WO1995017390A1 - N-substituierte aryl-trifluormethylimidazole - Google Patents

N-substituierte aryl-trifluormethylimidazole Download PDF

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WO1995017390A1
WO1995017390A1 PCT/EP1994/004086 EP9404086W WO9517390A1 WO 1995017390 A1 WO1995017390 A1 WO 1995017390A1 EP 9404086 W EP9404086 W EP 9404086W WO 9517390 A1 WO9517390 A1 WO 9517390A1
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formula
optionally
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chlorine
halogen
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PCT/EP1994/004086
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Markus Heil
Norbert Lui
Albrecht Marhold
Christoph Erdelen
Ulrike Wachendorff-Neumann
Andreas Turberg
Norbert Mencke
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
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    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5

Definitions

  • the present invention relates to new N-substituted aryl-trifluoromethylimidazoles, a process and intermediates for their preparation and their use as pesticides.
  • Ar represents optionally substituted aryl
  • W represents haloalkyl
  • R represents optionally substituted aryl or one of the radicals -OR 1 , -SR 1 or -N (R 2 ) COR 3 and Y stands for halogen, trifluoromethyl, nitro, for -S (O) n R 6 or for optionally substituted aryl, and also at C-2 of the imidazole ring also stands for CN or -CONR 4 R 5 , where R 1 is hydrogen, each optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or aralkyl, R 2 represents hydrogen, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl or optionally substituted aryl,
  • R 3 stands for (X) m R 7 , X stands for O, S or -NR 8 , m stands for 0 or 1,
  • R 4 , R 5 , R 8 independently of one another represent hydrogen, alkyl or optionally substituted aryl
  • R 6 stands for alkyl, haloalkyl or optionally substituted aryl and R 7 stands for alkyl, haloalkyl or for optionally substituted aryl, aralkyl or hetaryl and n stands for 0, 1 or 2.
  • V represents an anionic leaving group such as chlorine, bromine, iodine, acetoxy, tosyl or mesyl, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.
  • the new compounds of formula (I) have properties which enable them to be used as pesticides. They can be used in particular as insecticides, acaricides and arthropodicides.
  • Ar preferably represents optionally one or more, identical or different by halogen, nitro, cyano, C 1 -C 12 alkyl, C 1 - C 12 alkylthio, C 1 -C 12 alkoxy, optionally substituted, double-linked dioxyalkylene or -OCF 2 Z, -S (O) 1 CF 2 Z or -CFR 9 R 10 , substituted C 6 -C 10 - Aryl.
  • W preferably represents C 1 -C 6 haloalkyl.
  • R preferably represents optionally up to three times by halogen,
  • Y preferably represents halogen, trifluoromethyl, nitro, -S (O) n R 6 or optionally single to triple, identical or different by halogen,
  • R 1 preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy-C 1 -C 6 alkyl, C 1 - C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 - C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -haloalkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, C 2 -C 6 -haloalkynyl or for each optionally single to triple, identical or different by halogen, C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 alkoxy substituted phenyl or benzyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or optionally optionally up to triple by halogen, C 1 - C 6 alkyl or C 1 - C 6 alkoxy substituted phenyl.
  • R 3 preferably represents (X) m R 7 -
  • X preferably represents O.
  • m is preferably 0 or 1
  • R 4 and R 5 independently of one another preferably represent hydrogen, C 1 -C 6 alkyl or phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted by halogen or C 1 -C 6 alkyl.
  • R 6 is preferably C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 -HalogenalkyI or optionally monosubstituted to trisubstituted by identical or different halogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy substituted phenyl.
  • R 7 preferably represents C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, optionally one to three times by halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, trifluoromethyl,
  • Cyano or nitro substituted phenyl or benzyl or pyridyl or pyridylmethyl which is optionally monosubstituted to triple identical or different by halogen, C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkoxy.
  • R 9 and R 10 independently of one another preferably represent hydrogen or
  • Z preferably represents hydrogen, halogen or C 1 -C 6 haloalkyl.
  • l is preferably 0, 1 or 2.
  • n is preferably 0, 1 or 2.
  • Ar particularly preferably represents optionally one to three times, identical or different by halogen, nitro; Cyano, by optionally halogen-substituted, double-linked dioxyalkylene with 1 to 4 carbon atoms or up to twice
  • R 10 substituted phenyl.
  • W particularly preferably represents C 1 -C 4 -alkyl which is substituted by fluorine or chlorine.
  • R particularly preferably represents one of the radicals -OR 1 , -SR 1 , -N (R 2 ) COR 7 or
  • Y particularly preferably stands for halogen, trifluoromethyl, nitro, for -S (O) n R 6 or for optionally single to triple, identical or different by halogen, cyano, nitro or by -OCF 2 Z, -S (O) n CFR 9 R 10 or -CFR 9 R 10 substituted phenyl, also at C-2 of the imidazole ring also for CN or -CONR 4 R 5 .
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by one to three fluorine and / or chlorine atoms or by methoxy or ethoxy, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 2 -C 4 alkynyl,
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl C 3 -C 6 -cycloalkyl or optionally single to triple, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, C 1 - C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted phenyl.
  • R 4 and R 5 independently of one another particularly preferably represent hydrogen
  • R 6 particularly preferably represents single to triple, identical or different, methyl-substituted by fluorine, chlorine and / or bromine.
  • R 7 in -N (R 2 ) CO 2 R 7 is particularly preferably C 1 -C 4 alkyl.
  • R 7 in -N (R 2 ) COR 7 particularly preferably represents C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by halogen, each optionally monosubstituted to triple, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, C 1 -C 4 - Alkyl or C 1 -C 4 alkoxy substituted phenyl or pyridyl.
  • R 9 and R 10 independently of one another particularly preferably represent hydrogen,
  • Z particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or C 1 -C 4 -alkyl which is mono- or polysubstituted by fluorine and / or chlorine.
  • n particularly preferably represents 0, 1 or 2.
  • Ar very particularly preferably represents optionally one to three times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, nitro, cyano, by optionally linked by one to four fluorine and / or chlorine atoms, double-linked dioxyalkylene having one or two carbon atoms or up to two times by
  • W very particularly preferably represents CF 3 or C 2 F 5 .
  • R very particularly preferably represents a radical of the formula -OR 1 , -SR 1 , -N (R 2 ) CO 2 R 7 or -NHCOR 7 .
  • Y very particularly preferably represents chlorine, bromine, trifluoromethyl, nitro or optionally single to triple, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro or by -OCF 2 Z, -S (O) n CFR 9 R 10 or -CFR 9 R 10 substituted phenyl.
  • R 1 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec-, i- or t-butyl, optionally substituted by one to three fluorine and / or chlorine atoms or by methoxy, for cyclopropyl, cyclopentyl , for 2-propenyl, 2-butenyl, 4-chloro-2-butenyl, 2-propynyl, 4-chloro-2-butynyl or for phenyl optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, methoxy or methyl.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec-, i- or t-butyl optionally substituted by one to three fluorine and / or chlorine atoms, cyclopropyl, cyclopentyl or for phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy.
  • R 7 in -N (R 2 ) CO 2 R 7 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec-, i- or t-butyl.
  • R in -NHCOR very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, sec-, i- or t-butyl which is optionally substituted by one to three fluorine and / or chlorine atoms or optionally optionally up to three times phenyl substituted by fluorine, chlorine, bromine, methyl or methoxy, the same or different.
  • R 9 and R 10 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine or chlorine.
  • Z very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, difluoromethyl,
  • l very particularly preferably stands for 0.
  • n very particularly preferably stands for 0 or 1.
  • the general definitions or explanations of radicals or explanations given above or listed in preferred ranges can be combined with one another, that is to say also between the respective ranges and preferred ranges. They apply accordingly to the end products as well as to the preliminary and intermediate products.
  • reaction sequence of the process according to the invention can be represented by the following film scheme:
  • Formula (II) provides a general definition of the imidazoles required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • Ar, W and Y preferably represent those radicals which have already been mentioned as preferred for these substituents in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the compounds of formula (II) are partly new.
  • the processes described below for the preparation of imidazoles of the formula (II) which are unsymmetrically substituted in the 4,5-position generally give mixtures of isomers with respect to the position of the substituents in the 4- and 5-positions.
  • the compounds of the formula (I) prepared by the process according to the invention are also obtained as isomer mixtures (cf. Adv. Heterocycl. Chem. 1980, 27, 241). These mixtures of isomers can generally be separated using chromatographic methods such as, for example, column chromatography, medium or high pressure liquid chromatography or by fractional crystallization.
  • Ar, W and Y have the meanings given above are known and / or obtainable in analogy to known processes (cf. US 4,314,844; J. Med. Chem. 1975, 18, 895; EP 0 283 173).
  • Ar represents optionally substituted aryl
  • Ar and W have the meanings given above in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.
  • the process for the preparation of compounds of the formula (Ila-a) is characterized in that, in a first step, benzamidines of the formula (IV) are reacted with compounds of the formula (V) optionally in the presence of diluent and then in a second step the so Cyclized compounds of formula (VIa) or (VIb) obtained in the presence of a base and optionally in the presence of a diluent.
  • all inert organic solvents are suitable as diluents.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, furthermore ethers, such as dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and also polar solvents, such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • ethers such as dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane
  • polar solvents such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, sulfolane, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first step. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 100 ° C.
  • reaction components of the formulas (IV) and (V) are generally used in equimolar ratios.
  • the reaction component of formula (V) can optionally be used in excess.
  • reaction is generally carried out under normal pressure.
  • Possible diluents for the second stage of the process are those mentioned above for the first stage.
  • the second stage of the process is carried out in the presence of a base.
  • All common proton acceptors can be used as bases.
  • alkali metal and alkaline earth metal amides and hydrides such as sodium amide, sodium hydride and calcium hydride
  • alkali metal alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the second step. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the bases used are used in equimolar amounts or in a 5-fold excess.
  • the second stage is generally carried out under normal pressure.
  • the compounds of formula (Ila-a) are the subject of the invention. They have insecticidal properties.
  • Ar, W and Y have the meaning given above, are known and / or obtainable in analogy to known processes (cf. e.g. JP 02 262 560).
  • Ar 1 stands for substituted aryl, the substituents being those mentioned for Ar and
  • Y 1 represents halogen, nitro or the radical -S (O) n R 6 , in which
  • R and n have the meaning given above and
  • Ar 1 and W have the meanings given above a) with a nitrating reagent such as, for example, a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, optionally in the presence of a diluent such as acetic acid at temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and 100 ° C or b) with sulfen chlorides of the formula (XIII)
  • R 6 has the meaning given above, optionally in the presence of a diluent, for example
  • R 6 , W and Ar have the meaning given above, optionally subsequently with an oxidizing agent such as, for example, m-chloroperbenzoic acid, potassium hydrogen peroxodisulfate, or H 2 O 2, if appropriate in the presence of diluents such as, for example, toluene, chloroform, tetrahydrofuran, acetic acid or water at temperatures between - 20 ° C and + 100 ° C, preferably between 0 ° C and 25 ° C, or c) with a halogenating agent such as bromine or chlorine, optionally in the presence of a diluent such as
  • Ar and W have the meanings given above and Y 2 represents optionally substituted aryl, the substituents which can be used are those mentioned above under Y for aryl and are known and / or obtainable in analogy to known processes (cf. DE-OS 2 155 558; J. Med. Chem. 1974, 17, 1182).
  • Ar, W and Y have the meaning given above, are known and / or can be obtained analogously to known processes (cf. DE-OS 2 155 558, J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
  • R 4 and R 5 have the meanings given above.
  • the new imidazoles of the formula (IIc-a) are obtained by, in a first step, imidazoles of the formula (VIII)
  • Ar and W have the meaning given above with a halogenating agent, such as chlorine or bromine, optionally in the presence of a diluent such as acetic acid, trichloromethane or dimethylformamide at temperatures from -10 ° C. to + 150 ° C., preferably from 20 ° C. to 120 ° C. reacted, or optionally with aqueous or gaseous hydrogen chloride, optionally in the presence of a diluent such as acetic acid or dimethylformamide at temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably from 80 to 150 ° C, bromine for chlorine, the imidazoles of the formula (Ilc -b)
  • Hal represents halogen, in particular chlorine or bromine, if appropriate in a second step, for example with a mixture of CuCN and KCN (cf. JP 0 399 065) or by reacting the compounds of the formula (VIII)
  • Pg stands for a protective group such as -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 -OC 2 H 5 , -SO 2 N (CH 3 ) 2 or (trimethylsilyl) ethoxymethyl and
  • Hal represents chlorine or bromine, optionally in the presence of a diluent, such as acetonitrile, and optionally in the presence of a base, such as potassium carbonate, the compounds of formula (XIV) thus obtained
  • Ar, W and Pg have the meanings given above, with a metal compound, for example an alkyl lithium compound, in particular n-butyllithium, in the presence of a diluent such as e.g. reacting n-hexane, then reacting with an N, N-disubstituted formamide derivative such as, for example, N, N-dimethylformamide, optionally in the presence of a diluent such as tetrahydrofuran (see, for example, J. Org. Chem. 45, 4038, 1980), then the compounds of formula (XV) thus obtained
  • Ar, W and Pg have the meanings given above, in the presence of an acid, e.g. aqueous hydrochloric acid, and the resulting imidazoles of the formula (IIc-c)
  • R 4 and R 5 have the meaning given above, if appropriate in the presence of a diluent and if appropriate in the presence of an acid acceptor (cf. J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Wiley, New York 1985, pp. 788, 388, 370 ).
  • Ar 1 and W have the meaning given above, are new and also the subject of the invention.
  • Ar 1 and W have the meaning given above with trifluoroacetaldehyde-ethyl hemiacetal of the formula (XI)
  • Ar 1 and W have the meaning given above and
  • Ar 2 represents optionally substituted aryl, the substituents mentioned for Ar being suitable.
  • the new imidazoles of the formulas (Ilc-a) to (Ilc-f) themselves have insecticidal properties.
  • benzamidines of the formula (IV) are known and / or can be prepared analogously to known processes (cf. Patai, "The Chemistry of Amidines and Imidates", Wiley, New York, 1975).
  • the compounds of formula (V) are known (see e.g. U.S. 3,965,201).
  • 2-haloalkyl-4 (5) -arylimidazoles of the formula (VII) are known in some cases and / or can be prepared analogously to known processes (cf. JP 02 262 560).
  • the 4 (5) aryl-5 (4) haloalkylimidazoles of the formula (VE) are obtained by reacting compounds of the formula (X) with formaldehyde equivalents such as, for example, paraformaldehyde or urotropin in the presence of ammonium acetate (cf. J. Org. Chem. 1938, 2, 319).
  • the amines of the formula (IX), the hemiacetal of the formula (XI), the aldehydes of the formula (XII), the sulfenic chlorides of the formula (XIII) and the compounds of the formula (XVIII) are generally known compounds of organic chemistry.
  • the compounds of formula (III) required as starting materials for carrying out the process according to the invention are known and / or can be prepared analogously to known processes (cf. DE-OS 2 119 515, US Pat. No. 5,130,328).
  • diluents Practically all inert organic solvents can be used as diluents. These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, gydohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such
  • Acid acceptors which can be used in the process according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydride
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydrogen carbonates such as sodium and potassium carbonates
  • alkali metal acetates such as sodium and potassium acetate
  • alkali metal alcoholates such as sodium and potassium tert-butoxide
  • furthermore basic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethylhexylamine, ethylhexylamine, ethylhexylamine, ethylhexylamine, ethylhexylamine,
  • reaction temperatures can be varied within a wide range in the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • Working up in the process according to the invention is carried out in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the compounds of formula (I) according to the invention can be used for pest control.
  • Pests are undesirable animal pests, especially insects and mites, which damage plants or higher animals.
  • the active compounds according to the invention are suitable, with good plant tolerance and favorable thermal toxicity, for combating animal pests, preferably arthropods, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials and in the hygiene sector. They are against normally sensitive and resistant species effective against all or individual stages of development.
  • animal pests preferably arthropods, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials and in the hygiene sector. They are against normally sensitive and resistant species effective against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • From the order of the Homoptera for example Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Phusoponophumum, Myzus sppox vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp.
  • Psylla spp From the order of the Lepidoptera, for example Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.
  • Acarina e.g. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,. Chori ., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp ..
  • the active compounds according to the invention can be used for use as insecticides and acaricides in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, bactericides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • Insecticides include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms, etc.
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine-copper and Bordeaux mixture, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipil , Metalaxyl, metconazole, methasulfocarb, methfuroxam, metiram, metsulfovax, myclobutanil,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thiophanate-methyl, thiram, tolclophos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, Triadimenol, triazoxide, trichlamide, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforin,
  • Zineb, Ziram bactericides Zineb, Ziram bactericides:
  • Bacillus thuringiensis Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, flucycloxuron, flucythrinate, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinate, fonophos, formothion, fosthiazate, fubfenprox, furathiocarb,
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A parathion M, permethrin, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidon, phoxim, pirimicarb, pirimiphos M, Primiphos A, profenofos, promecarb, propaphos, propoxur, prothiofos, prothoate, pymetrozine, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazine, Thuringiensin, Tralomenhrononium, Triomenethriazonium, Tri
  • Herbicides for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, dicamba and picloram; Aryloxyalkanoic acids such as 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, fluroxypyr, MCPA, MCPP and triclopyr; Aryloxy-phenoxyalkanoic acid esters, such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, fluazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl; Azinones such as chloridazon and Norflurazon; Carbamates such as chlorpropham, desmedipham, phenmedipham and propham; Chloroacetanilides such as alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propachlor; Dinitroanilines such as or
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the compounds according to the invention are also particularly suitable for the treatment of vegative and generative propagation material, such as e.g. of seeds from cereals, maize, vegetables, etc. or onions, cuttings, etc.
  • vegative and generative propagation material such as e.g. of seeds from cereals, maize, vegetables, etc. or onions, cuttings, etc.
  • the active ingredients When used against hygiene pests and pests of stored products, the active ingredients are distinguished by an excellent residual action on wood and clay as well as by alkali-good alkali stability on limed substrates.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after the plants emerge.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • the active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, depending on their respective physical and / or chemical properties, such as solutions, Emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV- Cold and warm secondary formulations.
  • customary formulations depending on their respective physical and / or chemical properties, such as solutions, Emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, active substance-impregnated natural and synthetic substances, fine encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, also in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV- Cold and warm secondary formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons, butane, propane, nitrogen and carbon dioxide
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates;
  • Solid carriers for granules are suitable: e.g.
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene en fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the agents according to the invention preferably contain at least one compound of the general formula (I) and optionally, in addition to extenders and auxiliaries, at least one surface-active substance.
  • the active ingredients are also suitable for combating animal pests (ectoparasites and endoparasites) such as arthropods, preferably insects and arachnids (ectoparasites), which are used in animal husbandry and animal husbandry in domestic and farm animals as well as zoo, laboratory and experimental animals. and pets. They are effective against all or individual stages of development of the pests and against resistant and normally sensitive types of pests.
  • the fight against animal pests is intended to prevent diseases and their transmission, deaths and reduced performance (for example in the production of meat, milk, wool, skins, eggs), so that the use of the active compounds enables more economical and simple animal husbandry or is only possible in certain areas.
  • the pests include:
  • Fannia spp. Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagen ., Hypoderma spp.,
  • Siphonaptera e.g. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp ..
  • Metastigmata e.g. Hyalomma spp. Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemophysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp .;
  • Livestock and breeding animals include mammals such as Cattle, horses, sheep, pigs, bricks, camels, water buffalos, donkeys, rabbits, fallow deer, reindeer, fur animals such as Mink, chinchilla, raccoon, birds such as Chickens, geese, turkeys, ducks, fresh and salt water fish such as Trout, carp, eels, reptiles, insects such as Honey bee and silkworm.
  • mammals such as Cattle, horses, sheep, pigs, bricks, camels, water buffalos, donkeys, rabbits, fallow deer, reindeer, fur animals such as Mink, chinchilla, raccoon, birds such as Chickens, geese, turkeys, ducks, fresh and salt water fish such as Trout, carp, eels, reptiles, insects such as Honey bee and silkworm.
  • Laboratory and experimental animals include mice, rats, guinea pigs, golden hamsters, dogs and cats.
  • the pets include dogs and cats.
  • the application can be prophylactic as well as therapeutic.
  • the active ingredients are used directly or in the form of suitable enteral preparations, dermally, by treating the environment or with the aid of shaped articles containing the active ingredient, e.g. Strips, plates, ribbons, collars, ear tags, limb straps, marking devices.
  • the enteral application of the active ingredients takes place e.g. orally in the form of powder, suppositories, tablets, capsules, pastes, drinkers, granules, drenches, boluses, mediki pus feed or drinking water.
  • the dermal application happens e.g. in the form of diving (dipping), spraying (spraying), bathing, washing, pouring-on (pour-on and spot-on) and induction.
  • Suitable preparations are: Solutions such as oral solutions, concentrates for oral administration after dilution, solutions for use on the skin or in body cavities, infusion formulations, gels;
  • Emulsions and suspensions for oral or dermal use are Emulsions and suspensions for oral or dermal use, semi-solid preparations;
  • Solid preparations such as powders, premixes or concentrates, granules, pellets, tablets, boluses, capsules; Aerosols and inhalants, molded articles containing active ingredients. Solutions are prepared by dissolving the active ingredient in a suitable solvent and possibly adding additives such as solubilizers, acids, bases, buffer salts, antioxidants, preservatives.
  • Alcohols such as ethanol, butanol, benzyl alcohol, glycerin, hydrocarbons, propylene glycol, polyethylene glycols, N-methyl-pyrrolidone, and mixtures thereof.
  • the active compounds can also be dissolved in physiologically tolerable vegetable or synthetic oils which are suitable for injection.
  • solubilizers solvents which promote the dissolution of the active ingredient in the main solvent or prevent its precipitation.
  • solvents which promote the dissolution of the active ingredient in the main solvent or prevent its precipitation.
  • examples are polyvinyl pyrrolidone, polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylated sorbitan esters.
  • Preservatives are: benzyl alcohol, trichlorobutanol, p-hydroxybenzoic acid ester, n-butanol. Oral solutions are applied directly. Concentrates are used orally after previous dilution to the application concentration.
  • Solutions for use on the skin are dripped on, spread on, rubbed in, sprayed on, sprayed on. These solutions are made as described above.
  • Thickeners are: inorganic thickeners such as bentonites, colloidal silica, aluminum monostearate, organic thickeners such as cellulose derivatives, polyvinyl alcohols and their copolymers, acrylates and methacrylates.
  • Gels are applied to or spread on the skin or placed in body cavities. Gels are produced by adding sufficient thickening agent to solutions which have been prepared as described for the injection solutions to produce a clear mass with an ointment-like consistency.
  • the thickeners specified above are used as thickeners. Pour-on formulations are poured or sprayed onto limited areas of the skin, the active ingredient either penetrating the skin and acting systemically.
  • pour-on formulation formulations are prepared by dissolving, suspending or emulsifying the active ingredient in suitable skin-compatible solvents or solvent mixtures. If necessary, other auxiliaries such as dyes, absorption-promoting substances, antioxidants, light stabilizers and adhesives are added.
  • solvents water, alkanols, glycols, polyethylene glycols, polypropylene glycols, glycerol, aromatic alcohols such as benzyl alcohol, phenylethanol, phenoxyethanol, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, benzyl benzoate, ethers such as Alkylene glycol alkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, aromatic and / or aliphatic hydrocarbons, vegetable or synthetic oils, DMF, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 2,2-dimethyl-4-oxy-methylene-1,3- dioxolane. Dyes are all dyes approved for use on animals, which can be dissolved or suspended.
  • Absorbing substances are e.g. DMSO, spreading oils such as isopropyl myristate, dipropylene glycol pelargonate, silicone oils, fatty acid esters, triglycerides, fatty alcohols.
  • spreading oils such as isopropyl myristate, dipropylene glycol pelargonate, silicone oils, fatty acid esters, triglycerides, fatty alcohols.
  • Antioxidants are sulfites or metabisulfites such as potassium metabisulfite, ascorbic acid, butylated hydroxytoluene, butylated hydroxyanisole, tocopherol.
  • Light stabilizers are e.g. Novantisol acid.
  • Adhesives are e.g. Cellulose derivatives, starch derivatives, polyacrylates, natural polymers such as alginates, gelatin.
  • Emulsions can be used orally, dermally or as injections. Emulsions are either water in oil or oil in water.
  • hydrophobic phase paraffin oils, silicone oils, natural vegetable oils such as sesame oil, almond oil, castor oil, synthetic triglycerides such as caprylic / capric acid biglyceride, triglyceride mixture with vegetable fatty acids of chain length C 8-12 or other specially selected natural fatty acids, partial glyceride mixtures saturated or unsaturated fatty acids, possibly also containing hydroxyl groups, mono- and diglycerides of C 8 / C 10 fatty acids.
  • Fatty acid ester such as ethyl stearate, di-n-butyryl adipate, hexyl laurate, dipropylene glycol pelargonate, esters of a branched fatty acid of medium chain length with- saturated fatty alcohols of chain length C16 -C18, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, caprylic / Caprinklar of saturated fatty alcohols of chain length C 12 -C 18 , isopropyl stearate, oleic acid oleyl ester, oleic acid decyl ester, ethyl oleate, lactic acid ethyl ester, waxy fatty acid esters, dibutyl phthalate, diisopropyl adipate, the latter related ester mixtures and others
  • Fatty alcohols such as isotridecyl alcohol, 2-octyldodecanol, cetylstearyl alcohol, oleyl alcohol.
  • Fatty acids such as Oleic acid and its mixtures.
  • hydrophilic phase The following can be mentioned as the hydrophilic phase:
  • Alcohols such as e.g. Propylene glycol, glycerin, sorbitol and their mixtures.
  • nonionic surfactants for example polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylated sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, glycerol monostearate, polyoxyethyl stearate, alkylphenol polyglycol ether; ampholytic surfactants such as di-Na-N-lauryl- ⁇ -iminodipropionate or lecithin; anionic surfactants such as Na lauryl sulfate, fatty alcohol ether sulfates, mono / dialkyl polyglycol ether orthophosphoric acid ester monoethanolamine salt; cationic surfactants such as Cetyltrimethy lammoniumchl orid.
  • nonionic surfactants for example polyoxyethylated castor oil, polyoxyethylated sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, glycerol monostearate, polyoxyethyl stearate, al
  • auxiliaries substances which increase viscosity and stabilize the emulsion, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and other cellulose and starch derivatives, polyacrylates, alginates, gelatin, gum arabic, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride, polyethylene glycols, waxes, colloidal silica or mixtures of the listed substances.
  • Suspensions can be used orally or dermally. They are produced by suspending the active ingredient in a carrier liquid, optionally with the addition of further auxiliaries such as wetting agents, dyes, absorption-promoting substances, preservatives, antioxidants, and light stabilizers.
  • the surfactants specified above may be mentioned as wetting agents (dispersants).
  • Semi-solid preparations can be administered orally or dermally. They differ from the suspensions and emulsions described above only in their higher viscosity.
  • the active ingredient is mixed with suitable carriers, if appropriate with the addition of auxiliaries, and brought into the desired shape.
  • suitable carriers if appropriate with the addition of auxiliaries, and brought into the desired shape.
  • suitable carriers if appropriate with the addition of auxiliaries.
  • All physiologically compatible solid inert substances may be mentioned as carriers. All of these serve inorganic and organic substances.
  • Inorganic substances are, for example, table salt, carbonates such as calcium carbonate, hydrogen carbonates.
  • Organic substances are, for example, sugar, cellulose, food and feed, such as milk powder, animal meal, cereal meal and meal, starches.
  • Excipients are preservatives, antioxidants, dyes, which have already been listed above.
  • auxiliaries are lubricants and lubricants such as Magnesium stearate, stearic acid, talc, bentonites, decay promoting substances such as starch or cross-linked polyvinylpyrrolidone, binders such as e.g. Starch, gelatin or linear polyvinylpyrrolidone and dry binders such as microcrystalline cellulose.
  • lubricants and lubricants such as Magnesium stearate, stearic acid, talc, bentonites, decay promoting substances such as starch or cross-linked polyvinylpyrrolidone, binders such as e.g. Starch, gelatin or linear polyvinylpyrrolidone and dry binders such as microcrystalline cellulose.
  • the present invention thus also relates to the compounds of the general formula (I) for use as ectoparasiticides and the use of the compounds of the general formula (I) for the preparation of an agent for controlling ectoparasites.
  • Ready-to-use preparations contain the active ingredient in concentrations of 10 ppm to 20 percent by weight, preferably 0.1 to 10 percent by weight.
  • Preparations which are diluted before use contain the active ingredient in concentrations of 0.5-90 percent by weight, preferably 5 to 50 percent by weight. In general, it has proven advantageous to administer amounts of about 1 to about 100 mg of active ingredient per kg of body weight per day in order to achieve effective results.
  • 0.33 g (0.012 mol) of an 80% sodium hydride / mineral oil dispersion are placed in 5 ml of dry DMF and a solution of 2.0 g (0.0062 mol) of 2-trifluoromethyl-4,5-bis- (4-fluorophenyl ) dropwise imidazole in 20 ml DMF.
  • the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes and a solution of 0.62 g (0.0062 mol) of chloromethyl ethyl ether in 5 ml of DMF is added dropwise.
  • the mixture is poured onto 300 ml of water and extracted with methylene chloride (4 ⁇ 150 ml). The organic phases are dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • 0.40 g (0.013 mol) of an 80% sodium hydride mineral oil dispersion are mixed in 10 ml THF at 5 ° C with a solution of 3.00 g (0.0033 mol) 2-trifluoromethyl-4 (5) - (4- chlorphenyl) -5 (4) -chlorimidazole in 20 ml THF.
  • the mixture is stirred at 10 ° C. for 45 minutes and this suspension is added dropwise to a solution of 1.44 g (0.011 mol) of acetoxymethylacetamide in 20 ml of THF. After refluxing for 24 hours, the mixture is cooled, poured onto 100 ml of ice water and extracted with ether (4 ⁇ 100 ml).
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all the beetles have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, Ib-17, Ib-18 and Ic-1 showed at an exemplary active ingredient concentration of 0.1% a kill of 100% after 3 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Soybean shoots (Glycine max) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with the tobacco bud caterpillar (Heliothis virescens) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with larvae of the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • the compounds according to the preparation examples Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-6, Ib-17, Ib-18 and Ic-1 showed a kill of at least at an exemplary active ingredient concentration of 0.1% 90% after 6 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • the compounds according to the preparation examples Ib-4, Ib-5 and Ib-6, with an exemplary active compound concentration of 0.1% showed a kill of at least 98% after 7 days.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration
  • a specified amount of active ingredient preparation in the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of synthetic feed. 6 times, one larva (L 3 ) of the army worm (Spodoptera frugiperda) is placed on the feed.
  • the kill is determined in%. 100% means that all the animals have been killed. 0% means that no animals have been killed.
  • the compound according to Preparation Ib-13 shows a kill of 100% after 2 days at an exemplary active compound concentration of 0.1%
  • Test animals Musca domestica, strain WHO (N)
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. The effectiveness is expressed in%. 100% means that all flies have been killed; 0% means that no flies have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples Ib-4, Ib-5, Ib-6 and Ib-12 showed a killing effect of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 1000 ppm.
  • Test animals Blattella germanica or Periplaneta americana
  • Emulsifier 35 parts by weight of nonylphenol polyglycol ether
  • the effectiveness of the active ingredient preparation is determined. The effectiveness is expressed in%. 100% means that all cockroaches have been killed; 0% means that no cockroaches have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples Ib-4, Ib-6 and Ib-12 showed a killing effect of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 1000 ppm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I), in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, W für Halogenalkyl steht, R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für eine der Reste -OR?1, -SR1, -N(R2)CO¿2R3 steht und Y für Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, für einen der Reste -CONR4R5 oder -S(O)¿nR?6 oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei R?1 bis R6¿ und n die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Zwischenprodukte.

Description

N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole
Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole, ein Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Es ist bekannt, daß bestimmte halogenierte Imidazole insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. JP 62 93 279). Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbesondere bei niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend. Es wurden nun neue N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
gefunden, in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, W für Halogenalkyl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen der Reste -OR1, -SR1 oder -N(R2)COR3 steht und Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR6 oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR4R5 steht, worin R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für (X)mR7 steht, X für O, S oder -NR8 steht, m für 0 oder 1 steht,
R4, R5, R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen,
R6 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und R7 für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
Die folgenden Formeln (Ia), (Ib) und (Ic)
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
in welchen Ar, W, R und Y die oben genannten Bedeutungen haben, stellen bevorzugte Substitutionsmuster dar.
Weiter wurde gefunden, daß man die N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) erhält, wenn man Imidazole der Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Ar, W und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (m) V-CH2-R (III) in welcher
R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
V für eine anionische Abgangsgruppe wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, Acetoxy, Tosyl oder Mesyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) verfügen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie können insbesondere als Insektizide, Akarizide und Arthropodizide verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert: Ar steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Alkoxy, durch gegebenenfalls substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen oder durch -OCF2Z, -S(O)1CF2Z oder -CFR9R10, substituiertes C6-C10-Aryl.
W steht bevorzugt für C1-C6-Halogenalkyl. R steht bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen,
Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR1, -SR1, -N(R2)COR3.
Y steht bevorzugt für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR6 oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
Cyano, Nitro, durch gegebenenfalls substituiertes zweifach verknüpftes
Dioxyalkylen oder durch -OCF2Z, -S(O)nCFR9R10, -CFR9R10 substituiertes
C6-C10-Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR4R5. R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1- C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1-C6- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl. R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6- Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1- C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R3 steht bevorzugt für (X)mR7-
X steht bevorzugt für O.
m steht bevorzugt für 0 oder 1
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C1-C6- Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phenyl. R6 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl, C1-C6-HalogenalkyI oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R7 steht bevorzugt für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, für gegebenenfalls ein- fach bis dreifach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Trifluormethyl,
Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Pyridyl oder Pyridylmethyl.
R9 und R10 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff oder
Halogen.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Halogenalkyl. l steht bevorzugt für 0, 1 oder 2. n steht bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ar steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro; Cyano, durch gegebenenfalls Halogensubstituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder bis zu zweifach durch
-OCF2Z, -S(O)1CF2Z oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl. W steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl, das durch Fluor oder Chlor substituiert ist. R steht besonders bevorzugt für einen der Reste -OR1, -SR1, -N(R2)COR7 oder
N(R2)CO2R7.
Y steht besonders bevorzugt für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR6 oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro oder durch -OCF2Z, -S(O)nCFR9R10 oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR4R5.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes C1-C4-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl,
C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C1-C4- Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes
Phenyl.
R6 steht besonders bevorzugt für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl.
R7 steht in -N(R2)CO2R7 besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl. R7 steht in -N(R2)COR7 besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl. R9 und R10 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff,
Fluor, Chlor oder Brom.
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl.
1 steht besonders bevorzugt für 0 oder 1. n steht besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
Ar steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls durch ein bis vier Fluor- und/oder Chloratome substituiertes zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen oder bis zu zweifach durch
-OCF2Z, -S(O)1CF2Z oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl.
W steht ganz besonders bevorzugt für CF3 oder C2F5.
R steht ganz besonders bevorzugt für einen Rest der Formel -OR1, -SR1, -N(R2)CO2R7 oder -NHCOR7. Y steht ganz besonders bevorzugt für Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder durch -OCF2Z, -S(O)nCFR9R10 oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl. R1 steht ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, für 2- Propenyl, 2-Butenyl, 4-Chlor-2-butenyl, 2-Propinyl, 4-Chlor-2-butinyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.
R7 steht in -N(R2)CO2R7 ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl.
R steht in -NHCOR ganz besonders bevorzugt für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl.
R9 und R10 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor. Z steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Chlorfluormethyl oder den Rest der Formel -CHFCF3. l steht ganz besonders bevorzugt für 0. n steht ganz besonders bevorzugt für 0 oder 1. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man beispielsweise 2-Trifluormethyl-4,5-[bis(4-fluorphenyl)]imidazol und Chlormethylethylether als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Foπnelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000013_0001
Verwendet man beispielsweise 2-Trifluormethyl-4(5)-Chlor-5(4)-(4-chlorphenyl)imidazol und Acetoxymethylacetamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000013_0002
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen Ar, W und Y bevorzugt für diejenigen Resten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Die Verbindungen der Formel (II) sind teilweise neu. Die im folgenden beschriebenen Verfahren zur Herstellung von in 4,5-Stellung unsymmetrisch substituierten Imidazolen der Formel (II) liefern im allgemeinen Isomerengemische bezüglich der Stellung der Substituenten in 4- und 5-Position.
Daher fallen gegebenenfalls auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel (I) als Isomerengemische an (vgl. Adv. Heterocycl. Chem. 1980, 27, 241). Diese Isomerengemische lassen sich im allgemeinen mit chromatographischen Methoden wie beispielsweise Säulenchromatographie, Mittel- oder Hochdruckflüssigchromatographie oder durch fraktionierte Kristallisation trennen.
In Abhängigkeit von der Bedeutung der Substituenten Ar und Y und ihrer Stellung im Molekül ergeben sich folgende Herstellungsvarianten für die Ausgangsverbindungen der Formel (II).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole der Formel (IIa)
Figure imgf000014_0001
in welcher
Ar, W und Y die obengenannten Bedeutungen besitzen sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. US 4 314 844; J. Med. Chem. 1975, 18, 895; EP 0 283 173).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten 2-Aryl-4,5-bis-trifluormethylimidazole der Formel (IIa-a)
Figure imgf000015_0001
in welcher
Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
W die oben angegebene Bedeutung hat sind neu. Die Imidazole der Formel (Ila-a) werden hergestellt, indem man Benzamidine der Formel (IV)
Figure imgf000015_0002
in welcher
Ar die oben angegebene Bedeutung hat mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000016_0001
in welcher
W die oben angegebene Bedeutung hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formeln (Via) bzw. (VIb)
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
in welchen
Ar und W die oben angegebenen Bedeutungen haben in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert.
Verwendet man gemäß diesem Herstellungsverfahren beispielsweise Benzamidin und 2,3-Dichlor-1,1,1,4,4,4,-hexafluor-2-buten als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000017_0001
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ila-a) ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Benzamidine der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmittel umsetzt und anschließend in einem zweiten Schritt die so erhaltenen Verbindungen der Formel (VIa) bzw. (VIb) in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert. Als Verdünnungsmittel kommen in der ersten Stufe des Verfahrens alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, ferner Ether, wie Dibutylether, tert.-Butylmethyl ether, Tetrahydrofuran, Dioxan, außerdem polare Lösungsmittel, wieDimethylsulfoxid, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des ersten Schritts in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C.
Bei der Durchführung setzt man im allgemeinen die Reaktionskomponenten der Formeln (IV) und (V) in äquimolaren Verhältnissen ein. Die Reaktionskomponente der Formel (V) kann gegebenenfalls im Überschuß eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Als Verdünnungsmittel für die zweite Stufe des Verfahrens kommen die oben für die erste Stufe genannten in Frage.
Die zweite Stufe des Verfahrens wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen können alle üblichen Protonenakzeptoren eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetall- und Erdalkalimetall-oxide, -hydroxide und -carbonate, wie Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, die auch in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid oder 18-Krone-6 eingesetzt werden können. Ferner sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallamide und -hydride, wie Natriumamid, Natriumhydrid und Calciumhydrid, und außerdem auch Alkalimetall-alkoholate, wie Natriummethylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat einsetzbar.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des zweiten Schritts in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 120°C.
Die eingesetzten Basen werden in äquimolaren Mengen oder in einem bis zu 5-fachen Überschuß eingesetzt.
Die zweite Stufe wird im allgemeinen unter Normaldurck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel (Ila-a) sind Gegenstand der Erfindung. Sie besitzen insektizide Eigenschaften.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole der Formel (IIb)
Figure imgf000019_0001
in welcher
Ar, W und Y die oben angegebene Bedeutung haben, sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z.B. JP 02 262 560).
Neu sind die Imidazole der Formel (Ilb-a)
Figure imgf000019_0002
in welcher
Ar1 für substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die für Ar genannten in Frage kommen und
Y1 für Halogen, Nitro oder den Rest -S(O)nR6 steht, worin
R und n die oben angegebene Bedeutung haben und
W die oben angegebene Bedeutung hat. Die Imidazole der Formel (Ilb-a) werden hergestellt, indem man Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000020_0001
in welcher Ar1 und W die oben angegebenen Bedeutungen haben a) mit einem Nitrierungsreagenz wie beispielsweise einem Gemisch aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise Essigsäure bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 100°C umsetzt oder b) mit Sulfenchloriden der Formel (XIII)
R6SCl (XIII) worin
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise
Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Ether, Tetrahydrofuran, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ilb-b)
Figure imgf000021_0001
worin
R6, W und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls anschließend mit einem Oxidationsmittel wie beispielsweise m-Chlorperbenzoesäure, Kaliumhydrogenperoxodisulfat, oder H2O2 gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Essigsäure oder Wasser bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 25°C umsetzt, oder c) mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Brom oder Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie beispielsweise
Essigsäure, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Ether, Tetrahydrofuran oder
Wasser bei Temperaturen zwischen -10°C und +100°C, bevorzugt zwischen
0°C und 50°C umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (Ilb-c)
Figure imgf000021_0002
in welcher
Ar und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y2 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die oben unter Y für Aryl angegebenen in Frage kommen sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. DE-OS 2 155 558; J. Med. Chem. 1974, 17, 1182). Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole der Formel (IIc)
Figure imgf000022_0001
in welcher
Ar, W und Y die oben angegebene Bedeutung haben, sind bekannt und/oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. DE-OS 2 155 558, J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
Neu sind die Imidazole der Formel (Ilc-a)
Figure imgf000022_0002
in welcher Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben und Y3 für Halogen, Cyano oder den Rest -CONR4R5 steht, wobei
R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Man erhält die neuen Imidazole der Formel (Ilc-a), indem man in einem ersten Schritt Imidazole der Formel (VIII)
Figure imgf000023_0001
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Chlor oder Brom gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Essigsäure, Trichlormethan oder Dimethylformamid bei Temperaturen von -10°C bis +150°C, bevorzugt von 20°C bis 120°C umsetzt, bzw. gegebenenfalls mit wässrigem oder gasförmigem Chlorwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Essigsäure oder Dimethylformamid bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 150°C Brom gegen Chlor austauscht, die so erhaltenen Imidazole der Formel (Ilc-b)
Figure imgf000023_0002
in welcher Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben, und
Hal für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in einem zweiten Schritt beispielsweise mit einem Gemisch aus CuCN und KCN umsetzt (vgl. JP 0 399 065) oder indem man die Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000024_0001
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben zunächst mit einer Verbindung der Formel (XVII ) Pg-Hal (XVIII) in welcher
Pg für eine Schutzgruppe wie beispielsweise -CH2-O-CH3, -CH2-O-C2H5, -SO2N(CH3)2 oder (Trimethylsilyl)ethoxymethyl steht und
Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Acetonitril, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie z.B. Kaliumcarbonat, umsetzt, die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)
Figure imgf000025_0001
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Metallverbindung, beispielsweise einer Alkyllithiumverbindung, insbesondere n-Butyllithium, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z.B. n-Hexan umsetzt, dann mit einem N,N-disubstituierten Formamidderivat wie beispielsweise N,N-Dimethyl-formamid gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie Tetrahydrofuran, umsetzt (vgl. z.B. J. Org. Chem. 45, 4038, 1980), anschließend die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XV)
Figure imgf000025_0002
in welcher Ar, W und Pg die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie Pyridin mit Hydroxylamin umsetzt, das so erhaltene Oxim der Formel (XVI)
Figure imgf000026_0001
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem wasserentziehenden Mittel wie z.B. Acetanhydrid oder Phosphoroxychlorid behandelt und schließlich die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVII)
Figure imgf000026_0002
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Säure, wie z.B. wässriger Salzsäure, erwärmt, und die so erhaltenen Imidazole der Formel (IIc-c)
Figure imgf000026_0003
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure hydrolysiert, die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ilc-d)
Figure imgf000027_0001
in welcher Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben, beispielsweise mit Thionylchlorid in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses mit einem Amin der Formel (IX)
HNR4R5 (IX) in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt (vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Wiley, New York 1985, S. 788, 388, 370).
Die Imidazole der Formel (Ilc-e)
Figure imgf000027_0002
in welcher
Ar1 und W die oben genannte Bedeutung haben, sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Man erhält die neuen Imidazole der Formel (IIc-e), indem man Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000028_0001
in welcher
Ar1 und W die oben angegebene Bedeutung haben mit Trifluoracetaldehyd-ethylhemiacetal der Formel (XI)
Figure imgf000028_0002
in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. DE-OS 2 155 558; J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
Neu sind auch die Imidazole der Formel (Ilc-f)
Figure imgf000029_0001
in welcher
Ar1 und W die oben genannte Bedeutung haben und
Ar2 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die für Ar genannten in Frage kommen.
Man erhält die neuen Imidazole der Formel (Ilc-f), indem man Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000029_0002
in welcher Ar1 und W die oben angegebene Bedeutung haben mit Aldehyden der Formel (XII)
Ar2-CHO (XII) in welcher Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (vgl. DE-OS 2 155 558, J. Heterocycl. Chem. 1973, 10, 697).
Die neuen Imidazole der Formel (Ilc-a) bis (Ilc-f) besitzen selbst insektizide Eigenschaften.
Die Benzamidine der Formel (IV) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Patai, "The Chemistry of Amidines and Imidates", Wiley, New York, 1975).
Die Verbindungen der Formel (V) sind bekannt (vgl. z.B. US 3 965 201). 2-Halogenalkyl-4(5)-arylimidazole der Formel (VII) sind teilweise bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. JP 02 262 560).
Die 4(5)-Aryl-5(4)-halogenalkylimidazole der Formel (VE) erhält man durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit Formaldehydäquivalenten wie beispielsweise Paraformaldehyd oder Urotropin in Gegenwart von Ammoniumacetat (vgl. J. Org. Chem. 1938, 2, 319).
Die Verbindungen der Formel (X) sind teilweise bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z.B. J. Org. Chem. 1988, 53, 129).
Die Amine der Formel (IX), das Hemiacetal der Formel (XI), die Aldehyde der Formel (XII), die Sulfenchloride der Formel (XIII) und die Verbindugnen der Formel (XVIII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (III) sind bekannt und/oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-OS 2 119 515, US 5 130 328).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Gydohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethyl ether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylenphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonate sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kaliumacetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert.-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6- Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt werden. Schädlinge sind unerwünschte tierische Schädlinge, insbesondere Insekten und Milben, welche Pflanzen oder höhere Tiere schädigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Wärmeblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise von Arthropoden, insbesondere von Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp.,
Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura spp.,
Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp. Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica. Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa. Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.,
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp., Hemitarsonemus spp..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können zur Verwendung als Insektizide und Akarizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Bakteriziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6,-Dibromo-2-methyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid;2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino-[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
F-enarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Primiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Herbizide: beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxyalkansäureester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B . Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und-Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylhamstoffe, wie z.B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können femer in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formuliemngen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich auch in besonderer Weise zur Behandlung von vegativem und generativem Vermehrungsmaterial, wie z.B. von Saatgut von Getreide, Mais, Gemüse u.s.w. oder von Zwiebeln, Stecklingen u.s.w.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch ekie-gute Alkali Stabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formuliemngen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu en.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Zur Herstellung der Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formuliemngen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoffimprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formuliemngen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -Spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmneben-Formuliemngen.
Diese Formuliemngen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B . Aerosol-Treibgase, wi e Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly oxy ethyl en-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formuliemngen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb-stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formuliemngen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten bevorzugt neben wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls neben Streck- und Hilfsmitteln wenigstens einen oberflächenaktiven Stoff. Die Wirkstoffe eignen sich bei günstiger Warmblütertoxizität auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen (Ekto- und Endoparasiten) wie Arthropoden, vorzugsweise Insekten und Spinnentieren (Ektoparasiten), die in der Tierhaltung und Tierzucht bei Haus-und Nutztieren sowie Zoo-, Labor-, Versuchs- und Hobbytieren vorkommen. Sie sind dabei gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Schädlinge sowie gegen resistente und normal sensible Arten der Schädlinge wirksam. Durch die Bekämpfung der tierischen Schädlinge sollen Krankheiten und deren Übertragung, Todesfalle und Leistungsminderungen (z.B. bei der Produktion von Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern) verhindert werden, so daß durch den Einsatz der Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist bzw. in bestimmten Gebieten erst möglich wird.
Zu den Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp.,
Solenopotes spp., Pediculus spp., Pthims spp.;
au«- der Ordnung der Mallophaga z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Eomenacanthus spp., Menacanthus spp., Trichodectes spp., Felicola spp., Damalinea spp., Bovicola spp;
aus der Ordnung der Diptera z.B. Chrysops spp., Tabanus spp., Musca spp.,
Hydrotaea spp., Muscina spp., Haematobosca spp., Haematobia spp., Stomoxys spp.,
Fannia spp., Glossina spp., Lucilia spp., Calliphora spp., Auchmeromyia spp., Cordylobia spp., Cochliomyia spp., Chrysomyia spp., Sarcophaga spp., Wohlfartia spp., Gasterophilus spp., Oesteromyia spp., Oedemagena spp., Hypoderma spp.,
Oestms spp., Rhinoestrus spp., Melophagus spp., Hippobosca spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides spp., Echidnophaga spp., Ceratophyllus spp.. Aus der Ordnung der Metastigmata z.B. Hyalomma spp.. Rhipicephalus spp., Boophilus spp., Amblyomma spp., Haemophysalis spp., Dermacentor spp., Ixodes spp., Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.;
aus der Ordnung der Mesastigmata z.B. Dermanyssus spp., Omithonyssus spp., Pneumonyssus spp.. Aus der Ordnung der Prostigmata z.B. Cheyletiella spp., Psorergates spp., Myobia spp., Demodex spp., Neotrombicula spp.; aus der Ordnung der Astigmata z.B. Acams spp., Myocoptes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Neoknemidocoptes spp. Lytodites spp., Laminosioptes spp..
Zu den Nutz- und Zuchttieren gehören Säugetiere wie z.B. Rinder, Pferde, Schafe, Schweine, Ziegel, Kamele, Wasserbüffel, Esel, Kaninchen, Damwild, Rentiere, Pelztiere wie z.B. Nerze, Chinchilla, Waschbär, Vögel wie z.B. Hühner, Gänse, Puten, Enten, Süß- und Salzwasserfische wie z.B. Forellen, Karpfen, Aale, Reptilien, Insekten wie z.B. Honigbiene und Seidenraupe.
Zu Labor- und Versuchstieren gehören Mäuse, Ratten, Meerschweinchen, Goldhamster, Hunde und Katzen.
Zu den Hobbytieren gehören Hunde und Katzen.
Die Anwendung kann sowohl prophylaktisch als auch therapeutisch erfolgen.
Die Anwendung der Wirkstoffe erfolgt direkt oder in Form von geeigneten Zubereitungen enteral, dermal, durch Behandlung der Umgebung oder mit Hilfe wirkstoffhaltiger Formkörper wie z.B. Streifen, Platten, Bänder, Halsbänder, Ohrmarken, Gliedmaßenbänder, Markiemngsvorrichtungen.
Die enterale Anwendung der Wirkstoffe geschieht z.B. oral in Form von Pulver, Zäpfchen, Tabletten, Kapseln, Pasten, Tränken, Granulaten, Drenchen, Boli, mediki eitern Futter oder Trinkwasser. Die dermale Anwendung geschieht z.B. in Form des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Badens, Waschens, Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpudems.
Geeignete Zubereitungen sind: Lösungen wie orale Lösungen, Konzentrate zur oralen Verabreichung nach Verdünnung, Lösungen zum Gebrauch auf der Haut oder in Körperhöhlen, Aufgußformulierungen, Gele;
Emulsionen und Suspension zur oralen oder dermalen Anwendung, halbfeste Zubereitungen;
Formuliemngen bei denen der Wirkstoff in einer Salbengrundlage oder in einer Öl in Wasser oder Wasser in Öl Emulsionsgrundlage verarbeitet ist;
Feste Zubereitungen wie Pulver, Premixe oder Konzentrate, Granulate, Pellets, Tabletten, Boli, Kapseln; Aerosole und Inhalate, wirkstoffhaltige Formkörper. Lösungen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und eventuell Zusätze wie Lösungsvermittler, Säuren, Basen, Puffersalze, Antioxidantien, Konservierungsmittel zugefügt werden.
Als Lösungsmittel seien genannt: Physiologisch verträgliche Lösungsmittel wie
Wasser, Alkohole wie Ethanol, Butanol, Benzylakohol, Glycerin, Kohlenwasserstoffe, Propylenglykol, Polyethylenglykole, N-Methyl-pyrrolidon, sowie Gemische derselben.
Die Wirkstoffe lassen sich gegebenenfalls auch in physiologisch verträglichen pflanzlichen oder synthetischen Ölen, die zur Injektion geeignet sind, lösen.
Als Lösungsvermittler seien genannt: Lösungsmittel, die die Lösung des Wirkstoffs im Hauptlösungsmittel fördern oder sein Ausfallen verhindern. Beispiele sind Polyvinylpyrrolidon, polyoxyethyliertes Rhizinusöl, polyoxyethylierte Sorbitanester.
Konservierungsmittel sind: Benzylalkohol, Trichlorbutanol, p-Hydroxybenzoesäureester, n-Butanol. Orale Lösungen werden direkt angewendet. Konzentrate werden nach vorheriger Verdünnung auf die Anwendungskonzentration oral angewendet.
Lösungen zum Gebrauch auf der Haut werden aufgeträufelt, aufgestrichen, eingerieben, aufgespritzt, aufgesprüht. Diese Lösungen werden wie oben beschrieben hergestellt.
Es kann vorteilhaft sein, bei der Herstellung Verdi ckungsmittel zuzufügen. Verdickungsmittel sind: Anorganische Verdickungsmittel wie Bentonite, kolloidale Kieselsäure, Aluminiummonostearat, organische Verdikkungsmittel wie Cellulosederivate, Polyvinylalkohole und deren Copolymere, Acrylate und Methacrylate. Gele werden auf die Haut aufgetragen oder aufgestrichen oder in Körperhöhlen eingebracht. Gele werden hergestellt indem Lösungen, die wie bei den Injektionslösungen beschrieben hergestellt worden sind, mit soviel Verdickungsmittel versetzt werden, daß eine klare Masse mit salbenartiger Konsistenz entsteht. Als Verdickungsmittel werden die weiter oben angegebenen Verdickungsmittel eingesetzt. Aufgieß-Formulierungen werden auf begrenzte Bereiche der Haut aufgegossen oder aufgespritzt, wobei der Wirkstoff entweder die Haut durchdringt und systemisch wirkt.
Aufgieß-Formuliemngen werden hergestellt, indem der Wirkstoff in geeigneten hautverträglichen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst, suspendiert oder emulgiert wird. Gegebenenfalls werden weitere Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Haftmittel zugefügt.
Als Lösungsmittel seien genannt: Wasser, Alkanole, Glycole, Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Glycerin, aromatische Alkohole wie Benzylalkohol, Phenylethanol, Phenoxyethanol, Ester wie Essigester, Butylacetat, Benzylbenzoat, Ether wie Alkylenglykolalkylether wie Dipropylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmono-butylether, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, pflanzliche oder synthetische Öle, DMF, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, 2,2-Dimethyl-4-oxy-methylen-1,3-dioxolan. Farbstoffe sind alle zur Anwendung am Tier zugelassenen Farbstoffe, die gelöst oder suspendiert sein können.
Resorptionsfördernde Stoffe sind z.B. DMSO, spreitende Öle wie Isopropylmyristat, Dipropylenglykolpelargonat, Silikonöle, Fettsäureester, Triglyceride, Fettalkohole.
Antioxidantien sind Sulfite oder Metabisulfite wie Kaliummetabi sulfit, Ascorbinsäure, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Tocopherol.
Lichtschutzmittel sind z.B. Novantisolsäure.
Haftmittel sind z.B. Cellulosederivate, Stärkederivate, Polyacrylate, natürliche Polymere wie Alginate, Gelatine.
Emulsionen können oral, dermal oder als Injektionen angewendet werden. Emulsionen sind entweder vom Typ Wasser in Öl oder vom Typ Öl in Wasser.
Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff entweder in der hydrophoben oder in der hydrophilen Phase löst und diese unter Zuhilfenahme geeigneter Emulgatoren und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe wie Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, viskositätserhöhende Stoffe, mit dem Lösungsmittel der anderen Phase homogenisiert. Als hydrophobe Phase (Öle) seien genannt: Paraffinöle, Silikonöle, natürliche Pflanzenöle wie Sesamöl, Mandelöl, Rizinusöl, synthetische Triglyceride wie Capryl/Caprinsäure-biglycerid, Triglyceridgemisch mit Pflanzenfettsäuren der Kettenlänge C8-12 oder anderen speziell ausgewählten natürlichen Fettsäuren, Partialglyceridgemische gesättigter oder ungesättigter eventuell auch hydroxylgmppen- haltiger Fettsäuren, Mono- und Diglyceride der C8/C10-Fettsäuren.
Fettsäureester wie Ethylstearat, Di-n-butyryl-adipat, Laurinsäurehexylester, Dipropylen-glykolpelargonat, Ester einer verzweigten Fettsäure mittlerer Kettenlänge mit- gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C16-C18, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Capryl/Caprinsäureester von gesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C12-C18, Isopropylstearat, Ölsäureoleylester, Ölsäuredecylester, Ethyloleat, Milchsäureethylester, wachsartige Fettsäureester, Dibutylphthalat, Adipinsäurediiso- propylester, letzterem verwandte Estergemische u.a.
Fettalkohole wie Isotridecylalkohol, 2-Octyldodecanol, Cetylstearyl-alkohol, Oleylalkohol.
Fettsäuren wie z.B. Ölsäure und ihre Gemische.
Als hydrophile Phase seien genannt:
Wasser, Alkohole wie z.B. Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol und ihre Gemische.
Als Emulgatoren seien genannt: nichtionogene Tenside, z.B. polyoxyethyliertes Rizinusöl, polyoxyethyliertes Sorbitan-monooleat, Sorbitanmonostearat, Glycerinmonostearat, Polyoxyethylstearat, Alkylphenolpolyglykolether; ampholytische Tenside wie Di-Na-N-lauryl-ß-iminodipropionat oder Lecithin; anionaktive Tenside, wie Na-Laurylsulfat, Fettalkoholethersulfate, Mono/Dialkylpolyglykoletherorthophosphorsäureester-monoethanolaminsalz; kationaktive Tenside wie Cetyltrimethy lammoniumchl orid.
Als weitere Hilfsstoffe seien genannt: Viskositätserhöhende und die Emulsion stabilisierende Stoffe wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und andere Cellulose-und Stärke-Derivate, Polyacrylate, Alginate, Gelatine, Gummi-arabicum, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Copolymere aus Methylvinyl ether und Maleinsäureanhydrid, Polyethylenglykole, Wachse, kolloidale Kieselsäure oder Gemische der aufgeführten Stoffe. Suspensionen können oral oder dermal angewendet werden. Sie werden hergestellt, indem man den Wirkstoff in einer Trägerflüssigkeit gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfsstoffe wie Netzmittel, Farbstoffe, resorptionsfördernde Stoffe, Konservierungsstoffe, Antioxidantien Lichtschutzmittel suspendiert.
Als Trägerflüssigkeiten seien alle homogenen Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische genannt.
Als Netzmittel (Dispergiermittel) seien die weiter oben angegebene Tenside genannt.
Als weitere Hilfsstoffe seien die weiter oben angegebenen genannt.
Halbfeste Zubereitungen können oral oder dermal verabreicht werden. Sie unterscheiden sich von den oben beschriebenen Suspensionen und Emulsionen nur durch ihre höhere Viskosität.
Zur Herstellung fester Zubereitungen wird der Wirkstoff mit geeigneten Trägerstoffen gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen vermischt und in die gewünschte Form gebracht. Als Trägerstoffe seien genannt alle physiologisch verträglichen festen Inertstoffe. Alle solche dienen anorganische und organische Stoffe. Anorganische Stoffe sind z.B. Kochsalz, Carbonate wie Calciumcarbonat, Hydrogencarbonate. Aluminiumoxide, Kieselsäuren, Tonerden, gefälltes oder kolloidales Siliciumdioxid, Phosphate. Organische Stoffe sind z.B. Zucker, Zellulose, Nahmngs-und Futtermittel wie Milchpulver, Tiermehle, Getreidemehle und -schrote, Stärken.
Hilfsstoffe sind Konservierungsstoffe, Antioxidantien, Farbstoffe, die bereits weiter oben aufgeführt worden sind.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Schmier- und Gleitmittel wie z.B. Magnesiumstearat, Stearinsäure, Talkum, Bentonite, zerfallsfördemde Substanzen wie Stärke oder quervernetztes Polyvinylpyrrolidon, Bindemittel wie z.B. Stärke, Gelatine oder lineares Polyvinylpyrrolidon sowie Trockenbindemittel wie mikrokristalline Cellulose.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verwendung als Ektoparasitizide sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung eines Mittels zur Bekämpfung von Ektoparasiten.
Anwendungsfertige Zubereitungen enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 10 ppm - 20 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0,1 - 10 Gewichtsprozent. Zubereitungen die vor Anwendung verdünnt werden, enthalten den Wirkstoff in Konzentrationen von 0,5 - 90 Gewichtsprozent, bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsprozent. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Mengen von etwa 1 bis etwa 100 mg Wirkstoff je kg Körpergewicht pro Tag zur Erzielung wirksamer Ergebnisse zu verabreichen.
Wo nichts anderes angegeben wird sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll durch die folgenden Herstellungsbeispiele erläutert werden.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel Ib-1:
Figure imgf000052_0001
0,33 g (0,012 mol) einer 80%igen Natriumhydrid/Mineralöldispersion werden in 5 ml trockenem DMF vorgelegt und eine Lösung von 2,0 g (0,0062 mol) 2-Trifluormethyl-4,5-bis-(4-fluorphenyl)imidazol in 20 ml DMF zugetropft. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und eine Lösung von 0,62 g (0,0062 mol) Chlormethylethylether in 5 ml DMF zugetropft. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur gießt man auf 300 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid (4 × 150 ml). Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Dmck eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt, wobei 0,8 g (33 % der Theorie) 1-Ethoxym ethyl-2-trifluormethyl-4,5-bis-(4-fluorphenyl)imidazol als Öl erhalten werden. 1H NMR (d6-DMSO): δ = 1,18 (t, CH3), 3,44 (q, CH2), 5,20 (s, NCH2O).
Beispiel Ib-2:
Figure imgf000053_0001
Zu 0,9 g (0,0032 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-Chlorphenyl)-5(4)-Chlorimidazol und 0,48 g (0,0035 mol) Kaliumcarbonat in 20 ml trockenem Aceton werden 0,65 g (0,0032 mol) Chlormethyl-4-Chlorbutylether gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgemhrt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, der Rückstand gut mit Aceton gewaschen und das Filtrat unter vermindertem Dmck eingeengt. Man erhält 1,4 g (85 % der Theorie) 1-(4-Chlorbutoxymethyl)-2-trifluormethyl-5-chlor-4-(4-Chlorphenyl)imidazolund 1-(4-Chlorbutoxymethyl)-2-trifluormethyl-4-chlor-5-(4-chlorphenyl)imidazol als Öl in einem Isomerenverhältnis von 75:25. 1H NMR (d6-DMSO): δ = 1,7 - 1,9 (m, CH2CH2), 3,5 - 3,6 (m, CH2O und CH2Cl), 5,24 und 5,51 (jeweils s, NCH2O).
Beispiel Ib-3:
Figure imgf000054_0001
0,40 g (0,013 mol) einer 80%igen Natriumhydrid-Mineralöldispersion werden in 10 ml THF bei 5°C mit einer Lösung von 3,00 g (0,0033 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-chlorimidazol in 20 ml THF versetzt. Es wird 45 Minuten bei 10°C nachgerührt und diese Suspension zu einer Lösung von 1,44 g (0,011 mol) Acetoxymethylacetamid in 20 ml THF getropft. Nach 24 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wird abgekühlt, auf 100 ml Eiswasser gegossen und mit Ether (4 × 100 ml) extrahiert. Die organischen Phasen werden über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat = 1 :1 als Laufmittel Chromatographien. Man erhält 1,04 g ( 3 5 % d er Th eori e) N- { [2-trifluorm ethyl -5 - chl or-4 -(4- chl orphenyl)imidazol]methyl}acetamid, Schmelzpunkt 155 bis 156°C. 1H NMR (d6-DMSO): δ = 1,87 (s, CH3), 5,48 (s, NCH2N). Analog und entsprechend den oben gemachten allgemeinen Angaben erhält man die folgenden Verbindungen der Formeln (Ia) (Tabelle 1), (Ib) (Tabelle 2) und (Ic) (Tabelle 3):
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
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Figure imgf000061_0001
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Beispiel Ic-23
Figure imgf000063_0002
5,0 g (0,0128 mol) 1-Ethoxymethyl-2-formyl-4-(3,4-dichlorphenyl)-5-trifluorm ethyl i mi dazol werden i n 50 ml Py ri din m i t 1 , 0 g (0,0 14 m ol ) Hydroxylammoniumchlorid 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es werden 10 ml Acetanhydrid zugetropft und 4 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser gegossen, mit CH2Cl2 extrahiert, die organische Phase getrocknet und das Solvens im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat = 2:1 als Laufmittel Chromatographien. wobei 1,60 g (34 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung als Öl erhalten werden. 1H-NMR (CDCl3: δ = 7,2-7,8 (m, 3H); 5,12 (s, 2H); 3,52 (q, 2H); 1,22 (t, 3H).
Beispiel Ic-24
H
Figure imgf000063_0001
Analog und entsprechend den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die oben gezeigten Verbindungen im Verhältnis 70:30.
1H-NMR (CDCl3), δ [ppm] δ = 5,06 (CH2), 3,50 (CH2), 1,17 (CH3).
Herstellung der Ausgangsverbindungen Beispiel IIa-1
Figure imgf000065_0001
0,90 g (0,030 mol) einer 80%igen Natriumhydrid-Mineral öl dispersion werden 20 ml trockenem DMF vorgelegt und bei 0°C tropfenweise mit einer Lösung von 5,0 g (0,0158 mol) N-(2-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-3-chlor-2-buten-2-yl)benzamidin in 20 ml DMF versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur und weitere 5 Stunden bei 80°C. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert (3 × 150 ml). Die organischen Phasen werden getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Dmck entfernt und der Rückstand an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel chromatographiert, wobei 1,10 g (25 % der Theorie) 2-Phenyl-4,5-bis(trifluormethyl)imidazol erhalten werden. Schmelzpunkt: 120 bis 123°C.
Beispiel IIb-1
Figure imgf000065_0002
3,0 g (0,01 1 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-nitrophenyl)-imidazol und 0,9 g (0,011 mol) Natriumacetat werden in 20 ml Eisessig gelöst und mit 13,5 g einer 6,3%igen Lösung von Chlor in Eisessig (0,012 mol) versetzt. Nach 30 Minuten hat sich das Ausgangsmaterial vollständig umgesetzt und das Reaktionsgemisch wird auf 100 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,84 g (52 % der Theorie) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-nitrophenyl)-5(4)-Chlorimidazol, Schmelzpunkt 180bis l83°C. Beispiel IIb-2
Figure imgf000066_0001
Zu 5,0 g (0,015 mol) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-trifluormethyl)imidazol und 1,2 g (0,015 mol) Natriumacetat werden 40 ml Eisessig und 2,64 g (0,107 mol) Brom getropft. Nach 1,5 Stunden werden weitere 0,5 g Brom zugesetzt und noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 300 ml Wasser gegossen, das Reaktionsprodukt abfiltriert und an der Luft getrocknet. Man erhält 5,0 g (93 % der Theorie) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-trifluormethyl)-5(4)-bromimidazol, Schmelzpunkt 210°C. Beispiel IIb-3
Figure imgf000066_0002
5,0 g (0,018 mol) 4(5)-(3,4-Dichlorphenyl)-2-trifluormethyl-imidazol werden bei Raumtemperatur sehr vorsichtig portionsweise in ein Gemisch aus 10 ml Oleum und 10 ml 96%iger Salpetersäure eingetragen. Man läßt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und gießt das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Man erhält 5,7 g (97 % der Theorie)4(5)-(3,4-Dichlorphenyl)-5(4)-nitro-2-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 227 bis 229°C. Beispiel IIc-1
Figure imgf000067_0001
3,4 g (0,0138 mol) 4(5)-(4-Chlorphenyl)-5(4)-trifluormethyl-imidazol werden in 60 ml Eisessig gelöst, 1,5 g Ammoniumacetat zugesetzt und eine Lösung von 2,64 g (0,0165 mol) Brom in 10 ml Eisessig zugetropft, während die Lösung zum Sieden erhitzt wird. Nach 1 Stunde wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch in 400 ml Wasser gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,2 g (71 % der Theorie) 2-Brom-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 195 bis 197°C. Beispiel IIc-2
Figure imgf000067_0002
2,9 g (0,0089 mol) 2-Brom-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol werden in 30 ml DMF gelöst und bei 120°C wird 3 Stunden lang trockenes HCl-Gas eingeleitet. Anschließend hält man weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Eiswasser gegossen, der gebildete Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Man erhält 2.3 g (92 % der Theorie) 2-Chlor-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 205 bis 207°C. Beispiel IIc-3
Figure imgf000068_0001
8,00 g (0,0314 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-1,2-propandion-Monohydratund 20 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Eisessig vorgelegt und eine Lösung von 5,66 g (0,0393 mol) Trifluoracetaldehydethylhemiacetal in 20 ml Eisessig zugetropft. Es wird 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt und nochmals eine Lösung von 5,66 g (0,0393 mol) Trifluoracetaldehydethylhemiacetal zugesetzt. Nach weiteren 3 Stunden bei Siedetemperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, in 400 ml Eiswasser gegossen und mit 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisation aus n-Hexan erhält man 2,5 g (25 % der Theorie) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 192 bis 195°C.
Beispiel IIc-4
Figure imgf000069_0001
8,0 g (0,0393 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-1,2-propandion Monohydrat und 20 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Eisessig gelöst, 5,7 g (0,037 mol) 4-Chlorbenzaldehyd zugegeben und die Lösung 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 600 ml Eiswasser gegossen, mit 25%igem Ammoniak neutralisiert, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Chromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Laufmittel ergibt 6,7 g (61 % der Theorie) 2,4(5)-bis-(4-Chlorρhenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 233 bis 236°C.
Analog zu den Herstellungsbeispielen für die Ausgangsverbindungen und gemäß den oben gemachten Angaben können die folgenden neuen Imidazole hergestellt werden:
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Beispiel IIb-31
Figure imgf000073_0001
6,8 g (0,024 mol) 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2-trifluormethylimidazol werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und in die Lösung wird Trifluormethylsulfenylchlorid im Überschuß eingeleitet. Es wird über Nacht nachgerührt und das Solvens im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wird an Kieselgel mit Cyclohexan/Ethylacetat = 4: 1 chromatographiert, wobei 3,15 g (34 % der Theorie) der oben aufgeführten Verbindung erhalten werden, Schmelzpunkt: 195-196°C.
Beispiel IIb-32
Figure imgf000073_0002
2,1 g(0,0055 mol) 4(5)-(3,4-Dichlorphenyl)-2-trifluormethyl-5(4)-trifluormethylsulfonylimidazol (gemäß Beispiel IIb-31) in 200 ml Methylenchlorid werden mit 2,3 g m- Chlorperbenzoesäure in 10 ml CH2Cl2 versetzt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man wäscht hintereinander mit gesättigter NaHSO3-Lösung (1 × 50 ml), gesättigter NaHCO3-Lösung (2 × 50 ml) und Wasser (2 × 50 ml), trocknet über MgSO4 und entfernt das Solvens im Vakuum. Man erhält nach Chromatographie über Kieselgel (CH2Cl2 als Laufmittel) 0,55 g (25 % der Theorie) obiger Verbindung, Schmelzpunkt: 205-206°C.
Figure imgf000075_0001
Beispiel IIc-25
Figure imgf000076_0001
2,0 g (0,005 mmol) 1-Ethoxymethyl-2-cyano-4(5)-(3,4-dichlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol werden in 200 ml 20%iger Salzsäure 2 Stunden auf 80 bis 90°C erhitzt. Nach Abkühlen wird mit Methylenchlorid extrahiert, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 1,2 g (78 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung, Schmelzpunkt: 186-188°C.
Beispiel IIc-26
Figure imgf000076_0002
Analog und gemäß den allgemeinen Angaben erhält man die oben gezeigte Verbindung vom Fp. 202 bis 204°C.
Beispiel VII-1
Figure imgf000077_0001
30,0 g (0,20 mol) Benzamidin werden in 300 ml Acetonitril gelöst und mit 80 g (0,80 mol) Triethylamin versetzt. Bei 65°C werden 46,0 g (0,20 mol) 2,3-Dichlorhexafluor-2-buten zugetropft und 15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 200 ml Wasser gegossen und mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die organische Phase wird mit 5%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Destillation im Hochvakuum erhält man 26 g (41 % der Theorie) N-(3-Chlor-1,1,1,4,4,4-hexafluor-2-buten-2-yl)benzamidin, Siedepunkt (0,05 Torr): 104°C.
Beispiel VIII-1
Figure imgf000077_0002
Zu 19,8 g (0,05 mol) einer 32%igen Lösung von Trifluormethyliminoessigsäuremethylester in Methanol gibt man 3,69 g (0.045 mol) Natriumacetat sowie eine Lösung von 9,74 g (0,045 mol) 2'-Amino-4-nitro-acetophenon-hydrochlorid in 40 ml Methanol, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 1,5 Stunden bei Siedetemperatur. Nach Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht gründlich mit Wasser und trocknet. Das Rohprodukt wird über Kieselgel filtriert (Cyclohexan/Ethylacetat = 1 : 1 als Laufmittel) wobei 3,69 g (31 % der Theorie) 2-Trifluormethyl-4(5)-(4-nitrophenyl)imidazol erhalten werden, Schmelzpunkt: 208°C.
Beispiel IX-1
Figure imgf000078_0001
10,0 g (0,0393 mol) 1-(4-Chlorphenyl)-3,3,3-trifluor-1,2-propandion-Monohydrat, 1,09 g (0,0078 mol) Urotropin und 20 g Ammoniumacetat werden in 100 ml Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird die Lösung auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Umkristallisation aus Toluol liefert 3,8 g (39 % der Theorie) 4(5)-(4-Chlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol, Schmelzpunkt: 240 bis 243°C.
Beispiel XV-1
Figure imgf000078_0002
20,0 g (0,06 mol) 4-(3,4-Dichlorphenyl)-5-trifluormethylimidazol werden mit 11,3 g (0,12 mol) Chlormethylethylether und 16,6 g (0,12 mol) Kaliumcarbonat in 100 ml
Acetonitril über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im
Vakuum eingeengt, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid und 100 ml Wasser aufgenommen, die organische Phase über MgSO4 getrocknet und das Solvens entfernt. Man erhält 11,23 g (57 % der Theorie) 1-Ethoxymethyl-4(5)-(3,4-Dichlorphenyl)-5(4)-trifluormethylimidazol als Öl, das als Rohprodukt weiter umgesetzt wird. 5,7 g (0,016 mol) des N-geschützten Imidazols werden in 50 ml THF unter Argon auf -70°C gekühlt und 12 ml (0,018 mol) einer 1,6 M n-Butyllithiumlösung in n-Hexan zugetropft. Es wird 15 Minuten nachgerührt und dann bei -70°C eine Lösung von 1,8 g (0,024 mol) DMF in 5 ml THF zugetropft. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur kommen, setzt 20 ml Wasser zu und stellt mit gesättigter Ammoniumchloridlösung pH 7 ein. Das Produkt wird mit Ethylacetat (3 × 100 ml) extrahiert über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 5,6 g (95 % der Theorie) der oben gezeigten Verbindung als Öl. 1H-NMR (CDCl3) δ = 9,45 (s, 1H); 7,2-7,8 (m, 3H); 5,11 (s, 2H); 3,52 (q, 2H); 1,21 (t, 3H). Die biologische Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden. Meist ist nur ein Isomer des gemäß den Herstellungsbeispielen gegebenenfalls vorliegenden und dann auch getesteten Isomerengemischs abgebildet.
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen.
Figure imgf000081_0001
Figure imgf000082_0001
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Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen.
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000086_0001
Figure imgf000087_0001
Beispiel C
Heliothis virescens - Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Sojatriebe (Glycine max) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Tabakknospenraupe (Heliothis virescens) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-5, Ib-6, Ib-15, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 3 Tagen.
Figure imgf000089_0001
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Figure imgf000091_0001
Beispiel D
Nephotettix - Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Gmnen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ia-4, Ia-7, Ib-4, Ib-6, Ib-17, Ib-18 und Ic-1 bei einer beispielhaften Wirkstofflconzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 90 % nach 6 Tagen.
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Beispiel E
Tetranychus - Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-4, Ib-5 und Ib-6 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von mindestens 98 % nach 7 Tagen.
Figure imgf000096_0001
Beispiel F
Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 31 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Losungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung in der gewünschten Konzentration pipettiert In 6-facher Wiederholung werden je eine Larve (L3) des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) auf das Futter gesetzt
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt Dabei bedeutet 100 %, daß alle Tiere abgetötet wurden. 0 % bedeutet, daß keine Tiere abgetötet wurden Bei diesem Test zeigt z B. die Verbindung gemäß dem Herstellungsbeispiel Ib-13 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % eine Abtötung von 100 % nach 2 Tagen
Figure imgf000098_0001
Beispiel G
Fliegentest
Testtiere: Musca domestica, Stamm WHO(N)
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formuliemng vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. 2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 25 Testtiere in die Petrischalen überführt und abgedeckt.
Nach 6 Stunden wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung ermittelt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-4, Ib-5, Ib-6 und Ib-12 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine abtötende Wirkung von 100 %.
Figure imgf000100_0001
Beispiel H
Schabentest
Testtiere: Blattella germanica oder Periplaneta americana
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykol ether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formuliemng vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration. 2 ml dieser Wirkstoffzubereitung werden auf Filterpapierscheiben (0 9,5 cm) pipettiert, die sich in Petrischalen entsprechender Größe befinden. Nach Trocknung der Filterscheiben werden 5 Testtiere bei B. germanica bzw. P. americana überführt und abgedeckt.
Nach 3 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt. Die Wirksamkeit drückt man in % aus. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schaben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schaben abgetötet wurden.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen Ib-4, Ib-6 und Ib-12 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine abtötende Wirkung von 100 %.
Figure imgf000102_0001

Claims

Patentansprüche
1. N-substituierte Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I),
Figure imgf000103_0001
in welcher Ar für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
W für Halogenalkyl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für einen der Reste -OR1, -SR1 oder -N(R2)COR3 steht und
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR6 oder für gegebenenfalls substituiertes Aryl, außerdem an C-2 des Imidzolrings auch für CN oder -CONR4R5 steht, worin
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl oder Aralkyl steht, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R3 für (X)mR7 steht, X für O, S oder -NR8 steht, m für 0 oder 1 steht,
R4, R5, R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen, R6 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R7 für Alkyl, Halogenalkyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Hetaryl steht und n für 0, 1 oder 2 steht. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit den Strukturen (la), (Ib) und (Ic)
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
Figure imgf000105_0001
in welchen
Ar, W, R und Y die in Anspmch 1 genannten Bedeutungen haben.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Ar für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Nitro, Cyano, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkylthio, C1-C12-Alkoxy, durch gegebenenfalls substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen oder durch -OCF-,Z, -S(O)1CF2Z oder -CFR9R10, substituiertes C6-C10-Aryl steht, W für C1-C6-Halogenalkyl steht,
R für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für einen der Reste -OR1, -SR1, -N(R2)COR3 steht,
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR6 oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen,
Cyano, Nitro, durch gegebenenfalls substituiertes zweifach verknüpftes Dioxyalkylen oder durch -OCF2Z, -S(O)nCFR9R10, -CFR9R10 substituiertes C6-C10-Aryl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR4R5 steht, R1 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl,
C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Halogenalkinyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6- Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1-C6- Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R3 für (X)mR7 steht,
X für O steht,
m für 0 oder 1 steht,
R4 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder für gegebenenalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiertes Phenyl stehen, R6 für C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C8-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R7 für C1-C6-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, für gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, Trifluormethyl, Cyano oder Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Halogen, C1-C6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Pyridyl oder Pyridylmethyl steht,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen, Z für Wasserstoff, Halogen oder C1-C6-Halogenalkyl steht,
1 für 0, 1 oder 2 steht und n für 0, 1 oder 2 steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher Ar für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls Halogen-substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder bis zu zweifach durch
-OCF2Z, -S(O)1CF2Z oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl steht,
W für C1-C4-Alkyl steht, das durch Fluor oder Chlor substituiert ist,
R für einen der Reste -OR1, -SR1, -N(R2)COR7 oder N(R2)CO2R7 steht,
Y für Halogen, Trifluormethyl, Nitro, für -S(O)nR6 oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Nitro oder durch -OCF2Z, -S(O)nCFR9R10 oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl, außerdem an C-2 des Imidazolrings auch für CN oder -CONR4R5 steht,
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder
Chloratome oder durch Methoxy oder Ethoxy substituiertes C1-C4- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C4- Halogenalkenyl, C2-C4-Halogenalkinyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1- C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R2 für Wasserstoff, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkyl, für C3-C6- Cycloalkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom oder C1-C4-Alkyl substituiertes
Phenyl steht,
R6 für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Methyl steht,
R7 in -N(R2)CO2R7 für C1-C4-Alkyl steht, R7 in -N(R2)COR7 für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1- C4-Alkyl, für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Phenyl oder Pyridyl steht,
R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder
Brom stehen,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für einfach oder mehrfach durch
Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkyl steht, für 0 oder 1 steht und für 0, 1 oder 2 steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Ar . für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, durch gegebenenfalls durch ein bis vier Fluor- und/oder Chloratome substituiertes zweifach verknüpftes
Dioxyalkylen mit ein oder zwei Kohlenstoffatomen oder bis zu zweifach durch
-OCF2Z, -S(O)1CF2Z oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl steht,
R für einen Rest der Formel -OR1, -SR1, -N(R2)CO2R7 oder -NHCOR7 steht,
W für CF3 oder C2F5 steht,
Y für Chlor, Brom, Trifluormethyl, Nitro oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Nitro oder durch -OCF2Z, -S(O)nCFR9R10 oder -CFR9R10 substituiertes Phenyl steht,
R1 für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder Chloratome oder durch Methoxy substituiertes Methyl, Ethyl. n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl, für 2-Propenyl, 2- Butenyl, 4-Chlor-2-butenyl, 2-Propinyl, 4-Chlor-2-butinyl oder für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Methyl substituiertes Phenyl steht,
R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder
Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl, für Cyclopropyl, Cyclopentyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden . durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht,
R7 in -N(R2)CO2R7 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl steht, R7 in -NHCOR7 für gegebenenfalls durch ein bis drei Fluor- und/oder
Chloratome substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, sec-, i- oder t-Butyl oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom. Methyl oder Methoxy substituiertes Phenyl steht, R9 und R10 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor stehen,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Chlorfluormethyl oder den Rest der Formel -CHFCF3 steht,
1 für 0 steht und n für 0 oder 1 steht. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazolen der Formel (I) gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazole der Formel (II)
Figure imgf000111_0001
in welcher
Ar, W und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Verbindungen der Formel (III)
V-CH2-R (III) in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat und
V für eine anionische Abgangsgruppe steht. gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsm ttels umsetzt
7. 2-Aryl-4,5-bis-trifluormethylimidazole der Formel (IIa-a)
Figure imgf000111_0002
in welcher
Ar und W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
8. Verfahren zur Herstellung der Imidazole der Formel (Ila-a) gemäß Anspmch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzamidine der Formel (IV)
Figure imgf000112_0001
in welcher
Ar die in Anspmch 1 angegebene Bedeutung haben. mit Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000112_0002
in welcher
W die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (VIa) bzw. (VIb)
Figure imgf000112_0003
Figure imgf000113_0001
in welchen
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert.
9. Imdazole der Formel (Ilb-a)
Figure imgf000113_0002
in welcher
Ar1 für substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die für Ar in Anspmch 3 genannten in Frage kommen und
Y1 für Halogen, Nitro oder den Rest -S(O)nR6 steht worin
R6 und n die oben angegebene Bedeutung haben und W die in Anspmch 1 angegebene Bedeutung hat.
10. Verfahren zur Herstellung der Imidazole der Formel (Ilb-a) gemäß Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000114_0001
in welcher
Ar1 und W die in Anspmch 9 angegebene Bedeutung haben a) mit einem Nitriemngsreagenz gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder b) mit Sulfenchloriden der Formel (XIII) R6SCl (XIII) worin
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ilb-b)
Figure imgf000114_0002
worin R6, W und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls anschließend oxidiert oder c) mit einem Halogeniemngsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. 11. Imidazole der Formel (Ilc-a)
Figure imgf000115_0001
in welcher
Ar und W die in Anspmch 1 angegebene Bedeutung haben und
Y3 für Halogen, Cyano oder den Rest -CONR4R5 steht, wobei
R4 und R3 die in Anspmch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
12. Verfahren zur Herstellung von Imidazolen der Formel (Ilc-a), gemäß Anspmch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Imidazole der Formel (VIII)
Figure imgf000116_0001
in welcher
Ar und W die in Anspmch 1 angegebene Bedeutung haben mit einem Halogeniemngsmittel umsetzt, die so erhaltenen Imidazole der Formel (Ilc-b)
Figure imgf000116_0002
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben, und
Hai für Halogen steht, gegebenenfalls in einem zweiten Schritt mit einem Gemisch aus CuCN und
KCN umsetzt oder indem man die Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000116_0003
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben zunächst mit einer Verbindung der Formel (XVIII)
Pg-Hal (XVIII) in welcher
Pg für eine Schutzgmppe steht und
Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B Acetonitril, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt, die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV)
Figure imgf000117_0001
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Metallverbindung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, dann mit einem N,N-disubstituierten Formamidderivat, gegebenenfalls in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels umsetzt, anschließend die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XV)
Figure imgf000118_0001
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base mit Hydroxylamin umsetzt, das so erhaltene Oxim der Formel (XVI)
Figure imgf000118_0002
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem wasserentziehenden Mittel behandelt und schließlich die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVII)
Figure imgf000118_0003
in welcher
Ar, W und Pg die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Säure, erwärmt, und die so erhaltenen Imidazole der Formel (IIc-c)
Figure imgf000119_0001
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Säure hydrolysiert, die so erhaltenen Verbindungen der
Formel (Ilc-d)
Figure imgf000119_0002
in welcher
Ar und W die oben angegebene Bedeutung haben, in das entsprechende Säurechlorid überführt und dieses mit einem Amin der
Formel (IX)
HNR4R5 (IX) in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
13. Imidazole der Formel (Ilc-e)
Figure imgf000120_0001
in welcher
Ar1 und W die in Anspmch 9 genannte Bedeutung haben.
14. Verfahren zur Herstellung der Imidazole der Formel (Ilc-e), gemäß Anspmch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000120_0002
in welchen
Ar1 und W die oben angegebene Bedeutung haben mit Trifluoracetaldehyd-ethylhemiacetal der Formel (XI)
Figure imgf000120_0003
in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
15. Imidazole der Formel (Ilc-f)
Figure imgf000121_0001
in welcher
Ar1 und W die oben genannte Bedeutung haben und
Ar2 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, wobei als Substituenten die in Anspmch 3 für Ar genannten in Frage kommen.
16. Verfahren zur Herstellung von Imidazolen der Formel (Ilc-f), gemäß Anspmch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000121_0002
in welcher
Ar1 und W die oben angegebene Bedeutung hat mit Aldehyden der Formel (XII) Ar2-CHO (XII) in welcher
Ar2 die oben angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von Ammoniumacetat und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
17 Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazol der Formel (I) gemäß Anspmch 1 bis 5.
18. Verwendung von N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazolen der Formel (I) gemäß Anspmch 1 bis 5 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
19. Verfahren zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) gemäß Anspmch 1 bis 5 auf tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. 20. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierten Aryl-trifluormethylimidazole der Formel (I) gemäß Anspmch 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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