KR100374496B1 - 치환된비페닐옥사졸린 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 일반식 (I) 의 치환된 비페닐옥사졸린, 이의 제조 방법, 신규한 중간체 및 동물 해충을 구제하기 위한 치환된 비페닐옥사졸린의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
R 은 각각의 경우 적어도 하나의 불소 원자 및 추가로 적어도 하나의 수소 또는
염소 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬 또는 C3-C6-할로게노사이클로알킬이거나, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 C4-C6-할로게노사이클로알케닐이고,
X 는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이며,
m 은 0, 1 또는 2 이고,
n 은 1 또는 2 이다.

Description

치환된 비페닐옥사졸린
본 발명은 신규한 치환된 비페닐옥사졸린, 그의 다수의 제조방법, 신규한 중간체, 및 동물 해충을 구제하기 위한 치환된 비페닐옥사졸린의 용도에 관한 것이다.
2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-클로로비페닐-4)-2-옥사졸린과 같은 특정한 치환된 비페닐옥사졸린이 살충성 및 살비성을 가지고 있음이 공지되어 있다[참조: EP-A-0 432 661].
그러나, 이들 공지된 화합물의 활성의 수준 및/또는 지속은 모든 적용분야에서, 특히 특정 유기체에 대해서 또는 낮은 농도로 적용할 경우에는 완전히 만족스럽지가 않다.
하기 일반식 (I) 의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린이 밝혀져 있다.
상기식에서,
A 는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
B 는 플루오로 또는 클로로이며,
R 은 R1또는 R2이며,
여기에서
R1은 각각의 경우 적어도 하나의 불소 원자 및 추가로 적어도 하나의 수소 또는 염소 원자를 갖는 할로게노알킬 또는 할로게노사이클로알킬이거나, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 할로게노사이클로알케닐이고,
R2는 수소, 알케닐 또는 알키닐이거나, 임의로 치환된 사이클로알킬이거나, 임의로 치환된 사이클로알킬알킬이거나, 임의로 치환된 사이클로알케닐알킬이거나, 임의로 치환된 사이클로알케닐이거나, 각각 임의로 치환된 페닐알킬 또는 나프틸알킬이거나, 임의로 치환된 헤테로아릴알킬이거나, 래디칼 COR3이며,
여기에서
R3는 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시이거나, 각각 임의로 치환된 사이클로알킬, 사이클로알킬옥시 또는 사이클로알킬알킬옥시이거나, 각각 임의로 치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 래디칼 NR4R5(여기에서 R4는 수소 또는 알킬이며, R5는 알킬 또는 할로게노알킬이거나, 각각 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 사이클로알킬알킬이거나, 각각 임의로 치환된 페닐 또는 페닐알킬이다)이고,
X 는 할로겐, 알킬 또는 알콕시이며,
m은 0, 1 또는 2 이고,
n 은 1 또는 2 이다.
하나 또는 그 이상의 키랄 중심에 의해, 일반식 (I) 의 화합물은 일반적으로 입체이성체 혼합물의 형태로 수득된다. 이들은 그의 부분입체이성체 혼합물 및 또한 순수한 부분입체이성체 또는 거울상 이성체의 형태로 사용할 수 있다.
더우기, 일반식 (I) 의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린은,
A) 제 1 단계에서,
α) 하기 일반식 (III) 의 하이드록시비페닐을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 생성물을 계속해서 수소화시켜 하기 일반식 (IIa)의 화합물을 수득하거나,
β) 일반식 (III) 의 하이드록시비페닐을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시켜 하기 일반식 (IIb) 의 화합물을 수득하거나,
γ) 하기 일반식 (VI) 의 아미노페놀 유도체를 디아조화시키고 생성된 디아조늄 염을 산 및 철 분말의 존재하에 또는 염기의 존재하에, 및 각각의 경우 경우에 따라 희석제의 존재하에 벤젠과 반응시켜 하기 일반식 (IIc) 의 화합물을 수득하거나,
δ) 일반식 (III) 의 하이드록시비페닐을 불화수소산의 존재하에, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 사염화탄소와 반응시켜 하기 일반식 (IId) 의 화합물을 수득함으로써 일반식 (II) 의 화합물을 수득하거나,
B) 제 2 단계에서,
α) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물을 산 또는 루이스산의 존재하 및 희석제의 존재하에 아세틸 클로라이드와 반응시키거나,
β) 하기 일반식 (IIIa) 의 하이드록시비페닐 유도체를 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 용매의 존재하에 하기 일반식 (IV)의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 생성물을 계속해서 수소화시켜 하기 일반식 (VIIa) 의 화합물을 수득하거나,
γ) 일반식 (IIIa) 의 하이드록시비페닐 유도체를 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시켜 하기 일반식 (VIIb) 의 화합물을 수득함으로써 일반식 (VII) 의 화합물을 수득하고;
C) 제 3 단계에서,
α) 방법 B) 에 의해 수득될 수 있는 하기 일반식 (VII) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 염소화 또는 브롬화시키거나,
β) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물을 산 또는 루이스산의 존재하 및 염기의 존재하에 하기 일반식 (IX) 의 할로게노아세틸 클로라이드와 반응시켜 하기 일반식 (VIII) 의 화합물을 수득하고;
D) 제 4 단계에서, 방법 C) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (VIII) 의 화합물을 희석제의 존재하 및 경우에 따라 촉매의 존재하에 포름산의 염과 반응시켜 하기 일반식 (X) 의 화합물을 수득하고,
E) 제 5 단계에서, 방법 D) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (X) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (XII) 의 화합물과 반응시켜 하기 일반식 (XI) 의 화합물을 수득하고;
F) 제 6 단계에서, 방법 E) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (XI) 의 화합물을 산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 환원제를 사용하여 환원시켜 하기 일반식 (XIII) 의 화합물을 수득하고;
G) 제 7 단계에서,
α) 방법 F) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (XIII) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 2-A,6-B-벤조일-클로라이드와 반응시키거나,
β) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물을 산성 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 우선 하기 일반식 (XV) 의 화합물과 반응시키고 생성된 하기 일반식 (XVI) 의 화합물을 희석제의 존재하에 환원제에 의해 환원시켜 하기 일반식 (XIV) 의 화합물을 수득하고;
H) 제 8 단계에서,
α) 방법 G) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (XIV) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 염소화제와 반응시키거나,
β) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물 또는 하기 일반식 (IIe) 의 화합물을 산성 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (XVIII) 의 화합물과 반응시켜 하기 일반식 (XVII) 의 화합물을 수득하고; I) 제 9 단계에서, 방법 H) 에 의해 수득될 수 있는 하기 일반식 (IIVII) 의 화합물을 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 폐환시키고, 경우에 따라
J) 수득된 R 이 COR3인 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 가수분해시켜 일반식 (Ib)의 화합물을 수득하고, 경우에 따라 이들을 계속해서
K α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 하기 일반식 (XIX) 의 화합물과 반응시키거나,
β) 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고 생성물을 계속해서 수소화시키거나,
γ) 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시키거나,
δ) 불화수소산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 사염화탄소와 반응시키거나,
ε) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하애 하기 일반식 (XX) 의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 수득됨이 밝혀져 있다.
상기식에서
A, B, X, R1, R2및 R3는 상기에서 정의한 바와 같고,
W 및 Y 는 서로 독립적으로 불소, 염소 또는 트리플루오로메틸이며,
일반식 (IIa) 및 (VIIa)에서 B 는 수소 또는 불소이고,
Z 는 불소이거나,
W 및 Z 는 함께 -(CF2)ℓ (여기에서 ℓ 은 2, 3 또는 4 이다)이고,
n 은 1 또는 2 이며,
m 은 0, 1 또는 2 이고,
Hal 은 염소 또는 브롬이며,
일반식 (XIX) 에서 Hal 은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고,
V 는 염소, 하이드록실 또는 C1-C4-알콕시이며,
R6는 수소 또는 알킬, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
R' 는 R1또는 COR3이며,
M 은 이탈 그룹이다.
더우기, 일반식 (I) 의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린은 농업, 조림, 저장품 및 재료의 보호, 및 위생분야에서 출현하는 동물 해충, 특히 곤충류, 거미류 및 선충류를 구제하기에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
일반식 (I) 은 본 발명에 따른 화합물의 일반적인 정의를 제공해 준다.
상기 및 이후에 언급되는 일반식에 기재된 래디칼의 바람직한 치환체 또는 범위는 하기에서 설명한다.
A 는 바람직하게는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
B 는 바람직하게는 플루오로 또는 클로로이며,
R 은 바람직하게는 R1또는 R2이며,
여기에서
R1은 각각의 경우 적어도 하나의 불소 원자 및 추가로 적어도 하나의 수소 또는 염소 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬 또는 C3-C6-할로게노사이클로알킬이거나, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 C4-C6-할로게노사이클로알케닐이고,
R2는 수소, C3-C12-알케닐 또는 C3-C12-알키닐이거나, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이를로알킬이거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬이거나, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C4-C6-사이클로알케닐-C1-C4-알킬이거나, C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C4-C6-사이클로알케닐이거나, 각각 니트로, 할로겐, C1-C2-알킬, C1-Cl2-할로게노알킬, C1-C12-알록시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환된 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸-C1-C3-알킬 또는 테트라하이드로나프틸-C1-C3-알킬이거나, 니트로, 할로겐, C1-C12-알킬, C1∼C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환되고 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1 또는 2개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로아릴-C1-C4-알킬이거나, 래디칼 COR3이며,
여기에서
R3는 바람직하게는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-알케닐 또는 C3-C12-알케닐옥시이거나, 각각 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-할로게노알케닐에 의해 임의로 치환된 C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알킬옥시 또는 C3-C10-사이클로알킬-C1-C6-알킬옥시이기나, 각각 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 알치환 내지 사치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 래디칼 Nr4R5(여기에서 R4는 바람직하게는 수소 또는 C1-C12-알킬이며, R5는 바람직하게는 C1-C12-알킬 또는 C1-C12-할로게노알킬이거나, 각각 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C2-C4-할로게노알케닐에 의해 임의로 치환된 C3-C10-사이클로알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬-C1-C6-알킬이거나, 각각 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환된 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다)이고,
X 는 바람직하게는 할로겐, C1-C6-알걸 또는 C1-C12-알콕시이며,
m 은 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
n 은 바람직하게는 1 또는 2 이다.
A 는 특히 바람직하게는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
B 는 특히 바람직하게는 플루오로 또는 클로로이며,
R 은 특히 바람직하게는 R1또는 R2이며,
여기에서
R1은 각각의 경우 적어도 하나의 불소 원자 및 추가로 적어도 하나의 수소 또는 염소 원자를 갖는 C1-C3-할로게노알킬 또는 C4-C5-할로게노사이클로알킬이거나, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 C4-C6-할로게노사이클로알케닐이고,
R2는 수소, C3-C12-알케닐 또는 C3-C5-알키닐이거나, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C3-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬이거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C3-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬이거나, 할로겐에 의해 임의로 치환된 C4-C6-사이클로알케닐메틸이거나, C4-C6-사이클로알케닐이거나, 각각 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸메틸, 테트라하이드로나프틸메틸 또는 퍼리딜-, 푸라닐-,티아졸릴-, 옥사졸릴- 또는 이속사졸릴- C1-C3알킬이거나, 래디칼 COR3이며,
여기에서 R3는 특히 바람직하게는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알케닐옥시이거나, 각각 불소, 염소, C1-C3-알킬, C1-C2-할로게노알킬 또는 C2-C3-할로게노알케닐에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬옥시 또는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬옥시이거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C3-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐이거나, 래디칼 NHR5(여기에서 R5는 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬이거나, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 및 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 벤질이다)이고,
X 는 특히 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이며,
m 은 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고,
n 은 특히 바람직하게는 1 이다.
A 는 매우 특히 바람직하게는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
B 는 매우 특히 바람직하게는 플루오로 또는 클로로이며,
R 은 매우 특히 바람직하게는 R1또는 R2이며,
여기에서
R1은 그룹 -CHF2, -CCIF2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CF2CCl3, -CF2CHFCF3, -CH2CF3, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3,
R2는 수소이거나, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 프로피닐, 부티닐 또는 펜티닐이거나,
로 구성된 사이클로알킬알킬 그룹 중의 하나이거나, 사이클로알케닐알킬 그룹
여기에서
R3는 매우 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이거나, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이거나, 사이클로프로필 또는 사이클로헥실이거나, 사이클로헥실옥시이거나, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2-트리플루오로메톡시페닐, 4-트리플루오로메톡시페닐, 2,4-디클로로페닐 또는 3,4-디클로로페닐이거나, 래디칼 -NHR5(여기에서 R5는 매우 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸이거나, 염소에 의해 임의로 일치환된 페닐이다)이고,
X 는 매우 특히 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이며,
m 은 매우 특히 바람직하게는 0 또는 1 이고,
n 은 매우 특히 바람직하게는 1 이다.
다른 바람직한 화합물은 하기 일반식 (Ic) 의 화합물이다.
상기식에서,
R, X 및 m 은 상기에서 언급한 일반적이거나 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 정의와 같다.
다른 바람직한 화합물은 하기 일반식 (Id) 의 화합물이다.
상기식에서,
A 는 수소이고,
B 는 플푸오로이며,
R, X 및 m 은 상기에서 언급한 일반적이거나 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 정의와 같다.
다른 바람직한 화합물은 A 가 수소이고, B 는 클로로이며, R, X 및 m 은 상기에서 언급한 일반적이거나 바람직하거나 특히 바람직하거나 매우 특히 바람직한 정의와 같은 상기 일반식 (Id) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 화합물의 정의에서 알콕시와 같은 헤테로 원자와 연관지어 상기에서 언급된 알킬 또는 알케닐과 같은 탄화수소 래디칼은 가능한한 각각의 경우 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
일반적으로 또는 바람직한 범위를 언급한 래디칼의 상술한 정의 또는 설명은 목적에 따라 서로 혼합할 수 있고, 즉 각각의 범위 및 바람직한 범위의 혼합이 또한 가능하다. 이들은 최종 생성물 및 전구체 및 중간체애 유사하게 적용된다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물은 바람직한(바람직하게) 것으로 상술한 정의를 혼합한 일반식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 화합물은 특히 바람직한 것으로 상술한 정의를 혼합한 일반식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 매우 특히 바람직한 화합물은 매우 특히 바람직한 것으로 상술한 정의를 혼합한 일반식 (I)의 화합물이다.
예를 들어, 4-하이드록시비페닐 및 트리플루오로클로로에틸렌을 방법Aα) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기식으로표시될 수 있다:
예를 들어, 4-하이드록시비페닐 및 디플루오로브로모메탄을 방법 Aβ)에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에,본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-디플루오로메톡시아닐린을 방법 Ar)에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에,본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-하이드록시비페닐을 방법 Aδ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-디플루오로클로로메톡시비페닐을 방법 Bα) 에 따라 출발물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-아세틸-4'-하이드록시비페닐 및 헥사플루오로사이클로부텐을 방법 Bβ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정을 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-아세틸-4'-하이드록시비페닐 및 클로로디플루오로메탄을 방법 Br) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-아세틸-4'-디플루오로메톡시비페닐을 방법 Cα) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-디플루오로클로로메톡시비페닐 및 클로로아세틸클로라이드를 방법 Cβ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-클로로아세틸-4'-디플루오로메톡시비페닐을 방법 D) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-하이드록시아세틸-4'-디플루오로클로로메톡시비페닐을 방법 E) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 4-하이드록시아세틸-옥심 O-메틸 에테르 4'·-트리플루오로클로로에톡시비페닐을 방법 F) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 2-아미노-2-(4'-디플루오로클로로메톡시비페닐)-4)-에탄-1-올을 방법 Gα) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, N-(카복시메틸클로로메틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 4-디플루오로클로로메톡시비페닐을 방법 Gβ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에,본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, N-(1-(4'-디플루오로메톡시비페닐-4)-에틸-2-올)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 티오닐 클로라이드를 방법 Hα) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, N-1-메톡시-2-클로로에틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 4-디플루오로메톡시비페닐을 방법 Hβ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, N-(1-4'-디플루오로메톡시비페닐-4)-2-클로로에틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드를 방법 I) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들여, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-3급-부틸카보닐옥시비페닐-4)-2-옥사졸린을 방법 J) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시비페닐-4)-2-옥사졸린 및 에틸 클로로포르메이트를 방법 Kα) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시비페닐-4)-2-옥사졸린 및 트리플루오로클로로에틸렌을 방법 Kβ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시비페닐-4)-2-옥사졸린 및 디플루오로클로로메탄을 방법 Kr) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시비페닐)-4)-2-옥사졸린 및 사염화탄소를 방법 Kδ) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
예를 들어, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-하이드록시비페닐-4)-2-옥사졸린 및 알릴 브로마이드를 방법 Kε) 에 따라 출발 물질로서 사용하는 경우에, 본 발명에 따른 방법의 과정은 하기 식으로 표시될 수 있다:
본 발명에 따른 방법 Aα) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (III) 의 화합물은 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 일반식 (III) 의 화합물은 임의로 치환된 비페닐을 설폰화시킨후 생성물을 알칼리 금속 수산화물과 반응시켜 하이드록시비페닐을 수득하거나, 아미노비페닐을 디아조화시키고 생성물을 비등시킴으로써 수득된다 [참조: 예를 들어 Houben-Weyl, Volume VI/Ic (1976), pages 216 및 251].
본 발명에 따른 방법 Aα), Bβ) 및 Kβ) 를 수행하기 위한 출발 물질로서추가로 필요한 일반식 (IV) 의 화합물은 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 간단한 방법으로 제조할 수 있다 [참조: 예를 들어 Houben-Weyl, Volume V/3 (1962), page 187 et seq., 317, 346 et seq. 및 377 et seq.].
본 발명에 따른 방법 Aβ) 및 Kr)를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄은 일반적으로 유기화학의 공지된 화합물이다.
본 발명에 따른 방법 Ar) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (VI) 의 화합물은 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식 (VI) 의 화합물은 예를 들어 상응하는 니트로방향족 화합물을 환원시키거나 상응하는 카복스아미드를 호프만(Hofmann) 분해시킴으로써 수득된다.
본 발명에 따른 방법 Cβ) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (IX) 의 할로게노아세틸 클로라이드는 일반적으로 통상적인 공지된 유기화학의 화학약품이다.
본 발명에 따른 방법 E) 를 수행하기 위해 필요한 일반식 (XII) 의 화합물은 일반적으로 공지된 유기화학의 화학약품이다.
본 발명에 따른 방법 Gβ) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (XV) 의 화합물은 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 간단한 방법으로 제조할 수 있다 [참조: 예를 들어 WO 93/24 470].
본 발명에 따른 방법 Hβ) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (XVIII) 의 화합물은 공지되어 있고/있거나 공지된 방법에 의해 간단한 방법으로제조할 수 있다 [참조: 예를 들어 EP-A-0 594 179]. 본 발명에 따른 방법Hβ) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 또한 필요한 일반식 (IIe) 의 화합물은 공지되어 있고/있거나 간단한 방법, 예를 들어 상응하는 하이드록시비페닐을 아실화시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 Kα) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (XIX) 의 화합물은 일반적으로 공지된 유기화학의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법 Kε) 를 수행하기 위한 출발 물질로서 필요한 일반식 (XX) 의 화합물은 일반적으로 공지된 유기화학의 화합물이다.
M 은 통상적인 이탈 그룹을 나타낸다; R2가 -COR3인 경우 M 은 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 무수물 및 이미다졸라이드를 나타낸다; R2가 상기 언급된 정의와 다른 경우 M은 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브롬, 알킬설포닐옥시, 특히 메틸설포닐옥시; 및 임의로 치환된 아릴설포닐옥시, 특히 페닐설포닐옥시, p-클로로페닐설포닐옥시 또는 톨릴설포닐옥시를 나타낸다.
일반식 (Ia), (Ib), (II), (IIa), (IIb), (IIc), (IId), (VII), (VIIa), (VIIb), (VIII), (X), (XI), (XIII), (XIV), (IIVI) 및 (XVII) 의 중간체는 신규하고 또한 본 발명의 대상이다. 이들 자체는 일부 경우, 예를 들어 일반식 (Ia), (Ib), (XIV) 및 (XVII) 의 화합물의 경우에 살충성 및 살비성을 갖는다.
일반식 (IIa) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Aα) 는 일반식 (III) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고 경우에 따라 생성물을 계속해서 수소화시키는 방법을 포함한다.
사용할 수 있는 희석제는 모든 통상의 용매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 물질은 예를 들어 아세토니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴, 또는 메틸 3급-부틸 에테르, 메틸 3급-아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르이다.
사용할 수 있는 염기는 모든 통상의 양성자 수용체이다. 언급할 수 있는 예로는 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데칸 (DBU) 와 같은 3급 아민 뿐만 아니라 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물이다. 바람직하게 사용할 수 있는 물질은 알칼리 금속 수산화물. 특히 수산하나트륨 또는 수산화칼륨이고, 이들 모두는 또한 수용액 형태로 사용할 수 있다.
상 전이 촉매를 촉매로서 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 예는 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 ℃ 내지 70 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행한다. 일반적으로, 본 방법을 1 바아 내지 25 바아, 바람직하게는 1 바아 내지 6 바아의 압력하에서 수행한다.
일반식 (III) 의 출발물질에 대한 염기의 비는 실질적인 범위내에서 변할 수있다. 원칙적으로, 염기의 촉매적 충분량으로 사용할 수 있지만, 염기는 또한 동몰량 또는 과량으로 사용할 수 있다. 일반적으로, 일반식 (III) 의 화합물 1 몰당 0.1 내지 5 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰의 염기를 사용한다.
일반적으로, 본 방법은 일반식 (III) 의 화합물 및 염기를 희석제에 도입하고 목적하는 반응 온도를 고정시키고 대략적인 동몰량의 일반식 (IV) 의 올레핀을 측량함을 포함한다.
본 방법을 밀폐용기 또는 오토클레이브에서 수행하는 경우, 특정한 고유압력을 정하고, 이 압력을 질소와 같은 불활성 기체에 통과시켜 승온시킬 수 있다.
반응 혼합물을 통상의 방법, 예를 들어 추출 또는 여과에 의해 후처리한다.
일반식 (IV) 의 개방쇄 화합물은 부가반응에 의해 일반식 (III) 의 화합물과 반응한다.
일반식 (IV) 의 사이클릭 화합물은 치환반응에 의해 이중결합에서 일반식 (III) 의 화합물과 반응한다. 이후에 남은 이중결합을 경우에 따라 예를 들어 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 촉매의 존재하에서 수소(경우에 따라 승압하에)를 사용하여 계속해서 수소화시킬 수 있다. 수소화는 바람직하게는 희석제에서 수행하고, 적합한 희석제는 (할로게노)탄화수소, 에테르 및 알코올과 같은 모든 통상의 용매이다. Y 가 불소 또는 염소를 나타내는 경우, 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (IIb) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Aβ) 는 일반식 (III) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시키는 방법을 포함한다.
사용할 수 있는 희석제는 모든 통상의 용매이다. 바람직하게 사용할 수 있는 물질은 예를 들어 아세토니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴; 또는 메틸 3급-부틸 에테르, 메틸 3급-아밀 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 또는 에탄올 및 프로판올 이성체 또는 부탄올 이성체와 같은 알코올이다.
사용할 수 있는 염기는 모든 통상의 양성자 수용체이다. 바람직하게 사용할 수 있는 물질은 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 이들 모두는 또한 수용액 형태로 사용할 수 있다.
상 전이 촉매를 촉매로서 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 예는 테트라옥틸암모늄 브로마이드 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염, 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드와 같은 포스포늄 염이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행한다. 일반적으로, 본 방법을 1 바아 내지 25 바아, 바람직하게는 1 내지 10 바아의 압력하에서 수행한다.
일반식 (III) 의 출발물질에 대한 염기의 비는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 일반식 (III) 의 화합물 1 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내주 5 몰의 염기를 사용한다.
일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄을 일반적으로 5 배 이하의 과량으로 사용한다.
일반식 (IIc) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Ar)는 일반식 (VI) 의 화합물을 디아조화시키고 생성물을 산 및 철 분말의 존재하, 또는 염기의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 벤젠과 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 모든 불활성 용매이다. 다른 한편, 일반식 (VI) 의 화합물 1 몰당 반응물 벤젠 과량, 바람직하게는 30 몰 이하, 특히 바람직하게는 5 몰 이하를 희석제로서 사용할 수 있다.
반응을 산 및 철 분말의 존재하에 수행하는 경우, 이어서 적합한 산은 바람직하게는 트리클로로아세트산과 같은 유기산이다.
반응을 염기의 존재하에 수행하는 경우, 적합한 염기는 예를 들어 알칼리 금속 아세테이트, 특히 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트와 같은 유기산의 염이다.
일반적으로 2 당량의 염기를 사용한다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -40 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
디아조늄 염은 일반적으로 아질산 나트륨과 같은 알칼리 금속 아질산염, 또는 펜틸 아질산염 또는 메틸 아질산염과 같은 알킬 아질산염과의 반응, 또는 니트로실 클로라이드와의 반응에 의한 통상의 방법으로 염산 또는 황산과 같은 산의 존재하에 일반식 (VI) 의 화합물로부터 제조한다.
일반식 (IIc) 의 생성물을 함유하는 반응 혼합물을 통상의 방법에 의해 후처리한다.
일반식 (IId) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Aδ) 는 일반식 (III) 의 화합물을 무수 불화수소산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 사염화탄소와 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 불활성 유기 용매이다. 사염화탄소 2 내지 3 배의 과량을 바람직하게 희석제로서 사용한다.
무수 불화수소산의 양은 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 일반식 (III) 의 화합물 1 몰 당 무수 불화수소산 2 내지 40 몰, 바람직하게는 5 내지 20 몰을 사용한다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 60 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 125 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 본 방법은 오토클레이브에서 일반식 (III) 의 화합물을 사염화탄소 및 무수 불화수소산과 혼합하고 혼합물을 목적하는 온도로 가열하여 상압하에서 교반함을 포함한다.
후처리하기 위해 반응 혼합물은 예를 들어 증류에 의해 불하수소산, 프레온 및 과량의 사염화탄소와 같은 휘발성이 높은 성분을 함유하지 않는다.
잔류물을 적합한 불활성 용매에 용해시키고, 혼합물을 알칼리로 세척하여 증류에 의해 정제한다.
일반식 (VII) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Bα) 는 일반식 (II) 의 화합물을 산 또는 루이스산의 존재하 및 희석제의 존재하에 아세틸 클로라이드와 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 반응에 적합한 모든 통상의 용매이다. 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소를 바람직하게 사용한다.
적합한 산 또는 루이스산은 프리델-크래프츠 반응에 적합한 모든 통상의 산이다. 염화알루미늄, 무수 불화수소산, 테트라플루오로붕산 또는 BF3에테레이트를 바람직하게 사용한다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -30 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 -15 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행한다.
아세틸 클로라이드 및 일반식 (II) 의 화합물을 일반적으로 대략 동몰량으로 사용한다.
반응을 종료시킨 경우, 생성물을 통상의 방법으로 후처리한다.
일반식 (VIIa) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Bβ) 는 일반식 (IIIa) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고 경우에 따라 혼합물을 계속해서 수소화시키는 방법을 포함한다.
염기, 촉매, 희석제 및 다른 반응 조건에 있어서, 본 발명의 방법을 상기 방법 Aα) 와 동일하게 적용한다.
일반식 (VIIb) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Br) 는 일반식 (IIIa) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (V) 의 화합물과 반응시키는 방법을 포함한다.
염기, 촉매, 희석제 및 다른 반응 조건에 있어서, 본 발명의 방법은 상기 방법 Aβ) 와 동일하게 적용한다.
일반식 (VIII) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Cα) 는 일반식 (VIII) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 염소화 또는 브롬화시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 염소 및 브롬에 불활성인 모든 용매이다. 바람직하게 사용하는 희석제의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 클로로탄화수소, 또는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -30 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 25 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
일반적으로, 본 방법은 일반식 (VII) 의 화합물을 적합한 희석제에 도입하고 대략적인 동몰량의 염소 또는 브롬을 목적하는 온도에서 측량함을 포함한다. 또한, 약간의 과량, 또는 거의 부화학양론적 양의 할로겐을 사용할 수 있다.
일반식 (VIII) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Cβ) 는 일반식 (II) 의 화합물을 산 또는 루이스산의 존재하 및 희석제의 존재하에 일반식 (IX) 의 할로게노아세틸 클로라이드와 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 프리델-크래프츠 반응이 적합한 모든 통상의 용매이다. 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄과 같은 염소화된 탄화수소를 바람직하게 사용한다.
적합한 산 또는 루이스산은 프리델 크래프츠 반응에 적합한 모든 산이다. 염화알루미늄 또는 테트라플루오로붕산을 바람직하게 사용한다.
온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -30 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는 -15 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
일반적으로 일반식 (IX) 의 할로게노아세틸 클로라이드 및 일반식 (II) 의 화합물을 대략 동몰량으로 사용한다.
반응이 종료된 경우, 생성물을 통상의 방법으로 후처리한다.
일반식 (X) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 D) 는 일반식 (VIII) 의 화합물을 경우에 따라 촉매의 존재하에 포름산의 염과 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 반응 조건하에 불활성인 모든 통상의 용매이다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산과 같은 탄화수소, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 사염화탄소와 같은 클로로탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판을 이성체, 부탄올 이성체 및 펜탄올 이성체와 같은 알코올; 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르; 아세토니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 및 또한 디메틸 설폭사이드 및 설포란과 같은 강한 극성 용매.
경우에 따라 상술한 희석제는 또한 경우에 따라 상 전이 촉매, 예를 들어 테트라옥틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 4급 암모늄염의 존재하에 물과의 혼합물 형태로 사용할 수도 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 포름산의 염은 나트륨 포르메이트 및 칼륨 포르메이트이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 50 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 본 방법은 일반식 (VIII) 의 화합물을 희석제 중의 1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 포르메이트와 함께 가열시킨 후, 경우에 따라 물을 가하고, 상을 분리시켜 희석제를 증류시킴을 포함한다.
일반식 (XI) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 E) 는 일반식 (X) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (XII) 의 화합물과 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 모든 통상의 용매이다. 바람직하게 사용하는 희석제의 예는 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올 이성체와 같은 알코올, 또는 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르이고, 이들 모두는 경우에 따라 물과의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
일반식 (XII)의 O-메틸하이드록실아민을 유리 염기 형태 또는 산의 염으로서사용할 수 있다. 후자 경우에, 본 방법을 염기, 바람직하게는 나트륨 아세테이트의 존재하에 수행한다. 일반식 (XII) 의 화합물을 일반적으로 동몰량으로 사용한다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
후처리는 통상의 방법, 예를 들어 여과 또는 추출에 의해 수행한다.
일반식 (XIII) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 F) 는 일반식 (XI) 의 화합물을 산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 환원제와 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 반응물에 대해 불활성인 모든 용매이다. 바람직하게 사용하는 희석제는 디이소프로필 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르이다.
바람직한 환원제는 동몰량 또는 과량으로 사용하는 나트륨 보라네이트이다.
바람직한 산은 동몰량 또는 과량으로 사용한 트리플루오로아세트산이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 반응의 개시를 0 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행하고, 온도를 반응의 과정 동안 경우에 따라 120 ℃ 이하로 승온시킨다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
후처리를 통상의 방법으로 수행한다.
일반식 (XIII) 의 반응 생성물을 바람직하게는 염, 예를 들어 하이드로클로라이드 형태로 분리한다.
방법 Gα) 는 일반식 (XIII) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 2-A,6-B-벤조일 클로라이드와 반응시키는 방법을 포함한다.
사용할 수 있는 희석제는 이들 화합물에 대해 불활성인 모든 용매이다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소; 추가로 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소; 추가로 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤; 추가로 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 같은 카복실레이트, 및 또한 디메틸 설폭사이드 및 설포란과 같은 강한 극성 용매이다. 반응은 또한 산 할라이드가 가수분해에 충분히 안정할 경우 물의 존재하에서 수행할 수 있다.
반응에 적합한 염기는 모든 통상의 산 수용체이다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데칸 (DBU), 디아자비사이클로노넨 (DBN), 휘니그 염기 및 N,N-디메틸-아닐린과 같은 3급 아민; 추가로 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물; 추가로 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -20℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
본 방법을 수행하는 경우, 일반식 (XIII) 의 출발물질 및 벤조일-클로라이드는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용한다. 그러나, 카복실산 할라이드를 과량으로(5 몰 이하) 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법에 의해 수행한다.
일반식 (XIV) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Gβ) 는 일반식 (II) 의 화합물을 산 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (XV) 의 화합물과 처음에 반응시키고(단계 1), 이후 일반식 (XVI) 의 생성된 화합물을 희석제의 존재하에 환원제와 반응시키는(단계 2) 방법을 포함한다.
제 1 단계에 적합한 희석제는 반응물에 대해 불활성인 모든 용매이다.
하기의 화합물을 바람직하게 사용한다: 톨루엔, 크실렌, 테트랄린과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소, 디이소프로필 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄과 같은 에테르, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 및 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드.
적합한 산성 촉매는 원칙적으로 모든 무기 또는 유기산 또는 루이스산이다. 바람직하게 사용하는 산의 예는 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 염화알루미늄, 사염화티탄, 옥시염화인 및 삼불화붕소 에테레이트이다. 경우에 따라 과량의 산이 또한 희석제로서 작용할 수 있다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
일반식 (II) 의 화합물 및 일반식 (XV) 의 화합물은 일반적으로 동몰량으로 사용하지만, 또한 과량의 하나 또는 다른 화합물을 사용할 수 있다.
제 2 단계에서 적합한 희석제는 특히 알코올 및 에테르이다. 언급할 수 있는 예는 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올 이성체, 추가로 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄이다.
사용하기에 바람직한 환원제는 일반식 (XVI) 의 화합물 1 몰 당 1 내지 5 몰의 양인 나트륨 보로하이드라이드이다.
일반식 (XVI) 의 화합물은 산 (R6= H) 의 형태인 경우, 이 산은 나트륨보로하이드라이드와의 반응을 수행하기 전에 알킬 에스테르로 전환되어야 한다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
생성물은 통상의 방법으로 후처리한다.
일반식 (XVII) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Hα) 는 일반식 (XIV) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 염소화제와 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 모든 불활성 유기용매이다. 바람직하게 사용하는 희석제는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 사이클로헥산과 같은 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로게노탄화수소; 및 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르이다.
적합한 염소화제는 이 목적으로 통상 사용할 수 있는 모든 반응물이다. 언급할 수 있는 예는 티오닐 클로라이드, 포스겐 및 옥시염화인이고, 이들 모두는 일반적으로 적어도 동몰량으로 사용한다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 0 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행한다.
경우에 따라 반응을 염기, 특히 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3급 아민의 존재하에서 수행한다.
일반식 (XVII) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 Hβ) 는 일반식 (II) 또는 (IIe) 의 화합물을 산성 촉매 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (XVIII) 의 화합물과 반응시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 반응물에 대해 불활성인 모든 용매이다.
하기의 화합물을 바람직하게 사용한다; 톨루엔, 크실렌 및 데트랄린과 같은 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소; 디이소프로필 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄과 같은 에테르; 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 알코올; 디메틸포름아미드와 같은 아미드;및 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드.
적합한 산성 촉매는 원칙적으로 모든 무기 또는 유기산 또는 루이스산이다. 바람직하게 사용하는 산의 예는 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 무수 불화수소산, 염화알루미늄, 사염화티탄, 옥시염화인 또는 삼불화붕소 에테레이트이다. 경우에 따라 과량의 산이 또한 희석제로서 작용할 수 있다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하 또는 승압하에서 수행한다.
일반적으로, 일반식 (II) 또는 (IIe) 의 화합물 및 일반식 (XVIII) 의 화합물은 동몰량으로 사용하지만, 또한 과량의 하나 또는 다른 화합물을 사용할 수 있다.
일반식 (I) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 I)는 일반식 (XVII) 의 화합물을 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 폐환시키는 방법을 포함한다.
적합한 희석제는 모든 불활성 유기 용매이다. 경우에 따ㄹ 물과의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용한다: 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 헥산 및 사이클로헥산과 같은 탄화수소; 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소; 메탄올, 에탄올, 글리콜, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올 이성체와 같은 알코올; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세토니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴, 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 디메틸설폭사이드와 같은 설폭사이드; 및 설포란, 알코올은 특히 바람직하게 사용한다.
적합한 염기는 모든 통상의 산 수용체이다.
하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBN, N,N-디메틸아닐린과 같은 3급 아민; 추가로 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물; 추가로 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 및 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물; 추가로 나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 3급-부틸레이트와 같은 알코올레이트.
경우에 따라, 본 방법은 상 전이 촉매의 존재하에 수행한다. 적합한 상 전이 촉매의 예는 테트라옥틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 화합물이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
일반적으로, 동몰량의 염기를 사용한다. 그러나, 또한 과량의 염기를 사용할 수 있다.
후처리는 통상의 방법으로 수행한다.
일반식 (Ib) 의 화합물을 제조하기 위한 방법 J) 는 일반식 (Ia) 의 화합물을 가수분해함을 특징으로 한다.
방법 J) 는 바람직하게는 희석제의 존재하에 수행한다. 사용할 바람직한 희석제는 물/메탄올, 물/에탄올 또는 물/프로판올과 같은 물/알코올 혼합물, 또는 물/디메틸포름아미드 (DMF) 또는 물/디메틸아세트아미드와 같은 물/아미드 혼합물이다.
방법 J) 는 염기의 존재하에 수행한다. 적합한 염기는 무기 및 유기 염기, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 또는 암모니아이다.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행한다. 일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
방법 Kα) 는 일반식 (Ib) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 일반식 (XIX) 의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
사용할 수 있는 희석제는 이들 화합물에 대해 불활성인 모든 용매이다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소; 추가로 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로게노탄화수소; 추가로 아세톤 및 메틸 이소프로필 케톤과 같은 케톤; 추가로 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 추가로 에틸 아세테이트와 같은 카복실산 에스테르; 및 디메틸 설폭사이드 및 설포란과 같은 강한 극성 용매. 산 할라이드가 가수분해에 충분히 안정된 경우 반응은 또한 물의 존재하에 수행할 수 있다.
반응에 적합한 산-결합제는 모든 통상의 산 수용체이다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(I)ABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니그 염기 및 N,N-디메틸아닐린과 같은 3급 아민, 추가로 산화마그네슘 및 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물; 추가로 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토금속 탄산염; 및 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 토금속 수산화물.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -20 ℃ 내지 +100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
본 방법을 수행하는 경우, 일반식 (Ib) 및 (XIX) 의 출발물질을 일반적으로 대략 동몰량으로 사용한다. 그러나, 또한 과량으로(5몰 이하) 일반식 (XIX)의 화합물을 사용할 수 있다. 후처리는 통상의 방법으로 수행한다.
방법 Kβ) 는 일반식 (Ib) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 생성물을 계속해서 수소화시킴을 특징으로 한다.
희석제, 염기, 촉매, 온도, 압력, 일반식 (Ib) 의 출발물질에 대한 염기의 비, 방법의 수행 및 생성물의 후처리에 관해서 방법 Aα) 에서 상기한 것을 유사하게 적용한다.
방법 Kγ) 는 일반식 (Ib) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시킴을 특징으로 한다.
희석제, 염기, 촉매, 온도, 압력 및 물질의 중량비에 관해서 방법 Aβ) 에서 상기한 것을 유사하게 적용한다.
방법 Kδ) 는 일반식 (Ib) 의 화합물을 불화수소산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 사염화탄소와 반응시킴을 특징으로 한다.
희석제, 불화수소산의 양, 온도, 방법의 수행 및 생성물의 후처리에 관해서 방법 Aδ) 에서 상기한 것을 유사하게 적용한다.
방법 Kε) 는 일반식 (Ib) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 일반식 (XX)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
적합한 희석제는 모든 통상의 용매이다. 하기의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다: 임의로 할로겐화된 방향족 또는 지방족 탄화수소, 케톤, 니트릴 및 아미드. 언급할 수 있는 예는 톨루엔, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드이다.
적합한 염기는 모든 통상의 무기 및 유기 염기이다. 언급할 수 있는 예는 트리에틸아민, DBN, DBU 및 DABCO 와 같은 3급 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물; 및 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 토감속 탄산염.
반응 온도는 실질적인 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 본 방법을 -20 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 수행한다.
일반적으로, 반응은 대기압하에서 수행한다.
일반적으로, 일반식 (Ib) 의 화합물 및 일반식 (XX) 의 화합물을 대략 동몰량으로 사용한다. 그러나, 또한 과량의 일반식 (XX) 의 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 화합물은 농업, 임업, 저장품 및 재료의 보호, 수의 약제 및 위생분야에서 출현하는 동물 해충, 바람직하게는 절지동물류 및 선충류, 특히 곤충류 및 거미류를 구제하기에 적합하다. 이들은 정상적으로 감수성 및 내성이 있는 종들, 및 모든 또는 개별적인 성장기에 대해 활성이 있다. 상기 언급된 해충으로는 하기의 것들이 포함된다:
쥐며느리(Isopoda) 목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda) 목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blsniulus guttulatus).
지네(Chilopoda) 목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carp-ophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla) 목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(ScutigereIla immaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola) 목, 예를 들여 오니키우루스 아르마투스(Onychiur-us armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 아종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티아리스(Melan-oplus differentialis), 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria) 및 수펠라 아종(Supella spp.).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨리리아(Forficula auricularia).
흰개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 아종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 아종(Pemphigu spp.), 프티루스 아종(Phthirus spp.), 페디쿨루스 아종(Pediculus spp.), 하에마토피누스 아종(Haematopinus spp.), 리노그나투스 아종(Li-nognathus spp.) 및 술레노포테스 아종(Solenopotes spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 아종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 아종(Damalinea spp.), 트리메노폰 아종(Trimenopon spp.), 모노폰 아종(Monopon spp.), 트리노톤 아종(Trinoton spp.), 보비콜라 아종(Bovicola spp.), 웨르넥킬라 아종(Werneckiella spp.), 레피켄트론 아종(Lepikentron spp.) 및 펠리콜라 아종(Felicola spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 아종(Eurygaster spp.), 디스데르쿠스 인데르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Pies-ma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus), 트리아토마 아종(Triatoma spp.) 및 판스트론길루스 아종(Pa-nstrongylus spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes bra-ssicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeu-rodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomyzus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lan-igerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 아종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humu-li), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 아종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettik cinctic-eps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스 헤데라에(Aspidiotus hederae),슈도코쿠스 아종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 아종(Psylla spp.)
나비(Lepidoptera) 목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculi-pennis). 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 아종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 아종(Agrotis spp.), 육소아 아종(Euxoa spp.), 펠티아 아종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 아종(Heliothis. spp.), 스포도프테라 엑시구아(Spodoptera exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스프도프테라 아종(Spodopetra spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 아종(Pieris spp.), 칠로 아종(Chilo spp..), 피라우스타 누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehni-ella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네울라 비셀리엘라(Tineola bissell-iella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofman-nophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capus reticulana), 코리스토네우라푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스 비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctia-tum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토셀리데스 오브덱투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineate), 파에돈 코클레아린아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 아종(Diabrotica spp.), 프로실리오데스 크기소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epliachna varivestis), 아토마리아 아종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 아종(Anthonomus spp.), 시토필루스 아종(Sitophilus sppp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynch-us assimilis), 히페라 포스티카(Hypers postica), 더메스테스 아종(Dermestes spp.), 트로고더마 아종(Trogoderma spp.), 안트레누스 아종(Anthrenus spp.), 아타게누스 아종(Attagenus spp.), 릭투스 아종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meliget-es aemei), 프티누스 아종(Ptinus spp.), 닙투스 홀로레우쿠스(Niptus hololeusus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 아종(Tribolium spp).), 테네브리오 몰리토르(Tenebrio molitor), 아그리오테스 아종(Agriotes spp.), 코노데루스 아종(Condoerus spp.),멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solsti tialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelyra zeala-ndica).
벌(Hymenoptera)목, 예를 들어 디프리온 아종(Diprion spp.), 호플로캄파 아종(Hopolcampa spp.), 라시우스 아종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Mon-omorium pharaonis) 및 베스파 아종(Vespa spp.).
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 아종(Aedes spp.), 아노필레스 아종(Anopheles spp.), 쿨렉스 아종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 아종(musca spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 칼리포라 아종(Calliphora spp.), 루실리아 아종(Lucilia spp.), 크리소미아 아종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 아종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 아종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 아종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 오에스트루스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 타바누스 아종(Tabilnus spp.), 탄니아 아종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 아종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus ole-ae), 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa), 시무리움 아종(Simulium spp.), 에우시무리움 아종(Eusimulium spp.), 폴리보토무스 아종(Phlebotomus spp.), 루초미아(Lutzo-myia spp.), 쿨리코이데스 아종(Culicoides spp.), 크리소프스 아종(Chrysops spp.), 히보미트라 아종(Hybomitra spp.), 아틸로투스 아종(Atylotus spp.), 타바누스 아종(Tabanus spp.), 헤마토포타 아종(Hematopota spp.), 필리포미아아종(Philipomyia spp.), 브라울라 아종(Braula spp.), 히드로타에아 아종(Hydrotaea spp.), 스토목시스 아종(Stomoxys spp.), 헤마토비아 아종(Haematobia spp.), 모렐리아 아종(Morellia spp.), 파니아 아종(Fannia spp.), 글로시나 아종(Glossina spp.), 칼리포라 아종(Cal-liphora spp.), 올파르티아 아종(Wohlfahrtia spp.), 사코파가 아종(Sarcophaga spp.), 오에스투스 아종(Oestrus spp.), 히포더마 아종(Hypoderma spp.), 가스테로필루수 아종(Gasteophilus spp.), 히포보스카 아종(Hippobosca spp.), 리포프테나 아종(Lipo-ptena spp.), 멜로파구스 아종(Melophagus spp.), 및 무스시나 아종(Muscina spp.).
벼룩(Siphonapterida) 목, 크세노프실라 아종(Xenopsylls spp.), 세라토필루스 아종(Ceratophyllus spp.), 풀렉스 아종(Pulex spp.) 및 크테노세팔리데스 아종(Ctenocephalides spp.).
거미(Arachnida) 목, 예를 들어 스코피오 마우루스(Scolio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus maclans).
응애 (Acarina) 목, 예를 들어 미오코프테스 아종(Myocoptes spp.), 옥토덱투스 아종(Otodectes spp.), 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스 아종(Argas spp.), 오르니토도로스 아종(Ornithodoros spp.), 오르니토니수스 아종(Ornithonyssus spp.), 데르마니수스 아종(Dermanyssus spp.), 에리오피에스 리비스(Eriophyes rib-is), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora),부필루스 아종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 아종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 아종(Amblyomma spp.), 히알롬마 아종(Hyalomma spp.), 익소데스 아종(Ixodes spp.), 소로프테스 아종(Pso-roptes spp.), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 사르코프테스 아종 (Sarcoptes spp.), 타르소네무스 아종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia pr-aetiosa), 파노니쿠스 아종(Panonychus spp.), 테트라니쿠스 아종(Tetranychus spp.), 데르마센터 아종(Dermacentor spp.), 헤마피살리스 아종(Haemaphysalis spp.), 라일리티아 아종 (Raillietia spp.), 네우모니수스 아종(Pneumonyssus spp.), 스테르노스토마 아종(Sternostorma spp.) 및 바로아 아종(Varroa spp.).
악티네디다(Actinedida)(프로스티그마타(Prostigmata)) 목 및 아카리디다(Acaridida)(아스티그마타(Astigmata)) 목, 예를 들어 아카라피스 아종(Acarapis spp.), 체일레티엘라 아종(Cheyletiella spp.), 오르니토체일레티아 아종(Ornithochey-letia spp.), 미오비아 아종(Myobia spp.), 소레르게이테스 아종(Psorergates spp.), 데모덱스 아종(Demodex spp.), 트롬비쿨라 아종(Trombicula spp.), 리스트로포루스 아종(Listrophorus spp.), 아카루스 아종(Acarus spp.), 티로파구스 아종(Tyrophagus spp.), 칼로글리푸스 아종(Caloglyphus spp.), 히포덱테스 아종(Hypodectes spp.), 프테로리쿠스 아종(Pterolichus spp.), 스로프테스 아종(Psoroptes spp,), 코리오프테스 아종(Chorioptes spp.), 오토덱투스 아종(Otodectes spp.), 사코프테스 아종(Sarcopt-es spp.), 노토에드레스 아종(Notoedres spp.), 네미도코프테스아종(Knemidocoptes spp.), 사이토디테스 아종(Cytodites spp.) 및 라미노시오프테스 아종(Laminosioptes spp.).
본 발명에 따른 활성 화합물은 탁월한 살충 및 살비 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 예를 들어 겨자 풍뎅이 (파에돈 코클레아리아에)의 유충 또는 끝동 매미충 (네포테틱스 신크티세프스)의 유충, 양배추 좀나방의 유충(플루텔라 마쿨리페니스) 와 같은 식물에 해로운 곤충을 구제하는데 특히 성공적으로 사용될 수 있다.
활성 화합물은 용액제, 유제, 습윤 분제, 현탁제, 분제, 산제, 페이스트, 용해성 분제, 과립제, 현탁유제 농축물, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질, 및 중합물질 중의 극미세 캅셀과 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성체를 사용하여 활성 화합물을 중량제, 즉 액체 용매 및/또는 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조 용매로 사용할 수 있다. 액체 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드과 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를들어, 광유 분획물, 광유 및 식물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알코올 및 이들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매 뿐만 아니라 물이 적당하다.
고형 담체로는 예를들어 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 아타풀가이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 암모늄 염 및 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적당하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분획된 천연 암석, 및 무기 및 유기 가루의 합성 과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적당하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부멘 가수분해 생성물이 적당하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적당하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 유액 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질, 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루 등의 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조 염료 및 금속 프탈로시아닌 염료 등의 유기염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 살충제, 유인제, 멸균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장-조절물질 또는 제초제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로서 시판되는 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다. 살충제는 예를 들어 인산염, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질 등을 포함한다.
특히 선호하는 혼합물 성분의 예는 하기의 화합물이다.
살진균제 :
2-아미노부탄 ; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘 ; 2',6'디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1, 3-티졸-5-카복스아닐리드 ; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드 ; (E)-2-메톡시이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드 ; 8-하이드록시퀴놀린 설페이트, 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트 ; 메틸 (E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트 ; 2-페닐페놀(OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논,도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타딘, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르데옥스 (Bordeaux)혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피마리신, 피페랄린, 폴리카바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠 (PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포진, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살균제 :
브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 / 살비제 / 살선충제 :
아바멕틴, AC 303 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 베타사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, CGA 157 419, CGA 184699, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디설포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜퍼라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스,플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티톤, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스팜돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수스, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다벤티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프로폭시펜, 퀴날포스, RH 5992, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 셀프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제 :
아닐리드, 예를 들어 디플루페니칸 및 프로파닐 ; 아릴카복실산, 예를 들어 디클로로피콜린산, 디캄바 및 피클로람 ; 아릴옥시알카노산, 예를 들어 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, 플루록시피르, MCPA, MCPP 및 트리클로피르 ; 아릴옥시-페녹시-알카노산 에스테르, 예를 들어 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 플루아지포프-부틸, 할록시포프-메틸 및 퀴잘로포프-에틸 ; 아지논, 예를 들어 클로리다존 및 노르플루라존 ; 카바메이트, 예를 들어 클로르프로팜, 데스메디팜, 펜메디팜 및 프로팜 ; 클로로아세트아닐리드, 예를 들어 알라클로르, 아세토클로르, 부타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, 프레틸라클로르 및 프로파클로르 ; 디니트로아닐린, 예를 들어 오리잘린, 펜디메탈린 및 트리플루랄린 ; 디페닐 에테르, 예를 들어 아시플루오르펜, 비페녹스, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜 및 옥시플루오르펜 ; 우레아, 예를 들어 클로르톨루론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론 및 메타벤즈티아주론 ; 하이드록실아민, 예를 들어 알록시딤, 클레토딤, 사이클록시딤, 세톡시딤 및 트라알콕시딤 ; 이미다졸리논, 예를 들어 이마제타피르, 이마자메타벤즈, 이마자피르 및 이마자퀸 ; 니트릴, 예를 들어 브로목시닐, 디클로베닐 및 이속시닐 ; 옥시아세트아미드, 예를 들어 메페나세트 ; 설포닐우레아, 예를 들어 아미도설푸론, 벤설푸론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설푸론, 시노설푸론-메틸, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 프리미설푸론, 피라조설푸론-에틸, 티펜설푸론-메틸, 트리아설푸론 및 트리베누론-메틸 ; 티오카바메이트, 예를 들어 부틸레이트, 사이클로에이트, 디-알레이트, EPTC, 에스프로카브, 몰리네이트, 프로설포카브, 티오벤카브 및 트리-알레이트 ; 트리아진, 예를 들어 아트라진, 시아나진, 시마진, 시메트린, 터브트린 및 터부틸아진 ; 트리아지논, 예를 들어 헥사지논, 메타미트론 및 메트리부진 ; 기타 화합물, 예를 들어 아미노트리아졸, 벤푸레세이트, 벤타존, 신메틸린, 클로마존, 클로피랄리드, 디펜조쿠아트, 디티오피르,에토푸메세이트, 플루오로클로리돈, 글루포시네이트, 글리포세이트, 이속사벤, 피리데이트, 퀸클로락, 퀸메락, 설포세이트 및 트리디판.
본 발명에 따른 활성 화합물은 추가로 상승제와의 혼합물로서 시판되는 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다. 상승제는 활성 화합물의 작용을 증진시키는 화합물로, 가한 상승제 자체가 활성일 필요는 없다.
시판되는 제제로부터 제조된 사용 형태의 활성 화합물 함량은 광범위한 범위내에서 변할 수 있다. 사용형태의 활성 화합물 농도는 활성 화합물 0.0000001 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 화합물은 사용형태에 적당한 통상의 방법으로 사용한다.
위생적인 해충 및 저장품의 해충에 대해 사용할 경우, 본 발명의 활성 화합물은 목재 및 점토에 대한 탁월한 잔여 작용 뿐만 아니라 석회 기질 상의 알칼리에 대한 안정성의 우수성에 의해 구분된다.
본 발명에 따르는 활성 화합물은 식물 해충, 위생 해충 및 저장품 해충뿐만 아니라 수의 약제 분야에서 동물 기생충(외부 기생충), 예를 들어 비늘 진드기(scaly ticks), 공주 진드기(Argasidae), 딱지 진드기(scab mites), 트롬비다에(Tro-mbidae), 파리류(침으로 찌르고 핥음), 기생성 파리유충, 이, 모발에 기생하는 이(hair lice), 조류에 기생하는 이(bird lice) 및 벼룩에 대해 작용한다. 예를 들어, 이들은 부필루스 마이크로플루스(Boophilus microplus) 와 같은 진드기에 대한 탁월한 활성을 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (1) 의 활성 화합물은 또한 농업용 가축, 예를 들어,소, 양, 염소, 말, 돼지, 당나귀, 낙타, 물소, 토끼, 병아리, 칠면조, 오리, 거위, 꿀벌, 다른 가축용 동물, 예를 들어 개, 고양이, 관상용 조류, 수족관 어류, 및 소위 실험실 동물, 예를 들어 햄스터, 기니아 피그, 래트 및 마우스를 공격하는 절지동물을 규제하기에 적합하다. 이들 절지동물을 구제함으로써, 사망 및 산출량(고기, 우유, 모, 가죽, 알, 꿀 등)의 감소가 감소되므로, 본 발명에 따른 활성 화합물을 사용함으로써 더욱 경제적이고 더 간단한 동물사육이 가능하다.
수의 분야에서, 본 발명에 다른 활성 화합물은 장내 투여로, 예를 들어 정제, 캡슐제, 음료, 음약제, 과립제, 페이스트, 거환제, 사료를 통한 방법, 좌제; 비경구 투여로, 예를 들어 주사제 (근육내, 피하, 정맥내, 복강내 등) 의 형태로 또는 이식에 의한 방법; 비강 투여로; 경피 투여로, 예를 들어 침지 또는 담그기, 분무, 붓기, 및 점적, 세척, 산포의 형태; 및 활성 화합물을 함유하는 성형품, 예를 들어 칼라, 귀 표식, 꼬리 표식, 다리 밴드, 고삐, 표식장치 등과 같은 방법에 의한 공지된 방법으로 적용한다.
소, 가금, 가축 동물 등을 사용할 경우, 일반식 (I) 의 활성 화합물을 활성화합물 1 내지 80 중량% 를 함유하는 제제(예를 들어 산제, 유제, 유동화제)의 형태로 적용할 수 있고, 이들을 직접 또는 100 내지 10,000 배 희석한 후, 또는 화학약품 욕조의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 용도는 하기 실시예로부터 알 수 있다.
제조 실시예
실시예(I-1)
실시예 (XVII-1) 의 화합물 6.1 g (0.012 몰) 을 무수 메탄올 50 ㎖ 에 현탁시킨다. 30 % 수산화나트륨 용액 6.4 g (0.048 몰) 을 냉각시키지 않고 적가하고, 이 방법 동안 온도는 27 ℃ 로 상승한다. 혼합물을 약 20분간 비등점에서 가열한 후 냉각시킨다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 물로 세척하여 건조시킨다.
수율 : 백색 결정 4.8 g (이론량의 84 %)
융점 : 101 내지 103 ℃
실시예 (I-2)
실시예 (XIV-I) 의 2,6-디플루오로-N-[2-하이드록시에틸-1-페닐-4-(4'-디플루오로메톡시페닐)]-벤즈아미드 17.6 g (0.042 몰) 을 톨루엔 150 ㎖ 에 현탁시키고, 티오닐 클로라이드 20 g (0.168 몰) 을 첨가한 후, 혼합물을 70 ℃로 가열한다. 혼합물을 이 온도에서 1.5 시간 동안 유지시킨 후, 냉각시켜 톨루엔을 진공하에 증류시킨다. 잔류물을 메탄올 150 ㎖ 에 용해시킨다. 30 % 수산화나트륨 용액22.4 g (0.168 몰) 을 이어서 가하고, 혼합물을 20 분간 70 ℃ 에서 가열시킨다. 냉각후, 혼합물을 농축시키고, 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 혼합물을 물로 3 회 세척한다. 건조 및 농축시켜 황색 결정 14.9 g 을 수득한 후, 실리카겔(석유 에테르/에닐 아세테이트 1 : 1) 상에서 정제시킨다. 융점이 112 ℃인 백색 결정 13.0 g 을 수득한다.
수율 : 이론량의 82 %
하기 일반식 (I) 의 화합물을 실시예 I-1 또는 I-2 및 일반적인 제조 지시에 따라 유사하게 수득한다.
표 1a (n = 1, m = 0)
실시예 (I-7)
50 % 수산화나트륨 용액 4 ㎖ (0.045 몰) 을 5 ℃ 에서 디메틸 포름아미드 120 ㎖ 중의 실시예 (XVII-3) 의 화합물 19.8 g (0.043 몰)에 적가한다. 실온에서 2 시간 후, 뱃치를 빙수 500 ㎖ 에 교반하고 침전된 결정을 흡인여과시킨다.
수율 : 15.1 g (이론량의 83 %),
융점 : 98 내지 100 ℃.
실시예 (I-8)
실시예 (I-7) 의 화합물 10.9 g (0.026 몰) 을 메탄올 50 ㎖ 에 현탁시키고, 25 % 암모니아 수용액 35.4 ㎖ (0.52 몰) 을 이어서 실온에서 적가한다. 실온에서 28 시간 후, 침전물을 흡인여과시켜 소량의 메탄올로 세척한다.
수율 : 7.6 g (이론량의 97.4 %),
융점 : 180 내지 182 ℃.
실시예 (I-9) (DMF 중의 단일 용기 반응)
DMF 중의 실시예 (XVII-3) 의 화합물 9.6 g 을 실시예 (I-7) 에서 기술한 바와 같이 수산화나트륨 용액으로 처리하고, 혼합물을 이어서 묽은 염산을 사용하여 5 ℃ 에서 중화시킨다. 상응하는 양의 암모니아 용액(참조: 실시예 I-8) 을 가한 후, 혼합물을 15 시간 동안 교반하고 빙수에 도입시켜 흡인여과한다.
수율 : 7 g (이론량의 94.5 %).
실시예 (I-10)
디플루오로클로로메탄을 3 시간 동안 40 내지 50 ℃ 에서 이소프로판올 20 ㎖ 중의 실시예 (I-8) 의 화합물 1.2 g (3.4 밀리몰) 및 KOH 2.7 g (50 밀리몰)의 용액에 통과시킨다. 혼합물을 냉각시킨 후, 빙수 100 ㎖ 에 붓고, 각각의 경우 메틸렌 클로라이드 50 ㎖ 를 사용하여 2 회 추출한 후, 추출물을 건조시키고 용매를 증류시킨다. 용출제로서 석유 에테르/에틸 아세테이트 1/1 을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨 후, 융점이 112 ℃인 무색 결정 0.8 g (이론량의 50 %) 를 수득한다.
실시예 (I-11)
트리에틸아민 1.4 ㎖ (0.01 몰) 을 실시예 (I-8) 의 화합물 3.5 g (0.01 몰)에 가하고 에틸 아세테이트 20 ㎖ 에 현탁시킨 후, 이소프로필 클로로포르메이트 1.2 g (0.01 몰) 을 이어서 15 분에 걸쳐서 적가하고, 이 바아법 동안 반응 혼합물의 온도는 30 ℃ 로 상승한다. 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반하고 물 20 ㎖로 세척한 후, 유기상을 건조시키고, 농축 후 유기상을 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다.
수율 : 2.1 g (이론량의 48 %)
융점 : 104 ℃.
하기 일반식 (I) 의 화합물을 유사하거나 일반적인 제조 정보에 따라 수득한다.
표 1b (m = 0, n = 1)
표 1b-계속
* 실시예 I-8 의 화합물을 사용하기 위한 실시예
실시예 I-37
실시예 I-38
실시예 I-52
융점 75 내지 76 ℃
출발 화합물의 제조:
실시예 (IIa=1)
아세톤 1000 ㎖ 중의 4-하이드록시비페닐 250 g 및 분말 수산화나트륨 50 g 을 가스 주입 튜브가 장착된 반응 용기의 하부에 장착된 교반 장치에 도입시키고,반응 혼합물을 비등할 때까지 가열한다. 트리플루오로클로로에틸렌을 혼합물이 포화될 때까지 계속해서 통과시킨다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물 2000 ㎖ 를 측량하여 분리된 유기상을 제거한다. 건조시킨 후, 생성물을 증류시킨다;
비등 범위 : 170 내지 174 ℃/20 밀리바아.
수율 : 295 g.
실시예 (IIa-2)
4-하이드록시-비페닐 250 g, N-메틸피롤리돈 1000 ㎖ 및 분말 수산화나트륨 50 g 을 가스 주입 튜브가 장착된 교반 장치에 도입시키고, 혼합물을 130 ℃로 가열한다. 테트라플루오로에틸렌이 더 이상 용해되지 않을 때까지 테트라플루오로에틸렌을 계속해서 통과시킨다. 뱃치를 실온으로 냉각시킨 후, 물 3000 ㎖에서 교반하고 고체를 흡인여과하여 물로 세척하고 진공하에 건조시킨다.
4-테트라플루오로에톡시-비페닐 391 g = 이론량의 98 % 를 수득한다;
융점 : 65 ℃.
실시예 (IIa-3)
유사하게, 4-하이드록시비페닐 250 g 을 헥사플루오로프로펜과 반응시켜 4-헥사플루오로프로폭시-비페닐을 수득한다.
수율 : 180 g; 비점 : 96 내지 98 ℃/0.3 밀리바아, 융점 : 60 ℃.
실시예 (IIb-1)
4-하이드록시비페닐 51.1 g (0.3 몰)을 디옥산 250 ㎖ 에 용해시키고, 45% 수산화나트륨 용액 38.3 ㎖ 를 가한다. 혼합물을 60 ℃ 로 가열하고, 디플루오로클로로메탄 100 g (1.15 몰) 을 이어서 이 온도에서 통과시킨다. 냉각시킨 후, 물 75 ㎖ 를 가하고 불용성 침전물을 흡인여과한 후, 수성상을 3급-부틸 메틸 에테르를 사용하여 3 회 추출한다. 합한 유기상을 건조시키고 농축시킨다. 이는 출발 페놀 20.9 % 를 함유하는 조 생성물 55.9 g 을 수득하고, 수산화나트륨 용액을 사용하여 제거한다.
수율 : 40 g (이론량의 60 %)
융점 : 35 ℃
실시예 (IIe-1)
에틸 클로로포르메이트 22 g (0.2몰) 을 10 ℃ 에서 15 분에 걸쳐서 에틸 아세테이트 200 ㎖ 중의 4-하이드록시비페닐 34 g (0.2 몰) 및 트리에틸아민 28 ㎖ 에 적가한다. 교반을 30 분간 실온에서 계속하고, 침전물을 흡인여과하여 액체상을 물 200 ㎖ 를 사용하여 세척한 후, 건조하고 진공하에 농축시킨다. 잔류물을 디이소프로필 에테르 50 ㎖ 에 용해시키고 결정을 흡인여과한다.
수율 : 47.5 g (이론량의 98.5 %),
융점 : 70 ℃.
실시예 (Ic-1)
벤젠 800 ㎖, Fe 분말 40 g 및 4-디플루오로메톡시아닐린 350 g 을 반응용기에 도입시키고, 벤젠 1600 ㎖ 중의 트리클로로아세트산 1000 g 의 용액을 5 시간 동안 30 내지 38 ℃ 에서 적가한다. 동시에, 아질산 나트륨 210 g 을 분취량(매 15 분 당 12 g) 으로 가한다. 반응은 약간의 발열반응이고, 가스를 첨가동안 방출한다. 첨가를 종결하는 동안 교반을 실온에서 약 20 시간 동안 계속한다. 혼합물을 계속해서 가스의 방출에 따라 환류 온도(75 내지 76 ℃) 이하로 가열하고, 교반을 가스의 방출이 종결될 때까지(약 4 시간) 계속한다. 뱃치를 냉각하고, 5 % 염산 2.4 ℓ를 가한 후 벤젠을 내부 온도가 100 ℃ 될 때까지 처음에 증류시킨다. 이는 스팀 증류시킨다. 유기상(액체)을 분리하고 물로 세척하여 건조시키고 증류시킨다.
수율 : 109 g,
융점 : 55 ℃
비점 : 135 내지 140 ℃/26 밀리바아.
실시예 (VII-1)
4-아세틸-4'-하이드록시비페닐 5.3 g (0.025 몰) 을 톨루엔 35 ㎖ 에 도입시킨다. 45 % 수산화나트륨 용액 6.7 g (0.075 몰)을 60 ℃ 에서 현탁액에 적가한다. 테트라부틸포스포늄 브로마이드 0.42 g (0.00125 몰) 을 계속해서 가하고, 디플루오로클로로메탄 20 g (0.23 몰) 을 2 시간에 걸쳐서 95 내지 100 ℃ 에서 통과시킨다. 혼합물을 냉각하고 물로 희석시켜 여과한다(0.4 g). 톨루엔 상을 분리하고 수성상을 톨루엔을 사용하여 2 회 추출한다. 합한 톨루엔 상을 물로 세척하고 건조시켜 농축시킨다. 융점이 79 내지 81 ℃ 인 베이지색 결정 5.9 g(이론량의 83 %) 를 수득한다.
실시예 (VIIa-1)
트리플루오로클로포에틸렌을 포화될 때까지 40 ℃ 에서 4-아세틸-4'-하이드록시비페닐 50 g, 아세토니트릴 400 ㎖, 물 60 ㎖ 및 수산화칼륨 10 g 의 혼합물에 통과시킨다. 아세토니트릴을 이어서 제거하고, 잔류물을 물 100 ㎖ 와 교반한다. 고체 생성물을 흡인여과하고 건조시킨다. 조 생성물을 계속해서 뜨거운 사이클로헥산 20 ㎖ 와 함께 교반하고 재여과한다.
수율 : 45 g
융점 : 92 내지 94 ℃.
실시예 (VIIa-2)
실시예 (VIIa-1) 과 유사하게, 4-아세틸-4'-하이드록시비페닐 96 g 및 테트라플루오로에틸렌으로 조 생성물 107 g을 수득하고, 이를 메틸 3급-부틸 에테르에 용해시켜 5 % 수산화나트륨 용액 300 ㎖ 을 사용하여 추출한다. 에테르 상을 농축시킨다.
수율 : 58 g
융점 : 95 내지 97 ℃
실시예 (VIIa-3)
실시예 (VIIa-1) 과 유사하게, 4-아세틸-4'-하이드록시비페닐 5() g 및 헥사플루오로프로펜으로 조 생성물 59 g을 수득한다.
융점 : 86 내지 87 ℃
실시예 (VIII-1)
실시예 (VIIa-3) 의 4-헥사플루오로프로폭시페닐아세토페논 29 g(0.08 몰) 을 메탄올 200 ㎖ 에 현탁시키고, 브롬 13.4 g (0.084 몰)을 0 ℃ 에서 적가한다. 교반을 12 시간 동안 계속하고, 혼합물을 농축시킨다. 갈색 결정 41.3 g 을 수득한 후, 용출제로서 메틸렌 클로라이드를 사용하여 실리카겔 상에서 정제한다.
수율 : 황색 결정 24.6 g (이론량의 71 %)
융점 : 69 내지 71 ℃
하기 일반식 (VIII) 의 화합물을 유사하게 일반적인 제조 지시에 따라 수득한다.
표 2 (m = 0, n = 1)
실시예 (VIII-5)
염화알루미늄 7 g (0.0525 몰)을 1,2-디클로로에탄 50 ㎖ 에 현탁시킨다. 클로로아세틸 클로라이드 5.9 g (0.0525 몰) 을 이어서 5 내지 10 ℃ 에서 적가한다. 디클로로에탄 10 ㎖ 에 용해시킨 4-테트라플루오로에톡시비페닐 13.5 g (0.05 몰)을 이어서 -10 ℃ 에서 적가한다. 혼합물을 -10 ℃ 에서 추가 1 시간 동안 유지시키고, 교반을 이어서 12 시간 동안 실온에서 계속한다. 반응 혼합물을 빙수 150 ㎖ 에 붓고 에틸 아세테이트를 가한 후, 유기상을 분리한다. 이는 중탄산염 용액으로 세척하고 이어서 물로 2 회 세척한 후, 건조하고 농축시킨다. 조 생성물을 실리카겔 (용출제 메틸렌 클로라이드) 상에서 정제한다. 이는 융점이 74 ℃인 연베이지색결정 (수율: 이론량의 85 %) 14.7 g 을 수득한다.
실시예 (X-1)
실시예 (VIII-1) 의 브로모케톤 24.3 g (0.055 몰) 을 에탄올/물 145 ㎖에 도입시킨다. 나트륨 포르메이트 22.5 g (0.33 몰) 을 현탁액에 가하고, 혼합물을 12 시간 동안 비점에서 가열한다. 약간의 에탄올을 증류시키고, 혼합물을 여과한다. 물로 세척하고 여과한 후, 생성물을 건조시킨다. 융점이 135 ℃ 인 결정 20.7 g (이론량의 93 %) 를 수득한다.
하기 일반식 (X) 의 화합물을 유사하고 일반적인 제조 지시에 따라 수득한다.
표 3(m = 0, n = 1)
실시예 (XI-1)
실시예 (X-2) 의 4-디플루오로메톡시페닐-ω-하이드록시아세토페논 5 g(0.018 몰)을 1,2-디메톡시에탄 50 ㎖ 에 용해시키고, 물 5 ㎖ 를 가한다. 나트륨 아세테이트 1.85 g (0.0225 몰) 및 O-메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드 1.9 g(0.0225 몰) 을 계속해서 가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 빙수 180 ㎖ 에 붓고 흡인여과하여 생성물을 물로 세척하고 건조시킨다. 이는 융점이 65 내지 81 ℃ 인 연베이지색 결정 5.4 g을 수득한다 (E/Z 혼합물 : 43/57).
하기 일반식 (XI) 의 화합물을 유사하고 일반적인 제조 지시에 따라 수득한다.
표 4(m = 0, n = 1)
*) 생성된 E/Z 혼합물의 융점 범위가 매우 광범위하므로, 융점이 특징적인 값이 아니다.
실시예 (XIII-1)
나트륨 보라네이트 9.2 g (0.2425 몰) 을 무수 THF 250 ㎖ 에 도입시키고, THF 25 ㎖ 중의 트리플루오로아세트산 27.6 g (0.2425 몰) 을 10 분에 걸쳐서 20 ℃ 에서 적가한다. THF 25 ㎖ 에 용해시킨 실시예 (XI-1) 의 옥심 에테르 14.9 g (0.0485 몰) 을 계속해서 15 ℃ 에서 15 분에 걸쳐서 무색의 혼탁 반응 혼합물에 적가한다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 교반을 이어서 비점에서 2 시간 동안 계속한다. 냉각한 후, 물 150 ㎖ 를 약 10 ℃ 에서 서서히 가하고, 교반을 12 시간 동안 실온에서 계속한다. 혼합물을 여과하고, 여과물을 농축시킨다. 2 N HCl 과 함께 교반한 후, 백색 결정을 흡인여과하고 메틸렌 클로라이드로 세척하여 건조시킨다.
이는 융점이 180 ℃(분해) 인 백색 결정 13 g 을 수득한다.
수율 : 이론량의 82 %.
실시예 (XIII-2)
융점이 197 ℃ (분해)인 하기 일반식 (XIII-2) 의 화합물을 실시예 (XIII-1) 과 유사하게 수득한다.
수율 : 이론량의 91 %.
실시예 (XIII-3)
융점이 250 ℃ (분해)인 하기 일반식 (XIII-3) 의 화합물을 실시예 (XIII-1) 과 유사하게 수득한다.
수율 : 이론량의 53 %.
실시예 (XIV-1)
2,6-디플루오로벤조일 클로라이드 1.52 g (0.0086 몰) 을 실시예 (XIII-1)의 2-아미노-2-페닐-(4-디플루오로메톡시-페닐)-에탄올 2.5 g (0.0086 몰) 및 THF 50 ㎖ 중의 트리에틸아민 0.9 g (0.009 몰) 의 혼합물에 적가한다(10 내지 20 ℃ 에서). 혼합물을 3 시간 동안 계속해서 교반하여 농축시키고, 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시킨 후, 혼합물을 물로 3 회 세척하여 건조시키고 재농축시킨다.
이는 융점이 146 ℃ 인 연베이지색 결정 3.3 g 을 수득한다.
수율 : 이론량의 83.5 %.
하기 일반식 (XIV) 의 화합물을 유사하고 일반적인 제조 지시에 따라 수득한다.
표 5(m = 0, n = 1)
실시예 (XVII-1)
실시예 (XIV-2) 의 하이드록시에틸아미드 10.6 g (0.022 몰) 을 무수 톨루엔 100 ㎖ 에 현탁시킨다. 티오닐 클로라이드 10.5 g (0.088 몰) 을 냉각하면서 적가하고, 투명한 황색 용액이 형성된다. 이는 70 ℃ 로 가열하고 이 온도에서 2 시간 동안 유지시킨다. 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고 생성물을 소량의 톨루엔으로 세척하고 건조시킨다.
이는 융점이 190 내지 192 ℃ 인 백색 결정 8.8 g (이론량의 79 %) 을 수득한다.
실시예 (XVII-2)
실시예 (XVII-1)과 유사하게 융점이 161 내지 164 ℃ 인 하기 일반식(XVII-2) 의 백색 결정(이론량의 83 %) 을 수득한다.
실시예 (XVII-3)
염화알루미늄 130.4 g (0.98 몰)을 30분에 걸쳐서 5 ℃ 에서 2-(2,6-디플루오로벤조일아미도)-2-메톡시-1-클로로에탄 53 g (0.213 몰), 4-에톡시카보닐옥시 비페닐 48.4 g (0.2 몰) 및 메틸렌 클로라이드 200 ㎖ 중의 빙초산 12 ㎖ 의 혼합물에 분취량으로 도입시킨다. 이 과정에서, 뱃치의 색이 청색을 통해 적자색으로 변한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 5 ℃ 에서 교반하고 1 시간 동안 10 ℃ 에서교반한 후 서서히 얼음에 붓고, 현탁액을 서서히 물로부터 경사분리하여 회전증발기 상에서 농축시킨 후, 잔류물을 아세토니트릴 50 ㎖ 로 처리하고 침전된 결정을 흡인여과한다.
수율 : 42.8 g(이론량의 47 %),
융점 : 209 ℃.
하기 일반식 (XVII) 의 화합물을 유사하기나 일반적인 제조 정보에 따라 수득한다.
표 6: (m = 0, n = 1)
실시예 (I-8) 의 화합물을 사용하기 위한 실시예
처음에 45 % NaOh 용액 0.22 ㎖ (0.005 몰)을, 이어서 0 ℃ 에서 에틸브로마이드 0.5 g (0.005 몰)을 디메틸포름아미드 10 ㎖ 중의 실시예 (I-8) 의 화합물 1.75 g 에 적가한다. 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 빙수 50 ㎖에 부은 후, 결정을 흡인여과한다. 여과물을 에틸 아세테이트를 사용하여 추출하고, 에틸 아세테이트 상을 건조시켜 진공하에 농축시킨다. 결정을 합하여 디이소프로필 에스테르 20 ㎖ 로 교반하고 흡인여과한다.
수율: 1.1 g (이론량의 58 %),
융점: 148 내지 150 ℃.
하기 용도 실시에서, EP-A-0 432 661 에 공지되어 있는 하기 일반식(A) 의 화합물을 비교물질로서 사용한다.
용도 실시예
실시예 A
플루텔라 시험
용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상술량의 용매 및 상술량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 양배추 좀나방 모충(플루텔라 마쿨리페니스)으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 모충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 100 %의 구제율은 3 일 후에, 예를 들어 활성 화합물의 농도 0.01 %에서 제조 실시예 (I-2) 의 화합물에 의해 나타나고, 100 %의 구제율은 7일 후에 예를 들어 활성 화합물 농도 0.1 %에서 제조 실시예 (I-11) 의 화합물에 의해 나타난다.
실시예 B
스포도프테라 시험
용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상술량의 용매 및 상술량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
양배추잎(브라시카 올레라세아)을 목적 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고, 잎이 축축해 있을 동안에 가을 행렬구더기 모충(스포도프테라 프루기퍼다(Spodoptera Frugiperda)) 으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에 구제율 % 를 결정한다. 100 % 란 모든 모충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 모충이 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 100 %의 구제율은 7일 후에, 예를 들어 활성 화합물의 농도 0.1 %에서 제조 실시예 (I-11) 의 화합물에 의해 나타난다.
실시예 C
테트라니쿠스 시험(OP 내성/분무 처리)
용매 : 디메틸포름아미드 3 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상술량의 용매 및 상술량의 유화제와 혼합하고, 농축물을 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
모든 단계의 그린하우스 붉은 기미 진드기(테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae))로 심하게 감염된 대두식물(파세올러스 불가리스(Phaseolus vulgaris))을 목적 농도의 활성 화합물 제제로 분무시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 거미 진드기가 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 거미 진드기가 한 마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 95 %의 구제율은 14일 후에, 예를 들어 활성 화합물의 농도 0.000032 %에서 제조 실시예 (I-2) 의 화합물에 의해 나타나지만, 공지된 화합물(A) 만은 구제율 80 % 를 나타낸다.
실시예 D
폴리파고우스 (polyphagous) 진드기 번데기에 대한 탈피 시험
시험 동물 : 암블리옴마 바리에가툼(Amblyomma variegatum), 이들 스스로 완전히 빨아들이는 번데기 단계
용매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
유화제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
활성 화합물 3 중량부를 상술량의 용매-유화제 혼합물 7 중량부와 혼합하고, 생성된 유제 농축물을 각각의 경우 목적 농도가 되도록 물로 희석하여 적당한 제제를 제조한다.
스스로 완전히 빨아들이는 10 마리 번데기를 시험할 활성 화합물 제제에 1분간 침지시킨다. 동물을 여과지 디스크가 장착된 페트리(Petri) 접시(φ 9.5cm)에 옮기고 덮는다. 번데기를 5 내지 6 주 동안 환경 조절 캐비넷에 남겨둔후, 탈피율을 측정한다.
100 % 란 모든 동물이 정상 탈피를 수행하였음을 의미한다; 0 % 란 동물이 한 마리도 정상 탈피를 수행하지 않았음을 의미한다.
이 시험에서, 0 %의 탈피율은 예를 들어 활성 화합물의 농도 1000 ppm에서 제조 실시예 (I-2) 의 화합물에 의해 나타난다.
실시예 E
검정파리(blowfly) 유충 시험/성장-억제 작용
시험 동물 : 루실리아 쿠프리나(Lucilia cuprina) 유충
용매 : 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 35 중량부
유화제 : 노닐페놀 폴리글리콜 에테르 35 중량부
활성 화합물 3 중량부를 상술량의 용매-유화제 혼합물 7 중량부와 혼합하고,생성된 유제 농축물을 각각의 경우 목적 농도가 되도록 물로 희석한다.
약 20 마리의 루실리아 쿠프리나 유충을 약 1 c㎤ 의 말 고기 및 시험할 활성 화합물 제제 0.5 ㎖ 를 함유하는 시험관에 도입시킨다. 24 및 48 시간 후, 활성 화합물 제제의 유효성을 측정한다. 시험관을 하부가 모래로 덮인 비이커에 옮긴다. 추가 2 일 후, 시험관을 제거하고 번데기를 계수한다.
활성 화합물 제제의 활성을 성장 시간 1.5 배후에 출현하는 파리의 수와 비처리 대조군을 고려하여 측정한다. 100 % 란 출현한 파리가 한 마리도 없음을 의미한다; 0 % 란 모든 파리가 정상적으로 출현했음을 의미한다.
이 시험에서, 100 % 의 활성은 예를 들어 활성 화합물의 농도 1000 ppm에서 제조 실시예 (I-2) 의 화합물에 의해 나타난다.
실시예 F
네포테틱스 시험
용매 : 디메틸포름아미드 7 중량부
유화제 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 1 중량부
활성 화합물 1 중량부를 상술량의 용매 및 상술량의 유화제와 혼합하고, 생성된 농축물을 목적하는 농도가 되도록 물로 희석하여 활성 화합물의 적당한 제제를 제조한다.
벼 모종(오리자 사티바 (Oryza sativa))을 목적 농도의 활성 화합물 제제중에 침지시켜 처리하고 모종이 축축해 있을 동안에 끝동 매미충 (네포테틱스 신크티세프스)으로 감염시킨다.
일정한 기간이 경과한 후에, 구제율 % 을 결정한다. 100 % 란 모든 끝동 매미충이 사멸되었음을 의미한다; 0 % 란 끝동 매미충이 한마리도 사멸되지 않았음을 의미한다.
이 시점에서, 적어도 90 %의 구제율은 6일 후에, 예를 들어 활성 화합물의 농도 0.1 %에서 제조 실시예 (I-7), (I-8) 및 (I-11) 의 화합물에 의해 나타난다.

Claims (13)

  1. 일반식 (I) 의 화합물.
    상기식에서,
    A 는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
    B 는 플루오로 또는 클로로이며,
    R 은 R1또는 R2이며,
    여기에서
    R1은 각각의 경우 적어도 하나의 불소 원자 및 추가로 적어도 하나의 수소 또는 염소 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬 또는 C3-C6-할로게노사이클로알킬이거나, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 C4-C6-할로게노사이클로알케닐이고,
    R2는 수소, C3-C12-알케닐 또는 C3-C12-알키닐이거나, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬이거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬이거나, 할로겐 또는 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C4-C6-사이클로알케닐-C1-C4-알킬이거나, C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된 C4-C6-사이클로알케닐이거나, 각각 니트로, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환된 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸-C1-C3-알킬 또는 테트라하이드로나프틸-C1-C3-알킬이거나, 니트로, 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환되고 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹 중에서 선택된 1 또는 2 개의 동일하거나 상이한 헤테로 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로아릴-C1-C4-알킬이거나, 래디칼 COR3이며,
    여기에서
    R3는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C3-C12-알케닐 또는 C3-C12-알케닐옥시이거나, 각각 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-할로게노알케닐에 의해 임의로 치환된 C1-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알킬옥시 또는C3-C10-사이클로알킬-C1-C6-알킬옥시이거나, 각각 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환된 페닐 또는 나프틸이거나, 래디칼 NR4R5(여기에서 R4는 수소 또는 C1-C12-알킬이며, R5는 C1-C12-알킬 또는 C1-C12-할로게노알킬이거나, 각각 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 또는 C2-C4-할로게노알케닐에 의해 임의로 치환된 C3-C10-사이클로알킬 또는 C3-C10-사이클로알킬-C1-C6-알킬이거나, 각각 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-할로게노알킬, C1-C12-알콕시 및 C1-C12-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 사치환된 페닐 또는 페닐-C1-C6-알킬이다)이고,
    X 는 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시이며,
    m 은 0, 1 또는 2 이고,
    n 은 1 또는 2 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    A 는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
    B 는 플루오로 또는 클로로이며,
    R 은 R1또는 R2이며,
    여기에서
    R1은 각각의 경우 적어도 하나의 불소 원자 및 추가로 적어도 하나의 수소 또는 염소 원자를 갖는 C1-C3-할로게노알킬 또는 C4-C5-할로게노사이클로알킬이거나, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 C4-C6-할로게노사이클로알케닐이고,
    R2는 수소, C3-C12-알케닐 또는 C3-C5-알키닐이거나, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C3-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬이거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐, C2-C3-할로게노알케닐, 페닐, 할로게노페닐, 스티릴 또 는 할로게노스티릴에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬-C1-C4-알킬이거나, 할로겐에 의해 임의로 치환된 C4-C6-사이클로알케닐메틸이거나, C4-C6-사이클로알케닐이거나, 각각 니트로, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐-C1-C6-알킬, 나프틸메틸, 테트라하이드로나프틸메틸 또는 피리딜-, 푸라닐-, 티아졸릴-, 옥사졸릴- 또는 이속사졸릴-C1-C3알킬이거나, 래디칼 COR3이며,
    여기에서
    R3는 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐 또는 C3-C6-알케닐옥시이거나, 각각 불소, 염소, C1-C3-알킬, C1-C2-할로게노알킬 또는 C2-C3-할로게노알케닐에 의해 임의로 치환된 C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알킬옥시 또는 C3-C6-사이클로알킬-C1-C2-알킬옥시이거나, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C3-할로게노알킬, C1-C4-알콕시 및 C1-C4-할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐이거나, 래디칼 NHR5(여기에서 R5는 C1-C4-알킬이거나, 각각 불소, 염소, 브롬, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬 및 C1-C4할로게노알콕시로 구성된 그룹 중에서 선택된 동일하거나 상이한 치환체에 의해 임의로 일치환 또는 이치환된 페닐 또는 벤질이다)이고,
    X 는 불소, 염소 또는 브롬이며,
    m 은 0 또는 1 이고,
    n 은 1 인 일반식 (I) 의 화합물.
  3. 제1 항에 있어서,
    A 는 수소, 플루오로 또는 클로로이고,
    B 는 플루오로 또는 클로로이며,
    R 은 R1또는 R2이며,
    여기에서
    R1은 그룹 -CHF2, -CCLF2, -CF2CHFCl, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CF2CCl3, -CF2CHFCF3, -CH2CF3, -CH2CF2CHF2, -CH2CF2CF3,
    R2는 수소이거나, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 프로피닐, 부티닐 또는 펜티닐이거나,
    로 구성된 사이클로알킬알킬 그룹 중의 하나이거나, 사이클로알케닐알킬
    로 구성된 페닐알킬 그룹 중의 하나이거나,
    이거나,
    로 구성된 헤테로아릴알킬 그룹 중의 하나이거나, 래디칼 -COR3이며, 여기에서
    R3는 메틸, 에틸 또는 프로필이거나, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이거나, 사이클로프로필 또는 사이클로헥실이거나, 사이클로헥실옥시이거나, 페닐, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2-트리플루오로메톡시페닐, 4-트리플루오로메톡시페닐, 2,4-디클로로페닐 또는 3,4-디클로로페닐이거나, 래디칼 -NHR5(여기에서 R5는 메틸 또는 에틸이거나, 염소에 의해 임의로 일치환된 페닐이다)이고,
    X 는 불소, 염소 또는 브롬이며,
    m 은 0 또는 1 이고,
    n 은 1 인 일반식 (I) 의 화합물
  4. A) 제 1 단계에서,
    α) 하기 일반식 (III) 의 하이드록시비페닐을 경우에 따라 염기의 존재하,경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식(IV) 의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 생성물을 계속해서 수소화시켜 하기 일반식 (IIa) 의 화합물을 수득하거나,
    β) 일반식 (III) 의 하이드록시비페닐을 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시켜 하기 일반식 (IIb) 의 화합물을 수득하거나,
    γ) 하기 일반식 (VI) 의 아미노페놀 유도체를 디아조화시키고 생성된 디아조늄 염을 산 및 철 분말의 존재하에 또는 염기의 존재하에, 및 각각의 경우 겅우에 따라 희석제의 존재하에 벤젠과 반응시켜 하기 일반식 (IIc) 의 화합물을 수득하거나,
    δ) 일반식 (III) 의 하이드록시비페닐을 불화수소산의 존재하에, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 사염화탄소와 반응시켜 하기 일반식 (IId) 의 화합물을 수득함으로써 일반식 (II) 의 화합물을 수득하고,
    B) 제 2 단계에서,
    α) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물을 산 또는 루이스산의 존재하 및 희석제의 존재하에 아세틸 클로라이드와 반응시키거나,
    β) 하기 일반식 (IIIa) 의 하이드록시비페닐 유도체를 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 용매의 존재하에 하기 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고, 경우에 따라 생성물을 계속해서 수소화시켜 하기 일반식 (VIIa) 의 화합물을 수득하거나,
    γ) 일반식 (IIIa)의 하이드록시비페닐 유도체를 경우에 따라 염기와 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (V)의 디플루오로할로게노메탄과 반응시켜 하기 일반식 (VIIb) 의 화합물을 수득함으로써 일반식 (VII) 의 화합물을 수득하고;
    C) 제 3 단계에서,
    α) 방법 B) 에 의해 수득될 수 있는 하기 일반식 (VII) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 염소화 또는 브롬화시키거나,
    β) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물을 산 또는 루이스산의 존재하 및 염기의 존재하에 하기 일반식 (IX) 의 할로게노아세틸 클로라이드와 반응시켜 하기 일반식 (VIII) 의 화합물을 수득하고;
    D) 제 4 단계에서, 방법 C) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (VIII) 의 화합물을 경우에 따라 촉매의 존재하에 포름산의 염과 반응시켜 하기 일반식 (X)의 화합물을 수득하고;
    E) 제 5 단계에서, 방법 D) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (X) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (XII) 의 화합물과 반응시켜 하기 일반식 (XI) 의 화합물을 수득하고,
    F) 제 6 단계에서, 방법 E) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (XI) 의 화합물을 산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 환원제를 사용하여 환원시켜 하기 일반식 (XIII) 의 화합물을 수득하고;
    G) 제 7 단계에서,
    α) 방법 F) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (XIII) 의 화합물을 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 2-A,6-B-벤조일-클로라이드와 반응시키거나,
    β) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물을 산성 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 우선 하기 일반식 (XV) 의 화합물과 반응시키고 생성된 하기 일반식 (XVI) 의 화합물을 희석제의 존재하에 환원제에 의해 환원시켜 하기 일반식 (XIV) 의 화합물을 수득하고;
    H) 제 8 단계에서,
    α) 방법 G) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (XIV) 의 화합물을 경우에 따라 희석제의 존재하에 염소화제와 반응시키거나,
    β) 방법 A) 에 의해 수득될 수 있는 일반식 (II) 의 화합물 또는 하기 일반식(IIe) 의 화합물을 산성 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (XVIII) 의 화합물과 반응시켜 하기 일반식 (XVII) 의 화합물을 수득하고;
    I) 제 9 단계에서, 방법 H) 에 의해 수득될 수 있는 하기 일반식 (XVII) 의 화합물을 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 폐환시키고, 경우에 따라
    J) 수득된 R 이 COR3인 하기 일반식 (Ia) 의 화합물을 가수분해시켜 일반식(Ib) 의 화합물을 수득하고, 경우에 따라 이들을 계속해서
    K) α) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 하기일반식 (XIX) 의 화합물과 반응시키거나,
    β) 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (IV) 의 화합물과 반응시키고 생성물을 계속해서 수소화시키거나,
    γ) 경우에 따라 염기의 존재하, 경우에 따라 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 하기 일반식 (V) 의 디플루오로할로게노메탄과 반응시키거나,
    δ) 불화수소산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 사염화탄소와 반응시키거나,
    ε) 경우에 따라 희석제의 존재하 및 경우에 따라 염기의 존재하에 하기 일반식 (XX) 의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 제 1 항에 따른 일반식 (I) 의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    X, R1, R2및 R3은 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    W 및 Y 는 서로 독립적으로 불소, 염소 또는 트리플루오로메틸이며,
    일반식 (IIa) 및 (VIIa) 에서 B 는 수소 또는 불소이고,
    Z 는 불소이거나,
    W 및 Z 는 함께 -(CF2)ℓ (여기에서 ℓ 은 2, 3 또는 4 이다)이고,
    n 은 1 또는 2 이며,
    m 은 0, 1 또는 2 이고,
    Hal은 염소 또는 브롬이며,
    일반식 (XIX) 에서 Hal 은 할로겐이고,
    V 는 염소, 하이드록실 또는 C1-C4-알콕시이며,
    R6는 수소 또는 알킬이고,
    R' 는 R1또는 COR3이며, 여기에서 R1및 R3는 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    M 은 이탈 그룹이다.
  5. 일반식 (II)의 화합물.
    상기식에서,
    R1, X, m 및 n 은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 일반식 (VII)의 화합물.
    상기식에서,
    X, R1, m 및 n 은 제 1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 일반식 (VIII)의 화합물.
    상기식에서,
    X, R1, m 및 n 은 제 1항에서 정의한 바와 같고,
    Hal 은 염소 또는 브롬이다.
  8. 일반식 (X)의 화합물.
    상기식에서,
    X, R1, m 및 n 은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  9. 일반식 (XI)의 화합물.
    상기식에서,
    X, R1, m 및 n 은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  10. 일반식 (XIII)의 화합물.
    상기식에서,
    R1, X, m 및 n 은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  11. 일반식 (XIV) 의 화합물.
    상기식에서,
    R1, X, m 및 n 은 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
  12. 일반식 (XVI) 의 화합물.
    상기식에서,
    R1, X, m 및 n 은 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    R6은 알킬이다.
  13. 일반식 (XVII) 의 화합물.
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