HUT77329A - Szubsztituált bifenil-oxazolinok - Google Patents

Szubsztituált bifenil-oxazolinok Download PDF

Info

Publication number
HUT77329A
HUT77329A HU9702265A HU9702265A HUT77329A HU T77329 A HUT77329 A HU T77329A HU 9702265 A HU9702265 A HU 9702265A HU 9702265 A HU9702265 A HU 9702265A HU T77329 A HUT77329 A HU T77329A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compounds
alkyl
compound
halogen
Prior art date
Application number
HU9702265A
Other languages
English (en)
Inventor
Christoph Erdelen
Reinhard Lantzsch
Albrecht Marhold
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19523388A external-priority patent/DE19523388A1/de
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HUT77329A publication Critical patent/HUT77329A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/22—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C215/28—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/66—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/67—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/68—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/73—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/81—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/82—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/87—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of a carbon skeleton containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/34—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C251/48—Oximes with oxygen atoms of oxyimino groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with the carbon atom of at least one of the oxyimino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/02—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/03—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/22—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/31—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/32—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms bound to an acyclic carbon atom of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
    • C07C323/40—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C323/42—Y being a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/62—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/63—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Szubsztituált bifenil-oxazolinok
A találmány tárgya új szubsztituált bifenil-oxazolinok, eljárások a vegyületek előállítására, közbenső termékek a vegyületek előállításához és alkalmazásuk állati kártevők irtására.
Ismeretes, hogy bizonyos szubsztituált bifenil-oxazolinok, pl. a 2-(2,6-difluor-fenil)-4-(4'-trif luor-metiltio-bifeni 1-4)-2-oxazolin inszekticid és akaricid hatású, Isd. a WO 95/04726 sz. szabadalmi leírást.
Ezen ismert vegyületek hatása és/vagy hatástartama azonban különösen bizonyos szervezetek ellen vagy alacsony felhasználási mennyiségekben nem minden alkalmazási területen teljesen kielégítő.
Új szubsztituált (I) általános képletű bifenil-oxazolinokat állítottunk elő, ahol
R1 jelentése 1-6 szénatomos halogén-alkiltio-csoport és R2 hidrogénatom, vagy
R1 és R2 együtt a szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak, halogén-szubsztituált 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyűrűt képeznek,
Aktaszám: 85407-1174 KY/hzs
-2»
X jelentőse hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport és m értéke 0, 1 vagy 2, kivéve a ,
SCF3 képletű vegyületet.
Egy vagy több aszimmetria centrum alapján az (I) általános képletű vegyületek általában sztereoizomer elegyek formájában keletkeznek. Alkalmazhatók diasztereomer elegyek vagy tiszta diasztereomerek vagy enantiomerek formájában is.
Azt találtuk továbbá, hogy az új (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, ha egy (II) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, bázis és adott esetben katalizátor ás adott esetben hígítószer jelenlétében ciklizálunk ( a) eljárás).
Azt találtuk továbbá, hogy az (I) általános képletű szubsztituált bifenil-oxazolinok alkalmazhatók állati kártevők, különösen rovarok, pókok és nematódák ellen, amelyek a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban, raktár- és anyagvédelemben valamint a higiéniai szektorban előfordulnak.
Az (I) általános képletű vegyületek közül a kővetkező csoportokat tartalmazó vegyületek előnyösek.
R1 jelentése előnyösen 1-4 szénatomos halogén-alkiltiocsoport ás
-3• · ·· · · ···· ··· · ···· • ··« ··* « · · ···· ·· ··» ·· ··
R2 hidrogénatom, vagy
R1 és R2 együtt az egymással közvetlenül szomszédos szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak, oxigéntartalmú 5- vagy 6tagú gyűrűt képeznek, amely egyszer vagy többször lehet szubsztituálva fluor- és/vagy klóratommal,
X jelentése előnyösen fluor- vagy klóratom, m értéke előnyösen 0 vagy 1.
R1 jelentése előnyösen SCHF2, SCFjCHFCI, SCF2CF2H, SCF2CI, SCF2Br, SCF2CH2F, SCF2CF3, SCF2CHCI2, SCH2CF2CHF2, SCH2CF2CF3 vagy SCF2CHFCF3 és
R2 hidrogénatom vagy
R1 és R2 a közvetlenül szomszédos szénatomokkal kapcsolódik és együtt -OCF2O-, -OCF2CF2O-, -OCF2CFCIO-, -OCF2OCF2 vagy -OCF2CF2- képletű csoportot képez,
X jelentése különösen előnyösen fluor- vagy klóratom, m előnyösen 0 vagy 1.
Egész különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 a fenilgyűrű 4-es helyzetében kapcsolódik.
Eközben a
képletű vegyület kivételt képez.
-4A fent felsorolt előnyös csoportok egymás között tetszőlegesen kombinálhatók, ez érvényes a végtermékekre valamint a kiindulási anyagokra valamint közbenső termékekre is.
A találmány szerint előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben a fent felsorolt előnyös jelentések kombinációja fordul elő.
A találmány szerint különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben a fent megadott különösen előnyös csoportok kombinációja fordul elő.
Ha például N-(1 -(4-tetrafIuor-etiItio-bifenil-4)-2-klór-eti 1-1 )2,6-difluor-benzamidot használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti a) eljárást az 1. reakcióvázlat mutatja be.
Az a) eljárást az (I) általános képletű vegyületek előállítására az jellemzi, hogy az (I) általános képletű vegyületeket bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében ciklizáljuk. A ciklizálást előnyösen hígítószer jelenlétében hajtjuk végre.
Hígítószerként inért szerves oldószereket használhatunk. Adott esetben vízzel képezett elegy formájában is alkalmazhatók az oldószerek. Előnyösek a szénhidrogének, pl. toluol, xilol, tetralin, hexán, ciklohexán, halogénezett szénhidrogének, pl. metilén-klorid, kloroform, klórbenzol, o-diklór-benzol, alkohol, pl. metanol, etanol, glikol, izomer propanolok, butanolok, pentánotok, éterek, pl. dietil-éter, diizopropil-éter, dimetoxietán, tetrahidrofurán, dioxán, nítrilek, pl. acetonitril vagy butironitril, amidok, pl. dimetil-formamid, szulfoxidok, pl. dimetil-szulfoxid, továbbá szulfolán. Különösen előnyösen használjuk az alkoholokat.
·· · ·
-5• · · · • · · · · · • · · · ·· · ·»
Bázisként valamennyi szokásos savmegkötőszert használhatjuk.
Előnyösen használhatunk tercier aminokat, pl. trietil-amint, piridint, DABCO-t, DBU-t, DBN-t, N.N-dimetil-anilint továbbá alkáliföldfém-oxidokat, pl. magnézium- és kalcium-oxidot, valamint alkáli- és alkáliföldfém-karbonátokat, pl. nátriumkarbonátot, kálium-karbonátot és kalcium-karbonátot, alkálihidroxidokat, pl. nátrium- és kálium-hidroxidot valamint alkoholátokat, pl. nátrium-etanolátot vagy kálium-terc-butilátot.
Adott esetben fázisátvivő katalizátor jelenlétében dolgozunk. Ilyen katalizátorként használhatunk pl. ammónium vegyületeket, pi. tetraoktil-ammónium-bromidot vagy benzil-trietilammónium-kloridot.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk, általában -10 és 150°C, előnyösen 0 és 100°C közötti hőmérsékleten dolgozunk.
A reakciót atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre, általában ekvimoláris mennyiségű bázist használunk, azonban bázisfelesleggel is dolgozhatunk. A feldolgozás szokott módon történhet.
Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál szükséges (II) általános képletű kiindulási anyagok újak, előállításuk úgy történhet, ha egy (III) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, klórozószerrel, adott esetben hígítószerjelenlétében reagáltatunk [b) eljárás].
Ha például N-(1 -(44βΐΓ8ίΙυοΓ-βΰΙΙΙο-0ιΎβηΐΙ-4)-βίιΊ-2-οΙ)-2,6difluor-benzamidot használunk tionil-kloriddal együtt kiindulási anyagként, akkor a b) eljárás szerinti reakciót a 2. reakcióvázlat mutatja be.
-6• · ·· ···« • · · • · · · · · ·
A b) eljárást a (II) általános képletű vegyületek előállításához az jellemzi, hogy egy (lil) képletű vegyületet klórozószerrel reagáltatunk adott esetben hfgítószer jelenlétében. Hígítószerkónt valamennyi inért szerves oldószert használhatjuk. Előnyösen használhatók a szénhidrogének, pl. toluol, xilol, hexán , ciklohexán, halogénezett szénhidrogének, pl. klórbenzol, kloroform, metilén-klorid és éterek, pl. dietil-éter, diizopropil-éter, dimetoxi-etán, tetrahidrofurán és dioxán.
Klórozószerként erre a célra a szokásosan használható reagensek jöhetnek szóba. Ilyen pl. a tionil-klorid, foszgén és foszforoxi-klorid, melyeket általában legalább ekvimoláris mennyiségben használhatunk.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk, általában 0 és 120°C, előnyösen 20 és 100°C között dolgozunk.
A reakciót adott esetben bázis, különösen tercier-amin, pl. trietil-amin vagy piridin jelenlétében hajtjuk végre.
A (III) általános képletű kiindulási anyagok újak, előállíthatók pl. úgy, ha egy (IV) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, 2,6-difluor-benzoil-kloriddal reagáltatunk adott esetben bázis és adott esetben hígítószer jelenlétében [c) eljárás].
Ha például 2-amino-2-(4'-tetrafluor-etiltio-bifenil)-4)-etán-1 olt használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti
c) eljárással végrehajtott reakciót a 3. reakcióvázlat szemlélteti.
A c) eljárást a (III) általános képletű vegyületek előállítására úgy hajtjuk végre, ha egy (IV) általános képletű vegyületet adott esetben bázis és adott esetben hígítószer jelenlétében
2,6-difluor-benzoil-kloriddal reagáltatunk.
-7Hígítószerként valamennyi, ilyen vegyüietekkel szemben inért oldószert felhasználhatunk. Előnyösen alkalmazhatók a szénhidrogének, pl. benzin, benzol, toluol, xilol és tetralin, továbbá halogénezett szénhidrogének, pl. metilén-klorid, kloroform, szóntetraklorid, klórbenzol és o-diklór-benzol, továbbá ketonok, pl. aceton és metil-izopropil-keton, valamint éterek, pl. dietil-éter, tetrahidrofurán és dioxán, ezenkívül karbonsavészterek, pl. etil-acetát vagy erősen poláros oldószerek, pl. dimetil-szulfoxid és szulfolán. Ha a savhalogenid hidrolízis stabilitása megengedi, akkor a reakciót víz jelenlétében is végrehajthatjuk.
Savmegkötószerként a reakció során valamennyi szokásos savmegkötószer szóba jöhet. Előnyösen használhatók a tercier aminok, pl. trietil-amin, piridin, diazabiciklo-oktán (DABCO), diazabiciklo-undecén (DBU), diazabiciklononén (DBN), Hünigbázis és Ν,Ν-dimetil-anilin, továbbá alkáliföldfém-oxidok, pl. magnézium- és kalcium-oxid, ezenkívül alkáli- és alkálifőldfémkarbonátok, pl. nátrium-karbonát, kálium-karbonát és kalciumkarbonát és alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxidok, pl. nátriumhidroxid vagy kálium-hidroxid.
A reakció hőmérsékletét tág határokon belül változtathatjuk, általában -20 és +100°C, előnyösen 0 és 30°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre.
A reakció végrehajtása során a (IV) általános képletű kiindulási anyagokat és a 2,6-difluor-benzoil-kloridot közel ekvivalens mennyiségben használhatjuk, azonban a karbonsavhalogenidet nagyobb feleslegben, legfeljebb 5 mólig terjedő fe-8leslegben is alkalmazhatjuk. A feldolgozást ismert módon hajtjuk végre.
A (IV) általános képletű kiindulási anyagok újak, előállításuk úgy történhet, ha egy (V) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, redukálószerrel redukálunk sav és adott esetben hígítószer jelenlétében [d) eljárás].
Ha például 4-hidroxi-acetil-oxim-O-metiléter-4’-tetrafluoretiItio-bifenilt használunk kiindulási anyagként, akkor a d) eljárást a 4. reakcióvázlat szemlélteti.
A d) eljárást a (IV) általános képletű vegyületek előállítására úgy hajtjuk végre, hogy egy (V) általános képletű vegyületet sav és adott esetben hígítószer jelenlétében redukálószerrel redukálunk.
Hígítószerként valamennyi, a reakcióban résztvevő komponenssel szemben inért oldószer szóba jöhet. Előnyösen étereket, pl. diizopropil-étert, metil-terc-butil-étert, tetrahidrofuránt,
1,2-dimetoxi-etánt vagy dioxánt használunk.
Redukálószerként előnyösen nátrium-boranátot alkalmazhatunk akvimoláris mennyiségben vagy feleslegben.
Savként előnyösen trifluor-ecetsavat használunk ekvimoláris mennyiségben vagy feleslegben.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk, általában a reakció elején 0 és 50°C-on dolgozunk és a hőmérsékletet a reakció során adott esetben 120°C-ig emelhetjük.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre és ismert módszerek segítségével dolgozhatunk.
A (V) általános képletű terméket előnyösen sók, pl. hidrokloridok formájában izoláljuk.
-9A (V) általános képletű közbenső termékek újak, előállításuk úgy történhet, ha egy (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében ( e) eljárás).
Ha például 4-hidroxi-acetil-4'-tetrafluor-etiltio-bifenilt használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti eljárást az 5. reakcióvázlattal ábrázolhatjuk.
Az e) eljárást a (V) általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezhetjük, ha egy (VI) általános képletű vegyületet (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatunk adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként valamennyi szokásos oldószer szóba jöhet, előnyösen használhatunk például alkoholokat, pl. metanolt, etanolt, izomer-propanolokat, butanolokat, pentánotokat vagy étereket, pl. diizopropil-étert, tetrahidrofuránt, dioxánt, amelyek adott esetben vízzel elegyítve is alkalmazhatók.
A (VII) általános képletű o-metil-hidroxilamint szabad bázisként vagy egy sav sójaként is alkalmazhatjuk. Utóbbi esetben bázis, előnyösen nátrium-acetát jelenlétében dolgozunk. A (VII) általános képletű vegyületet általában ekvimoláris mennyiségben használjuk.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában -20 és 100°C, előnyösen 0 és 60°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre. A feldolgozást szokott módon, pl. szűréssel vagy extrahálással végezzük.
-10A (VI) általános képletű közbenső termékek újak, előállításuk úgy történhet, ha egy (Vili) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, és Hal jelentése klórvagy brómatom, adott esetben katalizátor jelenlétében egy hangyasav sóval reagáltatunk (f) eljárás).
Ha például 4-klór-acetil-4'-trifluor-meti,tio-bifenilt használunk kiindulási anyagként, akkor az f) eljárás szerinti eljárást a
6. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
Az f) eljárást a (VI) általános képletű vegyületek előállítására az jellemzi, hogy egy (Vili) általános képletű vegyületet hangyasav sóval reagáltatunk adott esetben katalizátor jelenlétében.
Hígítószerként valamennyi szokásos, a reakciókörülmények között inért oldószert használhatjuk. Előnyösen alkalmazhatók a szénhidrogének, pl. toluol, xilol, mezitilén, ciklohexán, metilciklohexán, klórozott szénhidrogének, pl. klórbenzol, o-diklórbenzol, alkoholok, pl. metanol, etanol, az izomer propánotok, az izomer butanolok és pentanolok, étere, pl. diizopropil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, nitrilek, pl. acetonitril és butironitril, amidok, pl. dimetil-formamid és erősen poláros oldószerek, pl. dimetil-szulfoxid és szulfolán.
A megadott hígítószereket adott esetben vízzel elegyítve is használhatjuk, adott esetben fázisátvivő katalizátor, pl. kvaterner ammóniumsók, pl. tetraoktil-ammónium-bromid vagy benzil-trietil-ammónium-klorid jelenlétében.
Előnyösen alkalmazható sók a nátrium-formiát és a káliumformiát.
-11 • ·
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk, általában 50 és 200°C, előnyösen 80 és 160°C között dolgozunk.
Általában úgy járunk el, hogy a (Vili) általános képletű vegyületet 1 - 20 mól, előnyösen 1 - 5 mól formiáttal reagáltatjuk hígítószerben melegítés közben, adott esetben vizet adunk hozzá, a fázisokat elválasztjuk és a hígítószert ledesztilláljuk.
A (Vili) általános képletű közbenső termékek újak, elöállíthatók úgy, ha egy (IX) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, adott esetben higítószer jelenlétében klórozunk vagy brómozunk ( g) eljárás).
Ha például 2,2,3,3-tetrafluor-5-(4-acetil-fenil)-dihidrobenzofuránt használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti g) eljárást a 7. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A g) eljárást a (Vili) általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezhetjük, ha egy (IX) általános képletű vegyületet adott esetben hígítószer jelenlétében klórozunk vagy brómozunk.
Hígítószerként a klórral vagy brómmal szemben inért oldószereket használhatjuk. Előnyösek pl. a klórozott szénhidrogének, pl. metilén-klorid, kloroform vagy széntetraklorid, vagy alkoholok, pl. metanol vagy etanol.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában -30 és 50°C, előnyösen -10 és 25°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre.
Úgy járunk el általában, hogy a (IX) általános képletű vegyületet megfelelő hígítószerbe helyezzük majd a kívánt hőmérsékleten hozzáadunk közel ekvimoláris mennyiségű klórt vagy
-12brómot. Csekély feleslegben vagy kevesebb halogénnel is dolgozhatunk.
A (IX) általános képletű közbenső termékek újak, előállításuk úgy történhet, ha egy (X) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, adott esetben sav vagy Lewissav és hígítószer jelenlétében acetil-kloriddal reagáltatunk ( h) eljárás).
Ha például 2,2-difluor-5-fenil-benzodioxolt használunk kiindulási anyagként, akkor a h) eljárás szerinti eljárás a 8. reakcióvázlattal mutathatjuk be.
A h) eljárást a (IX) általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezhetjük, ha egy (X) általános képletű vegyületet sav vagy Lewis-sav jelenlétében és hígítószer jelenlétében acetil-kloriddal reagáltatunk.
Hígítószerként valamennyi szokásos, a Friedel-Crafts-féle reakciókhoz megfelelő oldószert használhatjuk, előnyösek a klórozott szénhidrogének, pl. metilén-klorid vagy diklór-etán vagy vízmentes hidrogén-fluorid feleslegében dolgozunk.
Savként vagy Lewis-savként valamennyi Friedel-Crafts-féle reakcióhoz megfelelő savat használhatjuk, előnyösek a vízmentes hidrogénfluorid, alumínium-klorid, tetrafluor-bórsav vagy bór-trifluorid-éterát.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk, általában -30 és 80°C, előnyösen -15 és 50°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson vagy olyan magasabb nyomáson hajthatjuk végre, amely beáll, ha a hidrogén-fiuoriddal dolgozunk.
-13Az acetil-kloridot és a (X) általános képletű vegyületeket általában ekvimoláris mennyiségben használjuk.
A reakció befejeződése után a szokásos módon történik a feldolgozás.
A (X) általános képletű közbenső termékek újak, előállításuk úgy történhet, ha egy (XI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, diazotálunk és keletkező diazóniumsót sav és vaspor jelenlétében és bázis jelenlétében és mindig hígítószer jelenlétében reagáltatunk benzollal.
A (XI) általános képletű anilinek ismertek és/vagy ismert módon egyszerűen előállíthatók. A (XI) képletű vegyületek általában úgy állíthatjuk elő például, ha a megfelelő nitroaromás vegyületeket redukáljuk vagy a megfelelő karbonsav-amidok, pl. Hofmann-féle lebontásnak vagy hasonló reakciónak vetjük alá (i) eljárás].
Ha például tetrafluor-etil-merkapto-anilint használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti i) eljárást a 9. reakcióvázlat mutatja be.
Az i) eljárást a (X) általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezhetjük, ha egy (XI) általános képletű vegyületet diazotálunk és sav és vaspor vagy bázis jelenlétében adott esetben hígítószerben benzollal reagáltatjuk.
Hígítószerként valamennyi inért oldószer szóba jöhet, azonban előnyős egy nagyobb feleslegben használni a benzolt, előnyösen legfeljebb 30, különösen előnyösen legfeljebb 5 mól feleslegben a (XI) képletű vegyületre vonatkoztatva használjuk hígítószerként.
-14Ha a reakciót sav vagy vaspor jelenlétében hajtjuk végre, akkor savként használhatunk szerves savakat, pl. triklórecetsavat.
Ha a reakciót bázis jelenlétében hajtjuk vógre, akkor bázisként szerves sav sóit, pl. alkáli-acetátot, különösen nátriumvagy kálium-acetátot használhatunk.
Általában két ekvivalens bázist alkalmazunk.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában -40 és 140°C, előnyösen -20 és 80°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre.
A diazóniumsót általában sav, pl. sósav vagy kénsav jelenlétében állítjuk elő (XI) képletű vegyületből szokott módon alkáli-nitrittel, pl. nátrium-nitrittel vagy alkil-nitrittel, pl. pentilnitrittel vagy metil-nitrittel vagy nitrozil-kloriddal történő reagáltatással.
A (X) általános képletű terméket tartalmazó reakcióelegyet szokott módon dolgozhatjuk fel.
A (Vili) általános képletű közbenö termékek előállítására irányuló további eljárás szerint egy (X) képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, (XII) képletű halogén-acetilkloriddal, ahol Hal jelentése klór- vagy brómatom, reagáltatunk sav vagy Lewis-sav és hígítószer jelenlétében (k) eljárás].
Ha például 2,2,4,4,-tetrafluor-6-fenil-1,3-benzodioxént és klór-acetil-kloridot használunk kiindulási anyagként, akkor a k) eljárás szerinti reakciót a 10. reakcióvázlattal szemléltethetjük.
A k) eljárást (Vili) általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezhetjük, hogy egy (X) általános képletű vegyüle-15• · « tét (XII) képletű halogén-acetil-kloriddal reagáltatunk sav vagy Lewis-sav és hígítószer jelenlétében.
Higítószerként valamennyi szokásos, a Friedel-Crafts reakcióknál megfelelő oldószert használhatjuk. Előnyősén használhatunk klórozott szénhidrogéneket, pl. metilén-kloridot vagy diklór-etánt vagy felesleges vízmentes hidrogén-fluoridot.
Savként vagy Lewis-savként valamennyi, a Friedel-Crafts reakciónál megfelelő savat használhatjuk, előnyösek a vízmentes hidrogén-fluorid, alumínium-klorid vagy tetrafluor-bórsav.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában -30 és 80°C, előnyösen -15 és 50°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson vagy magasabb nyomáson hajtjuk végre, mely utóbbi beáll a hidrogénfluoriddal történő dolgozás során.
A (XII) képletű halogén-acetil-kloridot és a (X) képletű vegyületet általában ekvimoláris mennyiségben használjuk.
A reakció befejeződése után a szokott módon az elegyet feldolgozzuk.
A (III) általános képletű kiindulási anyagokat előállíthatjuk úgy is, ha egy (X) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, (XIII) általános képletű vegyülettel, ahol V jelentése klóratom, hidroxil- vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport és
R3 jelentése hidrogénatom, vagy előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, savas katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk és az így kapott (XIV) képletű vegyületet, ahol R1, R2,
-16«»· ··»« • · · «
X és m jelentése a fenti, redukálószer és hígítószer jelenlétében redukálunk (I) eljárás).
Ha például N-(karboximetil-klórmetil)-2,6-difluorbenzamidot és 2,2-difluor-5-fenil-benzodioxolt használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti eljárást a 11. reakcióvázlat mutatja be.
Az I) eljárást a (III) általános képletű vegyület előállítására azzal jellemezhetjük, hogy először egy első lépésben egy (X) képletű vegyületet (Vili) képletű vegyülettel reagáltatunk savas katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében, majd egy 2. lépésben a kapott (XIV) képletű vegyületet redukálószerrel reagáltatjuk hígítószer jelenlétében.
Hígítószerként az első lépésben a reakciókomponensekkel szemben ínért oldószer jöhet szóba, előnyösek a szénhidrogének, pl. pentán, hexán, tetraiin, halogénezett szénhidrogének, pl. metilén-klorid, kloroform, éterek, pl. diizopropil-éter, metilterc-butiléter, tetrahidrofurán, dioxán, dimetoxi-etán vagy tercamil-metiléter.
Savas katalizátorként elvileg szervetlen vagy szerves savak vagy Lewis-savak jöhetnek szóba, előnyösek pl. a kénsav, metán-szulfonsav, benzol-szulfonsav, vízmentes hidrogén-fluorid, tetrafluor-bórsav, alumínium-klorid, titán-tetraklorid, foszforoxiklorid, bór-trifluorid-éterát. Előnyösen a savból felesleget használtunk adott esetben hígítószerként.
A hőmérséklet tág határokon belül változtatható. Általában -20 és 150°C, előnyösen 0 és 50°C között dolgozunk.
A reakciót atmoszférikus nyomáson vagy magasabb nyomáson hajthatjuk végre.
-17•4
A (X) és (XIII) képletű vegyületeket előnyösen ekvimoláris mennyiségben használjuk, de egyik vagy másik vegyületet feleslegben is alkalmazhatjuk.
Hígítószerként a második lépésben különösen alkoholokat és étert használhatunk, ilyenek pl. a metanol, etanol, az izomer propánotok, butanolok vagy pentánotok, továbbá dietil-éter, diizopropil-éter, metil-terc-butiiéter, tetrahidrofurán, dioxán vagy dimetoxi-etán.
Redukálószerként előnyösen nátrium-bórhidridet használunk 1-5 mól mennyiségben, 1 mól (XIV) képletű vegyületre számítva.
Ha a (XIV) képletű vegyületet savként használjuk (R3 = hidrogén), akkor ezt a reakció előtt nátrium-bórhidriddel alkilészterré kell alakítani.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában 20 és 150°C, előnyösen 50 és 100°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson hajtjuk végre és szokott módon történik a termék feldolgozása.
A (II) általános képletű vegyületek előállítására egy további eljárás abból áll, hogy egy (X) képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti, (XV) képletű vegyülettel reagáltatunk, ahol U jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében ( m) eljárás).
Ha például N-(1-metoxi-2-klóretil)-2,6-difluor-benzamidot és
4-tetrafluor-etil-tio-bifenilt használunk kiindulási anyagként, akkor az m) eljárással állíthatjuk elő a vegyületet a 12. reakcióvázlat szerint.
• 6
-¾
-18«· ,· * · · • ··· • · · ·
4··» «· »·«
Az m) eljárás a (II) általános képletű vegyületek előállítására azzal jellemezhető, hogy egy (X) képletű vegyületet (XV) képletű vegyülettel reagáltatunk savas katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében.
Hígítószerkónt valamennyi, a reakciókomponensekkel szemben inért oldószert használhatjuk. Előnyősén szénhidrogéneket, pl. pentán, hexánt, tetralint, halogénezett szénhidrogéneket, pl. metilén-kloridot, kloroformot, étert, pl. diizopropilétert, metil-terc-butilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt, dimetoxietán, metil-terc-amil-étert használunk.
Savas katalizátorként szervetlen vagy szerves savakat vagy Lewis-savakat használhatunk. Előnyösek pl. a kénsav, metánszulfonsav, benzol-szulfonsav, tetrafluor-bórsav, alumíniumklorid, titán-tetraklorid, foszforoxi-klorid, bór-trifluor-éterát. Előnyösen a savból felesleget használva adott esetben hígítószerként is szolgálhat.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában -20 és 150°C, előnyösen 0 és 50°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson vagy magasabb nyomáson hajtjuk végre.
A (X) és (XV) általános képletű vegyületet általában ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, azonban egyik vagy másik vegyület feleslegben is használható.
A kiindulási anyagként használatos (XII) képletű halogénacetil-kloridok szokásos, általában ismert szerves kémiai vegyszerek.
A (VII) általános képletű vegyület általában ismert szerves kémiai vegyszer.
-19···· ·· ··· ··
A kiindulási anyagként használatos (XIII) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert módon egyszerűen előállíthatók, Isd. a WO 93/24 470 számú közzétett szabadalmi bejelentést.
A kiindulási anyagként használatos (XV) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert módon egyszerűen előállfthatók, Isd. az EP-A-0 594 179 számú szabadalmi bejelentést.
A (X), (IX), (Vili), (VI), (V), (IV), (III), (XIV) és (II) általános képletű közbenső termékek újak és szintén a találmány tárgyát képezik. Részben önmagukban is inszekticid és akaricid tulajdonságokat mutatnak, így pl. a (III) és (II) általános képletű vegyületek.
Bizonyos N-alkoxi-metil-benzamid-származékok és benzolszármazékok reagáltatása pl. koncentrált kénsav vagy foszforoxi-klorid vagy vízmentes alumínium-klorid jelenlétében a megfelelően szubsztituált fenil-metil-benzamid-származékokká ismert, Isd. EP-A-0 594 179 számú szabadalmi bejelentést.
Ezzel az ismert eljárással azonban nem mindig lehet jó termeléseket elérni.
Új eljárást találtunk ( n) eljárás) a (Ha) képletű vegyületek előállítására, ahol
Y jelentése hidrogén- vagy halogénatom,
Z jelentése cianocsoport vagy halogénatom,
R4 és R* egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, ciano-, nitro-, alkil-, alkoxi-, halogénalkil- vagy halogénalkoxi-csoport,
R5 jelentése halogénatom, alkil-, trifluor-metil-, alkoxi-, alkiltio-, alkoxi-alkoxi-, alkoxi-alkil-, alkeniloxi-, alkiniioxi-,
-20« · adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport, vagy
képletű csoport, ahol
R7 és R® egymástól függetlenül hidrogénatom, ciano-, forrnil-, nitro-, SFs-csoport, halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, perfluor-alkoxi-, S(O)„-alkil-, S(O)„-halogónalkil-, trialkil-sziliI-, alkil-karbonil- vagy alkoxi-karbonll-csoport vagy
R7 és R8 együtt a szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak halogénszubsztituált 5- vagy 6-tagű heterociklusos gyűrűt képeznek, n értéke 0, 1 vagy 2,
R9 és R10 egymástól függetlenül halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, halogénalkoxi- vagy trialkil-szilil-csoport,
R11 jelentése tetrahidro-piranil-csoport, amely adott esetben ciano-, alkoxi-, alkil-karbonil-, halogénalkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-, halogénalkoxi-karbonil- vagy trialkil-szililcsoporttal szubsztituált alkilcsoport, trifluor-metil-, cikloalkil-, halogén-cikloalkil-, ciano-cikloalkil-, alkilcikloalkil-, cikloalkil-alkíl-, halogén-cikloalkil-alkil- vagy alkenllcsoport, vagy adott esetben ciano- vagy alkoxi-21 ·· ·· ···« • · · · • · · · · · · k·· · ·· ··· karbonil-csoporttal szubsztituált halogón-alkanil-csoport, adott esetben halogénatommal, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, halogénalkoxi- vagy trialkil-szilil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy 2-piridinilcsoport, alkinil-, halogénalkinil-csoport vagy 8-12-tagú biciklusos gyűrűrendszer, amely legfeljebb 4 heteroatomot, mégpedig 0-4 nitrogénatomot és/vagy 0-2 oxigénatomot és/vagy 0-2 kénatomot tartalmaz, amely adott esetben legalább egy W szubsztituenssel van szubsztituálva,
R12 jelentése adott esetben legalább egy W csoporttal szubsztituált fenil- vagy piridilcsoport,
W jelentése halogénatom, ciano-, formil-, nitro-, SF5-, alkil-, halogénalkil-, alkiltio-, alkoxi-, halogénalkoxi-, alkilkarbonil- vagy alkoxi-karbonil-csoport,
B jelentése 1-4 szénatomos alkilén-, 1-4 szénatomos alkilénoxi- vagy 1-4 szénatomos alkiléndioxi-csoport,
Q jelentése CH vagy nitrogénatom,
R13 jelentése halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, halogénalkoxi- vagy trialkil-szilii-csoport és p jelentése 1, 2, 3, 4 vagy 5, ahol p>1 esetében R13 szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek és mindig egy R13 szubsztituens B-hez viszonyítva parahelyzetű, olymódon, hogy egy (XVI) általános képletű vegyületet, ahol U jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport és Y és Z jelentése a fenti, egy (VII) általános képletű vegyülettel, ahol
R4, R5 és Re jelentése a fenti,
-22• · · · ···· ·· ··· vízmentes hidrogén-fluorid ós adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
Meglepő módon a (Ha) képletű vegyületek ezzel az eljárással előállítva jó termeléssel ós tisztaságban kaphatók.
A találmány szerinti eljárás szerint előnyösen azokat a (Ha) képletű vegyületeket állítjuk elő, ahol Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,
Z jelentése fluor- vagy klóratom,
R4 és Rs egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, ciano-, nitro-, 1-16 szónatomos alkil-, 1-16 szénatomos alkoxi-, 1-16 szénatomos halogénalkil- vagy 1-16 szénatomos halogénalkoxi-csoport,
R5 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, 1-6 szénatomos alkil-,
1-6 szénatomos alkoxicsoport, vagy
-ch=ch-r,2w -C^C-R12 képletű csoport, ahol
R7 és R® egymástól függetlenül hidrogénatom, ciano-, formil-, nitro-, SFs-csoport, halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogénalkil-, 1-6 szénatomos perfluor-alkoxi-, S(O)„-C-1-6 szénatomos alkil-, S(O)„-1-6 szénatomos halogénalkil-, tri-1-6 szénatomos alkil-szilil-, 2-4 szénatomos alkil-karbonil- vagy 2-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, vagy ahol • · · ·
-23R7 és R8 együtt a közvetlenül szomszédos szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak egy oxigéntartalmú 5- vagy 6-tagú gyűrűt képeznek, amely egyszer vagy többször szubsztituálva lehet fluor- és vagy klóratommal, n értéke 0, 1 vagy 2,
Re és R10 egymástól függetlenül lehet halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogénalkil-, 1-6 szénatomos halogénalkoxi- vagy tri-(1-6 szénatomos alkil)-szilil-csoport,
R11 jelentése tetrahidro-piranil-, vagy adott esetben ciano-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil-karbonil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-, 2-6 szénatomos halogénalkilkarbonil-, 2-6 szénatomos halogénalkoxi-karbonil- vagy tri(1-6 szénatomos alkil)-szilil-csoporttal szubsztituált 1-10 szénatomos alkilcsoport, trifluor-metil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, 3-7 szénatomos halogén-cikloalkil-, ciano-3-7 szénatomos cikloalkil-, 4-7 szénatomos alkil-cikloalkil-, 4-7 szénatomos cikloalkil-alkil-, 4-7 szénatomos halogéncikloaIkil-alkiI-, 3-8 szénatomos alkenilcsoport, vagy adott esetben ciano- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-karbonilcsoporttal szubsztituált 2-10 szénatomos halogénalkenilcsoport, adott esetben halogénatommal, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos halogénalkil-, 1-6 szénatomos halogénalkoxi- vagy tri-(1-6 szénatomos alkil)-szilil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy
2-piridilcsoport, 3-6 szénatomos alkinil-, 3-10 szénatomos halogénalkinil- vagy 8-12-tagú biciklusos gyűrűrendszer, amely legfeljebb 4 heteroatomot, mégpedig 0-4 nitrogén« · • · • · ·
-24atomot és/vagy 0-2 oxigénatomot és/vagy 0-2 kénatomot tartalmaz, és amely adott esetben legalább egy W szubsztituenssel lehet helyettesítve,
R12 jelentése adott esetben legalább egy W csoporttal szubsztituált fenil- vagy piridilcsoport és
W jelentése halogénatom, ciano-, formil-, nitro-, SFs-, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos halogénalkil-, 1-3 szénatomos afkiltio-, 1-3 szénatomos alkoxi-, 1-3 szénatomos halogénalkoxi-, 2-4 szénatomos alkil-karbonil- vagy 24 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport.
Az alábbiakban (lla-a), (lla-b) és (ila-c) képletű vegyületeket definiálunk, amelyek a fent megadott (II) általános képletű vegyületek mellett előnyösen állíthatók elő a találmány szerinti (Ha) képletű vegyületek előállítására szolgáló (lla-a) képletű vegyületek, ahol
Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,
Z jelentése cianocsoport, fluor- vagy klóratom,
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy alkoxi-csoport, trifluor-metil- vagy trifluormetoxi-csoport és
R5 jelentése halogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 1-6 szénatomos alkoxi-, trifluor-metil- vagy trifluor-metoxi-csoport. (Ila-b) képletű vegyületek, ahol
Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,
Z jelentése fluor- vagy klóratom,
R4 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport,
-25R9 jelentése 7-20 szénatomos aikil-, 7-20 szénatomos alkoxi-, 1-15 szénatomos alklltio-, 1-6 szénatomos alkoxl-1-β szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkoxi-1-6 szénatomos aikil-, 3-15 szénatomos alkeniloxi-csoport, adott esetben 16 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 3-8 szénatomos cikloalkil-, 3-6 szénatomos alkiniloxi- vagy képletű csoport, ahol
B vegyértékvonal, oxigénatom, 1-4 szénatomos alkilén-, 1-4 szénatomos alkilónoxi- vagy 1-4 szénatomos alkiléndioxicsoport,
Q jelentése CH vagy nitrogénatom,
R13 jelentése halogénatom, 1-15 szénatomos aikil- vagy alkoxicsoport, 1-6 szénatomos halogénalkil-, vagy halogénalkoxi-csoport vagy tri-(1-6 szénatomos alkil)-szililcsoport és p értéke 1, 2, 3, 4 vagy 5, ahol p > 1 esetén az R13 szubsztituensek azonosak vagy különbözők és mindig egy R13 szubsztituens a B-hez képest para-helyzetű és azzal a megkötéssel, ha Q jelentése CH és egyidejűleg B vegyértékvonal, akkor R13 mindig az 1-6 szénatomos halogénalkoxi- jelentésnél 1-6 szénatomos perfluor-alkoxicsoportot jelent.
(Ila-c) képletű vegyületek, ahol
Y jelentése hidrogén-, fluor- vagy klóratom,
Z jelentése fluor- vagy klóratom,
R* és Rs egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, ciano-, nitro-, 1-16 szónatomos alkil-, 1-16 szénatomos alkoxi-, 1-16 szénatomos halogénalkil- vagy 1-16 szónatomos halogénalkoxi-csoport,
R5 jelentése legalább egy W1 csoporttal szubsztituált fenilcsoport, vagy -OR11, -CH=CH-R12 vagy -CsC-R12, ahol R11 jelentése tetrahidro-piranil-csoport, adott esetben ciano-, 2-6 szénatomos alkil-karbonil-, 2-6 szénatomos halogénalkil-karbonil-, 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-,
2-6 szénatomos halogénalkoxi-karbonil-csoport vagy tri-(1-6 szénatomos alkil)-szililcsoporttal szubsztituált 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkil-, 3-7 szénatomos halogén-cikloalkil-, ciano-37szénatomos cikloalkil-, 4-7 szénatomos alkilcikloalkil-, 4-7 szénatomos cikloalkil-alkil-, 4-7 szénatomos halogén-cikloalkil-alkil-csoport, adott esetben ciano- vagy 2-6 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal szubsztituált 2-10 szénatomos halogénalkil-, 3-10 szénatomos halogénalkinil- vagy 8-12-tagú biciklusos gyűrűrendszer, amely legfeljebb 4 heteroatomot, mégpedig 0-4 nitrogénatomot, 0-2 oxigénatomot és/vagy 02 kénatomot tartalmaz és amely adott esetben legalább egy W szubsztituenssel szubsztituált,
R12 jelentése legalább egy W1 csoporttal szubsztituált fenilcsoport,
W jelentése halogénatom, ciano-, formil-, nitro-, SF5, 1-3 szénatomos alkil-, 1-3 szénatomos halogénalkil-, 1-3 szénatomos alkiltio-, 1-3 szénatomos alkoxi-, 1-3 • · ··
-27szénatomos halogénalkoxi-, 2-4 szénatomos alkilkarbonil- vagy 2-4 szénatomos afkoxí-karboníl-csoport,
W1 jelentése ciano-, formll-, nitro-, SFs, S(O)„-1-3 szénatomos alkil-, S(O)n-1-3 szénatomos halogónalkil-, 2-4 szénatomos alkil-karbonil- vagy 2-4 szénatomos alkoxikarbonil-csoport és n értéke 0, 1 vagy 2.
Ha például N-(1-metoxi-2-klóretil)-2,6-difluor-benzamidot és
4-pentafluor-etoxi-bifenilt használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti n) eljárást a (lla) képletű vegyületek előállítására a 13. reakcióvázlat szemlélteti.
Az n) eljárást a (lla) képletű vegyületekre azzal jellemezhetjük, hogy egy (XVI) képletű vegyületet (XVII) képletű vegyülettel reagáltatunk vízmentes hidrogén-fluorid és adott esetben hígítószer jelenlétében.
Az n) eljárást előnyösen hígítószerben végezzük. Előnyösen szénhidrogéneket, pl. pentánt, hexánt, tetralint, halogénezett szénhidrogént, pl. metilén-kloridot, kloroformot, éter, pl. diizo-propil-étert, metil-terc-butilétert, tetrahidrofuránt, dioxánt, dimetoxi-etánt vagy metil-terc-amil-étert használunk.
A vízmentes hidrogén-fluoridot nagyobb feleslegben alkalmazhatjuk.
A hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk. Általában -20 és 150°C, előnyösen 0 és 50°C között dolgozunk.
A reakciót általában atmoszférikus nyomáson vagy magasabb nyomáson hajtjuk végre.
-28A (XVI) és (XVII) képletű vegyületet általában ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk, az egyik vagy másik vegyületet azonban feleslegben is alkalmazhatjuk.
Általában úgy járunk el, hogy a vízmentes hidrogénfluoridot és a hígítószert összekeverjük, 0°C körüli hőmérsékleten hozzáadjuk a (XVI) és (XVII) képletű vegyületet és az elegyet adott hőmérsékleti tartományon belül keverjük, ameddig a reakció be nem fejeződik. A feldolgozáshoz a feleslegben levő hidrogén-fluoridot ledesztilláljuk, a maradékot jeges vízbe helyezzük és a terméket extraháljuk.
A kiindulási anyagként használt (XVI) általános képletű vegyületek ismertek az EP-A-0 594 179 számú szabadalmi leírásból.
A kiindulási anyagként használt (XVII) általános képletű vegyületek a szerves kémiából ismertek vagy ismert módon állíthatók elő, Isd. pl. a még nem közzétett P 44 44 108.8 számú német szabadalmi bejelentésünket.
A (Ha) képletű közbenső termékek a találmány szerinti a) eljárással (la) általános képletű oxazolin-származékokká alakíthatók, ahol Y, Z, R4, R5 és R® jelentése a fenti, ezen vegyületek állati kártevők ellen hasznosak, Isd. az EP-A-0 345 775, EP-A-0 432 661 és WO 95/04726 számú szabadalmi bejelentéseket.
A találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok állati kártevők, elsősorban ízeltlábúak és nematódák, különösen rovarok és pókok ellen hatékonyak, amelyek a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban, raktár- és anyagvédelemben valamint a higiéniai szektorban előfordulnak. Hatnak a normális érzékeny és
-29rezisztens fajták ellen, valamint valamennyi és egyes fejlődési stádiumban hatékonyak. A fenti kártevőkhöz tartoznak a következők:
Az Isopoda rendből pl.: Onlscus asellus, Armadiilidium vulgare, Porcellio scaber.
A Diplopoda rendből pl.: Blaniulus guttulatus.
A Chilopoda rendből pl.: Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
A Symphyla rendből pl.: Scutigerella immaculata.
A Thysanura rendből pl.: Lepisma saccharina.
A Collembola rendből pl.: Onychiurus armatus.
Az Orthoptera rendből pl.: Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
A Dermaptera rendből pl.: Forficula auricularia.
Az Isoptera rendből pl.: Reticulitermes spp..
Az Anoplura rendből pl.: Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humánus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp..
A Mallophaga rendből pl.: Trichodectes spp., Damalinea spp··
A Thysanoptera rendből pl.: Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
A Heteroptera rendből pl.: Eurygaster spp., Dysdercus Intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Tratoma spp..
*··· ·« ···
A Homoptera rendből pl.: Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Doralis ppomi, eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cinccticeps, lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
A Lepidoptera rendből pl.: Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, L ithocol leti s blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Helithis spp., Sopodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
A Coleoptera rendből pl.: Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp.. Psylliodes chrysocephala, Epilachna varive stis, Atomaria spp., Oryzaephilus surnamensis, Antho nomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus
-31sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrrrhynchus assimilis, Hypera poetica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, ptinus spp., Niptus hoioieucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Cono derűs spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solsti tialis, Costelytra zealandica.
A Hymenoptera rendből pl.: Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
A Diptera rendből pl.: Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oieae, Tipula paludosa.
A Siphonaptera rendből pl.: Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Az Arachnida rendből pl.: Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Az Acarina rendből pl.: Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
A találmány szerinti hatóanyagok jó inszekticid és akaricid hatással tűnnek ki.
-32·· · · »··
Különösen sikeresen alkalmazhatók növénykárosító rovarok ellen, mint pl. káposztamoly (Plutella maculipennis) hernyók vagy bagolylepke (Spodoptera frugiperda) hernyók ellen.
A hatóanyagokat a szokásos készítményekké alakíthatjuk, ilyenek pl. az oldat, emulzió, permetpor, szuszpenzió, por, porozószer, pép, oldható por, granulátum, szuszpenzió-emulzió koncentrátum, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyagok és polimer anyagokban levó finom kapszulák.
Ezeket a készítményeket ismert módon állíthatjuk elő, pl. a hatóanyagok és a hordozók, tehát folyékony oldószerek és/vagy szilárd hordozók, adott esetben felületaktív anyagok, pl. emulgeálószerek és/vagy diszpergálószerek és/vagy habzást előidéző szerek összekeverésével.
Ha oldószerként vizet használunk, akkor pl. szerves oldószereket is használhatunk segédoldószerként. Folyékony oldószerként szóbajönnek az aromás anyagok, pl. xilol, toluol vagy alkil-naftalinok, klórozott aromás anyagok és klórozott alifás szénhidrogének, pl. klór-benzol, klór-etilén vagy metilén-klorid, alifás szénhidrogének, pl. ciklohexán vagy paraffinok, pl. ásványi olajfrakciók, ásványi és növényi olajok, alkoholok, pl. butanol vagy glikol, valamint ezek éterei és észterei, ketonok, pl. aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon, erősen poláros oldószerek, pl. dimetil-formamid és dimetil-szulfoxid valamint víz.
Szilárd hordozóanyagként használhatunk ammóniumsókat és természetes kőzetliszteket, pl. kaolint, agyagot, talkumot, krétát, kvarcot, attapulgitot, montmorillonitot vagy diatomaföldet és szintetikus közetliszteket, pl. nagydiszperzitású kovasavat,
-33alumínium oxidot és szilikátokat, a granulátumoknál szilárd hordozóként szóbajönnek pl. a tört és frakcionált természetes kőzetek, pl. kaiéit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit valamint szintetikus szervetlen vagy szerves lisztekből készült granulátumok és szerves anyagból készült granulátumok, mint pl. a fűrészpor, kókuszdióhéj, kukoricaszár ás dohányszár,* emulgeáló és/vagy habképző anyagok, pl. nem ionogén és anionos emulgeátorok, pl. polioxietilén, zsírsavészter, polioxietilénzsíralkohol-éter, pl. alkilaril-poliglikoléter, alkil-szulfonátok, alkil-szulfátok, aril-szulfonátok, pl. fehérjehidrolizátumok; diszpergálószerként pl. lignin-szulfit-szennylúg és metil-cellulóz.
Használhatunk ragasztószert, pl. karboxi-metilcellulózt, természetes és szintetikus por-, mag- és latexformájú polimereket, pl. gumiarábikumot, polivinilalkoholt, polivinilacetátot valamint természetes foszfolipideket, pl. kefalint és lecitint, szintetikus foszfolipideket. További adalékként pedig ásványi és növényi olajokat.
Alkalmazhatunk színezékeket, pl. szervetlen pigmenteket, pl. vasoxidot, titánoxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, pl. alizarin-, azo- és fémftalocianin-színezékeket és nyomelem tápanyagokat, pl. vassókat, mangán- bór-, réz-, kobalt-, molibdén- és cinksókat.
A készítmények általában 0,1 - 95 tömeg % hatóanyagot, előnyösen 0,5 - 90 tömeg % hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti hatóanyag kereskedelemben szokásos készítmények formájában állítható elő, pl. az ezekből a készítményekből előállított alkalmazási formák formájában, amelyek más hatóanyagokkal, pl. inszekticiddel, csalogatóanyaggal,
-34• « · • » · ·« ·· sterilizálószerrel, baktericiddel, akariciddel, nematociddel, fungiciddel, növényi növekedést szabályzóval vagy herbiciddel képezett elegy formájában készülnek. Az inszekticidekhez tartoznak pl. a foszforsav-ószterek, karbamátok, karbonsavészterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok és mikroorganizmusok által termelt anyagok, stb.
Különösen előnyös keverőpartnerek pl. a következők: Fungicidek:
2-aminobután; 2-anilino-4-metil-6-ciklopropil-pirimidin; 2’,6’dibróm-2-metil-4'-trifluor-metoxi-4'-trifluor-metil-1,3-tiazol-5karboxanilid; 2,6-diklór-N-(4-trifluor-metil-benzil)-benzamid; (E)2-metoxi-imino-N-metil-2-(2-fenoxi-fenil)-acetamid; 8-hidroxikinolinszulfát; metil-(E)-2-{2-[6-(2-ciano-fenoxi)-pirimidin-4iloxi]-fenil}-3-metoxi-akrilát; meti,-(E)-metoximino-[alfa-(otoli loxi)-o-tolil]-acetát;2-fenil-fenol (OPP), aldimorf, ampropilfosz, anilazin, azakonazol, benalaxil, benodanil, benomil, bínapakril, bifenil, bitertanol, blasticidin-S, brómukonazol, bupirimát, butiobát, kalcium-poliszulfid, kaptafol, kaptán, karbendazim, karboxin, kinometionát, klóroneb, klóropikrin, klórotalonil, klózolinát, kufraneb, cimoxanil, ciprokonazol, ciprofurám, diklórofen, diklobutrazol, diklofluanid, diklomezin, diklorán, dietofenkarb, difenokonazol, dimetirimol, dimetomorf, dinikonazol, dinokap, difenilamin, dipirition, ditalimfosz, ditianon, dodin, drazoxolon, edifenfosz, epoxikonazol, etirimol, etridiazol, fenarimol, fenbukonazol, fenfuram, fenitropan, fenpiklonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentinacetát, fentinhidroxid, ferbám,
-35ferimzon, fluazinam, fludioxonil, fluoromid, flukinkonazol, fluszilazol, fluszulfamid, flutolanil, flutriafol, folpet, foszetilaluminium, ftalid, fuberidazol, furalaxil, furmeciklox, guazatin, hexaklór-benzol, hexakonazol, himexazol, imazalil, imibenkonazol, iminoktadin, iprobenfosz (IBP), iprodion, izoprotiolán, kazugamicin, rézkészítmények, pl. rézhidroxid, réznaftenát, rézoxiklorid, rézszulfát, rézoxid, rézoxin és Bordeaux-keverék, mancopper, mankozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metkonazol, metaszulfokarb, metfuroxám, metirám, metszulfovax, miklobutanil, nikkel-dimetil-ditiokarbamát, nitrotál-izopropil, nuarimol, ofurasz, oxadixil, oxamokarb, oxikarboxin, pefurazoát, penkonazol, pencikuron, foszdifen, ftalid, pimaricin, piperalin, polikarbamát, polioxin, probenazol, prokloráz, procimidon, propamokarb, propikonazol, propineb, pirazofosz, pirifenox, pirimetanil, piroquilon,
Quintozen (PCNB),
Kén és kénkészítmények, tebukonazol, tekloftalam, teknazen, tetrakonazol, tiabendazol, ticiofen, tiofanat-metil, tiram, tolklofosz-metil, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxid, triklamid, triciklazol, tridemorf, triflumizol, triforin, tritikonazol, validamicin A, vinklozolin, zineb, ziram
Baktericidek:
-36·· * · ·»« * • » V • ··« ··· • · · · ···· «· ·«· bronopol, diklórofen, nitrapirin, nikkel-dimetil-ditio-karbamát, kaszugamicin, oktilinon, furán-karbonsav, oxitetraciklin, probenazol, streptomicin, tekloftalam, rézszulfát és más rózkószítmónyek.
Inszektícidek/Akaricidek/ Nematocídek: abamektin, AC 303 630, acefát, akrinatrin, alanikarb, aldikarb, alfametrin, amitráz, avermektin, AZ 60541, azadiraktin, azinfosz A, azinfosz M, azociklotin, bacillus turingiensis, bendiokarb, benfurakarb, benszultap, betacilutrin, bifenntrin, BPMC, brofenprox, brómofosz A, bufenkarb, buprofezin, butokarboxin, butilpiridaben, kaduszafosz, karbaril, karbofurán, karbofenotion, karboszulfán, kartap, CGA 157 419 184699, kloetokarb, klóretoxifosz, klórfenvinfosz, klórfluazuron, klórmefosz, klórpirifosz, klórpirifosz M, cisz-reszmetrin, klocitrin, klofentezin, cianofosz, cikloprotrin, ciflutrin, cihalotrin, cihexatin, cipermetrin, ciromazin, deltametrin, demeton M, demeton S, demeton-S-metil, diafentiuron, diazinon, diklofention,, diklórfosz, diklifosz, dikrotofosz, dietion, diflubenzuron, dimetoát, dimetilvinfosz, dioxátion, diszulfoton, edifenfosz, emamektin, eszfenvalerát, etiofenkarb, etion, etofenprox, etoprofosz, etrimfosz, fenamifosz, fenazakvin, fenbutatinoxid, feitrotion, fenobukarb, fenotiokarb, fenoxikarb, fenpropatrin, fenpirad, fenpiroximát, fention, fenvalerát, fipronil, fluazinám, flucikloxuron, flucitrinát, flufenoxuron, flufenprox, fluvalinát, fonofosz, formotion, fosztiazát, fubfenprox, furatiokarb, ··«
-37·· ’·» • · ·
V ··· • · · · ·«»« ·· ♦»»
HCH, heptenofosz, hexaflumuron, hexitiazox, imidakloprid, iprobenfosz, izazofozs, izofenfosz, izoprokarb, izoxation, ivemektin, lamda-cihalotrin, lufenuron, malation, mekarbam, mervinfosz, meszulfenfosz, metaldehid, metakrifosz, metamidofosz, metidation, metiocarb, metomil, metolcarb, milbemektin, monokrotofosz, moxidektin, naled, NC 184, NI 25, nitenpiram, ometoát, oxamil, oxidemeton M, oxideprofosz, paration A, paration M, permetrin, fentoát, forát, fozaion, foszmet, foszfamdon, foxim, pirimikarb, primifosz M, primifosz A, profenofosz, promekarb, propafosz, propoxur, protiofosz, protoát, pimetrozin, piraklofosz, piradafention, pireszmetrin, piretrum, piridaben, pirimidifen, piriproxifen,
Quinalfosz,
RH 5992 szalition, szebufosz, szilafluofen, szulfotep, szulprofosz, tebufenozid, tebufenpirád, tebupirimfosz, teflubenzuron, teflutrin, temefosz, terbám, terbufosz, tetraklórvinfosz, tiafenox, tiodikarb, tiofanox, tiometon, tionazin, turingienzin, tralometrin, triaraten, triazofosz, triazuron, triklórfon, triflumuron, trimetakarb, vamidotion, XMC, xililkarb, Yl 5301 / 5302, zetametrin. Herbicidek:
például anilidek, pl. diflufenikán és propanil; aril-karbonsavak, pl. diklór-pikolinsav, dikamba és pikloram; ariloxi-alkánsavak, pl. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, fluroxipir, MCPA, MCPP és triklopir; ariloxi-fenoxi-alkánsavészterek, pl. diklofop-matil, fenoxaprop····
-38• 4 » « ·· * · » ··· ·«· V « · * * » * · · · »·*· ·· ··· »· ·* etil, fluazifop-butil, haloxifop-metil és kvizalofop-etil; azinonok, pl. kloridazon ós norflurazon; karbamátok, pl. klórprofám, dezmedifám, fenmedifám és profám; klóracetanilidek, pl. alaklór, acetoklór, butaklór, metazaklór, metolaklór, pretilaklór és propaklór; dinitroanilinek, pl. orizalin, pendimetalin és trifluralin; difeniléterek, pl. acifluorfen, bifenox, fluoroglikofen, fomesafen, halosafen, laktofen és oxifluorfen; karbamidok, pl. klórtoluron, diuron, fluometuron, izoproturon, linuron és metabentiazuron; hidroxilaminok, pl. alloxidim, kletodim, cikloxidim, szetoxidim és tralkoxidim; imidazolinonok, pl. imazetapir, imazametabenz, imazapir és imazakvin; nitrilek, pl. brómoxinil, diklobenil és ioxinil; oxiacetamidok, pl. mefenacet; szulfonil-karbamidok, pl. amidoszulfuron, benszulfuron-metil, klórimuron-etil, klórszulfuron, cinoszulfuron, metszulfuron-metil, nikoszulfuron, primiszulfuron, pirazoszulfuron-etil, tifenszulfuron-metil, triaszulfuron és tribenuron-metil; tiolkarbamátok, pl. butilát, cikloát, diaiiát, EPTC, eszprokarb, molinát, proszulfokarb, tiobenkarb, és triallát; triazinok, pl. atrazin, cianazin, szimazin, szimetrin, terbutrin és terbutilazin; triazinonok, pl. hexazinon, metamitron és metribuzin; egyebek, pl. aminotriazol, benfurezát, bentazon, cinmetilin, klomazon, klopiralid, difenzokvat, ditiopir, etofumezát, fluorokloridon, glufozinát, glifozát, izoxaben, piridát, quinklorak, quinmerak, szulfozát és tridifán.
A találmány szerinti hatóanyag továbbá előállítható kereskedelmi forgalomban szokásos készítmények formájában, valamint az ezekből készített alkalmazási formákban, amelyekben szinergistákkal együtt vannak összekeverve. A szinergisták «· «
-39fjl >· »
>4 ··
Φ · • « • Λ ·· olyan vegyületek, amelyek révén a hatóanyagok hatása anélkül fokozódik, hogy a hozzáadott szinergista önmagában is hatékony lenne.
A hatóanyag tartalom ezekben a kereskedelmi forgalomban levő készítményekből készített formákban tág határokon belül változhat. A hatóanyag koncentrációja az alkalmazási formában 0,0000001 - 95 tömeg %, előnyösen 0,0001 - 1 tömeg % között lehet.
Az alkalmazás az alkalmazási formának megfelelő módon történhet. A higiéniai és raktárkártevök elleni alkalmazás esetében a hatóanyag kiváló maradék hatást mutat fán és agyagon valamint a meszes területeken jó alkáli stabilitással tűnik ki.
A találmány szerinti hatóanyagok előállítását és alkalmazását az alábbi példák mutatják be.
Előállítási példák (la-1) Példa
A találmány szerinti n) eljárással előállított (lla-1) példa szerinti közbenső termék átalakítása a WO 95/04726-ból ismert (1-1) képletű hatóanyaggá.
4,4 g, 0,01 mól 2,6-difluor-N[-2-klóretil-1 -fenil-4-(4*-trifluormetiltio-fenil)]-benzoesavamidot a (XIV-2) példából 50 ml metanolban szuszpendálunk. Hozzáadunk 5,6 g, 0,042 mól 30 %-os nátrium-hidroxidot és 20 percig 70°C-on melegítjük. Lehűlés után bepároljuk, metilénkloridban felvesszük és vízzel háromszor mossuk. Szárítás és bepárlás után 3,9 g sárga kristályt kapunk, melyet kovasav gélen tisztíthatunk, petroléter és etilacetát 1:1 arányú elegyével eluálunk. 3,7 g színtelen kristályt kapunk, op. 114°C. Termelés 91,8 %.
-40»· «» *w·» • 4 · · * ··· *·#· ·· ·· íl-2) Példa (1-2) képletű vegyület
5,19 g, 0,01 mól (XIV-1) példa szerinti vegyületet 50 ml vízmentes metanolban szuszpendálunk. Hűtés nélkül hozzácsepegtetünk 5,33 g, 0,04 mól 30 %-os nétrium-hidroxidot, miközben enyhén exoterm reakció következik.30 percig melegítjük forrásig, majd lehűtjük. Bepároljuk, a maradékot etil-acetátban oldjuk, vízzel háromszor mossuk, szárítjuk, bepároljuk. 3,7 g,
79,5 % sárga kristályt kapunk, op. 95-98°C.
fl-3) Példa (I-3) képletű vegyület
A terméket az (I-2) példa analógiájára állítjuk elő.
(I-4) Példa (I-4) képletű vegyület - op. 92-94°C.
(I-5) Példa (I-5) képletű vegyület - op. 75°C.
A kiindulási anyagok előállítása (X-1) Példa (X-1) képletű vegyület
600 ml benzolhoz, 30 g vasporhoz és 336 g (X-4) képletű 2,2,4,4-tetrafluor-6-amino-benzo-1,3-dioxénhez 5 óra alatt hozzácsepegtetjük 30-38°C-on 750 g triklórecetsav 1200 ml benzollal készített oldatát. Egyidejűleg 15 percenként egyenként 8 gos adagokban 162 g nátrium-nitritet adunk hozzá. A hozzáadás befejezése után 20 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd a gázfejlödés befejeződéséig visszafolyató hűtő alatt 4 óra hosszat melegítjük. Lehűlés után először 1,8 I 5 %-os sósavat adunk hozzá és a benzolfelesleget ledesztilláljuk, ameddig a
-41 » · ·· ···· • · · • · · · · · ·
90°C belső hőmérsékletet elérjük. Ezután víz-gőz-desztilláció következik. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, desztilláljuk. 108 g (X-1) képletű vegyületet kapunk, amely 15 mbar-nál 135-141 eC-on forr.
Az általános adatok szerint és analóg módon állítjuk elő a kővetkezőket:
(X-2) Példa (X-2) képletű vegyület - op. 47-48°C.
Forráspont: 20 mbar-nál 140-144°C.
(X-3) Példa (X-3) képletű vegyület - op. 75°C.
Forráspont: 0,2 mbar-nál 108-115°C.
(XIV-1) Példa (XIV-1) képletű vegyület
11,6 g, 0,05 mól (XIV-3) képletű N-(2,6-difluor-benzoil)-2hidroxi-glicint és 9 ml metán-szulfonsavat 15°C-on összekeverünk. Hozzáadunk 14,2 g, 0,05 mól (XIV-4) képletű 2,2,4,4,tetrafluor-6-fenil-1,3-benzodioxént és 12 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A sötétbarna elegyet 450 ml jeges vízbe öntjük és a bézs színű csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk. 22,3 g, 90 % világosbarna kristályt kapunk, amely bomlás közben 193°C-on olvad.
(XIV-2) Példa (XIV-2) képletű vegyület
21,1 g, 0,0425 mól (XIV-1) példa szerinti terméket 170 ml vízmentes etanolba öntünk. A tiszta oldathoz 10 perc alatt szobahőmérsékleten kezdve (exoterm reakció) 7 g, 0,0585 mól tionil-kloridot csepegtetünk. 4 óra hosszat melegítjük forrásig,
-42• · · · · · · ···· ·· ··· majd lehűtjük, bepároljuk, 26,7 g sötétbarna olajat kapunk, amelyet kovasav gélen tisztítunk (futtatószer: metilén-klorid).
Termelés: 7,7 g, 34,1 % sárga kristály, op. 110-113°C.
(111-1) Példa (llf-1) képletű vegyület
6.5 g, 0,028 mól (III-3) képletű a-hidroxi-N-(2,6-difluorbenzoil)-glicint 50 ml metán-szulfonsavban oldunk. 10°C-on hozzáadunk 6,55 g, 0,028 mól (III-4) képletű 5-fenil-2,2-difluorbenzodioxolt. 10 percig keverjük szobahőmérsékleten. A barna szuszpenziót 250 mi jeges vízbe öntjük. A bézsszínű csapadékot leszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk.
A kristályokat 100 ml etanolban szuszpendáljuk és 4,5 g tionil-kloridot csepegtetünk hozzá. Forrásig melegítjük, 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd 100 ml vízzel hígítjuk és ezt az oldatot hozzáadjuk 5,32 g, 0,14 mól nátriumboranát 50 ml vizes etanolos oldatához. Az adagolás befejezése után 4 óra hosszat forrásig melegítjük, 5°C-ra lehűtjük, leszűrjük és 2N-sósavval elegyítjük. Metilén-kloriddal 3-szor extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, bepároljuk.
Termelés: 5,3 g, 43,6 % színtelen kristály, op. 196-201 °C.
(III-2) Példa (III-2) képletű vegyület
2.5 g, 0,0665 mól nátrium-boranát 65 ml 50 %-os vizes etanolba helyezünk, majd hozzáadunk adagonként összesen 7 g, 0,0133 mól (XIV-2) példa szerinti terméket és 4 óra hosszat forrásig melegítjük. Bepároljuk, 100 ml 2N-sósavval elegyítjük és leszívatjuk. 6,7 g, 72,8 % fehér kristályt kapunk.
-43(11-1) Példa (11-1) képletű vegyület
6,5 g, 0,0135 mól (III-2) példa szerinti terméket 70 ml vízmentes toluolban szuszpendálunk, majd szobahőmérsékleten kezdve hozzócsepegtetűnk 6,4 g, 0,054 mól tionil-kloridot és 3 óra hosszat keverjük 70°C-on. Bepárlás után 6,6 g (11-1) képletű nyers terméket kapunk, amelyet nyersen használunk fel a (I-2) példában.
(lla-1) Példa (lla-1) képletű vegyület
200 g vízmentes hidrogén-fluoridot és 100 ml metilénkloridot elegyítünk és -5°C-ra lehűtjük. Hozzáadjuk 2,5 g, 0,01 mól (lla-2) képletű 2,6-dif,uor-N-(1-etoxi-2-klóretil)-benzamid és
3,8 g, 0,015 mól 4-trifluor-metiltio-bifenil 100 ml metilénkloridos oldatát. Hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni és 12 óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük.
Feldolgozáshoz a felesleges hidrogén-fluoridot ledesztilláljuk, jeges vízre öntjük, a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és bepároljuk. Bepárlás után visszamarad egy nyers termék, amelyet közvetlenül alkalmazunk az (1-1) példában.
A (lla-1) példa analógiájára és az általános adatok szerint a következő (Ha) képletű vegyületeket kapjuk:
Hemaszam Y Z R* R’ R* OP.CC)
Π&-2 F F H — H 190,
IIa-3 F F H zX*’ H 110-111
—O-°cF·
Ha-4 F F H /CH· H 113
CFí
Ha-5 F F H F _y H 110-113
0CF’
IIa-6 F F H a H 126°C
Ha-7 F F H ~~~^~^~0CF2CI H 162°C
IIa-8 F F H -SCFjCF,H H 146°C
1i,a9 F F H Br -OCFjCHFCI H 129°C
-45• · ·
A (lla) képletű vegyietekből a találmány szerinti a) eljárással a következő (la) példákat állíthatjuk elő:
Példaszám Y Z R* R* R* > — Op.CC)
la-2 F F H — H 117
Ia-3 F F H H 65-68
Ia-4 F F H CH, —O-cf> H 128-131
Ia-5 F F H F H 106-108
Ia-6 F F H O-V H 105
Az la-2 - la-6 képletű vegyületek újak és az (I) általános képletű vegyietekhez hasonlóan állati kártevők ellen hatnak.
A következő alkalmazási példákban az EP-A 0 432 661 számú bejelentésből ismert A képletű összehasonlító anyagot használjuk.
A Példa
Plutella-teszt
Oldószer: 7 tőmegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A hatóanyag-készítmény előállításához összekeverünk 1 tömegrész hatóanyagot adott mennyiségű oldószerrel és adott
-46mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A Brassica oleracea káposztaleveleket a kívánt koncentrációjú hatóanyag-készítménybe történő merítéssel kezeljük és megfertőzzük a káposztamoly hernyókkal (Plutella maculipennis), ameddig még a levelek nedvesek.
A kívánt idő után meghatározzuk a pusztítást százalékot, 100 %, ha valamennyi hernyó elpusztult és 0 %, ha egy sem pusztult el.
A teszt során pl. az (I-2) előállítási példa szerinti vegyület mutat az összehasonlító anyagnál jobb hatást.
B Példa
Spodoptera-teszt
Oldószer: 7 tömegrész dimetil-formamid
Emulgeátor: 1 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk adott mennyiségű oldószerrel és a megadott mennyiségű emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
Káposztaleveleket (Brassica oleracea) úgy kezelünk, hogy a hatóanyag-készítmény kívánt koncentrációjú oldatába merítjük a leveleket és megfertőzzük Spodoptera frugiperda (bagolylepke) hernyókkal, ameddig a levelek még nedvesek.
A kívánt idő eltelte után meghatározzuk a pusztulási százalékot, 100 %, ha valamennyi hernyó elpusztult, és 0 %, ha egy sem pusztult el.
A teszt során pl. az (1-2) előállítási példa szerinti vegyület mutat az összehasonlító anyaghoz képest többlethatást.

Claims (18)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) Általános képletű vegyületek, ahol
    R1 jelentése 1-6 szónatomos halogón-alkiltio-csoport és R* hidrogénatom, vagy
    R1 ós R* együtt a szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak, halogén-szubsztituált 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyűrűt képeznek,
    X jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-6 szénatomos alkil- vagy 1-6 szénatomos alkoxicsoport és m értéke 0, 1 vagy 2, kivéve a képletű vegyületet.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, ahol
    R1 jelentése 1-4 szénatomos halogén-alkiltio-csoport,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy
    R1 és R2 együtt a közvetlenül szomszédos szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak, oxigéntartalmú 5- vagy 6-tagú gyűrűt képeznek, amely egyszer vagy többször fluor- és/vagy klóratommal szubsztituált,
    X jelentése fluor- vagy klóratom és m értéke 0 vagy 1,
    I
    -48• · · · • ··· ··· • · · • · · · · · ··· kivéve a képletű vegyületet.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek, ahol
    R1 jelentése SCHF2, SCF2CHFCI, SCF2CF2H, SCF2CI, SCF2Br,
    SCF2CH2F, scf2cf3, scf2chc«2, sch2cf2chf2,
    SCH2CF2CF, vagy SCF2CHFCF3, és R2 jelentése hidrogénatom vagy
    R1 és R2 a szomszédos szénatomokhoz kapcsolódik és együtt OCF2O-, -OCF2CF2O-, -OCF2CFCIO-, -OCF2OCF2 vagy OCF2CF2- képletű csoportot képez,
    X jelentése fluor- vagy klóratom és m értéke 0 vagy 1.
  4. 4. Eljárás az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti, bázis, adott esetben katalizátor és adott esetben hígítószer jelenlétében ciklizálunk.
  5. 5. A (X) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m az 1. igénypont szerinti.
  6. 6. (IX) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti.
    -497. (Vili) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése a fenti és Hal, klór- vagy brómatom.
  7. 8. (VI) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti.
  8. 9. (V) általános kópletG vegyületek, ahol R1, R2, X ás m jelentése az 1. igénypont szerinti.
  9. 10. (IV) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti.
  10. 11. (III) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti.
  11. 12. (XIV) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti és R3 alkilcsoport.
  12. 13. (II) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2, X és m jelentése az 1. igénypont szerinti.
  13. 14. Kártevöirtó készítmény, azzal jellemezve, hogy legalább egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet tartalmaz.
  14. 15. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek alkalmazása kártevők irtására.
  15. 16. Eljárás kártevők irtására, azzal jellemezve, hogy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületeket a kártevőkre és/vagy életterükbe felvisszük.
  16. 17. Eljárás kártevőirtószer előállítására, azzal jellemezve, hogy egy 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületet hordozókkal és/vagy felületaktív anyagokkal összekeverünk.
  17. 18. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű vegyületek alkalmazása kártevőírtószerek előállítására.
  18. 19. Eljárás (Ha) képletű vegyületek, ahol
    -50• « · ·
    Y jelentése hidrogén- vagy halogónatom,
    Z jelentése cianocsoport vagy halogénatom,
    R4 és R* egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, ciano-, nitro-, alkil·, alkoxi-, halogénalkil- vagy halogénalkoxi-csoport,
    R5 jelentése halogénatom, alkil-, trifluor-metil-, alkoxi-, alkiltio-, alkoxi-alkoxi-, alkoxi-alkil-, alkeniloxi-, alkiniloxi-, adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált cikloalkilcsoport, vagy
    -CrC-R12vajj képletű csoport, ahol
    R7 és R* egymástól függetlenül hidrogénatom, ciano-, formil-, nitro-, SFs-csoport, halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, perfluor-alkoxi-, S(O)„-alkil-, S(0)„-halogénalkil-, trialkil-szilil-, alkil-karbonil- vagy alkoxi-karbonil-csoport vagy
    R7 és Re együtt a szénatomokkal, melyekhez kapcsolódnak halogénszubsztituált 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyűrűt képeznek, n értéke 0, 1 vagy 2,
    R* és R10 egymástól függetlenül halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, halogénalkoxi- vagy trialkil-sziiil-csoport,
    -51 • · ** • » · « • ·» · «4 • · · »·* · ·· 44 »
    R11 jelentése tetrahidro-piranil-csoport, amely adott esetben ciano-, alkoxi-, alkil-karbonil-, halogénalkil-karbonil-, alkoxi-karbonil-, halogénalkoxi-karbonil- vagy trialkil-szililcsoporttal szubsztituált alkilcsoport, trifluor-metil-, cikloalkil-, halogón-cikloalkil-, ciano-cikloalkíl-, alkilcikloalkil-, cikloalkil-alkiI-, halogén-cikloalkil-alkil- vagy alkenilcsoport, vagy adott esetben ciano- vagy alkoxikarbonil-csoporttal szubsztituált haiogén-alkenil-csoport, adott esetben halogénatommal, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, halogénalkoxi- vagy trialkil-szilil-csoporttal szubsztituált fenil- vagy 2-piridinilcsoport, alkinil-, halogénalkinil-csoport vagy 8-12-tagú biciklusos gyúrűrendszer, amely legfeljebb 4 heteroatomot, mégpedig 0-4 nitrogénatomot és/vagy 0-2 oxigénatomot és/vagy 0-2 kénatomot tartalmaz, amely adott esetben legalább egy W szubsztituenssel van szubsztituálva,
    R12 jelentése adott esetben legalább egy W csoporttal szubsztituált fenil- vagy piridilcsoport,
    W jelentése halogénatom, ciano-, formil-, nitro-, SFs-, alkil-, halogénalkil-, alkiltio-, alkoxi-, halogénalkoxi-, alkilkarbonil- vagy alkoxi-karbonil-csoport,
    B jelentése 1-4 szénatomos alkilén-, 1-4 szénatomos alkilénoxi- vagy 1-4 szénatomos alkiléndioxi-csoport,
    Q jelentése CH vagy nitrogénatom,
    R13 jelentése halogénatom, alkil-, alkoxi-, halogénalkil-, halogénalkoxi- vagy trialkil-szilil-csoport és
    -52»·* ·**· * * p jelentése 1, 2, 3, 4 vagy 5, ahol p>1 esetében R19 szubsztituensek lehetnek azonosak vagy különbözőek és mindig egy R19 szubsztituens B-hez viszonyítva para-helyzetű, előállításéra, azzal jellemezve, hogy egy (XVI) képletű vegyületet, ahol U jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport és Y és Z jelentése a fenti, (XVII) általános képletű vegyülettel, ahol R4, R5 ós R jelentése a fenti, vízmentes hidrogén-fluorid és adott esetben hígítószer jelenlétében reagáltatunk.
HU9702265A 1994-10-06 1995-09-25 Szubsztituált bifenil-oxazolinok HUT77329A (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4435716 1994-10-06
DE19523388A DE19523388A1 (de) 1994-10-06 1995-06-23 Substituierte Biphenyloxazoline

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT77329A true HUT77329A (hu) 1998-03-30

Family

ID=25940800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9702265A HUT77329A (hu) 1994-10-06 1995-09-25 Szubsztituált bifenil-oxazolinok

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5807877A (hu)
EP (1) EP0784617B1 (hu)
JP (2) JP3907699B2 (hu)
CN (2) CN1100768C (hu)
AT (1) ATE220397T1 (hu)
AU (1) AU684674B2 (hu)
BR (1) BR9509268A (hu)
CA (1) CA2201731A1 (hu)
CZ (1) CZ104797A3 (hu)
ES (1) ES2179886T3 (hu)
HU (1) HUT77329A (hu)
PL (1) PL319481A1 (hu)
WO (1) WO1996011190A1 (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4401098A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag Diphenyloxazolin-Derivate
DE4401099A1 (de) * 1994-01-17 1995-07-20 Bayer Ag Substituierte Oxazoline
TW440429B (en) * 1994-08-12 2001-06-16 Bayer Ag Substituted biphenyloxazolines
CN1100768C (zh) * 1994-10-06 2003-02-05 拜尔公司 取代的联苯基噁唑啉类化合物
US6211214B1 (en) * 1995-11-17 2001-04-03 Bayer Aktiengesellschaft Biphenyl ether oxazolines and their use as pest-control agents
ZA979502B (en) * 1996-11-18 1999-04-23 Du Pont Arthropodicidal oxazoline derivatives and processes and intermediates for the preparation thereof
DE19648011A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Cyclische Imine
DE19717228A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Bayer Ag Substituierte Oxazolin-Derivate
CO5031296A1 (es) 1997-11-04 2001-04-27 Novartis Ag Derivados de azolina, compuestos que la contienen y metodo para la preparacion y aplicacion de dicho compuesto
BR0009357A (pt) * 1999-03-26 2002-03-05 Novartis Ag Preparação e utilização de enanciÈmeros puros das oxazolinas 2,4-dissubstituìdas
TWI275589B (en) * 2000-06-22 2007-03-11 Dow Agrosciences Llc 2-(3,5-disubstituted-4-pyridyl)-4-(thienyl, thiazolyl or arylphenyl)-1,3-oxazoline compounds
BR112019006239A2 (pt) 2016-10-31 2019-06-18 Eastman Chem Co processo para preparar 3-(dimetilamino)propilcarbamato de propila.

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2754334A (en) * 1953-03-27 1956-07-10 Pennsylvania Salt Mfg Co Polyfluoro organic sulfides
US3442955A (en) * 1966-02-08 1969-05-06 Allied Chem Alkenyl and alkynyl biphenylyl sulfides
DE1643382A1 (de) * 1967-12-08 1971-03-11 Bayer Ag Fluorierte Benzodioxane
US4052514A (en) * 1971-03-26 1977-10-04 The Boots Company Limited Trihalosubstituted biphenylyl propionic acids
GB1400448A (en) * 1971-08-25 1975-07-16 Boots Co Ltd Oxazoline derivatives arylalkanoic acids their preparation and therapeutic compositions containing them
GB1396726A (en) * 1972-06-15 1975-06-04 Boots Co Ltd Phenylalkanoic acids
DE3023328A1 (de) * 1980-06-21 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte benzol-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3223505A1 (de) * 1982-06-24 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte benzoyl-(thio)harnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3412079A1 (de) * 1984-03-31 1985-10-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von benzokondensierten, tetrachlorierten, heterocyclischen verbindungen
US4722935A (en) * 1985-04-03 1988-02-02 Ciba-Geigy Corporation Pesticidal compositions
US4977171A (en) * 1988-06-09 1990-12-11 Yashima Chemical Industrial Co., Ltd. Oxa- or thia-zoline derivative
US5066795A (en) * 1989-02-10 1991-11-19 Sagami Chemical Research Center Perfluoroalkyl-containing compound
US5312930A (en) * 1989-11-29 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated sulfones/ketones for nonlinear optics
JPH0762006B2 (ja) * 1989-12-09 1995-07-05 八州化学工業株式会社 ２―置換フエニル―２―オキサ―又はチアゾリン誘導体、その製造法及びそれを含有する殺虫・殺ダニ剤
AU634608B2 (en) * 1989-12-09 1993-02-25 Kyoyu Agri Co., Ltd. 2-substituted phenyl-2-oxazoline or thiazoline derivatives, process for producing the same and insectides and acaricides containing the same
JP3209576B2 (ja) * 1992-06-12 2001-09-17 八洲化学工業株式会社 ダニ防除剤
US5354905A (en) * 1992-10-23 1994-10-11 Yashima Chemical Industry Co., Ltd. N-alkoxymethyl benzamide derivative and manufacturing method therefor, and manufacturing method for benzamide derivative using this N-alkoxymethyl benzamide derivative
TW259693B (hu) * 1993-08-04 1995-10-11 Du Pont
JP3279818B2 (ja) * 1994-06-09 2002-04-30 八洲化学工業株式会社 殺虫・殺ダニ剤
CN1100768C (zh) * 1994-10-06 2003-02-05 拜尔公司 取代的联苯基噁唑啉类化合物
US5767281A (en) * 1996-02-01 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal oxazolines and thiazolines
ZA979502B (en) * 1996-11-18 1999-04-23 Du Pont Arthropodicidal oxazoline derivatives and processes and intermediates for the preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007008953A (ja) 2007-01-18
CN1166832A (zh) 1997-12-03
CZ104797A3 (en) 1997-07-16
CN1100768C (zh) 2003-02-05
EP0784617B1 (de) 2002-07-10
US5998667A (en) 1999-12-07
CN1219759C (zh) 2005-09-21
ATE220397T1 (de) 2002-07-15
BR9509268A (pt) 1998-07-07
CA2201731A1 (en) 1996-04-18
PL319481A1 (en) 1997-08-04
ES2179886T3 (es) 2003-02-01
JPH10507167A (ja) 1998-07-14
AU3742195A (en) 1996-05-02
CN1422844A (zh) 2003-06-11
JP3907699B2 (ja) 2007-04-18
WO1996011190A1 (de) 1996-04-18
US5807877A (en) 1998-09-15
AU684674B2 (en) 1997-12-18
MX9702472A (es) 1997-07-31
EP0784617A1 (de) 1997-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5683965A (en) Substituted aryl keto-enolic heterocycles
JP3847336B2 (ja) ２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−シクロペンタン−１，３−ジオン誘導体
JP3847335B2 (ja) ２−アリールシクロペンタン−１，３−ジオン誘導体
JP3651897B2 (ja) 除草剤及び有害生物防除剤として用いられるアルコキシ−アルキル−置換された１−ｈ−３−アリール−ピロリジン−２，４−ジオン類
JP2007008953A (ja) 置換ビフェニルオキサゾリン
US5969147A (en) Substituted biphenyloxazolines
DE4445792A1 (de) Fluorbutenyl(thio)ether
KR100346163B1 (ko) 치환된아릴케토-에놀릭헤테로사이클
EP0827499B1 (de) Verfahren zur herstellung von 5,6-dihydro-1,3-oxazinen
AU681882B2 (en) Azine derivatives
KR100377188B1 (ko) 치환된디페닐옥사졸린
DE4444111A1 (de) Substituierte m-Biphenyloxazolin-Derivate
DE4439334A1 (de) Dithiocarbazonsäurebutenylester
JPH10511343A (ja) 有害生物防除効果を有する１，３，４−オキサジアジン誘導体
HUT76818A (en) N-aryl and n-alkylsulphonylaminal derivatives, preparation thereof, and use these compounds as insecticides, pesticide compositions containing these compounds as active ingredients
DE4439335A1 (de) Kohlensäure- und Carbamidsäurefluorbutenylester
MXPA97002472A (en) Bifenyloxazolines substitui
DE4444108A1 (de) Substituierte Biphenyloxazoline
DE4433857A1 (de) N-substituierte Imidazole

Legal Events

Date Code Title Description
DFA9 Temporary protection cancelled due to abandonment