DE19638047A1 - Biphenylether-oxazoline - Google Patents

Biphenylether-oxazoline

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DE19638047A1
DE19638047A1 DE19638047A DE19638047A DE19638047A1 DE 19638047 A1 DE19638047 A1 DE 19638047A1 DE 19638047 A DE19638047 A DE 19638047A DE 19638047 A DE19638047 A DE 19638047A DE 19638047 A1 DE19638047 A1 DE 19638047A1
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fluorine
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Udo Dr Kraatz
Christoph Dr Erdelen
Ulrike Dr Wachendorff-Neumann
Andreas Dr Turberg
Norbert Dr Mencke
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Biphenylether-oxazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schäd­ lingen sowie neue Zwischenprodukte.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Biphenyl-oxazoline, wie z. B. 2- (2,6-Difluorphenyl)-4-(4-methoxybiphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin, insektizid und akari­ zid wirksam sind (vgl. EP-A 0 432 661).
Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwen­ dungskonzentrationen, nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden neue Biphenylether-oxazoline der Formel (I)
gefunden,
in welcher
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Y für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Dialkylamino steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halo­ genalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen und
A für die Gruppierung -(CH₂)p-(CR³R⁴)q-(CH₂)r-R steht, wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei mindestens ein Index ungleich 0 ist, und
R für Cyano; für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten, teilweise gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Hetero­ cyclus,
oder für eine der folgenden Gruppierungen steht:
wobei
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halogen­ alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gege­ benenfalls substituiertes Aryl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Halogen­ alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, jeweils gegebenen­ falls substituiertes Aryl oder Arylalkyl, jeweils gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶ stehen,
wobei
R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für eine 5- oder 6-gliedrige Alkylenkette stehen, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Alkyl stehen,
R¹¹ für -OR⁶, -NR⁵R⁶ oder -N(R⁵)-COOR⁶ steht,
wobei
R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben, und
R¹² R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Alkyl stehen.
Die Biphenylether-oxazoline der Formel (I) können, auch in Abhängigkeit von den Substituenten, als optische und/oder geometrische Isomeren anfallen. Die vor­ liegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die reinen Isomeren.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die Biphenylether-oxazoline der Formel (I) erhält, wenn man Hydroxibiphenyloxazoline der Formel (II)
in welcher
X, Y, Z, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einer Verbindung der Formel (III)
M-A (III)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat und
M für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Katalysators sowie gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Weiter wurde gefunden, daß die neuen substituierten Biphenyietheroxazoline der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi­ niert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn­ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
X steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Y steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Methyl.
Z steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Di(C₁-C₄)alkylamino.
R¹ und R² stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Fluor, Chlor, C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halo­ genalkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkylthio.
m und n stehen unabhängig voneinander bevorzugt für 0, 1 oder 2.
A steht bevorzugt für die Gruppierung (CH₂)p-(CR³R⁴)q-(CH₂)r-R, wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen,
p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei mindestens ein Index ungleich 0 ist und die Summe der Indizes nicht größer als 5 ist.
R steht bevorzugt für Cyano; für einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄- Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituierten, gesättigten, teilweise gesät­ tigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 glei­ chen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel,
oder für eine der folgenden Gruppierungen:
wobei
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl; gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄- Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenal­ kylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄- Alkylcarbonyl-C₁-C₄-alkylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehr­ fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁- C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cyclo­ alkyl-C₁-C₄-alkyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl­ thio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenal­ kylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes C₆-C₁₀-Aryl-C₁-C₆-alkyl steht,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver­ schieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl sub­ stituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄- Halogenalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl stehen,
oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶stehen,
oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- stehen;
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen;
R¹¹ für -OR⁶, -NR⁵R⁶ oder -N(R⁵)-COOR⁶ steht,
und
R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen.
R¹⁵ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl; gegebe­ nenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenal­ kyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Di(C₁-C₆)alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl.
R¹⁶ und R¹⁷ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Al­ kyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogen­ alkenyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder ver­ schieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substitu­ iertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁- C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di(C₁- C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl oder Di(C₁-C₆)alkyl­ aminocarbonyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶,
oder
R¹⁶ und R¹⁷ stehen gemeinsam für -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂.
X steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
Y steht besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Z steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Dimethylamino oder Diethylamino.
R¹ und R² stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Trifluormethylthio.
m und n stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.
A steht besonders bevorzugt für die Gruppierung (CH₂)p-(CR³R⁴)q-(CH₂)r-R,
wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder t-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl stehen;
p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehend wobei mindestens ein Index ungleich 0 ist und die Summe der Indizes nicht größer als 5, insbesondere nicht größer als 3 ist.
R steht besonders bevorzugt für Cyano; für einen der folgenden Heterocyclen
die gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Trifluormethyl;
oder für eine der folgenden Gruppierungen:
wobei
R⁵ für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, die isomeren Butyle, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle; C₁-C₂-Halogen­ alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen, C₃-C₆-Alkenyl, C₃-C₆-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl- Atomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver­ schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Me­ thylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dime­ thylamino, Diethylamino, Methylcarbonylamino, Ethylcarbonylami­ no, Methylcarbonyl-methylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl; C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Allyl; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder C₁-C₂-Ha­ logenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl-C₁-C₂-alkyl, Cyclopentyl-C₁-C₂-alkyl oder Cyclohexyl-C₁-C₂-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl-C₁-C₂-alkyl oder Naphthyl-C₁- C₂-alkyl steht,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiede­ nen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Allyl; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Trifluor­ methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo­ propylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl, oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶ stehen,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl stehen;
R¹¹ für -OR⁶, -NR⁵R⁶ oder -N(R⁵)-COOR⁶ steht,
und
R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl stehen.
R¹⁵ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl; C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen­ atomen, wie F- und Cl-Atomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis drei­ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclo­ pentyl oder Cyclohexyl,
oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Tri­ fluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethyl­ amino, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Di(C₁-C₄)alkylaminocar­ bonyl substituiertes Phenyl.
R¹⁶ und R¹⁷ stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Allyl; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Trifluormethyl substitu­ iertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyciopropylmethyl, Cyclo­ pentylmethyl oder Cyclohexylmethyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver­ schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Di­ ethylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Di(C₁-C₄)alkyl­ aminocarbonyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl
oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶.
Dabei gilt jeweils, daß für m = 2 und/oder n = 2 die Substituenten R¹ bzw. R² gleich oder verschieden sein können.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinan­ der, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) auf­ geführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser­ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl - auch in Verbindungen mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formeln (Ia) bis (Ie):
in welchen
A die in der Erfindungsdefinition genannten Bedeutungen hat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Stoffe der Formel (IA):
in welcher
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X, Y, Z, m, n, p, q und r die in der Erfindungsdefinition genannten Bedeutungen haben, wobei unter diesen wiederum jene mit m = 0 und Z = Was­ serstoff bevorzugt sind, beson­ ders bevorzugt m = 0, n = 0 und Z = Wasserstoff.
Verwendet man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispiels­ weise 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-hydroxibiphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin und Benzoyl­ methylbromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxibiphenyloxazoline sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben X, Y, Z, R¹, R², m und n vorzugsweise bzw. besonders bevor­ zugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten und Indizes angegeben wurden.
Die Hydroxibiphenyloxazoline der Formel (II) sind noch nicht bekannt. Sie sind jedoch teilweise Gegenstand eigener älterer Anmeldungen, die noch nicht zum Stand der Technik gehören (vgl. z. B. die Deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 44 44 108. 1 vom 12.12.1994) und/oder können nach allgemein be­ kannten Verfahren erhalten werden (vgl. z. B. EP-A-0 432 661), indem man Amid- Derivate der Formel (IV)
in welcher
X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und
R¹ für C₁-C₄-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl steht,
mit Biphenyl-Derivaten der Formel (V)
in welcher
R¹, R², m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R′′ für C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht,
in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, Essig­ säure oder Aluminiumchlorid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt;
die so erhaltenen Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
R¹, R², m, n, R′′, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natronlauge, gegebenenfalls in Ge­ genwart eines Katalysators, wie beispielsweise Ammoniumverbindungen und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dimethyl­ formamid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu Biphenyloxazolinen der Formel (VII)
in welcher
R¹, R², m, n, R′′, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
cyclisiert und diese in üblicher Weise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Methanol bei Raumtemperatur verseift, wie beispielsweise mittels wäßriger Ammoniaklösung, wobei Cyclisierung und Verseifung gegebenenfalls auch in einer Eintropfreaktion erfolgen können.
Die Amid-Derivate der Formel (IV) sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-0 594 179) und/oder können nach dort angegebenen Methoden erhalten werden.
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwen­ denden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der For­ mel (III) hat A vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für diesen Substituenten angegeben wurden.
M steht für eine übliche Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor oder Brom; Alkylsulfonyloxy, insbesondere Methylsulfonyloxy; oder gege­ benenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy, insbesondere Phenylsulfonyloxy-, p- Chlorphenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens alle üblichen Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind gegebe­ nenfalls halogenierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Nitrile und Amide. Genannt seien beispielsweise Toluol, Aceton, Acetonitril Di­ methylfomamid und Dimethylacetamid.
Als Base kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle übli­ chen anorganischen und organischen Basen in Frage. Genannt seien beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, DBN (Diazabicyclononen), DBU (Diazabicyclo­ undecen), DABCO (Diazabicyclooctan), Alkali- und Erdalkalihydroxide wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid sowie Alkali- und Erd­ alkalicarbonate wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasen­ transferkatalysators durchgeführt. Beispielhaft genannt seien quartäre Ammonium­ salze, wie Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchiorid sowie Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (TDA).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allge­ meinen in angenähert äquimolaren Mengen. Man kann jedoch auch einen Über­ schuß der Verbindung der Formel (III) verwenden.
Die Aufarbeitung und Isolierung erfolgen in allgemein üblicher Art und Weise.
In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, Verbindungen der Formel (I), in denen R für eine der Gruppierungen (e) bis (k) steht, durch allgemein übliche und bekannte Derivatisierungen der entsprechenden Keto-Derivate, Carbonsäure-Deri­ vate und Nitrile, d. h. Verbindungen der Formel (I), in denen R für Cyano oder eine der Gruppierungen (a) bis (d) steht, zu erhalten.
Besonders bevorzugt sind hierbei die Derivatisierungen, die zu Ketalen, Thio­ ketalen, Oximen, Oximethern oder Hydrazonen führen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch erhalten wer­ den, indem man
  • A) in einer ersten Stufe Verbindungen der Formel (VIII) in welcher
    R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einer Verbindung der Formel (III)M-A (III)in welcher
    M und A die oben angegebene Bedeutung haben,
    unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens umsetzt;
  • B) in einer zweiten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IX) in welcher
    A, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Acetylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels wie z. B. Methylenchlorid oder Dichlorethan und in Gegenwart einer für Friedel- Crafts-Reaktionen geeigneten Säure bzw. Lewis-Säure, wie z. B. Tetrafluor­ borsäure oder Aluminiumchlorid bei Temperaturen zwischen -20°C und +50°C umsetzt;
  • C) in einer dritten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (X) in welcher
    A, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylen­ chlorid oder Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen zwischen -10°C und 25°C chloriert oder bromiert;
  • D) in einer vierten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XI) in welcher
    A, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben und
    Hal für Chlor oder Brom steht,
    mit einem Salz der Ameisensäure, wie z. B. Natriumformiat; in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, wie z. B. Ethanol/Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransfer­ katalysators, wie z. B. quartiären Ammoniumsalzen bei Temperaturen zwi­ schen 50°C und 150°C umsetzt;
  • E) in einer fünften Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XII) in welcher
    A, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit O-Methylhydroxylamin, gegebenenfalls in Form eines Salzes, z. B. des Hydrochlorids, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. Alkoholen oder Ethern, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, z. B. Natrium­ acetat, bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C umsetzt;
  • F) in einer sechsten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIII) in welcher
    A, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumboranat, in Gegenwart einer Säure, wie z. B. Trifluoressigsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C umsetzt;
  • G) in einer siebten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XIV) in weicher
    A, R¹, R², m und n die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit Benzoylchloriden der Formel (XV) in welcher
    X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin und gege­ benenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydro­ furan bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt;
  • H) in einer achten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVI) in welcher
    A, R¹, R², m, n, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Chlorierungsmittel, wie z. B. Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C umsetzt;
  • I) in einer neunten Stufe die so erhaltenen Verbindungen der Formel (XVII) in welcher
    A, R¹, R², m, n, X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben,
    in Gegenwart einer Base, wie z. B. Natronlauge; gegebenenfalls in Gegen­ wart eines Phasentransferkatalysators, wie z. B. Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Di­ methylformamid bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C zu den erfin­ dungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) cyclisiert.
Die Verbindungen der Formel (XVII) können auch direkt erhalten werden, indem man Amid-Derivate der Formel (IV) mit Verbindungen der Formel (IX) in Gegen­ wart eines sauren Katalysators, wie z. B. Fluorwasserstoff, Bortrifluorid oder Alu­ miniumchlorid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylen­ chlorid oder Acetonitril bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VIII) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen.
Man erhält die Verbindungen der Formel (VIII) beispielsweise, indem man gege­ benenfalls substituierte Biphenyle sulfoniert und dann mit Alkalihydroxiden zu den Hydroxybiphenylen umsetzt oder Aminobiphenyle diazotiert und verkocht. (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band VI/1c (1976), Seite 216 und 251).
Die Benzoylchloride der Formel (XV) sind allgemein bekannte Verbindungen der Organischen Chemie.
Die als Zwischenprodukte auftretenden Verbindungen der Formeln (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XVI) und (XVII) sind noch nicht bekannt und sind auch Ge­ genstand der Erfindung.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm­ blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vor­ zugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sen­ sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forricula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Meurodes brassicae, Bemisia tabaei, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium comi, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Mal acosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatnx thurbenella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Eanas insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassieae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Ahthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis Capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acanna z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Enophyes nbis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Ambly omma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitaren Nematoden gehoren z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschä­ digenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochlaeriae), die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), die Pfirsichblattlaus (Mycus persicae) und die Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) oder zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Milben, wie beispiels­ weise gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak­ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu­ late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mi­ schung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bak­ teriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor­ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl­ harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cydopropyl-pynmidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi­ oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, FIu­ tnafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibeneonazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazo1, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi­ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri­ ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufenearb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy­ thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di­ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver­ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofog, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthjon, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vor­ zugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z. B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z. B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Cu1ex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp.
Aus der Ordnung der Siphonapterida z. B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Heteropterida z. B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.
Aus der Ordnung der B1attarida z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp.
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z. B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp.
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acandida (Astigmata) z. B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ormthocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Beispielsweise zeigen sie eine gute entwicklungshemmende Wirkung gegen Fliegenlarven von Lucilla cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Be­ kämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhal­ tung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab­ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
3,51 g (0,01 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-hydroxy-biphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin, 2,0 g (0,01 Mol) Benzoylmethylbromid und 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat werden in 50 ml Acetonitril suspendiert. Nach Zugabe von drei Tropfen Tris(3,6- dioxaheptyl)amin (TDA) wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid auf­ genommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und säulenchromatographisch mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt.
Man erhält 1,7 g (36,2% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-benzoylmeth­ oxy-biphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin vom Schmelzpunkt Fp.: 78-82°C.
Herstellung des Ausgangsproduktes
10,9 g (0,026 mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-ethoxycarbonyloxybiphenyl-4-yl)- 1,3-oxazolin werden in 50 ml Methanol suspendiert, dann werden bei Raum­ temperatur 35,4 ml (0,52 mol) 25%-ige wäßrige Ammoniaklösung zugetropft. Nach 28 Stunden bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgesaugt und mit wenig Methanol gewaschen.
Ausbeute 7,6 g (97,4% der Theorie), Fp.: 180 bis 182°C.
Zu 19,8 g (0,043 mol) 2-(2,6-Difluorbenzoylamido)-2-(4′-ethoxycarbonyloxy­ biphenyl-4-yl)-1-chlorethan in 120 ml Dimethylformamid werden bei 5°C 4 ml (0,045 mol) 50%-ige Natronlauge getropft. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur rührt man in 500 ml Eiswasser ein und saugt die ausgefallenen Kristalle ab.
Ausbeute: 15,1 g (83% der Theorie), Fp.: 98 bis 100°C.
In das Gemisch von 53 g (0,213 mol) 2-(2,6-Difluorbenzoylamido)-2-methoxy-1- chlorethan, 48,4 g (0,2 mol) 4-Ethoxycarbonyloxybiphenyl, und 12 ml Eisessig in 200 ml Methylenchlorid werden bei 5°C innerhalb von 30 Minuten 130,4 g (0,98 mol) Aluminiumchlorid portionsweise eingetragen. Dabei verfärbt sich der Ansatz über blau nach rotviolett. Man rührt eine Stunde bei 5°C und 1 Stunde bei 10°C, gibt das Reaktionsgemisch vorsichtig auf Eis, dekantiert die Suspension vor­ sichtig von Wasser ab, engt am Rotationsverdampfer ein, versetzt den Rückstand mit 50 ml Acetonitril und saugt die ausgefallenen Kristalle ab.
Ausbeute 42,8 g (47% der Theorie), Fp.: 209°C.
Beispiel 2
Zu 0,96 g (0,002 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-benzoylmethoxy-biphenyl-4-yl)- 1,3-oxazolin (Bsp. 1) in 20 ml Methanol gibt man 0,167 g (0,002 Mol) O-Methyl­ hydroxylamin-hydrochlorid und 0,164 g (0,002 Mol) Natriumacetat. Das Reak­ tionsgemisch wird 6 Stunden bei 65°C gerührt und danach eingeengt. Der Rück­ stand wird in 20 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromato­ graphisch gereinigt (Laufmittel: Toluol/Ether: 8/2).
Man erhält 0,7 g (70% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-[4′-(2-methoximino- 2-phenyl)-ethoxy-biphenyl-4]-4-yl)-1,3-oxazolin mit einem log p = 5,01.
[log p = Logarithmus des Verteilungskoeffizienten p der Substanz zwischen den Lösungsmitteln Octanol und Wasser, experimentell ermittelt aus reversed phase HPLC].
Beispiel 3
3,51 g (0,01 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-hydroxybiphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin und 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und nach Zugabe von drei Tropfen Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (TDA) mit 1,8 g (0,01 Mol) 2-Brompropionsäureethylester versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 65°C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt.
Man erhält 2,5 g (55,4% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-[4′-(1-ethoxy­ carbonyl-eth-1-yl-oxy)-biphenyl-4-yl]-1,3-oxazolin mit einem log p = 4,12.
Beispiel 4
3,51 g (0,01 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-hydroxybiphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin und 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und nach Zugabe von drei Tropfen Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (TDA) mit 0,9 g (0,01 Mol) 2-Chiorpropionitril versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat ge­ trocknet und eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch mit Methylenchlorid als Laufmittel gereinigt.
Man erhält 2,6 g (64,4% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-[4′-(2-propionitril­ oxy)-biphenyl-4-yl]-1,3-oxazolin vom Schmelzpunkt 100-120°C.
Beispiel 5
3,51 g (0,01 Mol) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-hydroxybiphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin und 1,38 g (0,01 Mol) Kaliumcarbonat werden in 50 ml Acetonitril suspendiert und nach Zugabe von drei Tropfen Tris(3,6-dioxaheptyl)amin (TDA) mit 1,2 g (0,01 Mol) 2-Chlor-N,N-dimeffiyl-acetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei 80°C gerührt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und eingeengt.
Man erhält 2,4 g (55% der Theorie) 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4′-dimethylamino­ carbonyimethyloxy-biphenyl-4-yl)-1,3-oxazolin vom Schmelzpunkt 78-80°C.
Analog den Beispielen 1 bis 5 bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Her­ stellung werden die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel (I) erhalten:
Tabelle 1
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wurde die aus der EP-A 0 432 661 be­ kannte Verbindung der Formel (A)
als Vergleichssubstanz eingesetzt.
Beispiel A Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 4, 13, 14, 16, 20 und 21 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen, während die bekannte Verbindung (A) keine Abtötung zeigte.
Beispiel: B Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylfomamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 2 und 4 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,0001% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen, während die bekannte Verbindung (A) eine Abtötung von lediglich 5% bewirkte.
Beispiel C Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Keimlinge der Dicken Bohne (Vicia faba), die von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden in die Wirkstoffzubereitung der gewünsch­ ten Konzentration getaucht und in eine Plastikdose gelegt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in Prozent bestimmt. Dabei be­ deutet 100%, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4, 17 und 21 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% nach 6 Tagen eine Abtötung von 95% bis 98%, während die bekannte Verbindung (A) eine Abtötung von lediglich 5% bewirkte.
Beispiel D Spodoptera Frugiperda-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters (Spodoptera frugiperda) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1, 2, 4, 10, 14, 16, 18, 20 und 21 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen eine Abtötung von 100%, während die bekannte Verbindung (A) keine Abtötung zeigte.
Beispiel E Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebe­ nen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzube­ reitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinn­ milben abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,001% nach 13 Tagen eine Abtötung von 98%, während die bekannte Verbindung (A) eine Abtötung von lediglich 45% zeigte.
Beispiel F Test mit Fliegenlarven/Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)
[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethylenglykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether.
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichts­ teile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator- Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
30-50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm³) gebracht, auf welches 500 µl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70% rel. Feuchte ± 10%) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 Stunden) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach 1½-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.
Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten Larven nach 48 Stunden (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adult­ schlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro-Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung, bzw. ein Entwicklungsstillstand vor dem Adulten-Stadium. Dabei bedeutet 100% larvizide Wirkung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100% ent­ wicklungsinhibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulte Fliegen geschlüpft sind.
In diesem Test bewirkten z. B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 4, 13, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 25 und 26 bei einer beispielhaften Wirk­ stoffkonzentration von 1000 ppm eine Abtötung von 100%.

Claims (16)

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Y für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
Z für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Dialkylamino steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen,
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen und
A für die Gruppierung -(CH₂)p-(CR³R⁴)q-(CH₂)r-R steht, wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl stehen,
p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei mindestens ein Index ungleich 0 ist, und
R für Cyano; für einen gegebenenfalls substituierten, ge­ sättigten, teilweise gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6- gliedrigen Heterocyclus,
oder für eine der folgenden Gruppierungen steht: wobei
R⁵ für Wasserstoff- Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Halo­ genalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Halo­ genalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff- Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, je­ weils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryl­ alkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶ stehen,
wobei
R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für eine 5- oder 6-gliedrige Alkylen­ kette stehen, die gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Alkyl stehen,
R¹¹ für -OR⁶, -NR⁵R⁶ oder -N(R⁵)-COOR⁶ steht,
wobei
R⁵ und R⁶ die oben angegebene Bedeutung haben,
und
R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Alkyl stehen.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Y für Fluor, Chlor oder Methyl steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Di- (C₁-C₄)alkylamino steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalk­ oxy oder C₁-C₄-Halogenalkylthio stehen,
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
A für die Gruppierung (CH₂)p(CR³R⁴)q-(CH₂)r-R steht, wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Al­ kyl stehen,
p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei mindestens ein Index ungleich 0 ist und die Summe der Indizes nicht größer als 5 ist,
R für Cyano; für einen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituierten, gesättigten, teilweise gesät­ tigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe Stick­ stoff, Sauerstoff und Schwefel,
oder für eine der folgenden Gruppierungen: steht, wobei
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆- Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl; gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halo­ gen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cyclo­ alkyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁- C₄-Halogenalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, C₁-C₄-Alkylcar­ bonylamino, C₁-C₄-Alkylcarbonyl-C₁-C₄-alkylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆- Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl; jeweils gegebenenfalls ein­ fach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄- Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃- C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-₄-alkyl, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy,. C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁- C₄-Halogenalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes C₆-C₁₀-Aryl-C₁- C₆-alkyl steht,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆- Halogenalkenyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehr­ fach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alk­ oxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cy­ ano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl stehen,
oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶stehen,
oder
R⁷ und R⁸ gemeinsam für -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- stehen;
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen;
R¹¹ für -OR⁶, -NR⁵R⁶ oder -N(R⁵)-COOR⁶ steht,
und
R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl stehen,
R¹⁵ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl; gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder ver­ schieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halo­ genalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkoxy­ carbonyl oder Di(C₁-C₆)alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄- Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl; jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschie­ den durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder C₁-C₄-Halogenalkyl substitu­ iertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄- Alkylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogenalkoxy, C₁-C₄-Halo­ genalkylthio, Di(C₁-C₄)alkylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₆-Alkoxy­ carbonyl oder Di(C₁-C₆)alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl stehen,
oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶,
oder
R¹⁶ und R¹⁷ gemeinsam für -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂ stehen.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
X für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
Y für Fluor oder Chlor steht,
Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Dime­ thylamino oder Diethylamino steht,
R¹ und R² unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy oder Tri­ fluormethylthio stehen,
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen,
A für die Gruppierung (CH₂)p-(CR³R⁴)q-(CH₂)r-R, steht,
wobei
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl stehen;
p, q und r unabhängig voneinander für 0, 1, 2 oder 3 stehen, wobei mindestens ein Index ungleich 0 ist,
R für Cyano; für einen der folgenden Heterocyclen die gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl oder Trifluormethyl;
oder für eine der folgenden Gruppierungen: steht, wobei
R⁵ für Wasserstoff; Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, die isome­ ren Butyle, die isomeren Pentyle, die isomeren Hexyle; C₁- C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen, C₃-C₆-Alkenyl, C₃- C₆-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; jeweils gegebenen­ falls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder C₁-C₂- Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo­ genatomen, wie F- und Cl-Atomen substituiertes Cyclo­ propyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Tri­ fluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Methylcar­ bonylamino, Ethylcarbonylamino, Methylcarbonyl-methyl­ amino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substitu­ iertes Phenyl steht,
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; gege­ benenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Allyl; jeweils gegebenenfalls einfach bis drei­ fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl- Atomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl-C₁-C₂-alkyl, Cyclopentyl-C₁-C₂-alkyl oder Cyc­ lohexyl-C₁-C₂-alkyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Meth­ oxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl-C₁- C₂-alkyl oder Naphthyl-C₁-C₂-alkyl steht,
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Methoxy, Ethoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Allyl; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Meth­ oxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Cyano, Nitro, -COOR¹⁵ oder -CONR¹⁶R¹⁷ substituiertes Phenyl oder Phenyl-C₁-C₂-alkyl,
oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶ stehen,
R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl stehen;
R¹¹ für -OR⁶, -NR⁵R⁶ oder -N(R⁵)-COOR⁶ steht,
und
R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl stehen,
R¹⁵ für Wasserstoff- Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl; C₁-C₂-Halogen­ alkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder ver­ schiedenen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder ver­ schieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Me­ thylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Dime­ thylamino, Diethylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Di(C₁-C₄)alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl steht,
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff- C₁-C₄-Alkyl, Meth­ oxy, Ethoxy, C₁-C₃-Halogenalkyl mit 1 bis 5 gleichen oder verschie­ denen Halogenatomen, wie F- und Cl-Atomen; gegebenenfalls ein­ fach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Allyl; jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Di­ methylamino, Diethylamino, Cyano, Nitro, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder Di(C₁-C₄)alkylaminocarbonyl substituiertes Phenyl oder Phe­ nyl-C₁-C₂-alkyl
oder für -OR⁶ oder -NR⁵R⁶ stehen.
4. Verbindungen der Formel (X) in welcher
A, R¹, R², m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindungen der Formel (XI) in welcher
A, R¹, R², m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
Hal für Chlor oder Brom steht.
6. Verbindungen der Formel (XII) in welcher
A, R¹, R², m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
7. Verbindungen der Formel (XIII) in welcher
A, R¹, R², m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Verbindungen der Formel (XIV) in welcher A, R¹, R², m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verbindungen der Formel (XVI) in welcher
A, R¹, R², m, n, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung haben.
10. Verbindungen der Formel (XVII) in welcher
A, R¹, R², m, n, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeu­ tung haben.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxibiphenyloxazoline der Formel (II) in welcher
X, Y, Z, R¹, R², m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung ha­ ben,
mit einer Verbindung der Formel (III)M-A (III)in welcher
A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
M für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und/oder eines Katalysators sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
14. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
15. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch I mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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