WO1997008130A1 - 4,4-difluor-3-butenyl- oder 4,4-difluor-3-halogen-3-butenylester-derivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff oder Halogen steht, und Q entweder für (a), ZR9 oder Z(P=W)R10R11 steht, worin R?2, R3, R9, R10, R11¿, Z und W die in der Beschriebung angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.

Description

4, 4-DIFLU0R-3-BUTENYL- ODER 4, 4-DIFLU0R-3-HAL0GEN-3-BUTENYLESTER-DERIVATE UND IHRE VERWENDUNG ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMIHEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von
Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß die Verbindung 4-Chlorbenzoesäure-3,4,4- trifluorbut-3-enylester nematizide Eigenschaften besitzt (vgl. US-4 952 580). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindung ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstel¬ lend.
Es wurden nun neue Ester der Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
und Q entweder
a) für steht, worin
Figure imgf000003_0002
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R3 für COOH, SO3H, NR4R5 oder OR6 steht, worin
R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R5 für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder COR7 steht,
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, CONR4R5 oder COR7 steht,
R für Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder
NR4R8 steht und
R8 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
oder
b) für ZR9 oder Z(P=W)R10Rπ steht, worin
Z eine aliphatische Gruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß R9 nicht für Phenyl steht, wenn Z für CH2 steht,
W für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R9 α) für eine aromatische Gruppe oder für eine heterocyclische Gruppe (wie beispielsweise eine cyclische Gruppe aus der
Reihe Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Morpholinyl, Pipe- ridinyl, Piperazinyl oder Pyrrolidinyl) steht, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch mindestens einen Sub¬ stituenten aus der Reihe Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren,
ß) für Wasserstoff, OR12, SR12, Halogen, NR12R13, Cyano,
Trimethylsilyl, Nitro, Phenyl, den Rest einer Sulfonsäure oder eines Esters, eines Amids oder eines Thioesters davon oder für eine aliphatische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Rest aus der Reihe Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substi¬ tuiertes Amino, Thiol, Alkylthio, Phenyl, ein Rest einer Sul- f onsaure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren,
worin
R12 und R13 unabhängig voneinander für
i) Wasserstoff,
ii) eine aliphatische Gruppe mit ein bis zwölf Koh¬ lenstoffatomen oder eine aromatische oder heterocyc¬ lische Gruppe stehen, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch mindestens einen Rest aus der Reihe Alkyl mit einem bis vier Kohlenstoff atomen,
Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, Phenyl, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphin- säure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder
Thioester einer der genannten Säuren,
iii) oder R12 und R13 zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, den Teil einer Amino¬ säure bilden oder
wenn
R12 für Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht, welche jeweils gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens einen Sub¬ stituenten aus der Reihe Alkyl mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Hy¬ droxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren oder Phenyl, dann kann
R13 auch stehen für OR16, COR16, COOR21, NR16R17, SO2R18, P(=O)R19R20, worin
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen,
R18 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Aryl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkyl¬ thio, Arylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino oder OR21 stehen und
R21 für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht,
R10 und R11 unabhängig voneinander für R22, OR22, SR22 oder NR22R23 stehen, worin
R22 und R23 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe stehen, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, Phenyl, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren
und deren Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) können als Salze vorliegen, wenn sie über zur
Salzbildung befähigte funktionelle Gruppen verfügen. Dazu gehören beispielsweise die Carboxylgruppe und die Hydroxylgruppe. Als Kationen kommen beispielswei¬ se Alkali- und Erdalkalimetallionen wie Natrium, Calcium, Kalium und Magne¬ sium, quartare Ammoniumionen wie das Ammoniumion selbst, aber auch Mono-, Di- und Trialkylammoniumionen wie das Isopropylammoniumion, ferner beispiels¬ weise das Pyridiniumion in Frage. Unter Einbeziehung der Bedeutung der Gruppe Q erhält man folgende Verbin¬ dungen der Formel (Ia), (Ib-1) bzw. (Ib-2):
CF2=CR1— CH— CH— O-CO — <( % (Ia)
CF2=CR1-CH2-CH2-O-CO-ZR9 (Ib-1)
CF2=CR1-CH2-CH2-O-CO-Z(P=W)R10R11 (Ib-2)
worin R1, R2, R3, R9, R10, R11, Z und W die oben angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi¬ tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter¬ schiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiter wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (Ia) erhält, wenn man
A) Benzoesäurederivate der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
in welcher
X^ für ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion steht und
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenylbromid der Formel (III)
CF =C-CH,-CH,-Br
2 | 2 2 (III)
R in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
B) Isatosäureanhydride der Formel (IV)
Figure imgf000008_0001
in welcher
R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenol der Formel (V)
CF, =C-CH2-CH2-OH
(V)
R1
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
C) Säureanhydride der Formel (VI)
Figure imgf000009_0001
in welcher
Y für CO oder SO2 steht und
R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenol der Formel (V)
CF2=C-CH2-CH2-OH
(V)
R'
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (lb) ((Ib-1) bzw. (Ib-2)) lassen sich nach allgemein bekannten Methoden herstellen. Die hierfür benötigten Ausgangsverbindungen können leicht nach bekannten Methoden hergestellt werden und/oder sind käuflich.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Ester der Formel (I) stark ausgeprägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen
Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Arylcarbonsäureester sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn¬ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C8- Alkyl, C]-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Brom oder Cj-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R3 steht bevorzugt für 2-COOH, 2-SO3H, NR4R5 oder OR6.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, C]-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C8-Alkyl oder C^C8-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C8- Alkyl, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C^Cg- Alkyl oder C^Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR7.
R6 steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C^Cg-Alkyl oder C]-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl-C^C8-alkyl, für CONR4R5 oder COR7.
R steht bevorzugt für Cj-Cg-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch
Fluor, Chlor, Brom, CrC6- Alkyl oder CrC6-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für NR4R8.
R8 steht bevorzugt für Wasserstoff, CrC8-Alkyl oder gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, CpC8-Alkyl oder C^C8-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl. R3 steht besonders bevorzugt für 2-COOH, 2-SO3H, NR4R5 oder OR6.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-Qj-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C^ Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR7.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor. C Chhlloorr,, CCrrCC44--AAlkyl oder CrC4-Alkoxy substituiertes Phenyl, für CONR4R oder für COR7.
R7 steht besonders bevorzugt für Cj-C^ Alkyl, C2-C6- Alkenyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder CrC4-Alkyl substituiertes Phenyl oder für NR4R8.
R8 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cj-C4- Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Eine besonders hervorgehobene Gruppe von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in der R1 für Fluor, R2 für Wasserstoff und R3 für den Rest NR4R5 steht.
Für die Restedefinitionen der Verbindungen der Formel (lb) gilt folgendes:
Der Ausdruck "Halogen" allein oder in Verbindung mit anderen Resten steht für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Der Ausdruck "Alkyl" steht für geradkettige oder verzweigte Gruppen von ein bis etwa sieben Kohlenstoffatomen.
Der Ausdruck "niederes Alkyl" steht für eine Gruppe mit ein bis etwa vier Koh¬ lenstoffatomen.
Der Ausdruck "aliphatisch" steht für gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit einem bis etwa zehn Kohlenstoff atomen oder wie angegeben oder für geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit zwei bis etwa zehn Kohlenstoffatomen oder wie angegeben.
Der Ausdruck "Alkoxy" steht für eine niedere Alkylgruppe, die über Sauerstoff gebunden ist.
Der Ausdruck "Alkylthio" steht für eine niedere Alkylgruppe, die über Schwefel gebunden ist.
Der Ausdruck "Alkoxycarbonyl" steht für einen niederen Alkylester einer Carbon¬ säure.
Der Ausdruck "Rest einer Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphinsäure, Phosphon- säure oder ein Amid, Ester oder Thioester einer der genannten Säuren" steht für eine aliphatische Gruppe, in welcher mindestens ein (bevorzugt ein) Kohlenstoff¬ atom durch eine Carboxylgruppe (COOH), eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphin- säuregruppe oder eine Phosphonsäuregruppe ersetzt ist oder durch einen niederen Alkylester, ein Amid oder einen niederen Alkylthioester einer der genannten Säuren.
Der Ausdruck "Aminosäure" bedeutet jede Verbindung, die eine Aminogruppe und eine Säuregruppe besitzt, die durch ein C-Atom getrennt sind. Dazu gehören natürliche Aminosäuren, aber auch solche mit anderen Substituenten am zentralen Kohlenstoffatom.
Der Ausdruck "Alkyl- oder Arylsulfonamid" steht für eine Sulfonamidgruppe, die durch eine niedere Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe substituiert ist, welche wiederum gegebenenfalls substituiert sein können.
Die Ausdrücke "aromatische Gruppe" oder "Aryl" bedeuten Phenyl, gegebenenfalls wie oben angegeben substituiert.
Der Ausdruck "heterocyclisch" steht für jede cyclische Verbindung, die als Ring¬ glied mindestens ein anderes Element als Kohlenstoff enthält. Der Ring kann ge¬ sättigt oder ungesättigt sein. Das Heteroatom kann Sauerstoff , Stickstoff, Schwe¬ fel oder ein anderes Element sein. Die Heterocyclen schließen beispielsweise Radi¬ kale ein von Thiadiazol, Pyridin, Thiazol, Isothiazol, Oxazol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Benzothiazol, Morpholin, Piperidin, Piperazin und Pyrrolidin und können jeweils substituiert sein durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, ein Ester, Amid oder Thioester einer dieser Säuren, Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, Amino, Thiol, Alkylthio, Carboxyl, Alkoxycarbonyl und Phenyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel (lb) unter den hier erwähnten ist N-[(l, l-Dimethylethoxy)carbonyl]-L-alanin-3,4,4-trifluor-3-butenyl- ester.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs¬ und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (Ia) werden die Verbindungen der Formel (Ia), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (Ia) werden die Verbindungen der Formel (Ia), in welchen eine Kombination der vor¬ stehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser- Stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie
Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Verfahren A) beispielsweise Natriumsalicylat und l-Brom-3,4,4-trifluorbut-3-en als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000014_0001
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Verfahren B) beispielsweise Isatosäureanhydrid und 3,4,4-Trifluorbut-3-en-l-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000014_0002
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Verfahren C) beispielsweise Phthalsäureanhydrid und 3,4,4-Trifluorbut-3-en-l-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000014_0003
Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der For¬ mel (Ia) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäurederivate der Formel (II) mit Fluorbutenylbromiden der Formel (III) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Frage, beispielsweise gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie To- luol, Xylol oder Chlorbenzol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Nitrile wie
Acetonitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid oder Carbonsaureester wie Essigester.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C.
Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) beträgt im allgemeinen 2: 1 bis 1:2.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydroylsiert, das Pro- dukt mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder
Toluol extrahiert und das Lösungsmittel anschließend entfernt.
Das oben beschriebene Verfahren B) zur Herstellung von Verbindungen der For¬ mel (Ia) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Isatosäureanhydride der Formel (IV) mit Fluorbutenolen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün- nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol oder Ether wie Tetrahydrofuran oder
Dioxan. Die Umsetzung kannn auch in Abwesenheit eines der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, Das Fluorbutenol der Formel (V) im Überschuß einzusetzen.
Es kann von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren B) in Gegenwart einer Base durchzuführen.
Bevorzugt verwendet werden Amine, vorzugsweise tertiäre Amine wie Tri¬ ethylamin, Pyridin oder Diazabicycloundecen (DBU) oder anorganische Basen, z.B. Alkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate oder -hydroxide wie Kaliumcarbo¬ nat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxid.
Es genügen katalytische Mengen der Base.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren B) in einem größeren Bereich vari¬ iert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 180°C, bevorzugt von 20°C bis 140°C.
Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) werden im allgemeinen in einem Molverhaltnis von 1 :2 bis 2: 1 eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydrolysiert, das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert und das Lösungsmittel anschließend entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren C) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (Ia) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Säureanhydride der Formel (VI) mit einem Fluorbutenol der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Bezüglich Verdünnungsmittel, Base, Reaktionsführung und Aufarbeitung gelten die für das Verfahren B) gemachten Angaben entsprechend.
Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe benötigten Benzoesäure¬ derivate der Formel (II) lassen sich in einfacher, bekannter Weise durch Umset¬ zung der entsprechenden Benzoesäuren (die leicht herstellbar und zum größten Teil kommerziell erhältlich sind) mit Basen (beispielsweise Alkalimetallhydroxi- den wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Aminen wie Dimethylamin, Triethylamin oder Butylamin) herstellen.
Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Fluorbutenylbromide der Formel (m) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. CA. 119, 94 942).
Die beim Herstellungsverfahren B) als Ausgangsstoffe benötigten Isatosäurean- hydride der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Me¬ thoden herstellen (Methoden der Organ. Chemie - Houben-Weyl, Bd. 4E, S. 214 ff (1983)).
Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Fluorbutenole der Formel (V) sind bekannt (s. z.B. WO 92/15 555).
Die beim Herstellungsverfahren C) als Ausgangsstoffe benötigten Säureanhydride der Formel (VI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Methodicum Chimicum, C-O Verbindungen, Bd. 5, S. 614 ff. (1975)).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson¬ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick¬ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Por- cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina. Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides felis.
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp.,
Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopho- lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung aus, beispielsweise gegen Meloido- gyne incognita.
Sie weisen auch eine gute blattinsektizide Wirkung auf.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg- nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu¬ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas¬ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie
Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden,
Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und
Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett- säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Al- kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier¬ mittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Der erfindungsgemaße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof¬ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos- phorsäureester, Carbamate, Carbonsaureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe- nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Besonders günstige Mischpartner sind z.B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid; 2,6-Di- chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano- ρhenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl } -3 -methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl¬ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon, Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen- propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu- dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu- triafol, Folpet, Fosetyl -Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupf er oxy chlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi¬ schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Poly carbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propi conazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi- menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri- ticonazol, Validamycin A, Vinclozolin, Zineb, Ziram.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy¬ cin, Octhilinon, Furancarb onsaure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen¬ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy- thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di¬ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu- benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva¬ linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver¬ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio- methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri- azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301 / 5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu¬ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An¬ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residual Wirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie
Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp.,
Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
Aus der Unterklasse der Acaria (Acarida) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otabius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp.,
Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneu- monyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
Beispielsweise zeigen sie eine hervorragende Wirksamkeit gegen Boophilus microplus und Lucilia cuprina.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp¬ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aqua¬ rienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab¬ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implan¬ tate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor. Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000027_0001
50,5 g (0,31 Mol) Isatosäureanhydrid werden in 300 ml Toluol mit 1 g 4- Dimethylaminopyridin und 0,1 g Kaliumcarbonat sowie 44,1 g (0,35 Mol) 3,4,4- Trifluorbut-3-en-l-ol 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wäscht man mit Wasser und entfernt im Vakuum das Toluol. Man erhält 67,7 g 2-Amino- benzoesäure-(3,4,4-trifluorbut-3-en-l-yl)-ester als helles Öl. Ausbeute: 89, 1 % der Theorie, log p* (pH 2) = 3,05; ng° = 1,5160
Beispiel 2
Figure imgf000027_0002
32 g (0,2 Mol) Natriumsalicylat werden in 100 ml Dimethylsulfoxid mit 28,4 g (0,15 Mol) l-Brom-3,4,4-trifluorbut-3-en 15 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid und engt im Vakuum die organische Phase ein. Der Rückstand wird anschließend im Vakuum destilliert. Beim Siedepunkt von 102-108°C/1,5 mm gehen 24,3 g (Ausbeute: 65,8 % der Theorie) farbloser 2-Hydroxy-benzoesäure-(3,4,4-trifluor- but-3-en-l-yl)-ester über.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die fol¬ genden Verbindungen der Formel (Ia)
GC (Ia)
Figure imgf000027_0003
θ
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
*log p: Dekadischer Logarithmus des n-Octanol/Wasser- Verteilerkoeffizien¬ ten, bestimmt durch HPLC-Analytik an revered phase mit H2O/CH3CN.
Beispiele für Verbindungen der Formel (lb):
Beispiel 23
(C2H5O)2P(=O)CH2COOH + CF2=CF-CH2-CH2-Br → (C2H5O)2P(=O)CH2COO-CH2-CH2-CF=CF2
Zu 2 g (0,01 mol) (O,O-Diethylphosphonyl)essigsäure und 1,52 g DBU (Diaza- bicycloundecan) in 35 ml Acetonitril gibt man 2,5 g (0,12 mol) 4-Brom-l,l,2- trifluor-but-1-en und rührt 7 Stunden bei 60°C. Dann gießt man die Reaktions¬ mischung in Wasser und extrahiert 2 mal mit Ether. Die vereinigten Etherphasen werden mit Wasser, 2 mal mit 5 %iger wäßriger NaOH und noch 2 mal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Ethers erhält man 0,93 g (O,O-Diethylphosphonyl)essigsäure-3,4,4-trifluorbut- 3-enylester als klare Flüssigkeit.
Elementaranalyse: berechnet: C 39,48; H 5,30 gefunden: C 38,97; H 5,24
Beispiel 24
(C2H5O)2P(=O)CH2-COO-CH2-CH2-CF=CF2 → (HO)2P(=O)-CH2-COO-CH2-CH2-CF=CF2
In 0,93 g (0,0031 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 23 in 8 ml Acetonitril tropft man unter Eiskühlung 4,9 ml (0,037 mol) Trimethylsilylbromid in 6 ml Acetonitril und rührt anschließend über Nacht bei Raumtemperatur. Dann wird im
Vakuum eingeengt und der Rückstand mit Methanol versetzt. Man rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur und entfernt das Methanol im Vakuum. Der Rück¬ stand wird in Ether gelöst. Nach Entfernen des Ethers im Vakuum erhält man 0,71 g Phosphonylessigsäure-3,4,4-trifluorbut-3-enylester als viskoses, leicht gelb- liches Öl.
Elementaranalyse: berechnet: C 27,64; H 3,63 gefunden: C 27,54; H 3,50 /08130 PO7EP96/03569
- 29 -
Beispiel 25
Figure imgf000031_0001
Zu 50 g (0,37 mol) Phenylessigsäure und 55,9 g (0,37 mol) DBU in 400 ml Acetonitril tropft man bei Raumtemperatur 98 g (0,52 mol) 4-Brom-l,l,2- trifluorbut-1-en. Man rührt einige Stunden bei Raumtemperatur, über Nacht unter
Rückfluß, dann noch 2 Tage bei Raumtemperatur. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, versetzt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Ether. Die Etherphase wird 2 mal mit 5 %iger wäßriger NaOH und 2 mal mit Wasser gewa¬ schen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 42,05 g Phenylessigsäure-3,4,4-trifluorbut-3-enylester als klare bernsteinfarbene Flüssigkeit.
Elementaranalyse: berechnet: C 59,02; H 4,54 gefunden: C 59,29; H 4,60
Beispiel 26
CH3— CH -NH— CO-0-C(CH3)3 + HO-CH — CH — CF=CF2 COOH
Figure imgf000031_0002
Zu 1,89 g (0,01 mol) (L)-N-Boc-alanin (erhältlich bei Sigma) in 20 ml wasser¬ freiem Tetrahydrofuran (THF) gibt man 1,62 g (0,01 mol) Carbonyldiimidazol (erhältlich bei Aldrich) und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Dann fügt man 1,5 g (0,012 mol) 4-Hydroxy-l,l,2-trifluorbut-l-en (vgl. Synthesebeispiel 16 aus US 5 389 680) zu und rührt über Nacht bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser vesetzt und mit Ether extra- hiert. Die Etherphases wird 3 mal mit Wasser gewaschen und über Magnesium¬ sulfat getrocknet. Der Ether wird im Vakuum eingedampft. Man erhält 2,25 g N- (tert.-Butyloxycarbonyl)-L-alanin-3,4,4-trifluorbut-3-enylester als klare Flüssigkeit.
Elementaranalyse: berechnet: C 48,48; H 6,10; N 4,71 gefunden: C 48,54; H 6,08; N 4,69
Beispiel 27
CH— CH-NH— CO-0-C(CH3)3 CH3— CH-COO— CH — CH— CF=CF2
COO— CH — CH — CF = CF2 NH- x HCI
In die Lösung von 1,54 g (0,0052 mol) der Verbindung gemäß Beispiel 26 in 50 ml Ether leitet man einen Überschuß an HCl-Gas. Dann wird das Reak- tionsgemäß verschlossen und man rührt noch 6 h bei Raumtemperatur. Der ent¬ standene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 0,8 g L-Alanin-3,4,4-trifluorbut-3 -enyl ester als farblosen Feststoff.
Elementaranalyse: berechnet: C 35,99; H 4,75; N 6,00; Cl 15,18 gefunden: C 36,00; H 4,71; N 5,96; Cl 15,12
Anwendungsbeispiel
Beispiel A
Grenzkonzentrations-Test / Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege¬ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge- wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test- nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs¬ haus-Temperatur von 25°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungs¬ grad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test besaßen z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wir¬ kungsgrad von 100 %. Beispiel B
Test mit Fliegenlarven / Entwicklungshemmende Wirkung
Testtiere: Alle larvalen Stadien von Lucilia cuprina (OP-resistent)
[Puppen und Adulte (ohne Kontakt zum Wirkstoff)]
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ethyl englykolmonomethylether
Emulgator: 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolether
Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man 3 Gewichtsteile Wirkstoff mit 7 Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.
30 bis 50 Larven je Konzentration werden auf in Glasröhrchen befindliches Pferdefleisch (1 cm3) gebracht, auf welches 500 μl der zu testenden Verdünnung pipettiert werden. Die Glasröhrchen werden in Kunststoffbecher gestellt, deren Boden mit Seesand bedeckt ist, und im klimatisierten Raum (26°C ± 1,5°C, 70 % rel. Feuchte ± 10 %) aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 24 Stunden und 48 Stunden (larvizide Wirkung). Nach dem Auswandern der Larven (ca. 72 h) werden die Glasröhrchen entfernt und gelochte Kunststoffdeckel auf die Becher gesetzt. Nach l'Λ-facher Entwicklungsdauer (Schlupf der Kontrollfliegen) werden die geschlüpften Fliegen und die Puppen/Puppenhüllen ausgezählt.
Als Kriterium für die Wirkung gilt der Eintritt des Todes bei den behandelten
Larven nach 48 h (larvizider Effekt), bzw. die Hemmung des Adultschlupfes aus den Puppen bzw. die Hemmung der Puppenbildung. Als Kriterium für die in-vitro- Wirkung einer Substanz gilt die Hemmung der Flohentwicklung bzw. ein Ent¬ wicklungsstillstand vor dem Adulten- Stadium. Dabei bedeutet 100 % larvizide Wir- kung, daß nach 48 Stunden alle Larven abgestorben sind. 100 % entwicklungsin- hibitorische Wirkung bedeutet, daß keine adulten Fliegen geschlüpft sind.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 1000 ppm eine Wirkung von 100 %. Beispiel C
Test mit Boophilus microplus resistent / SP resistenter Parkhurst-Stamm
Testtiere: Adulte gesogene Weibchen
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
20 mg Wirkstoff werden in 1 ml Dimethylsulfoxid gelöst, geringere Konzentra¬ tionen werden durch Verdünnen mit dem gleichen Lösungsmittel hergestellt.
Der Test wird in 5-fach Bestimmung durchgeführt. 1 μl der Lösungen wird in das Abdomen injiziert, die Tiere in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkung wird über die Hemmung der Eiablage bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß keine Zecke gelegt hat.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 μg/Tier eine Wir¬ kung von 100 %.
Beispiel D
Dieser Test wird durchgeführt wie in US-5 389 680 beschrieben, worauf ausdrück¬ lich Bezug genommen wird.
Im Nematodentest (Tomate und Sojabohne) hatte die Verbindung gemäß Herstel- lungsbeispiel 26 bei 500 ppm eine Wirksamkeit von 95 % in Methode 1, bei einer
Konzentration von 1 mg/Topf eine Wirkung der Stufe 2 in Methode 2 und keine Wirkung bei einer Konzentration von 0,5 mg/Topf und 0,25 mg/Topf, wobei die Wirkungsstufen definiert sind wie in US 5 389 680 beschrieben, worin Stufe 0 eine Wirksamkeit bis zu 50 % bedeutet, Stufe 1 eine Wirksamkeit von 50 bis 75 %, Stufe 2 eine von 75 bis 90 % und Stufe 3 eine von 91 bis 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder Halogen steht,
und Q entweder
a) für steht, worin
Figure imgf000037_0002
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R3 für COOH, SO3H, NR4R5 oder OR6 steht, worin
R4 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substitu¬ iertes Aryl steht,
R5 für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder COR7 steht,
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl,
CONR4R5 oder COR7 steht,
R7 für Alkyl, Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder NR4R8 steht und
R8 für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substitu- iertes Aryl steht, oder
b) für ZR9 oder Z(P=W)R10Rπ steht, worin
Z eine aliphatische Gruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß R9 nicht für Phenyl steht, wenn Z für CH2 steht,
W für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R9 α) für eine aromatische Gruppe oder für eine hetero¬ cyclische Gruppe (wie beispielsweise eine cyclische Gruppe aus der Reihe Pyrazolyl, Imidazolyl, Tri- azolyl, Morpholinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder
Pyrrolidinyl) steht, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol,
Alkylthio, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren,
ß) für Wasserstoff, OR12, SR12, Halogen, NR12R13, Cyano, Trimethylsilyl, Nitro, Phenyl, den Rest einer
Sulfonsäure oder eines Esters, eines Amids oder eines Thioesters davon oder für eine aliphatische Gruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch minde¬ stens einen Rest aus der Reihe Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, Phenyl, ein Rest einer Sul¬ fonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbon¬ säure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren,
worin R und R unabhängig voneinander für
i) Wasserstoff,
ii) eine aliphatische Gruppe mit ein bis zwölf
Kohlenstoffatomen oder eine aromatische oder heterocyclische Gruppe stehen, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch minde¬ stens einen Rest aus der Reihe Alkyl mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, Cyano, Tri¬ methylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenenfalls einfach oder zweifach durch
Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, Phenyl, ein Rest einer Sulfonsäure, Phos¬ phonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren,
iii) oder R12 und R13 zusammen mit dem Stick¬ stoffatom, an welches sie gebunden sind, den Teil einer Aminosäure bilden oder
wenn
R12 für Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht, welche jeweils gegebenenfalls substituiert ist durch minde¬ stens einen Substituenten aus der Reihe Alkyl mit ein bis vier Kohlenstoff atomen, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebenen¬ falls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäu¬ re oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thioester einer der genannten Säuren oder Phenyl, dann kann
R13 auch stehen für OR16, COR16, COOR21, NR16R17, SO2R18, P(=O)R19R20, worin
R16 und R17 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, R18 für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl oder Aryl steht,
R19 und R20 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkylthio, Arylthio, Alkylamino, Dialkylamino, Arylamino oder OR21 stehen und
R21 für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl steht,
R10 und R11 unabhängig voneinander für R22, OR22, SR22 oder NR22R23 stehen, worin
R22 und R23 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine aliphatische oder aromatische Gruppe stehen, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind durch mindestens einen Substituenten aus der Reihe
Cyano, Trimethylsilyl, Hydroxy, Alkoxy, Halogen, Nitro, gegebe¬ nenfalls einfach oder zweifach durch Alkyl substituiertes Amino, Thiol, Alkylthio, Phenyl, ein Rest einer Sulfonsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure oder Carbonsäure oder ein Ester, Amid oder Thio- ester einer der genannten Säuren
und deren Salze.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit den Strukturen (Ia),
(Ib-1) bzw. (Ib-2):
Figure imgf000040_0001
CF^CR^C^-C^-O-CO-ZR9 (Ib-1)
CF2=CR1-CH2-CH2-O-CO-Z(P=W)R10R11 (Ib-2)
worin R1, R2, R3, R9, R10, R11, Z und W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) gemäß An¬ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) Benzoesäurederivate der Formel (II)
Figure imgf000041_0001
£) in welcher
X<+> für ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion steht und
R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenylbromid der Formel (III)
CF =C-CH,-CH,-Br
2 | 2 2 (III)
R1
in welcher
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
B) Isatosäureanhydride der Formel (IV)
Figure imgf000041_0002
in welcher R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenol der Formel (V)
CF =C-CH, -CH, -OH
2 I , 2 2 (V)
R1
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
C) Säureanhydride der Formel (VI)
Figure imgf000042_0001
in welcher
für CO oder SO2 steht und
R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenol der Formel (V)
CF,=C-CH,-CH,-OH V) R * ι ( 1
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gege¬ benenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
4. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 2, in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, CrC8-Alkyl, Cr C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder Cj-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R3 für 2-COOH, 2-SO3H, NR4R5 oder OR6 steht,
R4 für Wasserstoff, Cj-C8- Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Brom, CrC6-Alkyl oder C1-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R5 für Wasserstoff, Cj-C8-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C8-Alkyl oder Cj-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR7 steht,
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C1-C6-Alkyl oder Cj-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl-Cj-C8-alkyl, für CONR4R5 oder COR7 steht,
R für Cj-C8-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cj-Cg-Alkyl oder Cj-C8-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für NR4R8 steht und
R für Wasserstoff, Cj-C8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C8-Alkyl oder C^Cg-Alkoxy substituiertes Phenyl steht.
5. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 2, in welcher R1 für Wasserstoff oder Fluor steht,
R2 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, Cr C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R3 für 2-COOH, 2-SO3H, NR4R5 oder OR6 steht,
R4 für Wasserstoff, Cj-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C]-C4-Alkyl oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R5 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR7 steht,
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substgituiertes Phenyl, für CONR4R5 oder für COR7 steht,
R7 für C|-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cj-C4- Alkyl substituiertes Phenyl oder für NR4R8 steht und
R8 für Wasserstoff, C]-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkyl oder Cj-Q-Alkoxy substituiertes Phenyl steht.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur
Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her- Stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000071500A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Halogenverbindungen
WO2001036372A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-25 Novartis Ag Organic compounds and their use in the control of ectoparasites
WO2004013112A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Basf Aktiengesellschaft Pesticidal fluoroalkene derivatives
EP1439169A1 (de) * 2001-09-28 2004-07-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Difluoralkenderivat, dieses enthaltende mittel zur bekämpfung von schädlingen und zwischenprodukt dafür
WO2022064453A1 (en) 2020-09-26 2022-03-31 Pi Industries Ltd. Nematocidal compounds and use thereof

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003042153A1 (fr) * 2001-11-15 2003-05-22 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Derive de difluoroalcene, et pesticide renfermant ce derive
US9526242B2 (en) * 2013-07-18 2016-12-27 Fmc Corporation Nematode repellent composition
CN113912495A (zh) * 2020-07-09 2022-01-11 山东省联合农药工业有限公司 一种含氟丁烯酯类衍生物及其制备方法与用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950666A (en) * 1989-03-30 1990-08-21 Fmc Corporation Difluoroalkane and difluoroalkenylalkane pesticides
US4952580A (en) * 1985-06-20 1990-08-28 Fmc Corporation Pesticidal polyhaloalkene derivatives
EP0432861A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-19 Schering Aktiengesellschaft Halogenierte Olefine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide
WO1996019449A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Bayer Aktiengesellschaft Fluorbutenyl(thio)ether als schädlingsbekämpfungsmittel

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4952580A (en) * 1985-06-20 1990-08-28 Fmc Corporation Pesticidal polyhaloalkene derivatives
US4950666A (en) * 1989-03-30 1990-08-21 Fmc Corporation Difluoroalkane and difluoroalkenylalkane pesticides
EP0432861A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-19 Schering Aktiengesellschaft Halogenierte Olefine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizide
WO1996019449A1 (de) * 1994-12-21 1996-06-27 Bayer Aktiengesellschaft Fluorbutenyl(thio)ether als schädlingsbekämpfungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YUJI TADA ET AL: "ION-CONDUCTION OF LITHIUM FLUOROALKYLSULFONATES IN OLIGO(OXYTHYLENE)-BRANCHED POLY(PHOSPHAZENE)", MAKROMOLEKULARE CHEMIE, MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 194, no. 8, 1 August 1993 (1993-08-01), pages 2163 - 2171, XP000384113 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000071500A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-30 Bayer Aktiengesellschaft Halogenverbindungen
WO2001036372A1 (en) * 1999-11-19 2001-05-25 Novartis Ag Organic compounds and their use in the control of ectoparasites
EP1439169A1 (de) * 2001-09-28 2004-07-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Difluoralkenderivat, dieses enthaltende mittel zur bekämpfung von schädlingen und zwischenprodukt dafür
EP1439169A4 (de) * 2001-09-28 2004-12-22 Kumiai Chemical Industry Co Difluoralkenderivat, dieses enthaltende mittel zur bekämpfung von schädlingen und zwischenprodukt dafür
US7273878B2 (en) 2001-09-28 2007-09-25 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Difluoroalkene derivative, pest control agent containing the same, and intermediate therefor
WO2004013112A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Basf Aktiengesellschaft Pesticidal fluoroalkene derivatives
WO2022064453A1 (en) 2020-09-26 2022-03-31 Pi Industries Ltd. Nematocidal compounds and use thereof

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TR199800296T1 (xx) 1998-06-22
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EP0846099A1 (de) 1998-06-10
BR9610022A (pt) 1999-07-06
CA2230031A1 (en) 1997-03-06
KR19990044035A (ko) 1999-06-25
CN1200108A (zh) 1998-11-25

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