DE19523388A1 - Substituierte Biphenyloxazoline - Google Patents
Substituierte BiphenyloxazolineInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue substituierte Biphenyloxazoline, mehrere Verfahren
und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung zur Bekäm
pfung von tierischen Schädlingen.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Biphenyloxazoline, wie 2-(2,6-Difluor
phenyl)-4-(4′-trifluormethylthiobiphenyl-4)-2-oxazolin insektizid und akarizid
wirksam sind (vgl. WO 95/04726).
Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindung ist je
doch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungs
konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue substituierte Biphenyloxazoline der Formel (I)
gefunden,
in welcher
R¹ für C₁-C₆-Halogenalkylthio steht und
R² für Wasserstoff steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy steht und
m für 0, 1 oder 2 steht,
ausgenommen die Verbindung der Formel
in welcher
R¹ für C₁-C₆-Halogenalkylthio steht und
R² für Wasserstoff steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
X für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy steht und
m für 0, 1 oder 2 steht,
ausgenommen die Verbindung der Formel
Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der For
mel (I) im allgemeinen als Stereoisomerengemische an. Sie können sowohl in
Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder En
antiomere verwendet werden.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen Verbindungen der Formel (I) erhält,
wenn man
Verbindungen der Formel (II)
Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert (Verfahren A).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert (Verfahren A).
Weiter wurde gefunden, daß die neuen substituierten Biphenyloxazoline der
Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von
Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im
Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet
sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi
niert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend
erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R¹ steht bevorzugt für C₁-C₄-Halogenalkylthio, und
R² für Wasserstoff oder
R¹ und R² bilden gemeinsam mit den einander direkt benachbarten Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6- gliedrigen Ring, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist.
R² für Wasserstoff oder
R¹ und R² bilden gemeinsam mit den einander direkt benachbarten Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6- gliedrigen Ring, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist.
X steht bevorzugt für Fluor oder Chlor,
m steht bevorzugt für 0 oder 1.
m steht bevorzugt für 0 oder 1.
R¹ steht besonders bevorzugt für SCHF₂, SCF₂CHFCl, SCF₂CF₂H, SCF₂Cl,
SCF₂Br, SCF₂CH₂F, SCF₂CF₃, SCF₂CHCl₂, SCH₂CF₂CHF₂, SCH₂CF₂CF₃
oder SCF₂CHFCF₃, und
R² für Wasserstoff oder,
R¹ und R² sind an direkt benachbarte Kohlenstoffatome gebunden und stehen gemeinsam für
R² für Wasserstoff oder,
R¹ und R² sind an direkt benachbarte Kohlenstoffatome gebunden und stehen gemeinsam für
-OCF₂O-, -OCF₂CF₂O-, -OCF₂CFClO-,
-OCF₂OCF₂ oder -OCF₂CF₂-.
X steht besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
m steht besonders bevorzugt für 0 oder 1.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in
welchen R¹ in der 4-Position des Phenylrings gebunden ist.
Dabei ist die Verbindung der Formel
jeweils ausgenommen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste
definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den je
weiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten
für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen
eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in
welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man z. B. N-(1-(4-Tetrafluorethylthiobiphenyl-4)-2-chlor-ethyl-1)-2,6-
difluorbenzamid als Ausgangsstoff so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen
Verfahrens A durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren A zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (II) in Gegenwart einer Base,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels cyclisiert.
Die Cyclisierung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt
verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclo
hexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Pro
panole, Butanole, Pentanole, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxy
ethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide
wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Sulfolan. Beson
ders bevorzugt werden Alkohole verwendet.
Als Base kommen alle üblichen Säureakzeptoren in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, DABCO,
DBU, DBN, N,N-Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- und
Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- und Kalium
hydroxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.
Gegebenenfalls wird in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators gearbeitet. Als
Phasentransferkatalysator kommen beispielsweise Ammoniumverbindungen wie
Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid in Frage.
Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 150°C, bevorzugt zwischen
0°C und 100°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Im allgemeinen wird eine äquimolare Menge an Base eingesetzt. Es ist aber gege
benenfalls auch möglich, mit einem Basenüberschuß zu arbeiten.
Es wird in üblicher Weise aufgearbeitet.
Die bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) benötigten
Ausgangsstoffe der Formel (II) sind neu; man erhält sie, wenn man Verbindungen
der Formel (III)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorie rungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren B).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chlorie rungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren B).
Verwendet man z. B. N-(1-(4′-Tetrafluorethylthiobiphenyl-4)-ethyl-2-ol)-2,6-difluor
benzamid und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach
Verfahren B durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren B zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (III) mit einem Chlo
rierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.
Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Hexan,
Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform, Methylen
chlorid und Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Tetra
hydrofuran, Dioxan.
Als Chlorierungsmittel kommen alle für diesen Zweck üblicherweise verwend
baren Reagenzien in Frage. Genannt seien beispielsweise Thionylchlorid, Phosgen
und Phosphoroxychlorid, die im allgemeinen in mindestens äquimolarer Menge
eingesetzt werden.
Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, bevorzugt zwischen
20°C und 100°C.
Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, insbesondere eines
tertiären Amins, beispielsweise Triethylamin oder Pyridin, durchgeführt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind neu; man erhält sie beispielsweise, wenn
man Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 2,6-Difluorbenzoylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren C).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit 2,6-Difluorbenzoylchlorid gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren C).
Verwendet man z. B. 2-Amino-2-(4′-Tetrafluorethylthiobiphenyl)-4)-ethan-1-ol als
Ausgangsmaterial, so kann der Verlauf nach Verfahren C durch das folgende
Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren C zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IV) gegebenenfalls in
Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
mit 2,6-Difluorbenzoylchlorid umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können alle gegenüber diesen Verbindungen inerten Sol
ventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie
Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff Chlorbenzol und o-Dichlor
benzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether,
wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester,
wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und
Sulfolan. Wenn die Hydrolysestabilität des Säurehalogenids es zuläßt, kann die
Umsetzung auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
Als Säurebindemittel kommen bei der Umsetzung alle üblichen Säureakzeptoren in
Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyri
din, Diazabiyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen
(DBN), Hünig-Base und N,N-Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie
Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate,
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und Alkali- oder Erd
alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können innerhalb eines größeren Bereiches variiert
werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und
+100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung werden die Ausgangsstoffe der Formel (IV) und 2,6-
Difluorbenzoylchlorid im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen verwen
det. Es ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem größeren
Überschuß (bis zu 5 mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen
Methoden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind neu, man erhält sie, wenn man
Verbindungen der Formel (V)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert (Verfahren D).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert (Verfahren D).
Verwendet man z. B. 4-Hydroxyacetyl-oxim-O-methylether-4′-tetrafluorethylthio
biphenyl als Ausgangsstoff so kann der Verlauf nach Verfahren D durch das
folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren D zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (V) mit einem Reduktions
mittel in Gegenwart einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün
nungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten
Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet werden Ether, wie z. B. Diisopro
pylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Dioxan.
Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumboranat in einer äquimolaren Menge
oder im Überschuß verwendet.
Als Säure wird bevorzugt Trifluoressigsäure in einer äquimolaren Menge oder im
Überschuß verwendet.
Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zu Beginn der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C
und erhöht die Temperatur im Verlauf der Umsetzung gegebenenfalls auf bis zu
120°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Aufarbeitung erfolgt mit Hilfe üblicher Methoden.
Das Reaktionsprodukt der Formel (IV) wird vorzugsweise in Form von Salzen,
beispielsweise der Hydrochloride, isoliert.
Die Zwischenprodukte der Formel (V) sind neu, man erhält sie, wenn man
Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit der Verbindung der Formel (VII)
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit der Verbindung der Formel (VII)
H₂N-OCH₃ (VII)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren E).
Verwendet man z. B. 4-Hydroxyacetyl-4′-tetrafluorethylthiobiphenyl als Ausgangs
stoff so kann der Verlauf nach Verfahren E durch das folgende Reaktionsschema
wiedergegeben werden:
Das Verfahren E zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VI) mit der Verbindung der
Formel (VII) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugs
weise verwendet werden beispielsweise Alkohole wie Methanol, Ethanol, die iso
meren Propanole, Butanole, Pentanole, oder Ether wie Diisopropylether, Tetra
hydrofuran, Dioxan, die gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden
können.
O-Methylhydroxylamin der Formel (VII) kann als freie Base oder auch als Salz
einer Säure eingesetzt werden. Im letzteren Fall arbeitet man in Gegenwart einer
Base, vorzugsweise Natriumacetat. Die Verbindung der Formel (VII) wird im all
gemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt.
Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen
0°C und 60°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise z. B. durch Filtration oder Extraktion.
Die Zwischenprodukte der Formel (VI) sind neu, man erhält sie, wenn man
Verbindungen der Formel (VIII)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit einem Salz der Ameisensäure umsetzt (Verfahren F).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators mit einem Salz der Ameisensäure umsetzt (Verfahren F).
Verwendet man 4-Chloracetyl-4′-trifluormethylthiobiphenyl als Ausgangsstoff so
kann der Verlauf nach Verfahren F durch das folgende Formelschema wieder
gegeben werden:
Das Verfahren F zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VI) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VIII) mit einem Salz der
Ameisensäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen
inerten Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe
wie Toluol, Xylol, Mesitylen, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chlorkohlenwasser
stoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, die
isomeren Propanole, die isomeren Butanole und Pentanole, Ether wie
Diisopropylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril und Butyronitril,
Amide wie Dimethylformamid und auch stark polare Solventien wie
Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Die genannten Verdünnungsmittel können gegebenenfalls auch im Gemisch mit
Wasser verwendet werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkata
lysators, wie quartären Ammoniumsalzen, wie Tetraoctylammoniumbromid oder
Benzyltriethylammoniumchlorid.
Vorzugsweise verwendbare Salze der Ameisensäure sind Natriumformiat und
Kaliumformiat.
Die Temperatur kann in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man bei Temperaturen zwischen 50°C und 200°C, bevorzugt zwischen
80°C und 160°C.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man die Verbindung der Formel (VIII) mit 1
bis 20 mol, bevorzugt 1 bis 5 mol Formiat in einem Verdünnungsmittel erhitzt,
gegebenenfalls Wasser zugibt, die Phasen trennt und das Verdünnungsmittel
abdestilliert.
Die Zwischenprodukte der Formel (VIII) sind neu; man erhält sie, wenn man
Verbindungen der Formel (IX)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels chloriert oder bromiert (Verfahren G).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels chloriert oder bromiert (Verfahren G).
Verwendet man z. B. 2,2,3,3-Tetrafluor-5-(4-acetylphenyl)-dihydrobenzofuran als
Ausgangsstoff so kann der Verlauf nach Verfahren G durch das folgende
Formelschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren G zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (IX) gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels chloriert oder bromiert.
Als Verdünnungsmittels kommen alle gegenüber Chlor und Brom inerten Lösungs
mittel in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Chlorkohlenwasser
stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff oder Alkohole
wie Methanol oder Ethanol.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -30°C und 50°C,
bevorzugt zwischen -10°C und 25°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Im allgemeinen geht man so vor, daß die Verbindung der Formel (IX) in einem
geeigneten Verdünnungsmittel vorgelegt wird und dann bei der gewünschten Tem
peratur eine etwa äquimolare Menge Chlor oder Brom zudosiert wird. Man kann
auch einen geringen Über- oder Unterschuß Halogen einsetzen.
Die Zwischenprodukte der Formel (IX) sind neu; man erhält sie, wenn man
Verbindungen der Formel (X)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetylchlorid umsetzt (Verfahren H).
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetylchlorid umsetzt (Verfahren H).
Verwendet man z. B. 2,2-Difluor-5-phenyl-benzodioxol als Ausgangsstoff so kann
der Verlauf nach Verfahren H durch das folgende Reaktionsschema dargestellt
werden:
Das Verfahren H zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IX) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart einer Säure
oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Acetylchlorid
umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, für Friedel-Crafts-Reaktionen ge
eigneten Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt verwendet werden chlorierte Kohlen
wasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid oder Dichlorethan oder es wird in
überschüssiger wasserfreier Flußsäure gearbeitet.
Als Säure oder Lewis-Säure kommen alle für Friedel-Crafts-Reaktionen geeigneten
in Frage. Bevorzugt verwendet werden wasserfreie Flußsäure, Aluminiumchlorid,
Tetrafluoroborsäure oder BF₃-Etherat.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -30°C und 80°C, bevorzugt
zwischen -15°C und 50°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem
Druck, der sich beim Arbeiten mit HF einstellt, durchgeführt.
Acetylchlorid und die Verbindungen der Formel (X) werden im allgemeinen in
etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.
Die Zwischenprodukte der Formel (X) sind neu; man erhält sie, wenn man
Verbindungen der Formel (XI)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz in Gegenwart einer Säure und Eisenpulver oder in Gegenwart einer Base und jeweils in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Benzol umsetzt.
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
diazotiert und das entstandene Diazoniumsalz in Gegenwart einer Säure und Eisenpulver oder in Gegenwart einer Base und jeweils in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Benzol umsetzt.
Die Aniline der Formel (XI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten
Methoden in einfacher Weise herstellen. Man erhält die Verbindungen der Formel
(XI) beispielsweise, indem man die entsprechenden Nitroaromaten reduziert oder
die entsprechenden Carbonsäureamide beispielsweise einem Hofmann-Abbau oder
dergleichen unterwirft (Verfahren I).
Verwendet man z. B. Tetrafluorethylmercaptoanilin als Ausgangsstoff so kann der
Verlauf nach Verfahren I durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben
werden:
Das Verfahren I zur Herstellung von Verbindungen der Formel (X) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XI) diazotiert und in Gegen
wart von Säure und Eisenpulver oder in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit Benzol umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten Lösungsmittel in Frage. Es kann aber
auch ein größerer Überschuß des Reaktionspartners Benzol, vorzugsweise bis zu
30 mol, besonders bevorzugt bis zu 5 mol, bezogen auf die Verbindung der
Formel (XI), als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Wird die Umsetzung in Gegenwart von Säure und Eisenpulver durchgeführt,
kommen als Säure organische Säuren, wie z. B. Trichloressigsäure, in Frage.
Wird die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchgeführt, kommen als Base z. B.
Salze organischer Säuren, wie Alkaliacetate, insbesondere Natriumacetat oder
Kaliumacetat, in Frage.
Im allgemeinen werden zwei Äquivalente an Base eingesetzt.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allge
meinen arbeitet man bei einer Temperatur zwischen -40°C und 140°C, bevorzugt
zwischen -20°C und 80°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Das Diazoniumsalz wird im allgemeinen in Gegenwart einer Säure wie Salzsäure
oder Schwefelsäure aus der Verbindung der Formel (XI) in üblicher Weise durch
Umsetzung mit einem Alkalinitrit wie Natriumnitrit oder einem Alkylnitrit wie
Pentylnitrit oder Methylnitrit oder durch Umsetzung mit Nitrosylchlorid herge
stellt.
Das das Produkt der Formel (X) enthaltende Reaktionsgemisch wird mit Hilfe
üblicher Methoden aufgearbeitet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel (VIII)
besteht darin, daß man Verbindungen der Formel (X)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
mit Halogenacetylchloriden der Formel (XII)
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
mit Halogenacetylchloriden der Formel (XII)
HalCH₂COCl (XII),
in welcher
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt (Verfahren K).
Hal für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in Gegenwart eines Verdünnungs mittels umsetzt (Verfahren K).
Verwendet man z. B. 2,2,4,4,-Tetrafluor-6-phenyl-1,3-benzodioxen und Chloracetyl
chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach Verfahren K durch das
folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren K zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X) mit Halogenace
tylchloriden der Formel (XII) in Gegenwart einer Säure oder Lewis-Säure und in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle üblichen, für Friedel-Crafts-Reaktionen ge
eigneten Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt verwendet werden chlorierte Kohlen
wasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid oder Dichlorethan oder es wird in
überschüssiger wasserfreier Flußsäure gearbeitet.
Als Säuren oder Lewis-Säuren kommen alle für Friedel-Crafts-Reaktionen geeig
neten in Frage. Bevorzugt verwendet werden wasserfreie Flußsäure, Aluminium
chlorid oder Tetrafluoroborsäure.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und 80°C, bevorzugt zwischen -15°C
und 50°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem
Druck, der sich beim Arbeiten mit HF einstellt, durchgeführt.
Das Halogenacetylchlorid der Formel (XII) und die Verbindung der Formel (X)
werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.
Man erhält die Ausgangsstoffe der Formel (III) auch, wenn man Verbindungen der
Formel (X)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (XIII)
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben
mit Verbindungen der Formel (XIII)
in welcher
V für Chlor, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C₁-C₆-Alkyl) steht,
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)
V für Chlor, Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy steht und
R³ für Wasserstoff oder Alkyl (bevorzugt C₁-C₆-Alkyl) steht,
in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)
in welcher
R¹, R², R³, X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert (Verfahren L).
R¹, R², R³, X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Reduktionsmittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels reduziert (Verfahren L).
Verwendet man z. B. N-(Carboxymethylchlormethyl)-2,6-difluorbenzamid und 2,2-
Difluor-5-phenyl-benzodioxol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach
Verfahren L durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren L zur Herstellung der Verbindung der Formel (III) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man zunächst (1. Stufe) die Verbindung der Formel (X) mit
einer Verbindung der Formel (VIII) in Gegenwart eines sauren Katalysators und
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und anschließend
(2. Stufe) die so erhaltene Verbindung der Formel (XIV) mit einem Reduktions
mittel in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen in der ersten Stufe alle gegenüber den Reaktions
teilnehmern inerten Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Tetralin,
Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Diiso
propylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan
oder tert.-Amylmethylether.
Als saurer Katalysator kommen prinzipiell alle anorganischen oder organischen
Säuren oder Lewis-Säuren in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise
Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, wasserfreie Flußsäure,
Tetrafluoroborsäure, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Phosphoroxychlorid,
Bortrifluorid-Etherat. Bevorzugt kann auch ein Überschuß an Säure gegebenenfalls
als Verdünnungsmittel dienen.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt
zwischen 0°C und 50°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem
Druck durchgeführt.
Die Verbindung der Formel (X) und die Verbindung der Formel (XIII) werden im
allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, einen
Überschuß der einen oder anderen Verbindung zu verwenden.
Als Verdünnungsmittel kommen in der zweiten Stufe insbesondere Alkohole und
Ether in Frage. Genannt seien beispielsweise Methanol, Ethanol, die isomeren
Propanole, Butanole oder Pentanole, ferner Diethylether, Diisopropylether, Methyl-
tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan.
Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Natriumborhydrid in einer Menge von 1 bis
5 mol, bezogen auf 1 mol der Verbindung der Formel (XIV).
Wenn die Verbindung der Formel (XIV) als Säure vorliegt (R³ = H), ist diese vor
der Umsetzung mit Natriumborhydrid in einen Alkylester zu überführen.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im
allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, bevorzugt
zwischen 50°C und 100°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Es wird mit Hilfe üblicher Methoden aufgearbeitet.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (II) besteht
darin, daß man Verbindungen der Formel (X)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XV)
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XV)
in welcher U für Alkyl (bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) steht,
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren M).
in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahren M).
Verwendet man z. B. N-(1-Methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid und 4-
Tetrafluorethylthiobiphenyl als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf nach
Verfahren M durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren M zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X) mit Verbindungen der
Formel (XV) in Gegenwart eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen alle gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten
Lösungsmittel in Frage.
Vorzugsweise verwendet werden Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Tetralin,
Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Diiso
propylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan,
Methyl-tert.-amyl-ether.
Als saurer Katalysator kommen anorganische oder organische Säuren oder Lewis-
Säuren in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Schwefelsäure,
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Tetrafluoroborsäure, Aluminiumchlorid,
Titantetrachlorid, Phosphoroxychlorid, Bortrifluor-Etherat. Bevorzugt kann auch
ein Überschuß an Säure gegebenenfalls als Verdünnungsmittel dienen.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allge
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt
zwischen 0°C und 50°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem
Druck durchgeführt.
Die Verbindung der Formel (X) und die Verbindung der Formel (XV) werden im
allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch auch möglich, einen
Überschuß der einen oder anderen Verbindung zu verwenden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Halogenacetylchloride der Formel (XII) sind
gängige, allgemein bekannte Chemikalien der Organischen Chemie.
Die benötigte Verbindung (VII) ist eine allgemein bekannte Chemikalie der
Organischen Chemie.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XIII) sind bekannt
und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl.
z. B. WO 93/24 470).
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XV) sind bekannt
und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl.
z. B. EP-A-0 594 179).
Die Zwischenprodukte der Formeln (X), (IX), (VIII), (VI), (V), (IV), (III), (XIV)
und (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Sie weisen z. T. selbst
insektizide und akarizide Eigenschaften auf, so beispielsweise die Verbindungen
der Formel (III) und (II).
Die Umsetzung von bestimmten N-Alkoxymethylbenzamidderivaten mit Benzol
derivaten in Gegenwart von beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure oder
Phosphoroxychlorid oder wasserfreiem Aluminiumchlorid zu den entsprechenden
substituierten Phenylmethylbenzamidderivaten ist bekannt (siehe EP-A-0 594 179).
Die mit diesem bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten sind jedoch nicht
immer befriedigend.
Jetzt wurde ein neues Verfahren N zur Herstellung von Verbindungen der Formel
(IIa)
in welcher
Y für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z für Cyano oder Halogen steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, einen der Reste
Y für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z für Cyano oder Halogen steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, einen der Reste
steht, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Perfluoralkoxy, S(O)n-Alkyl, S(O)n- Halogenalkyl, Trialkylsilyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stehen oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl stehen,
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkyl carbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl oder Trialkylsilyl substituiertes Alkyl, für Trifluormethyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cyanocycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Halogencycloalkylalkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiertes Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridinyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² für jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
B für C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkylenoxy oder C₁-C₄-Alkylendioxy steht,
Q für CH oder Stickstoff steht,
R¹³ für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl steht und
p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p < 1 die Substituenten R¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R¹³ sich in para-Stellung zu B befindet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel (XVI)
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Perfluoralkoxy, S(O)n-Alkyl, S(O)n- Halogenalkyl, Trialkylsilyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stehen oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl stehen,
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkyl carbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl oder Trialkylsilyl substituiertes Alkyl, für Trifluormethyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cyanocycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Halogencycloalkylalkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiertes Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridinyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² für jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
B für C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkylenoxy oder C₁-C₄-Alkylendioxy steht,
Q für CH oder Stickstoff steht,
R¹³ für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl steht und
p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p < 1 die Substituenten R¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R¹³ sich in para-Stellung zu B befindet,
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel (XVI)
in welcher
U für Alkyl (bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XVII)
U für Alkyl (bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XVII)
in welcher
R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Überraschenderweise werden die Verbindungen der Formel (IIa) nach diesem
Verfahren in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Verbindungen der
Formel (IIa) hergestellt, in welcher
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Fluor oder Chlor steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, C₁- C₁₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, C₁-C₁₆-Halogenalkyl oder C₁-C₁₆- Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder einen der Reste
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Fluor oder Chlor steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, C₁- C₁₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, C₁-C₁₆-Halogenalkyl oder C₁-C₁₆- Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy oder einen der Reste
steht, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Perfluor alkoxy, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, S(O)n-C₁-C₆-Halogenalkyl, Tri-(C₁-C₆)- alkylsilyl, C₂-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl oder worin
R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den direkt benachbarten Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁- C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl stehen,
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch CN, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkylcarbonyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, C₂-C₆-Halogenalkylcarbonyl, C₂-C₆- Halogenalkoxycarbonyl oder Tri-(C₁ -C₆-alkyl)-silyl substituiertes C₁-C₁₀- Alkyl, für Trifluormethyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Halogencycloalkyl, Cyano-C₃-C₇-cycloalkyl, C₄-C₇-Alkylcycloalkyl, C₄-C₇-Cycloalkylalkyl, C₄-C₇-Halogencycloalkylalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder C₂-C₆-Alkoxycarbonyl substituiertes C₂-C₁₀-Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridyl, für C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₁₀- Halogenalkinyl, oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituierten Phenyl oder Pyridyl steht und
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₂-C₄-Alkylcarbo nyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl steht.
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Perfluor alkoxy, S(O)n-C₁-C₆-Alkyl, S(O)n-C₁-C₆-Halogenalkyl, Tri-(C₁-C₆)- alkylsilyl, C₂-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl oder worin
R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den direkt benachbarten Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁- C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl stehen,
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch CN, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Alkylcarbonyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, C₂-C₆-Halogenalkylcarbonyl, C₂-C₆- Halogenalkoxycarbonyl oder Tri-(C₁ -C₆-alkyl)-silyl substituiertes C₁-C₁₀- Alkyl, für Trifluormethyl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Halogencycloalkyl, Cyano-C₃-C₇-cycloalkyl, C₄-C₇-Alkylcycloalkyl, C₄-C₇-Cycloalkylalkyl, C₄-C₇-Halogencycloalkylalkyl, C₃-C₈-Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder C₂-C₆-Alkoxycarbonyl substituiertes C₂-C₁₀-Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆- Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridyl, für C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₁₀- Halogenalkinyl, oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituierten Phenyl oder Pyridyl steht und
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₂-C₄-Alkylcarbo nyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl steht.
Nachfolgend werden Verbindungen der Formeln (IIa-a), (IIa-b) und (IIa-c)
definiert, die, neben den oben genannten Verbindungen der Formel (II), bevorzugt
nach den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (IIa) hergestellt werden können.
Verbindungen der Formel (IIa-a)
in welcher
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Cyano, Fluor oder Chlor steht,
R⁴ für Wasserstoff Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht und
R⁵ für Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht.
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Cyano, Fluor oder Chlor steht,
R⁴ für Wasserstoff Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht und
R⁵ für Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Trifluormethyl oder Trifluormethoxy steht.
Verbindungen der Formel (IIa-b)
in welcher
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Fluor oder Chlor steht,
R⁴ für Wasserstoff Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy steht,
R⁵ für C₇-C₂₀-Alkyl, C₇-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₁₅-Alkylthio, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆- alkoxy, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₁₅-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkinyloxy oder für den Rest
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Fluor oder Chlor steht,
R⁴ für Wasserstoff Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy steht,
R⁵ für C₇-C₂₀-Alkyl, C₇-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₁₅-Alkylthio, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆- alkoxy, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₁₅-Alkenyloxy, gegebenenfalls durch C₁-C₆-Alkyl substituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₆-Alkinyloxy oder für den Rest
steht,
worin
B für eine direkte Bindung, Sauerstoff, C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkylenoxy oder C₁-C₄-Alkylendioxy steht,
Q für CH oder Stickstoff steht,
R¹³ für Halogen, C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl steht und
p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p < 1 die Substituenten R¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R¹³ sich in para-Stellung zu B befindet und mit der Maßgabe, daß, wenn Q für CH und gleichzeitig B für eine direkte Bindung steht, R¹³ in seiner Bedeutung C₁-C₆-Halogenalkoxy immer für C₁-C₆-Perfluoralkoxy steht.
worin
B für eine direkte Bindung, Sauerstoff, C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkylenoxy oder C₁-C₄-Alkylendioxy steht,
Q für CH oder Stickstoff steht,
R¹³ für Halogen, C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl steht und
p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p < 1 die Substituenten R¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R¹³ sich in para-Stellung zu B befindet und mit der Maßgabe, daß, wenn Q für CH und gleichzeitig B für eine direkte Bindung steht, R¹³ in seiner Bedeutung C₁-C₆-Halogenalkoxy immer für C₁-C₆-Perfluoralkoxy steht.
Verbindungen der Formel (IIa-c)
in welcher
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Fluor oder Chlor steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, C₁- C₁₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, C₁-C₁₆-Halogenalkyl oder C₁-C₁₆- Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für durch mindestens einen Substituenten aus W¹ substituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR¹¹, -CH=CH-R¹² oder -C≡C-R¹² steht,
worin
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, C₂-C₆- Alkylcarbonyl, C₂-C₆-Halogenalkylcarbonyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, C₂-C₆-Halogenalkoxycarbonyl oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl substitu iertes C₁-C₁₀-Alkyl, für C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Halogencyclo alkyl, Cyano-C₃-C₇-cycloalkyl, C₄-C₇-Alkylcycloalkyl, C₄-C₇- Cycloalkylalkyl, C₄-C₇-Halogencycloalkylalkyl, gegebenenfalls durch Cyano oder C₂-C₆-Alkoxycarbonyl substituiertes C₂-C₁₀- Halogenalkenyl, C₃-C₁₀-Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12- gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² für durch mindestens einen Substituenten aus W¹ substituiertes Phenyl steht,
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃- Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Halogenalkoxy, C₂-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl steht,
W¹ für Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, S(O)n-C₁-C₃-Alkyl, S(O)n-C₁-C₃- Halogenalkyl, C₂-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl steht und
n für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
Y für Wasserstoff Fluor oder Chlor steht,
Z für Fluor oder Chlor steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff Halogen, Cyano, Nitro, C₁- C₁₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, C₁-C₁₆-Halogenalkyl oder C₁-C₁₆- Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für durch mindestens einen Substituenten aus W¹ substituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR¹¹, -CH=CH-R¹² oder -C≡C-R¹² steht,
worin
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, C₂-C₆- Alkylcarbonyl, C₂-C₆-Halogenalkylcarbonyl, C₂-C₆-Alkoxycarbonyl, C₂-C₆-Halogenalkoxycarbonyl oder Tri-(C₁-C₆-alkyl)-silyl substitu iertes C₁-C₁₀-Alkyl, für C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₇-Halogencyclo alkyl, Cyano-C₃-C₇-cycloalkyl, C₄-C₇-Alkylcycloalkyl, C₄-C₇- Cycloalkylalkyl, C₄-C₇-Halogencycloalkylalkyl, gegebenenfalls durch Cyano oder C₂-C₆-Alkoxycarbonyl substituiertes C₂-C₁₀- Halogenalkenyl, C₃-C₁₀-Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12- gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² für durch mindestens einen Substituenten aus W¹ substituiertes Phenyl steht,
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃- Halogenalkyl, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Halogenalkoxy, C₂-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl steht,
W¹ für Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, S(O)n-C₁-C₃-Alkyl, S(O)n-C₁-C₃- Halogenalkyl, C₂-C₄-Alkylcarbonyl oder C₂-C₄-Alkoxycarbonyl steht und
n für eine der Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
Verwendet man z. B. N-(1-Methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid und 4-
Pentafluorethoxybiphenyl als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des Verfahrens
N zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa) durch das folgende
Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Das Verfahren N zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa) ist dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XVI) mit Verbindungen der
Formel (XVII) in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Das Verfahren N wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
durchgeführt.
Vorzugsweise verwendet werden Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Tetralin,
Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Ether wie Diiso
propylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan,
Methyl-tert.-amyl-ether.
Die wasserfreie Flußsäure kann in einem größeren Überschuß eingesetzt werden.
Die Temperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allge
meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, bevorzugt
zwischen 0°C und 50°C.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck oder unter erhöhtem
Druck durchgeführt.
Die Verbindung der Formel (XVI) und die Verbindung der Formel (XVII) werden
im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt; es ist jedoch auch möglich,
einen Überschuß der einen oder anderen Verbindung zu verwenden.
Im allgemeinen geht man so vor, daß man wasserfreie Flußsäure und das
Verdünnungsmittel vorlegt, bei Temperaturen um 0°C die Verbindungen der
Formeln (XVI) und (XVII) zugibt und die Reaktionsmischung im angegebenen
Temperaturbereich rührt, bis die Reaktion beendet ist. Zur Aufarbeitung wird
überschüssige HF abdestilliert, der Rückstand mit Eiswasser versetzt und das
Produkt extrahiert.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XVI) sind bekannt
(s. EP-A-0 594 179).
Die als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (XVII) sind bekannte
Verbindungen der organischen Chemie oder können nach bekannten Methoden
erhalten werden (vgl. z. B. die noch nicht offengelegte Deutsche Patentanmeldung
P 44 44 108.8 der Anmelderin).
Die Zwischenprodukte der Formel (IIa) lassen sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren A in Oxazolinderivate der Formel (Ia)
in welcher
Y, Z, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben
überführen, die zur Bekämpfung tierischer Schädlinge geeignet sind (siehe EP-A-0 345 775, EP-A-0 432 661 und WO 95/04726).
Y, Z, R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben
überführen, die zur Bekämpfung tierischer Schädlinge geeignet sind (siehe EP-A-0 345 775, EP-A-0 432 661 und WO 95/04726).
Die Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich zur Bekämpfung von tierischen
Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten
und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Material
schutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible
und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare,
Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus
ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi,
Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais
setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella
maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia
spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa
pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria
mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella,
Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica,
Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica
alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes
chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis,
Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp.,
Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes
spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis,
Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius
spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala,
Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,
Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio
hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata,
Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acanna z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp.,
Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes
spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa,
Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und
akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen
schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) oder gegen die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera
frugiperda) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten,
lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg
nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver
mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu
genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel
kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl
naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen
wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische
und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und
Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo
hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf
oxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver
wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na
türliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholi
pide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo
cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,
Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-%
Wirkstoff vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen
sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in
Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien,
Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof
fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor
säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl
harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me
thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di
chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-
phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2- {2-[6-(2-cyano
phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-
[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,
Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy
cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin,
Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azin
phos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butyipyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazu ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper methrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butyipyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazu ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper methrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie
z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4
D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy
alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl,
Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Nor
flurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und
Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor,
Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendi
methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro
glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B.
Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron;
Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und
Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr
und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxy
acetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron,
Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron
methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl,
Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate,
Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate;
Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu
tylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige,
wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy
ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate,
Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri
diphane.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu
lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen
in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die
die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist
selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An
wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration
der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff,
vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen
Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der
Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie
durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus
den nachfolgenden Beispielen hervor.
Umwandlung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren N hergestellten
Zwischenprodukts gemäß Beispiel (IIa-1) in den aus WO 95/04726 bekannten
Wirkstoff.
Man suspendiert 4,4 g (0,01 Mol) 2,6-Difluor-N[-2-chlorethyl-1-phenyl-4-(4′-tri
fluormethylthiophenyl)]-benzoesäureamid aus Beispiel (XIV-2) in 50 ml Methanol.
Dann gibt man 5,6 g (0,042 Mol) 30%ige Natronlauge zu und erhitzt 20 Minuten
auf 70°C. Nach Abkühlen engt man ein, nimmt in Methylenchlorid auf und wäscht
dreimal mit Wasser. Nach Trocknen und Einengen bleiben 3,9 g gelbe Kristalle
zurück, die über Kieselgel (Petrolether/Essigester 1:1) gereinigt werden. Man
erhält 3,7 g farblose Kristalle vom Fp. 114°C.
Ausbeute: 91,8% d.Th.
Ausbeute: 91,8% d.Th.
5,19 g (0,01 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel (XIV-1) werden in 50 ml trockenem Methanol suspendiert. Man tropft ohne zu Kühlen 5,33 g (0,04 Mol)
30%ige Natronlauge zu, wobei eine leicht exotherme Reaktion erfolgt. Man
erhitzt 30 Min zum Sieden und kühlt ab. Nach Einengen löst man den Rückstand
in Essigester, wäscht dreimal mit Wasser, trocknet und engt ein. Man erhält 3,7 g
(79,5% d. Th.) gelbe Kristalle vom Fp. 95-98°C.
Das Produkt wird analog Beispiel (I-2) erhalten.
Zu 600 ml Benzol, 30 g Fe-Pulver und 336 g 2,2,4,4-Tetrafluor-6-amino-benzo-
1,3-dioxen der Formel
wird innerhalb von 5 Stunden bei 30-38°C eine Lösung von 750 g Trichloressig
säure in 1200 ml Benzol zugetropft. Gleichzeitig werden 162 g Natriumnitrit (in
Portionen von je 8 g alle 15 min) zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird ca.
20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird bis zum Ende der
Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt (ca. 4 Stunden). Nach dem Abkühlen gibt
man zunächst 1,8 15%ige Salzsäure zu und destilliert dann überschüssiges Benzol
ab, bis eine Innentemperatur von 90°C erreicht ist. Anschließend wird eine
Wasserdampfdestillation durchgeführt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert.
Man erhält 108 g der oben gezeigten Verbindung (X-I) vom Kp. (Siedepunkt)
135-141°C/15 mbar.
Analog und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung werden erhalten:
Fp.: 47-48°C
Kp. = 140-144°C/20 mbar
Kp. = 140-144°C/20 mbar
Fp.: 75°C
Kp.: 108-115°C (0,2 mbar)
Kp.: 108-115°C (0,2 mbar)
11,6 g (0,05 Mol) N-(2,6-Difluorbenzoyl)-2-hydroxy-glycin der Formel
und 90 ml Methansulfonsäure werden bei 15°C vermischt. Man fügt 14,2 g
(0,05 Mol) 2,2,4,4,-Tetrafluor-6-phenyl-1,3-benzodioxen der Formel
zu und rührt 12 Stunden bei Raumtemperatur. Das dunkelbraune Reaktionsgemisch
wird auf 450 ml Eiswasser gegossen, der beige Niederschlag abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,3 g (90% d.Th.) hellbraune Kristalle
vom Fp. 193°C (Zersetzung).
21,1 g (0,0425 Mol) Produkt aus Beispiel (XIV-1) werden in 170 ml trockenem
Ethanol vorgelegt. Zu der klaren Lösung tropft man in 10 Minuten bei Raum
temperatur beginnend (exotherme Reaktion) 7 g (0,0585 Mol) Thionylchlorid. Man
erhitzt 4 Stunden zum Sieden, kühlt ab und engt ein. Man erhält 26,7 g eines
dunkelbraunen Öls, das über Kieselgel (Laufmittel Methylenchlorid) gereinigt
wird.
Ausbeute: 7,7 g (34,1% d.Th.) gelbe Kristalle v. Fp. 110-113°C.
Ausbeute: 7,7 g (34,1% d.Th.) gelbe Kristalle v. Fp. 110-113°C.
6,5 g (0,028 Mol) α-Hydroxy-N-(2,6-difluorbenzoyl)-glycin der Formel
werden in 50 ml Methansulfonsäure gelöst. Bei 10°C werden 6,55 g (0,028 Mol)
5-Phenyl-2,2-difluor-benzodioxol der Formel
hinzugegeben. Man rührt 10 Stunden bei Raumtemperatur. Die braune Suspension
wird auf 250 ml Eiswasser gegossen. Der beige Niederschlag wird abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Kristalle werden in 100 ml Ethanol suspendiert und 4,5 g Thionylchlorid zu
getropft. Man erhitzt zum Sieden und hält 4 h bei dieser Temperatur. Man
verdünnt mit 100 ml Wasser und gibt diese Lösung zu 5,32 g (0,14 Mol)
Natriumboranat in 50 ml wäßrigem Ethanol. Nach beendeter Zugabe erhitzt man
4 Stunden zum Sieden, kühlt auf 5°C ab und filtriert ab, versetzt mit 2 n Salzsäure
und extrahiert dreimal mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase und
engt ein.
Ausbeute: 5,3 g (43,6% d.th.) farblose Kristalle vom Fp. 196-201°C.
Ausbeute: 5,3 g (43,6% d.th.) farblose Kristalle vom Fp. 196-201°C.
2,5 g (0,0665 Mol) Natriumboranat werden in 65 ml 50%igem wäßrigem Ethanol
vorgelegt, dann 7 g (0,0133 Mol) Produkt aus Beispiel (XIV-2) portionsweise
zugegeben und 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Man engt etwas ein, versetzt mit
100 ml 2n Salzsäure und saugt ab: 6,7 g (72,8% d.Th.) weiße Kristalle.
6,5 g (0,0135 Mol) Produkt aus Beispiel (III-2) wird in 70 ml trockenem Toluol
suspendiert. Man tropft dann bei Raumtemperatur beginnend 6,4 g (0,054 Mol)
Thionylchlorid zu und rührt 3 Stunden bei 70°C nach. Nach dem Einengen bleiben
6,6 g rohes Produkt der Formel (II-1) zurück, das roh in Beispiel (I-2) eingesetzt
wird.
200 g wasserfreie Flußsäure und 100 ml Methylenchlorid werden vorgelegt und
auf -5°C gekühlt. Hierzu gibt man eine Lösung von 2,5 g (0,01 Mol) 2,6-Difluor-
N-(1-ethoxy-2-chlorethyl)-benzamid der Formel
und 3,8 g (0,015 Mol) 4-Trifluormethylthiobiphenyl. in 100 ml Methylenchlorid.
Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt 12 Stunden bei dieser Tempe
ratur.
Zur Aufarbeitung destilliert man überschüssige HF ab, gibt auf Eiswasser, trennt
die organische Phase ab, wäscht mit Wasser und engt ein. Nach Einengen
hinterbleibt ein Rohprodukt, das direkt in Beispiel (I-1) eingesetzt wird.
Analog zu Beispiel (IIa-1) und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung
erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (II-a)
Aus den Verbindungen der Formel (IIa) sind durch Umsetzung nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren A die folgenden Verbindungen der Formel (Ia)
erhältlich:
Die Verbindungen der Formeln Ia-2 bis Ia-6 sind neu. Sie eignen sich, wie die
Verbindungen der Formel (I), zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
In den folgenden Anwendungsbeispiele wurde die aus der EP-A 0 432 661
bekannte Verbindung der Formel
als Vergleichssubstanz eingesetzt.
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der
angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe
(Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen
abgetötet wurden.
In diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-2)
überlegene Wirksamkeit gegenüber der Vergleichssubstanz.
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge
wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der
angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die
gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung
der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters
(Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet
100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen
abgetötet wurden.
In diesem Test zeigte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel (I-2)
überlegene Wirksamkeit gegenüber der Vergleichssubstanz.
Claims (20)
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R¹ für C₁-C₆-Halogenalkylthio steht und
R² für Wasserstoff steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocycli schen Ring bilden,
X für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy steht und
m für 0, 1 oder 2 steht,
ausgenommen die Verbindung der Formel
R¹ für C₁-C₆-Halogenalkylthio steht und
R² für Wasserstoff steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocycli schen Ring bilden,
X für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy steht und
m für 0, 1 oder 2 steht,
ausgenommen die Verbindung der Formel
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für C₁-C₄-Halogenalkylthio und
R² für Wasserstoff steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit den einander direkt benachbarten Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist,
X für Fluor oder Chlor steht und
m für 0 oder 1 steht,
ausgenommen die Verbindung der Formel
R¹ für C₁-C₄-Halogenalkylthio und
R² für Wasserstoff steht oder
R¹ und R² gemeinsam mit den einander direkt benachbarten Kohlen stoffatomen, an die sie gebunden sind, einen sauerstoffhaltigen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, der einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist,
X für Fluor oder Chlor steht und
m für 0 oder 1 steht,
ausgenommen die Verbindung der Formel
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für SCHF₂, SCF₂CHFCl, SCF₂CF₂H, SCF₂Cl, SCF₂Br, SCF₂CH₂F, SCF₂CF₃, SCF₂CHCl₂, SCH₂CF₂CHF₂, SCH₂CF₂CF₃ oder SCF₂CHFCF₃, und
R² für Wasserstoff steht oder,
R¹ und R² an direkt benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und gemeinsam für
-OCF₂O-, -OCF₂CF₂O-, -OCF₂CFClO-, -OCF₂OCF₂ oder -OCF₂CF₂- stehen,
X für Fluor oder Chlor steht und
m für 0 oder 1 steht.
R¹ für SCHF₂, SCF₂CHFCl, SCF₂CF₂H, SCF₂Cl, SCF₂Br, SCF₂CH₂F, SCF₂CF₃, SCF₂CHCl₂, SCH₂CF₂CHF₂, SCH₂CF₂CF₃ oder SCF₂CHFCF₃, und
R² für Wasserstoff steht oder,
R¹ und R² an direkt benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind und gemeinsam für
-OCF₂O-, -OCF₂CF₂O-, -OCF₂CFClO-, -OCF₂OCF₂ oder -OCF₂CF₂- stehen,
X für Fluor oder Chlor steht und
m für 0 oder 1 steht.
4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels cyclisiert.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs mittels cyclisiert.
5. Verbindungen der Formel (X)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verbindungen der Formel (IX)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verbindungen der Formel (VIII)
in welcher
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Chlor oder Brom steht.
R¹, R², X und m die oben angegebene Bedeutung haben und
Hal für Chlor oder Brom steht.
8. Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verbindungen der Formel (V)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
10. Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
11. Verbindungen der Formel (III)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
12. Verbindungen der Formel (XIV)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R³ für Alkyl steht.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
R³ für Alkyl steht.
13. Verbindungen der Formel (II)
in welcher
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
R¹, R², X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
15. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Bekämpfung von Schädlingen.
16. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge
und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1
mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
18. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
19. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IIa)
in welcher
Y für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z für Cyano oder Halogen steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, einen der Reste steht, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Perfluoralkoxy, S(O)n- Alkyl, S(O)n-Halogenalkyl, Trialkylsilyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stehen oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ring bilden,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl stehen,
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkyl carbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogen alkoxycarbonyl oder Trialkylsilyl substituiertes Alkyl, für Trifluormethyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cyanocycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Halogencycloalkylalkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiertes Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridinyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² für jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stellt,
B für C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkylenoxy oder C₁-C₄-Alkylendioxy steht,
Q für CH oder Stickstoff steht,
R¹³ für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl steht und
p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p < 1 die Substituenten R¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R¹³ sich in para-Stellung zu B befindet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XVI) in welcher
U für Alkyl (bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XVII) in welcher
R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Y für Wasserstoff oder Halogen steht,
Z für Cyano oder Halogen steht,
R⁴ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl oder Halogenalkoxy stehen,
R⁵ für Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkoxyalkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, gegebenenfalls durch Alkyl substituiertes Cycloalkyl, einen der Reste steht, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Perfluoralkoxy, S(O)n- Alkyl, S(O)n-Halogenalkyl, Trialkylsilyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stehen oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen halogensubstituierten 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ring bilden,
n für 0, 1 oder 2 steht,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl stehen,
R¹¹ für Tetrahydropyranyl, gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkyl carbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogen alkoxycarbonyl oder Trialkylsilyl substituiertes Alkyl, für Trifluormethyl, Cycloalkyl, Halogencycloalkyl, Cyanocycloalkyl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Halogencycloalkylalkyl, Alkenyl, gegebenenfalls durch Cyano oder Alkoxycarbonyl substituiertes Halogenalkenyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl substituiertes Phenyl oder 2-Pyridinyl, Alkinyl, Halogenalkinyl oder für ein 8- bis 12-gliedriges bicyclisches Ringsystem mit bis zu 4 Heteroatomen ausgewählt aus 0 bis 4 Stickstoffatomen, 0 bis 2 Sauerstoffatomen und 0 bis 2 Schwefelatomen steht, welches gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiert ist,
R¹² für jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Substituenten aus W substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
W für Halogen, Cyano, Formyl, Nitro, SF₅, Alkyl, Halogenalkyl, Alkylthio, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl stellt,
B für C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkylenoxy oder C₁-C₄-Alkylendioxy steht,
Q für CH oder Stickstoff steht,
R¹³ für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Trialkylsilyl steht und
p für eine der Zahlen 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, wobei für p < 1 die Substituenten R¹³ gleich oder verschieden sein können und immer ein Substituent R¹³ sich in para-Stellung zu B befindet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (XVI) in welcher
U für Alkyl (bevorzugt C₁-C₄-Alkyl) steht und
Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der Formel (XVII) in welcher
R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von wasserfreier Flußsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
20. Verbindungen der Formel (Ia)
dadurch gekennzeichnet, daß Y, Z, R⁴, R⁵ und R⁶ die in der folgenden
Tabelle angegebenen Bedeutungen haben:
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