CN106554335A - 一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：其结构通式I如下所示：结构通式I，其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1~4个碳原子的烷基、含1~4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1~4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1~4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；R6选自氢、氟、氯；本发明的反式结构的含内酯环的杀线虫剂用于防治农业线虫类病害；本发明的反式结构的含内酯环的杀线虫剂由于含有多氟丁烯和内酯环的结构，因而对根结线虫的卵与二龄幼虫有很好的防治效果，尤其能很好地抑制农作物根结线虫卵的孵化；并且毒性较低，在农作物中的残留少提高了农业生产的安全性。

Description

一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及农化与医药技术领域，具体涉及一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途。
技术背景
线虫大多生活在土壤中，有的寄生在植物体内，通过土壤或种子传播，能破坏植物的根系，或侵入地上部分的器官，影响农作物的生长发育，并且间接传播其他微生物引起的病害，造成农业上很大的经济损失。现有的杀线虫剂是通过线虫表皮透入起毒杀作用。
和杀线虫剂、杀菌剂相比，目前世界上专用的效果比较好的杀线虫剂很少，仅有十余种，并且由于现有的效果较好的杀线虫剂对人畜的毒性较高，有些品种对作物有药害，影响其使用，所以新型、高效、对环境友好的杀线虫剂亟待开发。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂及其制备方法和用途，本发明反式结构的含内酯环的杀线虫剂对线虫有良好的杀虫活性，并且对人畜毒性小。
本发明为实现以上目的，所采取的技术方案是：
一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其结构通式I如下所示：
结构通式I，
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；
R6选自氢、氟、氯。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R6为氟原子。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R1＝CF3时，R2＝R3＝R4＝R5＝H。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R1＝OCF3时，R2＝R3＝R4＝R5＝H。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R1＝R2＝R5＝H，R3＝F时，R4＝-O-C6H5。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R2＝R4＝CF3时，R1＝R3＝R5＝H。本发明还提供了反式结构的含内酯环的杀线虫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将具有顺反式外消旋的酸加入到体积分数为40～70％的硫酸溶液，50～70℃搅拌3～5小时，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的酸
②将和步骤①所得的反式结构的酸加入溶剂中，加入缚酸剂，在20～30℃下搅拌反应22～26小时，在真空度0.08～0.10kPa下，蒸馏除去溶剂，加二氯甲烷和水搅拌均匀，静置分层除去水，在真空度0.08～0.10kPa下，蒸馏除去二氯甲烷得到通式I所示的反式结构的含内酯环的杀线虫剂；其中和缚酸剂的摩尔比为1∶0.8～1.2∶3～5；
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；R6选自氢、氟、氯；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、吡啶或三乙胺中的一种。
本发明还提供了反式结构的含内酯环的杀线虫剂的用途，用于防治农业线虫类病害。
本发明的优点在于：
本发明的反式结构的含内酯环的杀线虫剂由于含有多氟丁烯和内酯环的结构，因而对根结线虫的卵与二龄幼虫有很好的防治效果，尤其能很好地抑制黄瓜、番茄、烟草、大豆等根结线虫卵的孵化；并且本发明的反式结构的含内酯环的杀线虫剂的毒性较低，在农作物中的残留少，对人、畜的危害性小，很好解决了现有的杀线虫剂毒性较大，在作物中的残留较多的问题，提高了农业生产的安全性；在较长时间内使用害虫不会对本发明的杀线虫剂产生抗体，具有很好的杀虫效果；本发明还提供了该反式结构的含内酯环的杀线虫剂的制备方法，该制备方法步骤少，工艺易于操作，适合大规模的工业生产。
具体实施方式
一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其结构通式I如下所示：
结构通式I，
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；
R6选自氢、氟、氯。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R6为氟原子。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R1＝CF3时，R2＝R3＝R4＝R5＝H。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R1＝OCF3时，R2＝R3＝R4＝R5＝H。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R1＝R2＝R5＝H，R3＝F时，R4＝-O-C6H5。
优选的，一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，R2＝R4＝CF3时，R1＝R3＝R5＝H。本发明还提供了反式结构的含内酯环的杀线虫剂的制备方法，包括以下步骤：
①将具有顺反式外消旋的酸加入到体积分数为40～70％的硫酸溶液，50～70℃搅拌3～5小时，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的酸
②将和步骤①所得的反式结构的酸加入溶剂中，加入缚酸剂，在20～30℃下搅拌反应22～26小时，在真空度0.08～0.10kPa下，蒸馏除去溶剂，加二氯甲烷和水搅拌均匀，静置分层除去水，在真空度0.08～0.10kPa下，蒸馏除去二氯甲烷得到通式I所示的反式结构的含内酯环的杀线虫剂；其中和缚酸剂的摩尔比为1∶0.8～1.2∶3～5；
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1～4个碳原子的烷基、含1～4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1～4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；R6选自氢、氟、氯；
其反应通式为：
所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、吡啶或三乙胺中的一种。
本发明还提供了反式结构的含内酯环的杀线虫剂的用途，用于防治农业线虫类病害。
本发明制备方法中的原料可在市场上购买，或采用以下步骤制备：将和无水氯化锌依次加入到二氯甲烷中，在0～5℃下，滴加三乙胺，滴加完毕后得到反应液，将反应液置于20～30℃下搅拌10～20小时，向其中加入盐酸调节反应液的pH至2，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相，加入甲苯重结晶得到其中无水氯化锌和三乙胺的摩尔比为1∶0.8～1.2∶1～3∶3～5；其反应通式为：
表1一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂的化合物的结构测量分析表
式I；
本发明的一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂均可按照本发明的制备方法得到，下面为表1中化合物的具体实施例：
实施例1
制备表1中序号2的化合物包括下述步骤：
①将1mol邻甲基苯甲醛、0.8mol琥珀酐和1mol无水氯化锌加入300ml二氯甲烷中，在0℃下滴加3mol三乙胺，滴加完毕得到反应液，将反应液置于20℃下搅拌10h，向其中加入盐酸调节反应液的pH至2，加入200ml乙酸乙酯萃取，收集有机相，向有机相中加入200ml甲苯重结晶得到5-氧代-2-(2-甲基苯基)四氢呋喃-3-羧酸；
②将步骤①所得5-氧代-2-(2-甲基苯基)四氢呋喃-3-羧酸加入40％的硫酸溶液中，50℃搅拌3h，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，剩余的有机物用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的5-氧代-2-(2-甲基苯基)四氢呋喃-3-羧酸。
③将步骤②所得0.5mol反式结构的5-氧代-2-(2-甲基苯基)四氢呋喃-3-羧酸和0.4mol 4-溴-1,1-二氟-1-丁烯加入500ml甲醇中，加入1.5mol碳酸钾，在20℃下搅拌反应22小时，在真空度0.08kPa下，蒸馏除去甲醇，将剩余物加入100ml二氯甲烷和50ml水搅拌均匀，静置分层，收集二氯甲烷相，将收集的二氯甲烷相在真空度0.08kPa下蒸馏除去二氯甲烷得到产品，即表1中序号2的化合物。
元素分析结果：C，61.93；H，5.20；F，12.25；O，20.62。
核磁分析结果：δ2.24，2H；δ2.34，3H；δ2.52-2.77，2H；δ3.31，1H；δ4.12，2H；δ4.28，1H；δ6.21，1H；δ7.19-7.26，3H；δ7.39，1H。
实施例2
制备表1中序号26的化合物包括下述步骤：
①将1mol4-氟-5-苯氧基苯甲醛、1.2mol琥珀酐和3mol无水氯化锌加入400ml二氯甲烷中，在5℃下滴加5mol三乙胺，滴加完毕得到反应液，将反应液置于30℃下搅拌20h，向其中加入盐酸调节反应液的pH至2，加入250ml乙酸乙酯萃取，收集有机相，向有机相中加入250ml甲苯重结晶得到5-氧代-2-(2-(4-氟-5-苯氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸；
②将步骤①所得5-氧代-2-(2-(4-氟-5-苯氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸加入70％的硫酸溶液中，40℃搅拌5h，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，剩余的有机物用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的5-氧代-2-(2-(4-氟-5-苯氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸。
③将步骤②所得0.5mol反式结构的5-氧代-2-(2-(4-氟-5-苯氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸和0.6mol 4-溴-1,1-二氟-1-丁烯加入400ml乙醇中，加入2.5mol碳酸钠，在30℃下搅拌反应26小时，在真空度0.10kPa下，蒸馏除去乙醇，将剩余物加入120ml二氯甲烷和80ml水搅拌均匀，静置分层，收集二氯甲烷相，将收集的二氯甲烷相在真空度0.12kPa下蒸馏除去二氯甲烷得到产品，即表1中序号26的化合物。
元素分析结果：C，59.44；H，3.80；F，17.91；O，18.85。
核磁分析结果：δ2.24，2H；δ2.52-2.77，2H；δ3.31，1H；δ4.12，2H；δ6.21，1H；δ7.06-7.14，5H；δ7.27，1H；δ7.41，2H。
实施例3
制备表1中序号41的化合物包括下述步骤：
①将1mol邻三氟甲基苯甲醛、1mol琥珀酐和2mol无水氯化锌加入300ml二氯甲烷中，在5℃下滴加4mol三乙胺，滴加完毕得到反应液，将反应液置于25℃下搅拌15h，向其中加入盐酸调节反应液的pH至2，加入220ml乙酸乙酯萃取，收集有机相，向有机相中加入220ml甲苯重结晶得到5-氧代-2-(2-(三氟甲氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸；
②将步骤①所得5-氧代-2-(2-(三氟甲氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸加入50％的硫酸溶液中，70℃搅拌5h，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，剩余的有机物用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的5-氧代-2-(2-(三氟甲氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸。
③将步骤②所得0.5mol反式结构的5-氧代-2-(2-(三氟甲氧基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸和0.5mol 4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯加入380ml丙酮中，加入2.0mol吡啶，在25℃下搅拌反应24小时，在真空度0.10kPa下，蒸馏除去丙酮，将剩余物加入120ml二氯甲烷和100ml水搅拌均匀，静置分层，收集二氯甲烷相，将收集的二氯甲烷相在真空度0.10kPa下蒸馏除去二氯甲烷得到产品，即表1中序号41的化合物。
元素分析结果：C，48.25；H，3.04；F，28.62；O，20.09。
核磁分析结果：δ2.24，2H；δ2.52-2.77，2H；δ3.31，1H；δ4.12，2H；δ6.21，1H；δ6.92-6.96，3H；δ7.25，1H。
实施例4
制备表1中序号46的化合物包括下述步骤：
①将1mol邻三氟甲基苯甲醛、1.1mol琥珀酐和2.5mol无水氯化锌加入300ml二氯甲烷中，在3℃下滴加3.5mol三乙胺，滴加完毕得到反应液，将反应液置于22℃下搅拌12h，向其中加入盐酸调节反应液的pH至2，加入250ml乙酸乙酯萃取，收集有机相，向有机相中加入250ml甲苯重结晶得到5-氧代-2-(2-(三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸；
②将步骤①所得5-氧代-2-(2-(三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸加入40％的硫酸溶液中，70℃搅拌4h，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，剩余的有机物用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的5-氧代-2-(2-(三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸。
③将步骤②所得0.5mol反式结构的5-氧代-2-(2-(三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸和0.5mol 4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯加入380ml丙酮中，加入2.0mol三乙胺，在25℃下搅拌反应22小时，在真空度0.10kPa下，蒸馏除去丙酮，将剩余物加入120ml二氯甲烷和100ml水搅拌均匀，静置分层，收集二氯甲烷相，将收集的二氯甲烷相在真空度0.10kPa下蒸馏除去二氯甲烷得到产品，即表1中序号46的化合物。
元素分析结果：C，50.28；H，3.16；F，29.82；O，16.73。
核磁分析结果：δ2.24，2H；δ2.52-2.77，2H；δ3.31，1H；δ4.12，2H；δ6.21，1H；δ7.29-7.38，3H；δ7.55，1H。
实施例5
制备表1中序号48的化合物包括下述步骤：
①将1mol 3,5-双三氟甲基苯甲醛、0.9mol琥珀酐和2.5mol无水氯化锌加入300ml二氯甲烷中，在4℃下滴加3.5mol三乙胺，滴加完毕得到反应液，将反应液置于22℃下搅拌16h，向其中加入盐酸调节反应液的pH至2，加入250ml乙酸乙酯萃取，收集有机相，向有机相中加入250ml甲苯重结晶得到5-氧代-2-(2-(3,5-双三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸；
②将步骤①所得5-氧代-2-(2-(3,5-双三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸加入70％的硫酸溶液中，70℃搅拌5h，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，剩余的有机物用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的5-氧代-2-(2-(3,5-双三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸。
③将步骤②所得0.5mol反式结构的5-氧代-2-(2-(3,5-双三氟甲基)苯基)四氢呋喃-3-羧酸和0.5mol 4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯加入380ml丙酮中，加入2.0mol三乙胺，在25℃下搅拌反应22小时，在真空度0.10kPa下，蒸馏除去丙酮，将剩余物加入120ml二氯甲烷和100ml水搅拌均匀，静置分层，收集二氯甲烷相，将收集的二氯甲烷相在真空度0.10kPa下蒸馏除去二氯甲烷得到产品，即表1中序号48的化合物。
元素分析结果：C，45.35；H，2.46；F，37.98；O，14.21。
核磁分析结果：δ2.24，2H；δ2.52-2.77，2H；δ3.31，1H；δ4.12，2H；δ6.21，1H；δ7.62，2H；δ7.94，1H。
杀线虫试验
对表1中的化合物采用浸虫法进行了抑制植物病原线虫试验，以测定以上化合物对二龄幼虫的活性，同时参照NY/T 1154.5-2006(第5部分：杀卵活性试验浸渍法)测试以上化合物对线虫卵孵化的抑制活性，结果如表2所示：
表2含反式内酯环的杀线虫剂的化合物抑制植物病原线虫试验结果
由表1中的数据可知，本发明反式结构的含内酯环的杀线虫剂的化合物对线虫二龄幼虫及卵均有很好的防治效果，并且对线虫卵的孵化抑制率要比对二龄幼虫的效果好。
毒性试验
根据化学农药环境安全评价试验准则中的蚯蚓毒性试验和土壤微生物毒性试验的步骤对本发明表1中的化合物1～60进行蚯蚓毒性试验和土壤微生物毒性试验，其中土壤微生物试验中模拟的农药常用量为40ppm，两个试验的结果如下：
表2反式内酯环的杀线虫剂的化合物的毒性实验结果
由表2中的数据可知，该本发明反式结构含内酯环的杀线虫剂的化合物对土壤环境中的生物的毒性低，使用安全，属于环境友好型化合物。

Claims (8)

1.一种反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：其结构通式I如下所示：
结构通式I，
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1~4个碳原子的烷基、含1~4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1~4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1~4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；
R6选自氢、氟、氯。
2.根据权利要求1所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：R6为氟原子。
3.根据权利要求2所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：R1=CF3时，R2=R3=R4=R5=H。
4.根据权利要求2所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：R1=OCF3时，R2=R3=R4=R5=H。
5.根据权利要求2所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：R1=R2=R5=H，R3=F时，R4=-O-C6H5。
6.根据权利要求2所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂，其特征在于：R2=R4=CF3时，R1=R3= R5=H。
7.权利要求1所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将具有顺反式外消旋的酸加入到体积分数为40~70%的硫酸溶液，50~70℃搅拌3~5小时，过滤，将滤饼加入乙酸乙酯和水中，萃取收集有机相将有机相经硫酸镁干燥，蒸掉溶剂，用甲苯重结晶，干燥得到反式结构的酸；
②将和步骤①所得的反式结构的酸加入溶剂中，加入缚酸剂，在20~30℃下搅拌反应22~26小时，在真空度0.08~0.10kPa下，蒸馏除去溶剂，加二氯甲烷和水搅拌均匀，静置分层除去水，在真空度0.08~0.10kPa下，蒸馏除去二氯甲烷得到通式I所示的反式结构的含内酯环的杀线虫剂；其中、和缚酸剂的摩尔比为1∶0.8~1.2∶3~5；
其中，R1、R2、R3、R4、R5选自氢、氰基、氟、氯、溴、含1~4个碳原子的烷基、含1~4个碳原子的烷氧基、烷氧苯基、含1~4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氯原子取代的烷氧基、含1~4个碳原子并且碳原子上氢原子被一个或多个氟原子取代的烷氧基、硝基或胺基；R6选自氢、氟、氯；
所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、吡啶或三乙胺中的一种。
8.权利要求1所述的反式结构的含内酯环的杀线虫剂的用途，其特征在于：用于防治农业线虫类病害。
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