DE4444111A1 - Substituierte m-Biphenyloxazolin-Derivate - Google Patents

Substituierte m-Biphenyloxazolin-Derivate

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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte m-Biphenyloxazolin-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, neue Zwischenprodukte und die Verwendung der m-Biphenyloxazolin-Derivate zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Biphenyloxazoline insektizid und akarizid wirksam sind (vgl. z. B. EP-A 0 432 661).
Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser bekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwendungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufrieden­ stellend.
Es wurden neue m-Biphenyloxazolin-Derivate der Formel (I)
gefunden, in welcher
R¹ für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyl, Halo­ genalkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy sowie für jeweils gegebe­ nenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht; und
R² für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkenyl und Cycloalkenylalkyl; gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für den Rest- COR³ steht, wobei
R³ für Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy oder Cycloalkylalkyloxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für den Rest -NR⁴R⁵ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁵ für Alkyl, Halogenalkyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht.
Aufgrund eines oder mehrerer Chiralitätszentren fallen die Verbindungen der Formel (I) im allgemeinen als Stereoisomerengemische an. Sie können sowohl in Form ihrer Diastereomerengemische als auch als reine Diastereomere oder Enantiomere verwendet werden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen m-Biphenyloxazolin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man
  • a) m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (II) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    R für Allyl oder den Rest -COR³ steht, wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in einer ersten Stufe in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels cyclisiert und
    gegebenenfalls anschließend in einer zweiten Stufe die so erhaltenen 4-(m- Biphenyl)-oxazoline der Formel (Ia) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    R für Allyl oder den Rest -COR³ steht, wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und eines Verdünnungsmittels zu den 4-(4-Hydroxy-3-biphenyl)-oxazolinen der Formel (Ib) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt;
    und gegebenenfalls
  • b) die so erhaltenen 4-(4-Hydroxy-3-biphenyl)-oxyzoline der Formel (Ib) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Verbindungen der Formel (III)M-R² (III)in welcher
    M für eine Abgangsgruppe steht und
    R² die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base um setzt.
Weiter wurde gefunden, daß die neuen substituierten m-Biphenyloxazolin-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in den Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
R¹ steht bevorzugt für Wasserstoff; für Fluor, Chlor oder Brom; für C₁-C₉- Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Halogenalkyl oder C₁-C₆-Halogenalkoxy mit ein oder mehreren Fluor und/oder Chloratomen; für C₃-C₁₂-Alkenyl, C₃- C₁₂-Alkenyloxy oder C₃-C₆-Halogenalkenyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen; für C₃-C₁₂-Alkinyl, C₃-C₁₂-Alkinyloxy oder C₃-C₆- Halogenalkinyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl.
R² steht bevorzugt für Wasserstoff, für C₁-C₁₂-Alkyl; für C₃-C₁₂-Alkenyl; für C₃-C₁₂-Alkinyl; für C₁-C₆-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen; für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes C₂-C₄-Alkenyl sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiertes Phenyl und Styryl;
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₄-C₆-Cycloalkenyl und C₄-C₆-Cycloalkenyl-C₁-C₄-alkyl;
für jeweils im Arylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl-C₁-C₄-alkyl oder Naphthylmethyl, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen, C₁-C₁ ₂-Alkoxy oder C₁-C₁₂-Halogenalkoxy mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen;
sowie für den Rest -COR³, wobei
R³ für C₁-C₁₂-Alkyl; für C₁-C₁₂-Alkoxy; für C₃-C₁₂-Alkenyl; für C₃- C₁₂-Alkenyloxy; für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆- Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyloxy oder C₃-C₁ ₀-Cycloalkyl-C₁-C₆- alkoxy, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen sowie C₂-C₄-Halogenalkenyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen;
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Naphthyl, wobei jeweils als Phenyl- bzw. Naphthyl-Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen, C₁-C₁₂-Alkoxy sowie C₁-C₁₂- Halogenalkoxy mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen;
oder für den Rest -NR⁴-R⁵ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl steht und
R⁵ bevorzugt für C₁-C₁₂-Alkyl; C₁-C₁₂-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen; für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆- Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl steht, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen sowie C₂-C₄- Halogenalkenyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen;
sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und Phenyl-C₁- C₆-alkyl steht, wobei jeweils als Phenylsubstituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Halogenalkyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen, C₁-C₁ ₂-Alkoxy sowie C₁-C₁₂-Halogenalkoxy mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen.
R¹ steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; für Fluor, Chlor oder Brom; für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl oder C₁-C₄-Halogen­ alkoxy mit zwei oder mehreren Fluor und/oder Chloratomen; für C₃-C₆- Alkenyl, C₃-C₆-Alkenyloxy, C₃-C₆-Alkinyl oder C₃-C₆-Alkinyloxy; sowie für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₃-C₆-Cycloalkyl oder C₃-C₆- Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl steht.
R² steht besonders bevorzugt für Wasserstoff; für C₁-C₆-Alkyl; für C₃-C₁₂- Alkenyl; für C₃-C₆-Alkinyl; C₁-C₄-Halogenalkyl mit zwei oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen; für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆- Cycloalkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkyl, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₂-Alkyl, gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₂-C₃-Alkenyl sowie jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl und Styryl;
für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C₄-C₆-Cycloalkenyl und C₄-C₆- Cycloalkenylmethyl;
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden im Phenylteil substituiertes Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Fluor, Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Halogenmethyl mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Halogenalkoxy mit ein oder mehreren Fluor- und/oder Chloratomen; sowie für den Rest-COR³, wobei
R³ für C₁-C₄-Alkyl; für C₁-C₄-Alkoxy; für C₃-C₆-Alkenyl; für C₃-C₆- Alkenyloxy; für jeweils im Cycloalkylteil gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes C₃-C₆- Cycloalkyl, C₃-C₆-Cycloalkyloxy und C₃-C₆-Cycloalkyl-C₁-C₄- alkoxy, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
C₁-C₂-Alkyl, Fluor, Chlor, C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen sowie C₂-Alkenyl mit 1 bis 3 Fluor- und/oder Chloratomen;
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen sowie C₁-C₄-Halogenalkoxy mit ein oder mehreren Fluor und/oder Chloratomen;
oder für den Rest -NR⁴-R⁵ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl steht und
R⁵ für C₁-C₄-Alkyl sowie für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden im Phenylteil substituiertes Phenyl und Benzyl steht, wobei jeweils als Substituenten genannt seien:
Halogen, C₁-C₂-Alkyl, C₁-C₂-Halogenalkyl mit 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen sowie C₁-C₂-Halogenalkoxy mit 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen.
R¹ steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff; Chlor, Brom oder Trifluormethoxy steht.
R² steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff;
für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl;
für Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl;
für Propinyl, Butinyl, Pentinyl;
für eine der Gruppen: -CHF₂, -CF₂CHFCl, -CF₂CH₂F, -CF₂CHF₂, -CF₂CCl₃, -CF₂CHFCF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CHF₂, -CH₂CF₂CF₃, -CF₂-CHF-CF₃;
für eine der Cycloalkylgruppierungen:
für eine der Cycloalkenylgruppierungen:
für eine der Cycloalkylalkylgruppierungen:
für eine der Cycloalkenylalkylgruppierungen:
für eine der Phenylalkylgruppierungen:
oder für den Rest -COR³ steht, wobei
R³ für Methyl, Ethyl, Propyl;
für Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy;
für Cyclopropyl, Cyclohexyl;
für Cyclohexyloxy;
für Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2-Tri­ fluormethoxyphenyl, 4-Trifluormethoxyphenyl; 2,4-Dichlorphenyl; 3,4-Dichlorphenyl;
sowie für den Rest -NR⁴R⁵ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff steht und
R⁵ für Methyl, Ethyl oder gegebenenfalls einfach durch Chlor substituiertes Phenyl steht.
Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl oder Alkenyl, können - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man gemäß der ersten Stufe des Verfahrens (a) z. B. N-[1-(4- Allyloxybiphenyl-3-yl)-2-chlor-ethyl]-2,6-difluorbenzamid als Ausgangsstoff, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß der zweiten Stufe des Verfahrens (a) z. B. 2-(2,6- Difluorphenyl)-4-(4-allyloxybiphenyl-3-yl)-2-oxazolin als Ausgangsstoff und Palla­ dium/Kohlenstoff als Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart von p-Toluol­ sulfonsäure, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Verwendet man gemäß Verfahren (b) z. B. 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-hydroxybi­ phenyl-3-yl)-2-oxazolin und Chlorameisensäureethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten m-Biphenyl-chlorethylbenzamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat R¹ vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für R¹ angegeben wurden. R steht vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt für Allyl und den Rest-COR³, wobei R³ vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen hat, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für R³ angegeben wurden.
Die m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (II) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie können jedoch in allgemein bekannter Art und Weise beispielsweise erhalten werden, indem man N-(1-Methoxy-2- chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid der Formel (IV)
mit Biphenyl-Derivaten der Formel (Va)
in welcher
R¹ und R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Eisen-III-chlorid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt (vgl. auch EP-A 0 594 179 sowie die Herstellungsbeispiele).
Die m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (II) können auch erhalten werden, wenn man N-(1-Methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid der Formel (IV)
zunächst mit Biphenyl-Derivaten der Formel (Vb)
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Eisen-III-chlorid und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt und die so erhaltenen m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (IIa)
in welcher
R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
in allgemein bekannter Art und Weise alkyliert bzw. acyliert (vgl. z. B. J. of Chem. Soc. 1937, S. 771-773).
Die m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (IIa) sind noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Das N-(1-Methoxy-2-chlorethyl)-2,6-difluorbenzamid der Formel (IV) ist bekannt (vgl. EP-A 0 594 179).
Die Biphenyl-Derivate der Formel (Va) sind teilweise bekannt bzw. in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich, wie z. B. durch Alkylierung oder Acylierung der entsprechenden OH-Derivate der Formel (Vb) (vgl. z. B. J. of Chem. Soc. 1937, S. 771-773).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 4-(4-Hydroxy-3-biphenyl)-oxazoline der Formel (Ib) sind erfindungs­ gemäße Verbindungen.
Sie stellen auch allgemein interessante Zwischenprodukte dar.
Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R² vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für R² angegeben wurden.
M steht für eine übliche Abgangsgruppe; für R² in seiner Bedeutung von -COR³ seien hierfür vorzugsweise Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom, Anhydrid und Imidazolid genannt; für R² in seinen übrigen Bedeutungen seien hierfür vorzugsweise Halogen, wie insbesondere Chlor oder Brom; Alkylsulfonyloxy, wie insbesondere Methylsulfonyloxy; sowie gegebenenfalls substituiertes Aryl­ sulfonyloxy, wie insbesondere Phenylsulfonyloxy, p-Chlorphenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy genannt.
Die Verbindungen der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Sie können gegebenenfalls in Mischung mit Wasser verwendet werden. Bevorzugt verwendet werden Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan, Cyclo­ hexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Glykol, die isomeren Propanole, Butanole, Pentanole, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrile wie Acetonitril oder Butyronitril, Amide wie Dimethylformamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfid, ferner Sulfolan.
Als Base kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren (a) alle üblichen Säureakzeptoren in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Pyridin, DABCO, DBU, DBN, N,N- Dimethylanilin, ferner Erdalkalimetalloxide wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kalium­ carbonat und Calciumcarbonat, Alkalihydroxide wie Natrium- und Kalium­ hydroxid, ferner Alkoholate wie Natriumethanolat oder Kalium-tert.-butylat.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahren (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators gearbeitet. Als Phasentransferkatalysator kommen beispielsweise tertiäre Ammoniumverbindungen wie Tetraoctylammoniumbromid oder Benzyltriethylammoniumchlorid in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und 150°C, bevorzugt zwischen -10°C und 80°C.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man vorzugsweise mit äquimolaren Mengen an Base und Verbindungen der Formel (II). Es ist aber gegebenenfalls auch möglich, mit einem Basenüberschuß zu arbeiten. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) vorzugsweise Wasser/Alkohol-Gemische, wie beispielsweise Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol oder Wasser/Propanol; sowie Wasser/Amid-Gemische, wie beispielsweise Wasser/Dimethylformamid, Wasser/Di­ methylacetamid sowie das Gemisch Wasser/Toluol in Frage.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man metallisches Palla­ dium/Kohlenstoff-Gemisch oder Palladium-Komplex-Verbindungen (Palladium in der Oxidationsstufe ± 0), wie beispielsweise Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium (O).
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure durchgeführt. Prinzipiell kommen anorganische oder organische Säuren oder Lewis-Säuren in Frage. Bevorzugt verwendet werden beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Aluminiumchlorid, Phosphoroxychlorid oder Bortrifluor-Etherat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an 4-(m-Biphenyl)-oxazolin der Formel (Ia) vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol an Katalysator und gegebenenfalls 0,01 bis 1 Mol an Säure ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b) alle inerten Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin, ferner Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff; Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, außerdem Ketone, wie Aceton und Methylisopropylketon, weiterhin Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, darüberhinaus Carbonsäureester, wie Ethylacetat, und auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle üblichen Säureakzeptoren in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicycloundecen (DBU), Diazabicyclononen (DBN), Hünig-Base und N,N- Dimethyl-anilin, ferner Erdalkalimetalloxide, wie Magnesium- und Calciumoxid, außerdem Alkali- und Erdalkali-metall-carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat und Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) arbeitet man im allgemeinen in angenähert äquivalenten Mengen. Es ist jedoch auch möglich, die Verbindung der Formel (III) in einem größeren Überschuß (bis zu 5 Mol) einzusetzen. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die Wirkstoffe eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vor­ zugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Sais­ setia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila mel anogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.
Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich durch eine hohe insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.
Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzen­ schädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Larven der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) einsetzen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo­ hexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf­ oxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Einweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere ver­ wendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie na­ türliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholi­ pide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof­ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor­ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl­ harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludi­ oxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu­ triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarb amate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazu­ ron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clo­ fentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cyper­ methrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi­ non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome­ thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.
Herbizide:
beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy­ alkansäureester, wie z. B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Nor­ flurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendi­ methalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoro­ glycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxy­ acetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron­ methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu­ tylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone; Clopy­ ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tri­ diphane.
Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann ferner in seinen handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff; vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
(Verfahren a, erste Stufe)
1,05 g (0,0025 Mol) N-[1-(4-Allyloxybiphenyl-3-yl)-2-chlor-ethyl]-2,6-difluorbenz­ amid (Bsp. II-1) werden in 5 ml Dimethylformamid gelöst und bei 5°C tropfenweise mit 0,44 l (0,005 Mol) 50%-iger, wäßriger Natronlauge versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Anschließend wird auf 100 ml Eiswasser gegeben, mit Essigester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 0,8 g 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-allyloxybiphenyl-3-yl)-2-oxazolin vom Brechungsindex nD²⁰ = (20,D) = 1,5945.
Beispiel 2
(Verfahren a, zweite Stufe)
0,5 g 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-allyloxybiphenyl-3-yl)-2-oxazolin (Bsp. 1) werden in 5 ml Methanol und 1 ml Wasser gelöst, mit 0,23 g p-Toluolsulfonsäure und 0,05 g Palladium/Kohlenstoff (10%-ig) versetzt und 20 Stunden bei 60°C gerührt.
Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Filtrat eingeengt, in 50 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 25 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Man erhält 0,4 g 2-(2,6-Difluorphenyl)-4-(4-hydroxybiphenyl-3-yl)-2-oxazolin mit einem log P = 2,08.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I).
Tabelle 1
Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln (II) und (IIa)
Beispiel (II-1)
14,3 g (0,055 Mol) 2-(2,6-Difluorbenzoylamido)-2-methoxy-1-chlorethan und 10,5 g (0,05 Mol) 4-Allyloxybiphenyl werden in 50 ml Methylenchlorid gelöst und bei 15°C innerhalb von 30 Minuten portionsweise mit 8,6 g (0,075 Mol) wasserfreiem Eisen-III-chlorid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 15°C- 20°C rühren und gibt anschließend auf 500 ml Eiswasser. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach Verrühren mit Diethylether erhält man 11,4 g und aus dem Filtrat weitere 3,9 g an gewünschtem Produkt.
Man erhält insgesamt 15,3 g (71% der Theorie) N-[1-(4-Allyloxybiphenyl-3-yl)-2- chlor-ethyl]-2,6-difluorbenzamid vom Schmelzpunkt 159°C.
Beispiel (IIa-1)
1,3 g (0,005 Mol) 2-(2,6-Difluorbenzoylamido)-2-methoxy-1-chlorethan und 0,85 g (0,005 Mol) 4-Hydroxybiphenyl werden in 20 ml Tetrachlor-Kohlenstoff gelöst und bei 70°C tropfenweise mit 0,77 g (0,005 Mol) Phosphoroxychlorid versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 70°C rühren und arbeitet anschließend in allgemein üblicher Art und Weise auf.
Man erhält 1,3 g (67,2% der Theorie) N-[1-(4-Hydroxybiphenyl-3-yl)-2-chlor­ ethyl]-2,6-difluorbenzamid vom Schmelzpunkt 185°C-188°C.
Beispiel (II-2)
Zu 19,3 g (0,05 Mol) N-[1-(4-Hydroxyphenyl-3-yl)-2-chlor-ethyl]-2,6-difluorbenz­ amid (Bsp. IIa-1) in 100 ml Tetrahydrofuran und 7 ml (0,05 Mol) Triethylamin werden bei 5°C bis 10°C 6 ml (0,055 Mol) Chlorameisensäureethylester zugegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur rühren und engt anschließend ein. Der Rückstand wird in 200 ml Methylenchlorid aufgenommen, mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Ether verrührt und abgesaugt.
Man erhält 16,2 g (70,4% der Theorie) N-[1-(4-Ethyloxycarbonyloxybiphenyl-3- yl)-2-chlor-ethyl]-2,6-difluorbenzamid vom Schmelzpunkt 145°C-148°C.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Plutella maculipennis besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 7 Tagen.
Beispiel B Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
In diesem Test bewirkte z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% eine Abtötung von 100% nach 6 Tagen.

Claims (9)

1. m-Biphenyloxazolin-Derivate der Formel (I) in welcher
R¹ für Wasserstoff; Halogen, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Halogenalkenyloxy, Alkinyl, Halogenalkinyl, Alkinyloxy, Halogenalkinyloxy sowie für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl steht; und
R² für Wasserstoff; Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Cyclo­ alkenyl und Cycloalkenylalkyl; gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder für den Rest-COR³ steht, wobei
R³ für Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkenyloxy; jeweils gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy oder Cycloalkyl­ alkyloxy; gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für den Rest -NR⁴R⁵ steht, wobei
R⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R⁵ für Alkyl, Halogenalkyl; jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl sowie für jeweils gegebenen­ falls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung der m-Biphenyloxazolin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (II)
    in welcher R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
    R für Allyl oder den Rest -COR³ steht, wobei R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
    in einer ersten Stufe in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels cyclisiert und
    gegebenenfalls anschließend in einer zweiten Stufe die so erhaltenen 4-(m-Biphenyl)-oxazoline der Formel (Ia) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und
    R für Allyl oder den Rest -COR³ steht, wobei R³ die oben angegebene Bedeutung hat,
    in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und eines Verdünnungsmittels zu den 4-(4-Hydroxy-3- biphenyl)-oxazolinen der Formel (Ib) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
    umsetzt;
    und gegebenenfalls
  • b) die so erhaltenen 4-(4-Hydroxy-3-biphenyl)-oxyzoline der Formel (Ib) in welcher
    R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel (III)M-R² (III)in welcher
    M für eine Abgangsgruppe steht und
    R² die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
3. m-Biphenyl-chlorethyl-benzamide der Formel (II) in welcher
R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
R für Allyl oder den Rest -COR³ steht, wobei R³ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
4. Verbindungen der Formel (IIa) in welcher
R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I), gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Verwendung von Verbindungen der Formel (I), gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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