DE19531276A1 - Arylester - Google Patents

Arylester

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DE19531276A1
DE19531276A1 DE1995131276 DE19531276A DE19531276A1 DE 19531276 A1 DE19531276 A1 DE 19531276A1 DE 1995131276 DE1995131276 DE 1995131276 DE 19531276 A DE19531276 A DE 19531276A DE 19531276 A1 DE19531276 A1 DE 19531276A1
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Wolfram Dr Andersch
Andreas Dr Turberg
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Arylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vor­ kommen.
Es ist bereits bekannt geworden, daß die Verbindung 4-Chlorbenzoesäure-3,4,4- trifluorbut-3-enylester nematizide Eigenschaften besitzt (vgl. US-4 952 580). Die Wirksamkeit und Wirkungsbreite dieser Verbindung ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer völlig zufriedenstel­ lend.
Es wurden nun neue Arylester der Formel (I) gefunden,
in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R³ für COOH, SO₃H, NR⁴R⁵ oder OR⁶ steht, worin
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder COR⁷ steht,
R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, CONR⁴R⁵ oder COR⁷ steht,
R⁷ für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder NR⁴R⁸ steht und
R⁸ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substi­ tuenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unter­ schiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.
Weiter wurde gefunden, daß man die Arylester der Formel (I) erhält, wenn man
  • A) Benzoesäurederivate der Formel (II) in welcher
    X(+) für ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion steht und
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Fluorbutenylbromid der Formel (III) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • B) Isatosäureanhydride der Formel (IV) in welcher
    R², R³ und R⁴ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Fluorbutenol der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • C) Säureanhydride der Formel (VI) in welcher
    Y für CO oder SO₂ steht und
    R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Fluorbutenol der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Arylester der Formel (I) stark ausge­ prägte biologische Eigenschaften besitzen und vor allem zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Arylester sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn­ ten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₈-
Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R³ steht bevorzugt für 2-COOH, 2-SO₃H, NR⁴R⁵ oder OR⁶.
R⁴ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R⁵ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR⁷.
R⁶ steht bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl, für CONR⁴R⁵ oder COR⁷.
R⁷ steht bevorzugt für C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für NR⁴R⁵.
R⁸ steht bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Fluor.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R³ steht besonders bevorzugt für 2-COOH, 2-SO₃H, NR⁴R⁵ oder OR⁶.
R⁴ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
R⁵ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR⁷.
R⁶ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, für CONR⁴R⁵ oder für COR⁷.
R⁷ steht besonders bevorzugt für C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl oder für NR⁴R⁸.
R⁸ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl.
Eine besonders hervorgehobene Gruppe von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, in der R¹ für Fluor, R² für Wasserstoff und R³ für den Rest NR⁴R⁵ steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte und für die Ausgangs- und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefintionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Be­ deutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
In den oben und nachstehend aufgeführten Restedefinitionen sind Kohlenwasser­ stoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy oder Alkylthio - soweit möglich, geradkettig oder verzweigt.
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren A) beispielsweise Natriumsalicylat und 1-Brom-3,4,4-trifluorbut-3-en als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren B) beispielsweise Isatosäureanhydrid und 3,4,4-Trifluorbut-3-en-1-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Verfahren C) beispielsweise Phthalsäureanhydrid und 3,4,4-Trifluorbut-3-en-1-ol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
Das oben beschriebene Verfahren A) zur Herstellung von Verbindungen der For­ mel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäurederivate der Formel (II) mit Fluorbutenylbromiden der Formel (III) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Als Verdünnungsmittel kommen insbesondere organische Lösungsmittel in Frage, beispielsweise gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie To­ luol, Xylol oder Chlorbenzol, Ether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid oder Carbonsäureester wie Essigester.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren A) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 160°C, bevorzugt zwischen 20°C und 120°C.
Das Molverhältnis der Verbindung der Formel (II) zur Verbindung der Formel (III) beträgt im allgemeinen 2 : 1 bis 1 : 2.
Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydrolysiert, das Pro­ dukt mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert und das Lösungsmittel anschließend entfernt.
Das oben beschriebene Verfahren B) zur Herstellung von Verbindungen der For­ mel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Isatosäureanhydride der Formel (IV) mit Fluorbutenolen der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Als Verdünnungsmittel können bei diesem Verfahren alle üblichen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan oder Chlorbenzol oder Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit eines der genannten Lösungsmittel durchgeführt werden. In diesem Fall kann es vorteilhaft sein, das Fluorbutenol der Formel (V) im Überschuß einzusetzen.
Es kann von Vorteil sein, das erfindungsgemäße Verfahren B) in Gegenwart einer Base durchzuführen.
Bevorzugt verwendet werden Amine, vorzugsweise tertiäre Amine wie Tri­ ethylamin, Pyridin oder Diazabicycloundecen (DBU) oder anorganische Basen, z. B. Alkalimetallcarbonate, -hydrogencarbonate oder -hydroxide wie Kaliumcarbo­ nat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumhydroxid.
Es genügen katalytische Mengen der Base.
Die Reaktionstemperatur kann beim Verfahren B) in einem größeren Bereich vari­ iert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 180°C, bevorzugt von 20°C bis 140°C.
Die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) werden im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 eingesetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Zur Aufarbeitung wird beispielsweise das Reaktionsgemisch hydrolysiert, das Produkt mit einem organischen Lösungsmittel wie Ethylacetat, Dichlormethan oder Toluol extrahiert und das Lösungsmittel anschließend entfernt.
Das erfindungsgemäße Verfahren C) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man Säureanhydride der Formel (VI) mit einem Fluorbutenol der Formel (V) gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Bezüglich Verdünnungsmittel, Base, Reaktionsführung und Aufarbeitung gelten die für das Verfahren B) gemachten Angaben entsprechend.
Die beim Herstellungsverfahren A) als Ausgangsstoffe benötigten Benzoesäure­ derivate der Formel (II) lassen sich in einfacher, bekannter Weise durch Umset­ zung der entsprechenden Benzoesäuren (die leicht herstellbar und zum größten Teil kommerziell erhältlich sind) mit Basen (beispielsweise Alkalimetallhydroxi­ den wie Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid oder Aminen wie Dimethylamin, Triethylamin oder Butylamin) herstellen.
Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Fluorbutenylbromide der Formel (in) sind bekannt und/oder lassen sich in einfacher Weise nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. C.A. 119, 94 942).
Die beim Herstellungsverfahren B) als Ausgangsstoffe benötigten Isatosäurean­ hydride der Formel (IV) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Me­ thoden herstellen (Methoden der Organ. Chemie - Houben-Weyl, Bd. 4E, S. 214 ff (1983)).
Die weiter als Ausgangsstoffe benötigten Fluorbutenole der Formel (V) sind bekannt (s. z. B. WO 92/15 555).
Die beim Herstellungsverfahren C) als Ausgangsstoffe benötigten Säureanhydride der Formel (VI) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Methodicum Chimicum, C-O Verbindungen, Bd. 5, S. 614 ff. (1975)).
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbeson­ dere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwick­ lungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariomm, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigemm, Hyaloptems arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia bmmata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Marnestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura funiiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Brnchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conodems spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestms spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetlosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch eine hervorragende nematizide Wirkung aus, beispielsweise gegen Meloido­ gyne incognita.
Sie weisen auch eine gute blattinsektizide Wirkung auf.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formuliemngen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formuliemngen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Koh­ lenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethyl­ sulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof­ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phos­ phorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phe­ nylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden.
Fungizide
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloroN-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Ahilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu­ dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu­ triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pynfenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadi­ menol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Tri­ ticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy­ thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Di­ azinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflu­ benzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluva­ linate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver­ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, M 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
50,5 g (0,31 Mol) Isatosäureanhydrid werden in 300 ml Toluol mit 1 g 4- Dimethylaminopyridin und 0,1 g Kaliumcarbonat sowie 44,1 g (0,35 Mol) 3,4,4- Trifluorbut-3-en-1-ol 15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wäscht man mit Wasser und entfernt im Vakuum das Toluol. Man erhält 67,7 g 2-Amino­ benzoesäure-(3,4,4-trifluorbut-3-en-1-yl)-ester als helles Öl.
Ausbeute: 89,1% der Theorie.
log p* (pH 2) = 3,05; nD²⁰ = 1,5160.
Beispiel 2
32 g (0,2 Mol) Natriumsalicylat werden in 100 ml Dimethylsulfoxid mit 28,4 g (0,15 Mol) 1-Brom-3,4,4-trifluorbut-3-en 15 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser, extrahiert das Produkt mit Methylenchlorid und engt im Vakuum die organische Phase ein. Der Rückstand wird anschließend im Vakuum destilliert. Beim Siedepunkt von 102-108°C/1,5 mm gehen 24,3 g (Ausbeute: 65,8% der Theorie) farbloser 2-Hydroxy-benzoesäure-(3,4,4-trifluor­ but-3-en-1-yl)-ester über.
Analog bzw. gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die fol­ genden Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiel Beispiel A Grenzkonzentrations-Test/Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angege­ bene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Test­ nematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächs­ haus-Temperatur von 25°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungs­ grad ist 100%, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0%, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test besaßen z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 20 ppm einen Wir­ kungsgrad von 100%.

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel (I), in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Halogen steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
R³ für COOH, SO₃H, NR⁴R⁵ oder OR⁶ steht, worin
R⁴ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
R⁵ für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder COR⁷ steht,
R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, CONR⁴R⁵ oder COR⁷ steht,
R⁷ für Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder NR⁴R⁸ steht und
R⁸ für Wasserstoff, Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • A) Benzoesäurederivate der Formel (II) in welcher
    X(+) für ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion steht und
    R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Fluorbutenylbromid der Formel (III) in welcher
    R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • B) Isatosäureanhydride der Formel (IV) in welcher
    R², R³ und R⁴ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    mit einem Fluorbutenol der Formel (V) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • C) Säureanhydride der Formel (VI) in welcher
    Y für CO oder SO₂ steht und
    R² und R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit einem Fluorbutenol der Formel (V) in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₁- C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R³ für 2-COOH, 2-SO₃H, NR⁴R⁵ oder OR⁶ steht,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR⁷ steht,
R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl-C₁-C₆-alkyl, für CONR⁴R⁵ oder COR⁷ steht,
R⁷ für C₁-C₈-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆- Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für NR⁴R⁵ steht und
R⁸ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxy substituiertes Phenyl steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
R¹ für Wasserstoff oder Fluor steht,
R² für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁- C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R³ für 2-COOH, 2-SO₃H, NR⁴R⁵ oder OR⁶ steht,
R⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht,
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl oder für COR⁷ steht,
R⁶ für Wasserstoff, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, für CONR⁴R⁵ oder für COR⁷ steht,
R⁷ für C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C₁-C₄- Alkyl substituiertes Phenyl oder für NR⁴R⁸ steht und
R⁸ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl steht.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Her­ stellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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