KR100377188B1 - 치환된디페닐옥사졸린 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 (I)의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린, 그의 제조 방법, 신규한 중간체, 동물 해충 구제용으로서의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00075
상기 식에서,
R1은 C1-C6-할로게노알킬티오를 나타내고,
R2는 수소를 나타내거나,
R1및 R2는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 할로겐-치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타내며,
X 는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 나타내고,
m 은 0, 1 또는 2이며,
단, 하기 구조식의 화합물은 제외된다.

Description

치환된 디폐닐옥사졸린
본 발명은 신규한 치환된 비페닐옥사졸린, 복수의 그의 제조 방법 및 그 중간체, 및 동물 해충 구제를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
특정 치환된 비페닐옥사졸린, 예를 들어, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4-(4'-트리플루오로메틸티오비페닐-4)-2-옥사졸린은 살충 및 살비 활성을 가진 것으로 알려져 있다(참조: WO 제 95/04726호).
그러나, 모든 적용, 특히 특정 유기체에 대하여 사용되거나 낮은 농도로 사용하는 경우에서의 이 공지 화합물의 활성 레벨 및/또는 지속성이 완전히 만족스러운 것은 아니다.
본 발명에 이르러, 일반식 (I)의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린이 밝혀졌다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 C1-C6-할로게노알킬티오를 나타내고,
R2는 수소를 나타내거나,
R1및 R2는 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 할로겐-치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 나타내며,
X는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 나타내고,
m 은 0, 1 또는 2이며,
단, 하기 구조식의 화합물은 제외된다.
Figure pct00002
하나 또는 그 이상의 키랄(chiral) 중심을 가지고 있기 때문에, 일반적으로 일반식 (I)의 화합물은 입체 이성체 혼합물로서 수득된다. 이 화합물은 디아스테레오머(diastereomer) 혼합물 또는 순수한 디아스테레오머 또는 순수한 인앤티오머(enantiomer)의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이르러, 신규한 일반식 (I)의 화합물은 일반식 (II)의 화합물을 염기의 존재하에서, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 폐환(cyclization) 시킴에 의해 수득됨이 밝혀졌다(방법 A):
Figure pct00003
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m 은 상기와 같은 의미를 가진다.
또한, 본 발명에 이르러, 일반식 (I)의 신규한 치환된 비페닐옥사졸린이 동물 해충, 특히 농업, 임업, 저장 농산물 및 물질의 보호, 및 위생학 분야에서의 곤충, 거미류 및 선충류의 구제에 매우 적합함이 밝혀졌다.
일반식 (I)은 본 발명에 의한 화합물의 일반 정의를 제공한다.
상기 또는 이후에서 일반식에서 언급되는 바람직한 치환체 또는 래디칼의 범위를 이하에서 설명한다.
R1은 바람직하게 C1-C4-할로게노알킬티오를 나타내고,
R2는 수소를 나타내거나,
R1및 R2는 그들이 결합된 상호 직접 근접한 탄소 원자와 함께, 불소 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환된 산소-함유 5- 또는 6-원 환을 나타내며,
X 는 바람직하게 불소 또는 염소를 나타내고,
m 은 바람직하게 0 또는 1 을 나타낸다.
특별히 바람직하게 R1은 SCHF2, SCF2CHFCl, SCF2CF2H, SCF2Cl, SCF2Br, SCF2CH2F, SCF2CF3, SCF2CHCl2, SCH2CF2CHF2, SCH2CF2CF3또는 SCF2CHFCF3을 나타내고,
R2는 수소를 나타내거나,
R1및 R2는 직접 인접한 탄소 원자에 결합되며 함께 -OCF2O-, -OCF2CF2O-, -OCF2CFClO-, -OCF2OCF2- 또는 -OCF2CF2- 를 나타내고,
특별히 바람직하게 X 는 불소 또는 염소를 나타내며,
특별히 바람직하게 m은 0 또는 1 을 나타낸다.
매우 특별히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 R1이 페닐 환의 4-위치에 결합된 것들이다.
각 경우에 하기 구조식의 화합물은 제외된다.
Figure pct00004
일반적 또는 바람직한 범위에서의 상기의 래디칼에 대한 정의 또는 설명은 원하는 경우 결합될 수 있으며, 이는 해당 범위 사이 또는 바람직한 범위 사이의 결합이 또한 가능함을 말한다. 그것들은 최종 생성물에 적용될 수 있으며, 유사하게 전구 물질 및 중간체에도 적용된다.
본 발명에 의한 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 상기에서 언급된 바람직한 의미의 결합을 가진 것이다.
본 발명에 의한 특히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은 상기에서 언급된 특히 바람직한 의미의 결합을 가진 것이다.
예를 들어, N-(1-(4-테트라플루오로에틸티오비페닐-4)-2-클로로-에틸-1)-2,6-디플루오로벤즈아미드를 출발물질로서 사용하는 경우 본 발명에 따른 방법 A의 반응 과정은 아래와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure pct00005
일반식 (I)의 화합물을 제조하기 위한 방법 A 는 염기의 존재하에, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (II)의 화합물을 폐환시키는 것을 포함한다.
폐환은 회석제의 존재하에서 바람직하게 수행된다.
적절한 희석제는 모든 불활성 유기 용제들이다. 경우에 따라 그들은 물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게 사용되는 것으로는 톨루엔, 크실렌, 테트랄린, 헥산, 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 글리콜, 프로판올 이성체, 부탄올 이성체 및 펜탄올 이성체와 같은 알콜, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴, 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드, 설폭사이드, 예를 들어, 디메틸설폭사이드, 및 추가로 설폴란이 있다. 알콜이 바람직하게 사용된다.
적절한 염기는 모든 통상의 산 수용체들이다.
바람직하게 사용될 수 있는 것으로는 삼급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, DABCO, DBU, DBN, N,N-디메틸아닐린, 및 알칼리 금속 산화물, 예를 들어, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염, 예를 들어, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 및 탄산 칼슘, 알칼리 금속의 수산화물, 예를 들어, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 추가의 알콜레이트, 예를 들어, 나트륨 에탄올레이트 또는 칼륨 t-부틸레이트가 있다.
경우에 따라 반응은 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)의 존재하에 수행된다. 적절한 상 전이 촉매의 예에는 삼급 암모늄 화합물, 예를 들어, 테트라옥틸암모늄 브로마이드 또는 벤질트리에틸암모늄 클로라이드가 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -10 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
일반적으로 동몰량의 염기가 사용된다. 그러나, 경우에 따라 과량의 염기를 사용하는 것도 가능하다.
반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
일반식 (I)의 화합물을 제조하는 데 필요한 일반식 (II)의 출발 물질은 신규하다; 이것들은 하기 일반식 (III)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하에,염소화제(chlorinating agent)와 반응시킴으로서 수득된다(방법 B):
Figure pct00006
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이다.
예를 들어, N-(1-(4'-테트라플루오로에틸티오비페닐-4)-에틸-2-올)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 티오닐 클로라이드를 출발물질로서 사용하는 경우 본 발명에 따른 방법 B의 반응 과정은 아래와 같이 나타내어질 수 있다:
Figure pct00007
일반식 (II)의 화합물을 제조하기 위한 방법 B 는 경우에 따라 희석제의 존재하에 일반식 (III)의 화합물을 염소화제와 반응시킴을 포함한다.
적절한 회석제는 모든 불활성 유기 물질들이다. 바람직하게 사용되는 것으로는 톨루엔, 크실렌, 핵산, 사이클로헥산과 같은 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소, 및 디에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르가 있다.
적절한 염소화제는 이 목적에 통상적으로 사용될 수 있는 모든 시약이다. 언급될 수 있는 예로는 티오닐 클로라이드, 포스겐 및 포스포러스 옥시클로라이드가 있으며, 이들은 일반적으로 동몰량 이상으로 사용된다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 0 내지 120℃, 바람직하게는 20 내지 100℃사이의 온도에서 수행된다.
경우에 따라, 반응은 염기, 특히 삼급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 피리딘의 존재하에서 수행된다.
일반식 (III)의 출발 물질은 신규하다: 이것들은, 예를 들어, 하기 일반식 (IV)의 화합물을, 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 2,6-디플루오로벤조일 클로라이드와 반응시킴으로서 수득된다(방법 C):
Figure pct00008
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이다.
예를 들어, 2-아미노-2-(4'-테트라플루오로에틸티오비페닐)-4)-에탄-1-올을 출발 물질로서 사용하는 경우 방법 C 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수있다:
Figure pct00009
일반식 (III)의 화합물의 제조를 위한 방법 C는 일반식 (IV)의 화합물을, 경우에 따라 염기의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 2,6-디플루오로벤조일 클로라이드와 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 이러한 화합물에 불활성인 모든 용제들이다. 다음의 것들이 바람직하게 사용된다: 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 테트랄린과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화 탄소, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소, 아세톤 및 메틸이소프로필케톤과 같은 케톤, 디에틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르, 에틸아세테이트와 같은 카복실산 에스테르, 디메틸설폭사이드 및 설폴란과 같은 강한 극성 용제, 산 할라이드가 가수분해에 대하여 충분히 안정한 경우 반응은 또한 물의 존재하에서 수행되어질 수 있다.
본 반응의 적절한 산 결합제들은 통상의 산 수용체들이다. 다음의 것들이 바람직하게 사용될 수 있다: 트리에틸아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄(DABCO), 디아자비사이클로운데센(DBU), 디아자비사이클로노넨(DBN), 휘니히 염기 및 N,N-디메틸-아닐린과 같은 삼급 아민, 산화 마그네슘 및 산화 칼슘과 같은 알칼리 금속산화물, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨과 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 30℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
반응을 수행할 때, 일반식 (IV)의 출발 물질 및 2,6-디플루오로벤조일 클로라이드는 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다. 그러나, 과잉의 카복실산 할라이드(5몰이하)를 사용하는 것도 가능하다. 반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
일반식 (IV)의 출발 물질은 신규하다; 이것들은, 예를 들어, 하기 일반식 (V)의 화합물을, 산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 환원제로 환원시킴으로서 수득된다(방법 D):
Figure pct00010
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m 은 상기에서와 같은 의미이다.
예를 들어, 4-하이드록시아세틸-옥심 O-메틸 에테르 4'-테트라플루오로에틸티오비페닐을 출발 물질로서 사용하는 경우 방법 D 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00011
일반식(IV)의 화합물의 제조를 위한 방법 D는 일반식 (V)의 화합물을, 산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 환원제와 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 반응물에 불활성인 모든 용제들이다. 다음의 것들이 바람직하게 사용된다: 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 및 디옥산과 같은 에테르.
바람직한 환원제는 동몰량 또는 과량의 나트륨 보라네이트이다.
바람직한 산은 동몰량 또는 과량의 트리플루오로아세트산이다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 반응의 시작은 0 내지 50℃사이의 온도에서 수행되며, 경우에 따라 온도는 반응중에 120℃까지 승온될 수 있다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
일반식 (IV)의 반응 생성물은 바람직하게 염의 형태, 예를 들어, 하이드로클로라이드 형태로 분리된다.
일반식 (V)의 중간체는 신규하다; 이것들은, 예를 들어, 하기 일반식 (VI)의 화합물을, 경우에 따라 회석제의 존재하에서 구조식 (VII)의 화합물과 반응시킴으로서 수득된다(방법 E):
Figure pct00012
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m 은 상기에서와 같은 의미이다.
예를 들어, 4-하이드록시아세틸-4'-테트라플루오로에틸티오비페닐을 출발물질로서 사용하는 경우 방법 E 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00013
일반식 (V)의 화합물의 제조를 위한 방법 E는 일반식 (VI)의 화합물을, 경우에 따라 회석제의 존재하에서 구조식 (VII)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 한다.
적절한 희석제는 모든 통상의 용제들이다. 바람직하게 사용될 수 있는 물질의 예에는 메탄올, 에탄올, 프로판올 이성체, 부탄올 이성체 및 펜탄올 이성체와 같은 알콜, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르가 있으며, 이것들은 물과의 혼합물로서 임의로 사용될 수 있다.
구조식 (VII)의 O-메틸하이드록실아민은 유리 염기 또는 산의 염 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우 방법은 염기, 바람직하게 나트륨 아세테이트의 존재하에서 수행된다. 구조식 (VII)의 화합물은 일반적으로 동몰량으로 사용된다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -20 내지 100℃사이의 온도, 바람직하게는 0 내지 60℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
반응 후처리는 통상의 방법, 예를 들어, 여과 또는 추출로 수행된다.
일반식 (VI)의 중간체는 신규하다; 이것들은, 예를 들어, 하기 일반식 (VIII)의 화합물을, 경우에 따라 촉매의 존재하에서 포름산 염과 반응시킴으로서 수득된다(방법 F):
Figure pct00014
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이고,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
예를 들어, 4-클로로아세틸-4'-트리플루오로메틸티오비페닐을 출발 물질로서사용하는 경우 방법 F 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00015
일반식 (VI)의 화합물의 제조를 위한 방법 F는 일반식 (VIII)의 화합물을, 경우에 따라 촉매의 존재하에서 포름산 염과 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 반응 조건하에서 불활성인 모든 통상의 용제들이다. 다음의 것들이 바람직하게 사용된다: 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산과 같은 탄화수소, 클로로벤젠, 및 o-디클로로벤젠과 같은 클로로화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올 이성체, 부탄올 이성체 및 펜탄올 이성체와 같은 알콜, 디이소프로필 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 에테르, 아세토니트릴 및 부티로니트릴과 같은 니트릴, 디메틸포름아미드와 같은 아미드, 디메틸설폭사이드 및 설폴란과 같은 강한 극성 용제.
경우에 따라 상기의 희석제들은, 경우에 따라 사급 암모늄 염, 예를 들어 테트라옥틸암모늡 브로마이드 또는 벤질트리에틸-암모늄 클로라이드와 같은 상 전이 촉매의 존재하에서, 물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 포름산 염은 나트륨 포메이트 및 칼륨 포메이트이다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃사이의 온도에서 수행된다.
일반적인 반응 순서는, 구조식 (VIII)의 화합물을 1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 5몰의 포메이트와 함께 희석제중에서 가열하고 물을 첨가한 후 경우에 따라 상을 분리시키고 희석제를 증류, 제거시킨다.
일반식 (VIII)의 중간체는 신규하다; 이것들은 하기 일반식 (IX)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 염소화 또는 브롬화시킴으로서 수득된다(방법 G):
Figure pct00016
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이다.
예를 들어, 2,2,3,3-테트라플루오로-5-(4-아세틸페닐)-디하이드로벤조푸란을 출발 물질로서 사용하는 경우 방법 G 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00017
일반식 (VIII)의 화합물의 제조를 위한 방법 G는 일반식 (IX)의 화합물을, 경우에 따라 희석제의 존재하에서 염소화 또는 브롬화시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 염소 및 브롬에 대하여 불활성인 모든 용제들이다. 바람직하게 사용되는 물질의 예에는 클로로탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 사염화 탄소, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜이 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -30 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
일반적인 반응 절차는, 일반식(IX)의 화합물을 적절한 희석제에 투입하고, 대략 동몰량의 염소 또는 브롬을 목적하는 온도에서 정량 주입한다. 화학양론량보다 약간 과량 또는 약간 부족한 양의 할로겐도 사용될 수 있다.
일반식 (IX)의 중간체는 신규하다; 이것들은, 예를 들어, 하기 일반식 (X)의 화합물을, 경우에 따라 산 또는 루이스 산의 존재하 및 희석제의 존재하에서 아세틸 클로라이드와 반응시킴으로서 수득된다(방법 H):
Figure pct00018
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이다.
예를 들어, 2,2-디플루오로돈-페닐-벤조디옥솔을 출발 물질로서 사용하는 경우 방법 H 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00019
일반식 (IX)의 화합물의 제조를 위한 방법 H는 일반식 (X)의 화합물을, 산 또는 루이스 산의 존재하 및 회석제의 존재하에서 아세틸 클로라이드와 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 프리델-크래프트 반응(Friedel-Craft reaction)에 적합한 모든 통상의 용제들이다. 바람직하게 사용되는 물질로는 염소화 탄화수소, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄이며, 본 방법은 과량의 무수 불화수소산중에서 수행된다.
적절한 산 또는 루이스 산은 프리델-크래프트 반응에 적합한 것들이다. 바람직하게 사용되는 물질로는 무수 불화수소산, 알루미늄 블로라이드, 사불화붕소산 또는 BF3에테레이트가 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다 일반적으로 방법은 -30 내지 80℃, 바람직하게는 -15 내지 50℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 HF 를 사용하는 경우 형성되는 승압하에서 수행된다.
아세틸 클로라이드 및 일반식 (X)의 화합물은 일반적으로 동몰량으로 사용된다.
반응이 종결된 후, 반응 생성물은 통상의 방법으로 반응 후처리된다.
일반식 (X)의 중간체는 신규하다; 이것들은, 예를 들어, 하기 일반식 (XI)의 화합물을 디아조화시킨 후 생성된 디아조늄 염을 산 및 철 분말의 존재 또는 염기의 존재하(각 경우는 희석제의 존재하에서 수행된다)에서 벤젠과 반응시킨다.
Figure pct00020
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이다.
일반식 (XI)의 아닐린은 공지되어 있으며/공지되어 있거나 공지된 방법으로 간단히 제조될 수 있다. 예를 들어, 일반식 (XI)의 화합물은 상응하는 니트로방향족 화합물 또는 상응하는 카복사미드를 호프만 분해(Hofmann degradation) 반응등에 투입시켜 환원시킴으로서 수득된다(방법 I).
예를 들어, 테트라플루오로에틸머캅토아닐린을 출발 물질로서 사용하는 경우 방법 I 에 따른 반응 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00021
일반식 (X)의 화합물의 제조를 위한 방법 I는 일반식 (XI)의 화합물을 디아조화시키고, 그 생성물을 산 및 철 분말의 존재하 또는 염기의 존재하에서, 경우에따라 희석제의 존재하에서 벤젠과 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 불활성인 모든 용제들이다. 그러나, 일반식 (XI)의 화합물에 대하여 매우 과량의 벤젠, 바람직하게는 30몰 이하, 특별히 바람직하게는 5몰 이하의 벤젠도 희석제로서 사용될 수 있다.
반응이 산 및 철 분말의 존재하에서 수행되는 경우 트리클로로아세트산과 같은 유기산이 적합한 산이다.
반응이 염기의 존재하에서 수행되는 경우 알칼리 금속 아세테이트, 특히 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트와 같은 유기산의 염이 적절한 염기이다.
일반적으로 2당량의 염기가 사용된다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -40 내지 140℃, 바람직하게는 -20 내지 80℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
일반적으로 디아조늄 염은 통상의 방법으로 염산 또는 황산과 같은 산의 존재하에서 일반식 (XI)의 화합물을 나트륨 니트리트와 같은 알칼리 금속 니트리트 또는 펜틸 니트리트 또는 메틸 니트리트와 같은 알킬 니트리트와 반응시키거나 니트로실 클로라이드와 반응시킴으로서 제조된다.
일반식 (X)의 생성물을 함유한 반응 혼합물은 통상의 방법으로 반응 후 처리된다.
일반식 (VIII)의 중간체를 제조하는 다른 방법은 산 또는 루이스 산의 존재하 및 희석제의 존재하에서 일반식 (X)의 화합물을 일반식 (XII)의 할로겐아세틸클로라이드와 반응시킴을 포함한다(방법 K):
Figure pct00022
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이고,
Hal은 염소 또는 브롬을 나타낸다.
예를 들어, 2,2,4,4-테트라플루오로-6-페닐-1,3-벤조디옥센 및 클로로아세틸 클로라이드를 출발물질로서 사용하는 경우, 방법 K 에 의한 반응 과정은 아래와 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00023
일반식 (VIII)의 화합물의 제조를 위한 방법 K는 일반식 (X)의 화합물을 산 또는 루이스 산의 존재하 및 희석제의 존재하에서 일반식 (XII)의 할로겐아세틸 클로라이드와 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 프리델-크래프트 반응에 적합한 통상의 모든 용제들이다. 바람직하게 사용될 수 있는 물질로는 메틸렌 클로라이드 또는 디클로로에탄과 같은염소화 탄화수소이며, 방법은 과량의 무수 불화수소산 중에서 수행된다.
적절한 산 또는 루이스 산은 프리델-크래프트 반응에 적합한 것들이다. 바람직하게 사용되는 물질로는 무수 불화수소산, 알루미늄 클로라이드 또는 사불화붕소산이 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -30 내지 80℃, 바람직하게는 -15 내지 50℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 HF 를 사용하는 경우 형성되는 승압하에서 수행된다.
일반식 (XII)의 할로겐아세틸 클로라이드 및 일반식 (X)의 화합물은 일반적으로 대략 동몰량으로 사용된다.
반응이 종결된 후, 반응 생성물은 통상의 방법으로 반응 후처리된다.
일반식 (III)의 출발 물질은 산 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (X)의 화합물을 일반식 (XIII)의 화합물과 반응시킨 후 생성된 일반식 (XIV)의 화합물을 환원제의 존재하 및 희석제의 존재하에서 환원시킴에 의해수득된다(방법 L):
Figure pct00024
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이고,
V 는 염소, 하이드록실 또는 C1-C4-알콕시를 나타내며,
R3은 수소 또는 알킬(바람직하게는 C1-C6-알킬)을 나타낸다.
예를 들어, N-(카복시메틸클로로메틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 2,2-디플루오로-5-페닐-벤조디옥솔을 출발물질로서 사용하는 경우, 방법 L 에 의한 반응과정은 아래와 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00025
일반식 (III)의 화합물의 제조를 위한 방법 L은 먼저 일반식 (X)의 화합물을 산촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (VIII)의 화합물과 반응시키고(제 1단계), 생성된 일반식 (XIV)의 화합물을 희석제의 존재하에 환원제와 반응시킴을 포함한다(제 2단계).
제 1단계의 적절한 희석제는 반응물에 불활성인 모든 용제들이다. 바람직하게 사용될 수 있는 물질로는 펜탄, 헥산, 테트랄린과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 또는 t-아밀 메틸 에테르와 같은 에테르가 있다.
원칙적으로, 적절한 산성 촉매는 모든 무기 또는 유기산 또는 루이스 산이다. 바람직하게 사용되는 물질로는 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 무수 불화수소산, 사불화붕소산, 알루미늄 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트가 있다. 경우에 따라, 과량의 산은 희석제로서 바람직하게 작용할 수 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 50℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 승압하에서 수행된다.
일반식 (X)의 화합물 및 일반식 (XIII)의 화합물은 일반적으로 동몰량으로 사용되지만, 한가지를 과량 또는 다른 것을 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
제 2단계에 특별히 바람직한 희석제는 알콜 및 에테르이다. 언급될 수 있는 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 이성체, 부탄올 이성체 또는 펜탄올의 이성체, 및 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디메톡시에탄이 있다.
바람직한 환원제는 나트륨 보로하이드라이드이며, 1몰의 일반식 (XIV)의 화합물에 대하여 1 내지 5몰을 사용한다.
일반식 (XIV)의 화합물이 산 형(R3=H)인 경우 나트륨 보로하이드라이드와 반응시키기 전에 알킬 에스테르로 전환되어야 한다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 20 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
반응 후처리는 통상의 방법으로 수행된다.
일반식 (II)의 화합물을 제조하는 다른 방법은 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (X)의 화합물을 일반식 (XV)의 화합물과 반응시킴을 포함한다(방법 M):
Figure pct00026
상기 식에서,
R1, R2, X 및 m은 상기에서와 같은 의미이고,
U 는 알킬(바람직하게는 C1-C4-알킬)을 나타낸다.
예를 들어, N-(1-메톡시-2-클로로에틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 4-테트라플루오로에틸티오비페닐를 출발물질로서 사용하는 경우, 방법 M 에 의한 반응 과정은 아래와 같이 나타낼 수 있다:
Figure pct00027
일반식 (II)의 화합물의 제조를 위한 방법 M은 일반식 (X)의 화합물을 산성 촉매의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (XV)의 화합물과 반응시킴을 포함한다.
적절한 희석제는 반응물에 불활성인 모든 용제들이다. 바람직하게 사용될 수 있는 물질로는 펜탄, 헥산, 테트랄린과 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄 및 메틸 t-아밀 에테르와 같은 에테르가 있다.
적절한 산성 촉매는 모든 무기 또는 유기산 또는 루이스 산이다. 바람직하게 사용되는 물질로는 황산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, 사불화붕소산, 알루미늄 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 포스포러스 옥시클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트가 있다. 경우에 따라, 과량의 산은 희석제로서 바람직하게 작용할 수 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 50℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 승압하에서 수행된다.
일반식 (X)의 화합물 및 일반식 (XV)의 화합물은 일반적으로 동몰량으로 사용된다: 그러나, 한가지 또는 다른 것을 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
출발물질로서 필요한 일반식 (XII)의 할로게노아세틸 클로라이드는 유기 화학 분야에서 통상적이며 일반적으로 공지된 시약이다.
일반식(VII)의 화합물은 유기 화학 분야에서 일반적으로 공지된 시약이다.
출발물질로서 필요한 일반식 (XIII)의 화합물은 공지되어 있으며/있거나 공지의 방법으로 간단히 제조될 수 있다(참조: 예를 들어, WO 제 93/24470호).
출발물질로서 필요한 일반식 (XV)의 화합물은 공지되어 있으며/있거나 통상의 방법으로 간단히 제조될 수 있다(참조: 예를 들어, 유럽 특허 출원 제 0594179호).
일반식 (X), (IX), (VIII), (VI), (V), (IV), (III), (XIV) 및 (II)의 중간체들은 신규하며 또한 본 발명의 일부분이다. 이들 중 일부, 예를 들어, 일반식 (III) 및 (II)의 화합물은 그 자체로서 살충 및 살비 활성을 가지고 있다.
특정 N-알콕시메틸벤즈아미드 유도체와 벤젠 유도체를, 예를 들어, 농황산 또는 포스포러스 옥시클로라이드 또는 무수 알루미늄 클로라이드의 존재하에서 반응시켜 상응하는 치환된 페닐메틸벤즈아미드 유도체를 제조하는 것은 공지되어있다(참조: 유럽 특허 출원 제 0594179호).
그러나, 이 방법을 사용하여 수득된 수율은 항상 만족스러운 것은 아니다.
본 발명에 이르러 일반식 (XVI)의 화합물을, 무수 불화수소산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (XVII)의 화합물과 반응시킴을 포함하는 일반식 (IIa)의 화합물을 제조하는 신규한 방법 N이 밝혀졌다:
Figure pct00028
상기 식에서,
Y는 수소 또는 할로겐을 나타내고,
Z 는 시아노 또는 할로겐을 나타내며,
R4및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬 또는 할로게노알콕시를 나타내고,
R5는 할로겐, 알킬, 트리플루오로메틸, 알콕시, 알킬티오, 알콕시알콕시,알콕시알킬, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 임의로 알킬-치환된 사이클로알킬, 래디칼
Figure pct00029
를 나타내며, 여기에서,
R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 시아노, 포밀, 니트로, SF5, 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 퍼플루오로알콕시, S(O)n-알킬, S(O)n-할로게노알킬, 트리알킬실릴, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐이거나,
R7및 R8은 그들이 결합된 탄소 원자와 함께 할로겐-치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
R9및 R10은 서로 독립적으로 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 트리알킬실릴을 나타내며,
R11은 테트라하이드로피라닐; 시아노, 알콕시, 알킬카보닐, 할로게노알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로게노알콕시카보닐 또는 트리알킬실릴에 의해 임의로 치환된 알킬을 나타내거나, 트리플루오로메틸, 사이클로알킬, 할로게노사이클로알킬,시아노사이클로알킬, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 할로게노사이클로알킬알킬, 알케닐, 시아노 또는 알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 할로게노알케닐, 또는 각각이 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 트리알킬실릴에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 2-피리디닐, 또는 알키닐, 할로게노알키닐을 나타내거나, 0 내지 4개의 질소 원자, 0 내지 2개의 산소원자 및 0 내지 2개의 황 원자들 중에서 선택된 4개 이하의 헤테로 원자를 가지며 W중에서 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 8- 내지 12-원 비사이클릭 환 시스템을 나타내고,
R12는 각각이 W 중에서 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내며,
W 는 할로겐, 시아노, 포밀, 니트로, SFs, 알킬, 할로게노알킬, 알킬티오, 알콕시, 할로게노알콕시, 알킬카보닐 또는 알콕시카보닐을 나타내고,
B 는 C1-C4-알킬렌, C1-C4-알킬렌옥시 또는 C1-C4-알킬렌디옥시를 나타내며,
Q 는 CH 또는 질소를 나타내고,
R13은 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로게노알킬, 할로게노알콕시 또는 트리알킬실릴을 나타내며,
p는 1, 2, 3, 4 및 5 의 숫자중 하나를 나타내며, p>1인 경우 치환체 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며 치환체 R13의 하나는 항상 B 와는 파라-위치이며,
U 는 알킬(바람직하게는 C1-C4-알킬이다)을 나타낸다.
놀랍게도, 일반식 (IIa)의 화합물은 이 방법으로 고수율 및 고순도로 수득되었다.
본 발명의 이 방법에 의하여 바람직하게 제조될 수 있는 일반식 (IIa)의 화합물은
Y 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
Z 는 불소 또는 염소를 나타내며,
R4및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C16-알킬, C1-C16-알콕시, C1-C16-할로게노알킬 또는 C1-C16-할로게노알콕시를 나타내고,
R5는 불소, 염소, 브롬, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 또는 래디칼
Figure pct00030
O-R11, -CH=CH-R12또는 -C≡C-R12를 나타내며, 여기에서,
R7및 R8은 서로 독립적으로 수소, 시아노, 포밀, 니트로, SF5, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-퍼플루오로알콕시, S(O)n-C1-C6-알킬, S(O)n-C1-C6-할로게노알킬, 트리-(C1-C6)-알킬실릴, C2-C4-알킬카보닐 또는 C2-C4-알콕시카보닐이거나,
R7및 R8은 그들이 결합된 직접 인접한 탄소 원자와 함께 산소-함유 5- 또는 6-원 환(이것은 불소 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환된다)을 형성하며,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
R9및 R10은 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-할로게노알콕시 또는 트리-(C1-C6-알킬)실릴을 나타내며,
R11은 테트라하이드로피라닐; CN, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬카보닐, C2-C6-알콕시카보닐, C2-C6-할로게노알킬카보닐, C2-C6-할로게노알콕시카보닐 또는 트리-(C1-C6-알킬)-실럴에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬을 나타내거나, 트리플루오로메틸, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-할로게노사이클로알킬, 시아노-C3-C7-사이클로알킬, C4-C7-알킬사이클로알킬, C4-C7-사이클로알킬알킬, C4-C7-할로게노사이클로알킬알킬, C3-C8-알케닐, 시아노 또는 C2-C6-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C2-C10-할로게노알케닐, 또는 각각이 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-할로게노알콕시 또는 트리-(C1-C6-알킬)-실릴에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 2-피리딜, 또는 C3-C6-알키닐, C3-C10-할로게노알키닐을 나타내거나, 0 내지 4개의 질소 원자, 0 내지 2개의 산소 원자 및 0 내지 2개의 황 원자들 중에서 선택된 4개 이하의 헤테로 원자를 가지며 W중에서 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 8-내지 12-원 비사이클릭 환 시스템을 나타내고,
R12는 각각이 W 중에서 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐 또는 피리딜을 나타내며,
W 는 할로겐, 시아노, 포밀, 니트로, SF5, C1-C3-알킬, C1-C3-할로게노알킬, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C2-C4-알킬카보닐 또는 C2-C4-알콕시카보닐을 나타내는 것이다.
상기에서 언급한 일반식 (II)의 화합물 이외에, 일반식 (IIa)의 화합물의 제조를 위한 본 발명에 의한 방법에 의해 바람직하게 제조될 수 있는 일반식 (IIa-a), (IIa-b) 및 (IIa-c)의 화합물은 아래에서 정의되는 것들이다.
일반식 (IIa-a)의 화합물:
Figure pct00031
상기 식에서,
Y 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
Z 는 시아노, 불소 또는 염소를 나타내며,
R4는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시를 나타내고,
R5는 할로겐, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 트리플루오로메틸 또는 트리플루로로메톡시를 나타낸다.
일반식 (IIa-b)의 화합물:
Figure pct00032
상기 식에서,
Y는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
Z 는 불소 또는 염소를 나타내며,
R4는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 나타내고,
R5는 C7-C20-알킬, C7-C20-알콕시, C1-C15-알킬티오, C1-C6-알콕시-C1-C6-알콕시, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C3-C15-알케닐옥시, C1-C6-알킬에 의해 임의로 치환된 C3-C8-사이클로알킬 또는 C3-C6-알키닐옥시, 또는 래디칼
Figure pct00033
을 나타내며, 여기에서,
B 는 직접 결합, 산소, C1-C4-알킬렌, C1-C4-알킬렌옥시 또는 C1-C4-알킬렌디옥시를 나타내며,
Q 는 CH 또는 질소를 나타내고,
R13은 할로겐, C1-C15-알킬, C1-C15-알콕시, C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-할로게노알콕시 또는 트리-(C1-C6-알킬)-실릴을 나타내며,
p 는 1, 2, 3, 4 및 5 의 숫자중 하나를 나타내며, p>1인 경우 치환체 R13은 동일하거나 상이할 수 있으며 치환체 R13의 하나는 항상 B 와는 파라-위치이고, 단, Q 가 CH를 나타내고 동시에 B 가 직접 결합을 나타내는 경우 R13은 항상 그의 C1-C6-할로게노알콕시의 의미중에 C1-C6-퍼플루오로알콕시를 나타낸다.
일반식 (IIa-c)의 화합물:
Figure pct00034
상기 식에서,
Y 는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고,
Z 는 불소 또는 염소를 나타내며,
R4및 R6은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C16-알킬, C1-C16-알콕시, C1-C16-할로게노알킬 또는 C1-C16-할로게노알콕시를 나타내고,
R5는 W1중에서 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 페닐을 나타내거나, -OR11, -CH=CH-R12또는 -C≡C-R12를 나타내며,
여기에서,
R11은 테트라하이드로피라닐; 시아노, C2-C6-알킬카보닐, C2-C6-할로게노알킬카보닐, C2-C6-알콕시카보닐, C2-C6-할로게노알콕시카보닐 또는 트리-(C1-C6-알킬)-실릴에 의해 임의로 치환된 C1-C10-알킬을 나타내거나, C3-C7-사이클로알킬, C3-C7-할로게노사이클로알킬, 시아노-C3-C7-사이클로알킬, C4-C7-알킬사이클로알킬, C4-C7-사이클로알킬알킬, C4-C7-할로게노사이클로알킬알킬, 시아노 또는 C2-C6-알콕시카보닐에 의해 임의로 치환된 C2-C10-할로게노알케닐, 또는 C3-C10-할로게노알키닐, 또는 0 내지 4개의 질소 원자, 0 내지 2개의 산소 원자 및 0 내지 2개의 황 원자들 중에서 선택된 4개 이하의 헤테로원자를 가지며 W중에서 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 8- 내지 12-원 비사이클릭 환 시스템을 나타내고,
R12는 W 중에서 선택된 1개 이상의 치환체에 의해 임의로 치환된 페닐을 나타내며,
W 는 할로겐, 시아노, 포일, 니트로, SF5, C1-C3-알킬, C1-C3-할로게노알킬, C1-C3-알킬티오, C1-C3-알콕시, C1-C3-할로게노알콕시, C2-C4-알킬카보닐 또는 C2-C4-알콕시카보닐을 나타내고,
W1은 시아노, 포밀, 니트로, SF5, S(O)n-C1-C3-알킬, S(O)n-C1-C3-할로게노알킬, C2-C4-알킬카보닐 또는 C2-C4-알콕시카보닐을 나타내며,
n 이 0, 1 또는 2를 나타낸다.
예를 들어, N-(1-메톡시-2-클로로에틸)-2,6-디플루오로벤즈아미드 및 4-펜타플루오로에톡시비페닐을 출발 물질로서 사용하는 경우, 일반식 (IIa)의 화합물을 제조하기 위한 방법 N은 아래의 식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00035
일반식 (IIa)의 화합물을 제조하기 위한 방법 N은 구조식 (XVI)의 화합물을, 무수 불화수소산의 존재하 및 경우에 따라 희석제의 존재하에서 일반식 (XVII)의 화합물과 반응시킴을 포함한다.
방법 N 은 희석제의 존재하에서 바람직하게 수행된다.
바람직하게 사용되는 물질에는 펜탄, 헥산, 테트랄린파 같은 탄화수소, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 메틸 t-아밀 에테르와같은 에테르가 있다.
무수 불화수소산은 상당한 과량으로 사용될 수 있다.
온도는 상당한 범위내에서 변화될 수 있다. 일반적으로 방법은 -20 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 50℃사이의 온도에서 수행된다.
반응은 일반적으로 대기압 또는 승압하에서 수행된다.
일반식 (XVI)의 화합물 및 일반식 (XVII)의 화합물은 일반적으로 동몰량으로 사용된다: 그러나, 한가지 또는 다른 것을 과량으로 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 반응 절차는, 무수 불화수소산 및 회석제를 반응기에 투입하고, 일반식 (XVI) 및 (XVII)의 화합물을 약 0℃에서 첨가한 후, 반응이 종결될 때까지 주어진 온도 범위에서 반응 혼합물을 교반시킨다. 후처리를 위해 과량의 HF를 증류, 제거시키고, 잔류물을 빙-수로 처리한 후 생성물을 추출한다.
출발 물질로서 요구되는 일반식 (XVI)의 화합물은 공지되어 있다(참조: 유럽 특허 출원 제 0594179호).
출발 물질로서 요구되는 일반식 (XVII)의 화합물은 유기 화학 분야에서 공지의 화합물이거나 공지의 방법으로 수득될 수 있다(참조: 예를 들어, 본 출원인에 의한 아직 공개되지 않은 독일 특허 출원 제 P 44 44 108.8호).
일반식 (IIa)의 중간체는 본 발명에 의한 방법 A에 의해 동물 해충의 구제에 적합한 일반식 (Ia)의 옥사졸린 유도체로 전환될 수 있다(참조: 유럽 특허출원 제0345775호, 제 0432661호 및 WO 제 95/04726호):
Figure pct00036
상기 식에서,
Y, Z, R4, R5및 R6은 상기의 의미를 가진다.
일반식 (I)의 화합물은 농업, 임업, 저장 농산물 및 물질의 보호, 및 위생 구역에서의 동물 해충, 특히 절지 동물 및 선충, 특히 곤충 및 거미 아강의 구제에 적합하다. 그것은 보통 정도로 민감한 것 및 내성이 있는 종 및 모든 변태 단계 또는 일부의 단계에 대하여 유효하다. 상기에서 언급한 해충에는 다음의 것들이 포함된다:
쥐며느리(Isopoda)목, 예를 들어 오니스쿠스 아셀루스(Oniscus asellus), 아르마딜리디움 불가레(Armadillidium vulgare) 및 포르셀리오 스카베르(Porcellio scaber).
노래기(Diplopoda)목, 예를 들어 블라니울루스 구툴라투스(Blaniulus guttulatus).
지네(Chilopoda)목, 예를 들어 게오필루스 카르포파구스(Geophilus carpophagus) 및 스쿠티게라 종(Scutigera spec.).
심필라(Symphyla)목, 예를 들어 스쿠티게렐라 임마쿨라타(Scutigerellaimmaculata).
좀(Thysanura)목, 예를 들어 레피스마 사카리나(Lepisma saccharina).
콜렘볼라(Collembola)목, 예를 들어 오니키우루스 아르마투스(Onychiurus armatus).
메뚜기(Orthoptera)목, 예를 들어 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 블라텔라 게르마니카(Blattella germanica), 아케타 도메스티쿠스(Acheta domesticus), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp.), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스(Locusta migratoria migratorioides), 멜라노플루스 디페렌티알리스(Melanoplus differentialis) 및 쉬스토세르카 그레가리아(Schistocerca gregaria).
집게벌레(Dermaptera)목, 예를 들어 포르피쿨라 아우리쿨라리아(Forficula auricularia).
횐개미(Isoptera)목, 예를 들어 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.).
이(Anoplura)목, 예를 들어 필록세라 바스타트릭스(Phylloxera vastatrix), 펨피구스 종(Pemphigus spp.), 페디쿨루스 휴마누스 코르포리스(Pediculus humanus corporis), 하에마토피누스 종(Haematopinus spp.) 및 리노그나투스 종(Linognathus spp.).
털이(Mallophaga)목, 예를 들어 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.) 및 다말리네아 종(Damalinea spp.).
총채벌레(Thysanoptera)목, 예를 들어 헤르시노트리프스 페모랄리스(Hercinothrips femoralis) 및 트리프스 타바치(Thrips tabaci).
이시아(Heteroptera)목, 예를 들어 유리가스테르 종(Eurygaster spp.), 디스데르루스 인테르메디우스(Dysdercus intermedius), 피에스마 쿠아드라타(Piesma quadrata), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 로드니우스 프롤릭수스(Rhodnius prolixus) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.).
매미(Homoptera)목, 예를 들어 알레우로데스 브라시카에(Aleurodes brassicae), 베미시아 타바치(Bemisia tabaci), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 아피스 고시피(Aphis gossypii), 브레비코리네 브라시카에(Brevicoryne brassicae), 크리프토미주스 리비스(Cryptomysus ribis), 아피스 파바에(Aphis fabae), 도랄리스 포미(Doralis pomi), 에리오소마 라니게룸(Eriosoma lanigerum), 히알로프테루스 아룬디니스(Hyalopterus arundinis), 마크로시품 아베나에(Macrosiphum avenae), 미주스 종(Myzus spp.), 포로돈 휴뮬리(Phorodon humuli), 로팔로시품 파디(Rhopalosiphum padi), 엠포아스카 종(Empoasca spp.), 유셀리스 빌로바투스(Euscelis bilobatus), 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 사이세티아 올레아에(Saissetia oleae), 라오델팍스 스트리아텔루스(Laodelphax striatellus), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 아오니디엘라 아우란티(Aonidiella aurantii), 아스피디오투스헤데라에(Aspidiotus hederae), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp.) 및 프실라 종(Psylla spp.)
나비(Lepidoptera)목, 예를 들어 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 부팔루스 피니아리우스(Bupalus piniarius), 케이마토비아 브루마타(Cheimatobia brumata), 리토콜레티스 블란카르델라(Lithocolletis blancardella), 히포노메우타 파델라(Hyponomeuta padella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 유프록티스 크리소레아(Euproctis chrysorrhoea), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 부쿨라트릭스 투르베리엘라(Bucculatrix thurberiella), 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 펠티아 종(Feltia spp.), 에아리아스 인슐라나(Earias insulana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 라피그마 엑시구아(Laphygma exigua), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 프로데니아 리투라(Prodenia litura), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 피에리스 종(Pieris spp.), 칠로 종(Chilo spp.), 피라우스타누비랄리스(Pyrausta nubilalis), 에피스티아 쿠에니엘라(Ephestia kuehniella), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella), 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella), 호프만노필라 슈도스프레텔라(Hofmannophila pseudospretella), 카코에시아 포다나(Cacoecia podana), 카푸아 레티쿨라나(Capua reticulana), 코리스토네우라 푸미페라나(Choristoneura fumiferana), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 호모나 마그나니마(Homona magnanima) 및 토르트릭스비리다나(Tortrix viridana).
딱정벌레(Coleoptera)목, 예를 들어, 아노비움 푼크타툼(Anobium punctatum), 리조페르타 도미니카(Rhizopertha dominica), 아칸토스셀리데스 오브텍투스(Acanthoscelides obtectus), 힐로트루페스 바줄루스(Hylotrupes bajulus), 아겔라스티카 알니(Agelastica alni), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa deccmlineata), 파에돈 코클레아리아에(Phaedon cochleariae), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 프실리오데스 크리소세팔라(Psylliodes chrysocephala), 에필라크나 바리베스티스(Epilachna varivestis), 아토마리아 종(Atomaria spp.), 오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 오티오린쿠스 술카투스(Otiorrhynchus sulcatus), 코스모폴리테스 소르디두스(Cosmopolites sordidus), 세우토린쿠스 아시밀리스(Ceuthorrhynchus assimilis), 히페라 포스티카(Hypera postica), 더메스테스 종(Dermestes spp.), 트로고더마 종(Trogoderma spp.), 안트레누스 종(Anthrenus spp.), 아타게누스 종(Attagenus spp.), 릭투스 종(Lyctus spp.), 멜리게테스 아에네우스(Meligethes aeneus), 프티누스 종 (Ptinus spp.), 니프투스 흘로레우쿠스(Niptus hololeucus), 기비움 프실로이데스(Gibbium psylloides), 트리볼리움 종(Tribolium spp), 테네브리오 몰리토르 (Tenebrio molitor), 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 코노데루스 종(Conoderus spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 암피말론 솔스티티알리스(Amphimallon solstitialis) 및 코스텔리트라 제알란디카(Costelytrazealandica).
벌(Hymenopera)목, 예를 들어 디프리온 종(Diprion spp.), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis) 및 베스파 종(Vespa spp.),
파리(Diptera)목, 예를 들어 아에데스 종(Aedes spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 무스카 종(Musca spp.), 파니아 종(Fannia spp.), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 루실리아 종(Lucilia spp,), 크리소미아 종(Chrysomyia spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 히포보스카 종(Hyppobosca spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp,), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 히포더마 종(Hypoderma spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 오시넬라 프리트(Oscinella frit), 포르비아 종(Phorbia spp.), 페고미아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 세라티티스 카피타타(Ceratitis capitata), 다쿠스 올레아에(Dacus oleae) 및 티풀라 팔루도사(Tipula paludosa).
벼룩(Siphonaptera)목, 예를 들어 크세노프실라 케오피스(Xenopsylla cheopis) 및 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.).
거미(Arachnida)목, 예를 들어 소르피오 마우루스(Scorpio maurus) 및 라트로덱투스 막탄스(Latrodectus mactans).
진드기(Acarina)목, 예를 들어, 아카루스 시로(Acarus siro), 아르가스종(Argas spp.), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에리오피에스 리비스(Eriophyes ribis), 필로콥트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 보필루스 종(Boophilus spp.), 리피세팔루스 종(Rhipicephalus spp.), 암블리옴마 종(Amblyomma spp.), 히아롬마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 프소롭테스 종(Psoroptes spp.), 코리옵테스 종(Chorioptes spp.), 사르콥테스 종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 및 테트라니쿠스 종(Tetranychus spp.).
본 발명의 활성 화합물은 강력한 살충 활성 및 살비 활성으로 구별되어진다.
그것들은 식물에 해로운 해충, 예를 들어, 배추 나방 모충(Plutella maculipennis) 또는 올빼미 나방 모충(Spodoptera frugiperda)의 구제에 특별히 성공적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 활성 화합물을 용액, 유제, 수화제 분말, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 수용성 분제, 과립제, 현탁 유제 농축물, 활성 화합물로 함침된 천연 및 합성물질 및 중합 물질중의 극미세 캡슐제와 같은 통상의 제제로 전환시킬 수 있다.
이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 유화제 및/또는 분산제인 계면활성제, 및/또는 포움 형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 용매 및/또는 고형 담체와 혼합하여 제조한다.
물을 증량제로 사용하는 경우에는, 예를 들어 유기용매를 또한 보조용매로사용할 수 있다. 액상 용매로서는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 화합물; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물, 광유 및 삭물유와 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다.
적절한 고형 담체로는 예를 들어 암모늄 염 및 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산실리카, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 적합하다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 적합하다. 유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 알킬술포네이트, 알킬술페이트, 아릴술포네이트 및 알부민 가수분해 생성물이 적합하다. 분산제로는 예를 들어 리그닌-술파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 적합하다.
접착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 아라비아고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 및 세팔린 및 레시틴과 같은 천연 인지질 및 합성 인지질이 제제에 사용될 수 있다. 그외의 다른 첨가제로는 광유 및 식물유가 사용될 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료와 같은 착색제, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수도 있다.
제제는 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 의한 활성 화합물은 다른 활성 화합물, 예를 들어, 살충제, 유인제, 멸균제, 살균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 생장 조절 물질 또는 제초제와의 혼합물로서, 상업적으로 이용 가능한 제제 또는 이러한 제제로부터 제조된 사용형 제제에 사용될 수 있다. 특별히 유리한 혼합물의 성분의 예는 다음과 같다:
살진균제 :
2-아미노부탄; 2-아닐리노-4-메틸-6-사이클로프로필-피리미딘; 2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루모로메톡시-4'-트리플루오로-메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드; 2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드; (E)-2-메톡시 이미노-N-메틸-2-(2-페녹시페닐)-아세트아미드; 8-하이드록시퀴놀린 술페이트; 메틸 (E)-2-{2-[6-(2-시아노페녹시)-피리미딘-4-일옥시]-페닐}-3-메톡시아크릴레이트; 메틸 (E)-메톡스이미노[알파-(o-톨릴옥시)-o-톨릴]아세테이트; 2-페닐페놀 (OPP), 알디모르프, 암프로필포스, 아닐라진, 아자코나졸, 벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 비나파크릴, 비페닐, 비테르타놀, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 칼슘 폴리설파이드, 캅타폴, 캅탄, 카르벤다짐, 카복신, 퀴노메티오네이트, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로푸람, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도딘, 드라족솔론, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루토라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸르메사이클록스, 구아자틴, 헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미노옥타턴, 이프로벤포스 (IBP), 이프로디온, 이소프로티올란, 카수가마이신, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 구리 나프테네이트, 구리 옥시클로라이드, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도 (Bordeaux) 혼합물, 만코퍼, 만코제브, 마네브, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타술포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메트술포박스, 마이클로부타닐, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 프탈리드, 피마리신, 피페랄린, 폴리카바메이트, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 퀸토젠(PCNB), 황 및 황 제제, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티오파네이트-메틸, 티람, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 빈클로졸린, 지네브, 지람.
살균제 :
브로노폴, 디블로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.
살충제 /살비제 /살선충제 :
아바멕틴, AC 303 630, 아세페이트, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알파메트린, 아미트라즈, 아베르멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴, 바실러스 투린기엔시스, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤술탑, 베타-사이플루트린, 비펜트린, BPMC, 브로펜프록스, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부토카복신, 부틸피리다벤, 카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보술판, 카탑, CGA 157 419, CGA 184699, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 시스-레스메트린, 클로사이트린, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로펜티온, 디클로르보스, 디클리포스, 디크로토포스, 디에티온, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디옥사티온, 디술포톤, 에디펜포스, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에티로펜카브, 에티온, 에토펜프록스, 에토프로포스, 에트림포스, 펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피록시메이트, 펜티온, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루펜프록스, 플루발리네이트, 포노포스, 포르모티온, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 이미다클로프리드, 이프로벤포스, 이사조포스, 이소펜포스, 이소프로카브, 이속사티온, 이베멕틴, 람다-사이할로트린, 루페누론, 말라티온, 메카르밤, 메빈포스, 메설펜포스, 메트알데하이드, 메트아크리포스, 메트아미도포스, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톨카브, 밀베멕틴, 모노크로토포스, 목시덱틴, 날레드, NC 184, NI 25, 니텐피람, 오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M, 옥시데프로포스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 M, 피리미포스 A, 프로페노포스, 프로메카브, 프로파포스, 프로폭수르, 프로티로포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피리다펜티온, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리미디펜, 피리프로폭시펜, 퀴날포스, RH 5992, 살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 설포텝, 설프로포스, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테르밤, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 티아페녹스, 티오디카브, 티오파녹스, 티오메톤, 티온아진, 투린기엔신, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브, 바미도티온, XMC, 크실릴카브, YI 5301/5302, 제타메트린.
제초제 :
예를 들어, 디플루페니칸 및 프로파닐과 같은 아닐리드, 디클로로피콜린산, 디캄바 및 피클로람과 같은 아릴카복실산; 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, 플루록시피르, MCPA, MCPP 및 트리클로피르와 같은 아릴옥시알칸산; 디클로포프(-메틸), 펜옥사프로프(-에틸), 플루아지포프(-부틸), 할로옥시포르(-메틸) 및 퀴잘로포프(-에틸)과 같은 아릴옥시-페녹시-알칸산 에스테르; 클로리다존 및 노르플루라존과 같은 아지논; 클로르프로팜, 데스메디팜, 펜메디팜 및 프로팜과 같은 카바메이트; 알라클로르, 아세토클로르, 부타클로르, 메타자클로르, 메톨라클로르, 프레틸라클로르 및 프로파클로르와 같은 클로로아세트아닐리드; 오리잘린, 펜디메탈린 및 트리플루랄린과 같은 디니트로아닐린; 아시플루오르펜, 비페녹스, 플루오로글리코펜, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜 및 옥시플루오르펜과 같은 디페닐 에테르; 클로르톨루론, 디우론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론 및 메타벤즈티아주론과 같은 우레아; 알록시딤, 클레토딤, 사이클로옥시딤, 세톡시딤 및 트랄콕시딤과 같은 하이드록실아민; 이마제타피르, 이마자메타벤즈, 이마자피르 및 이마자퀸과 같은 이미다졸리논; 브로목시닐, 디클로베닐 및 이옥시닐과 같은 니트릴; 메페나세트와 같은 옥시아세트아미드; 아미도술푸론, 벤술푸론(-메틸), 클로리무론(-에틸), 클로르술푸론, 시노술푸론, 메트술푸론 (-메틸), 니코술푸론, 프리미술푸론,피라조술푸론(-에틸), 티펜술푸론(-메틸), 트리아술푸론, 트리베누론(-메틸)과 같은 술포닐우레아; 부틸레이트, 사이클로에이트, 디알레이트, EPTC, 에스프로캅, 몰리네이트, 프로술포캅, 티오벤캅(벤티오캅) 및 트리알레이트와 같은 티오카바메이트, 아트라진, 시아나진, 시마진, 시메트린, 테르부트린 및 테르부틸아진과 같은 트리아진; 헥사지논, 메타미트론 및 메트리부진과 같은 트리아지논; 기타, 예를 들어 아미노트리아졸, 벤푸레세이트, 벤타존, 신메틸린, 클로마존, 클로피랄리드, 디펜조쿠아트, 디티오피르, 에토푸메세이트, 플루오로클로리돈, 글루포시네이트, 글리포세이트, 이속사벤, 피리데이트, 퀸클로락, 퀸메락, 술포세이트 및 트리디판.
본 발명의 활성 화합물은 상승제와의 혼합물로서 상업적으로 이용 가능한 제제 및 이들 제제로부터 제조된 사용형 제제에 사용될 수 있다. 상승제는 그 자체로 활성을 가질 필요 없이 활성 화합물의 활성을 증가시키는 물질이다.
상업적으로 이용 가능한 제제로부터 제조된 사용형 제제중의 활성 화합물 함량은 넓은 범위내에서 변화될 수 있다. 사용형의 활성 화합물의 함량은 0.0000001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%사이의 범위일 수 있다.
화합물은 사용형 제제에 적합한 통상의 방법으로 사용된다.
위생학적 해충 및 저장 농산물의 해충에 대하여 사용하는 경우, 활성 화합물은 나무 및 점토상의 탁월한 잔류 활성 뿐만 아니라 라임 기질상의 알칼리에 대한 우수한 활성으로 구별된다.
본 발명에 따른 활성 화합물의 제조 및 사용은 아래의 실시예로부터 보여질 수 있다.
제조 실시예
실시예(Ia-1)
실시예 (IIa-1)에 따라, 본 발명에 의한 방법 N에 의해 제조된 중간체의 활성 화합물로의 전환은 WO 제 95/04726호에 기술되어 있다.
Figure pct00037
실시예 (XIV-2)의 2,6-디플루오로-N-[2-클로로에틸-1-페닐-4-(4'-트리플루오로메틸티오-페닐)]-벤조산 아미드 4.4g(0.01mol)을 50㎖의 메탄올에 현탁시켰다.
그 후 5.6g(0.042mol)의 30% 세기의 수산화 나트륨 용액을 가하고 혼합물을 70℃에서 20분동안 가열시켰다. 혼합물을 냉각시킨 후 농축시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드와 혼합시키고 혼합물을 물로 3회 세척하였다. 건조 및 농축시킨 후 잔류된 3.9g의 노랑색 결정을 실리카 겔(석유 에테르/에틸 아세테이트 = 1/1)로 정제하여 융점이 114℃인 무색 결정 3.7g을 수득하였다.
수율 : 이론량의 91.8%
실시예 (1-2)
Figure pct00038
실시예 (XIV-1)의 화합물 5.19g(0.01mol)을 50㎖의 건조 메탄올에 용해시켰다. 5.33g(0.04mol)의 30% 세기 수산화 나트륨 용액을, 냉각하지 않은 채 적가하였으며, 약간의 발열 반응이었다. 혼합물을 비등점에서 30분동안 가열한 후 냉각시켰다. 농축시키고 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시킨 후 혼합물을 물로 3회 세척한 후 건조 및 농축시켰다. 융점이 95-98℃인 3.7g(이론량의 79.5%)의 노랑색 결정을 수득하였다.
실시예 (I-3)
Figure pct00039
실시예 (I-2)와 유사한 방법으로 수득하였다.
실시예 (I-4)
Figure pct00040
융점 92-94℃
실시예 (I-5)
Figure pct00041
융점 75℃
출발 물질의 제조
실시예 (X-1)
Figure pct00042
1200㎖ 벤젠중의 750g 의 트리클로로아세트산 용액을 30-38℃에서 600㎖의 벤젠, 30g의 철 분말 및 하기 구조식의 2,2,4,4-테트라플루오로-6-아미노-벤조-1,3-디옥센 336g에 5시간동안에 가하고, 동시에 162g의 나트륨 니트리트를 조금씩(매 15분마다 8g씩) 가하였다. 첨가가 끝난 후 혼합물을 실온에서 약 20시간동안 교반시켰다. 이어서 혼합물을 가스의 방출이 멈출 때까지 환류시켰다(약 4시간동안), 냉각시킨 후, 1.8ℓ의 5% 세기 염산을 먼저 가하고, 내부 온도가 90℃에 도달될 때까지 증류시켜 벤젠을 제거하였다. 이 후, 스팀 증류시켰다. 유기상을 분리, 제거시키고 물로 세척하고 건조, 증류시켰다.
Figure pct00043
15mbar에서 비점이 135-141℃인 상기 구조식 (X-1)의 화합물 108g을 수득하였다.
아래의 화합물들을 일반 제조 지침과 유사한 방법으로 수득하였다.
실시예 (X-2)
Figure pct00044
융점 : 47-48℃
비점 : 140-144℃(20 mbar에서)
실시예 (X-3)
Figure pct00045
융점 : 75℃
비점 : 108-115℃(0.2 mbar에서)
실시예 (XIV-1)
Figure pct00046
하기 구조식의 N-(2,6-디플루오로벤조일)-2-하이드록시글리신11.6g(0.05mol) 및 90㎖의 메탄설폰산을 15℃에서 혼합하였다.
Figure pct00047
하기 구조식의 2,2,4,4-테트라플루오로-6-페닐-1,3-벤조디옥센 14.2g(0.05mol)을 가하고 그 혼합물을 실온에서 12시간동안 교반하였다. 암갈색의 반응 혼합물을 450㎖의 빙-수에 붓고 베이지색 침전물을 여과, 물로 세척 및 건조시켰다. 융점이 193℃(분해)인 22.3g(이론량의 90%)의 연한 갈색 결정을 수득하였다.
Figure pct00048
실시예 (XIV-2)
Figure pct00049
실시예 (XIV-1)의 생성물 21.1g(0.0425mol)을 170㎖의 건조 에탄올에 가하였다. 실온에서 출발(발열반응)하여, 7g(0.0585mol)의 티오닐 클로라이드를 10분동안에 맑은 용액에 적가하였다. 혼합물을 비점에서 4시간동안 가열시키고 냉각 및 농축시켰다. 수득한 26.7g 의 암갈색 오일을 실리카 겔(용리제 : 메틸렌클로라이드)로 정제하였다.
수율 : 융점이 110-113℃인 7.7g(이론량의 34.1%)의 노랑색 결정
실시예 (III-1)
Figure pct00050
하기 구조식의 6.5g(0.028mol)의 α-하이드록시-N-(2,6-디플루오로벤조일)-글리신을 50㎖의 메탄설폰산에 용해시켰다.
Figure pct00051
하기 구조식의 6.55g(0.028mol)의 5-페닐-2,2-디플루오로-벤조디옥솔을 10℃에서 가하였다.
Figure pct00052
혼합물을 실온에서 10시간동안 교반시켰다. 갈색의 현탁액을 250㎖의 빙-수에 부었다. 베이지색 침전물을 여과, 물로 세척 및 건조시켰다.
결정을 100㎖의 에탄올에 현탁시키고 4.5g의 티오닐 클로라이드를 적가하였다. 혼합물을 비점에서 가열하고 이 온도에서 4시간동안 유지하였다. 이것을 100㎖의 물로 희석시키고 그 용액을 50㎖ 수성 에탄올중의 5.32g(0.14mol)의 나트륨 보로하이드라이드 용액에 가하였다. 첨가가 완료된 후 혼합물을 비점에서 4시간동안 가열하고 5℃로 냉각시키고 고체를 여과한 후 여액을 2N 염산으로 처리하고 메틸렌클로라이드로 3회 추출한 후 유기층을 건조 및 농축시켰다.
수율 : 융점이 196-201℃인 5.3g(이론량의 43.5%)의 무색 결정
실시예 (III-2)
Figure pct00053
2.5g(0.0665mol)의 나트륨 보로하이드라이드를 65㎖의 50% 세기 수성 에탄올에 투입시키고, 실시예 (XIV-2)의 생성물 7g(0.0133mol)을 조금씩 가하고, 혼합물을 비점에서 4시간동안 가열시켰다. 이것을 약간 농축시키고, 100㎖의 2N 염산으로 처리한 후 고체를 흡입 여과시켰다: 6.7g(이론량의 72.8%)의 백색 결정
실시예 (II-1)
Figure pct00054
6.5g(0.0135mol)의 실시예 (III-2)의 생성물을 70㎖의 건조 톨루엔에 현탁시켰다. 실온에서 출발하여, 6.4g(0.054mol)의 티오닐 클로라이드를 적가한 후, 70℃에서 3시간동안 교반시켰다. 농축시킨 후, 구조식 (II-1)의 조 생성물 6.6g이 남았으며, 이를 실시예 (I-2)에 조생성물 형태로 사용하였다.
실시예 (IIa-1)
Figure pct00055
200g의 무수 불화수소산 및 100㎖의 메틸렌 클로라이드를 반응기에 투입하고 -5℃로 냉각시켰다. 100㎖의 메틸렌 클로라이드 중의 하기 구조식의 2,6-디플루로로-N-(1-에톡시-2-클로로에틸)-벤즈아미드 2.5g(0.01mol) 및 3.8g(0.015mol)의 4-트리플루오로메틸티오비페닐 용액을 이 혼합물에 가하였다. 혼합물을 실온이 되게 방치하고 이 온도에서 12시간동안 교반하였다.
Figure pct00056
후처리로서, 과잉의 HF를 증류, 제거시키고 흔합물을 빙-수에 붓고 유기층을 분리, 제거시키고 물로 세척한 후 농축시켰다. 농축 후, 잔류한 조생성물은 실시예(I-1)에 직접 사용되었다.
일반식 (IIa)의 화합물을 일반 제조 지침 및 실시예 (IIa-1)과 유사한 방법으로 수득하였다.
Figure pct00057
Figure pct00058
아래의 일반식 (Ia)의 화합물은 일반식 (IIa)의 화합물을 본 발명에 따른 방법 A에 따라 반응시킴으로서 수득될 수 있다:
Figure pct00059
일반식 (Ia-2) 내지 (Ia-6)의 화합물은 신규하다. 일반식 (I)의 화합물과 유사하게, 그것들은 동물 해충의 구제에 적합하다.
이하의 사용 실시예에서, 유럽 특허 출원 제 0432661호에 의해 개시된 하기구조식의 화합물을 비교 물질로서 사용하였다.
Figure pct00060
실시예 A
플루텔라(Plutella) 시험
용제 : 7 중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적절한 제제를 만들기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매 및 상기에서 언급한 양의 유화제와 혼합한 후, 물을 사용하여 원하는 농도로 희석하였다.
양배추 잎(브라시카 올레라케아: Brassica oleracea)을 목적하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고 잎에 습기가 남아있는 동안 양배추 나방의 모충(Plutella maculipennis)으로 감염시켰다.
목적하는 기간이 경과한 후, 사멸도를 측정하였다. 100%는 모든 모충이 죽은 것을 의미하며; 0%는 모충이 전혀 죽지 않은 것을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어, 제조 실시예 (I-2)의 화합물이 비교 물질보다 더 우수한 활성을 나타내었다.
실시예 B
스포도프테라(Spodoptera) 시험
용제 : 7 중량부의 디메틸포름아미드
유화제 : 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적절한 제제를 만들기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 상기에서 언급한 양의 용매 및 상기에서 언급한 양의 유화제와 혼합한 후, 물을 사용하여 원하는 농도로 희석하였다.
양배추 잎(브라시카 올레라케아: Brassica oleracea)을 목적하는 농도의 활성 화합물 제제에 침지시켜 처리하고 잎에 습기가 남아있는 동안 올빼미 나방의 모충(Spodoptera frugiperda)으로 감염시켰다.
목적하는 기간이 경과한 후, 사멸도를 측정하였다. 100%는 모든 모충이 죽은 것을 의미하며; 0%는 모충이 전혀 죽지 않은 것을 의미한다.
이 시험에서는, 예를 들어, 제조 실시예 (I-2)의 화합물이 비교 물질보다 더 우수한 활성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물:
    Figure pct00061
    상기 식에서,
    R1은 C1-C6-할로게노알킬티오를 나타내고,
    R2는 수소를 나타내거나,
    R1및 R2는 그들이 결합된 상호 직접 근접한 탄소 원자와 함께, 불소 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환된 산소-함유 5- 또는 6-원 환을 나타내며,
    X 는 수소, 할로겐, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-알콕시를 나타내고,
    m은 0, 1 또는 2이며,
    단, 하기 구조식의 화합물은 제외된다.
    Figure pct00062
  2. 제 1항에 있어서,
    R1이 C1-C4-할로게노알킬티오를 나타내고,
    R2는 수소를 나타내거나,
    R1및 R2는 그들이 결합된 상호 직접 근접한 탄소 원자와 함께, 불소 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환된 산소-함유 5- 또는 6-원 환을 나타내며,
    X 는 불소 또는 염소를 나타내고,
    m은 0 또는 1 을 나타내며,
    단, 하기 구조식의 화합물은 제외되는 일반식 (I)의 화합물.
    Figure pct00063
  3. 제 1항에 있어서,
    R1이 SCHF2, SCF2CHFCl, SCF2CF2H, SCF2Cl, SCF2Br, SCF2CH2F, SCF2CF3, SCF2CHCl2, SCH2CF2CHF2, SCH2CF2CF3또는 SCF2CHFCF3을 나타내고,
    R2가 수소를 나타내거나,
    R1및 R2가 직접 인접한 탄소 원자에 결합되어 함께 -OCF2O-, -OCF2CF2O-, -OCF2CFClO-, -OCF2OCF2- 또는 -OCF2CF2- 를 나타내고,
    X 는 불소 또는 염소를 나타내며,
    m은 0 또는 1 을 나타내는 일반식 (I)의 화합물.
  4. 일반식 (II)의 화합물을 염기의 존재하에서, 경우에 따라 촉매의 존재하, 및 경우에 따라 희석제의 존재하에 폐환시킴을 특징으로 하는 제 1항에 따르는 일반식 (I)의 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00064
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  5. 일반식 (X)의 화합물:
    Figure pct00065
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m 은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  6. 일반식 (IX)의 화합물:
    Figure pct00066
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  7. 일반식 (VIII)의 화합물:
    Figure pct00067
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m 은 제 1항에서와 같은 의미를 가지며,
    Hal 은 염소 및 브롬을 나타낸다.
  8. 일반식 (VI)의 화합물:
    Figure pct00068
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  9. 일반식 (V)의 화합물:
    Figure pct00069
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  10. 일반식 (IV)의 화합물:
    Figure pct00070
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  11. 일반식 (III)의 화합물:
    Figure pct00071
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  12. 일반식 (XIV)의 화합물:
    Figure pct00072
    상기 식에서,
    R1, R2, X 및 m 은 제 1항에서와 같은 의미를 가지며,
    R3은 알킬을 나타낸다.
  13. 일반식 (II)의 화합물:
    Figure pct00073
    상기 식 에서,
    R1, R2, X 및 m 은 제 1항에서와 같은 의미를 가진다.
  14. 하나 이상의 제 1항에 따르는 일반식 (I)의 화합물을 함유한 살충제.
  15. /제 1항에 따르는 일반식 (I)의 화합물을 해충 및/또는 그의 환경에 작용시키는 해충 구제 방법.
  16. 제 1 항에 따르는 일반식 (I)의 화합물을 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합시키는 살충제의 제조 방법.
  17. 다음 구조식의 화합물:
    Figure pct00074
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