6172093B1 (en) | 2001-01-09 |
| AU2844595A (en) | 1996-02-22 |
| EP0696584A1 (de) | 1996-02-14 |
| CZ206995A3 (en) | 1996-02-14 |
| CN1217903C (zh) | 2005-09-07 |
| HU9502378D0 (en) | 1996-05-28 |
| TR199500945A1 (tr) | 1996-10-21 |
| ES2126817T3 (es) | 1999-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3847335B2 (ja) | ２−アリールシクロペンタン−１，３−ジオン誘導体 | |
| JP3847336B2 (ja) | ２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−シクロペンタン−１，３−ジオン誘導体 | |
| HUT73546A (en) | Substituted biphenyloxazolinones, process for their preparation and use, and insecticidal and acaricidal composition containing these compounds | |
| JP2007008953A (ja) | 置換ビフェニルオキサゾリン | |
| HU220161B (hu) | 1,2,4-Oxadiazol-származékok és rovar- és atkakártevők elleni alkalmazásuk | |
| JP2000503307A (ja) | 有害生物防除剤および殺菌・殺カビ剤としてのアシル化５―アミノ―１，２，４―チアジアゾール | |
| US5945451A (en) | Fluorobutenyl(thio)ethers used as pesticides | |
| AU711483B2 (en) | Biphenyl etheroxazolines and their use as pest control agents | |
| JP2000515520A (ja) | グリオキシル酸誘導体 | |
| CA2230031A1 (en) | 4,4-difluoro-3-butenylester derivatives or 4,4-difluoro-3-halogen-3-butenylester derivatives and the use thereof as pesticides | |
| KR19990044034A (ko) | 플루오로부텐산 아미드 | |
| JP2002500222A (ja) | 置換グアニジン誘導体 | |
| AU681882B2 (en) | Azine derivatives | |
| JPH09506876A (ja) | Ｎ−置換アリール−トリフルオロメチルイミダゾール類 | |
| JPH11505261A (ja) | ５，６−ジヒドロ−１，３−オキサジンの製造方法 | |
| KR100374496B1 (ko) | 치환된비페닐옥사졸린 | |
| JP2002507217A (ja) | ２−（２−メチルフェニル）−オキサゾリン | |
| AU705677B2 (en) | Fluorobutenic acid hydrazides | |
| JPH09507497A (ja) | ３−アリール−アルケニル−１，２，４−オキサジアゾール誘導体およびこれらの動物用殺寄生生物剤としての使用 | |
| KR100377188B1 (ko) | 치환된디페닐옥사졸린 | |
| JP2006507222A (ja) | Ｎ’−シアノ−ｎ−メチルイミドアミド誘導体 | |
| JP2000501088A (ja) | アミノカルボン酸フルオロブテニルエステル | |
| DE19638047A1 (de) | Biphenylether-oxazoline | |
| JP2001504833A (ja) | ４―シクロヘキシルフェニル―オキサゾリン類およびそれらの動物有害生物を防除するための使用 | |
| MXPA97002472A (en) | Bifenyloxazolines substitui |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFA9 | Temporary prot. cancelled due to abandonment |