FI84907B - Foerfarande foer framstaellning av 2 -halogenresorsinoler. - Google Patents

Description

84907

Menetelmä 2-halogeeniresorsinolien valmistamiseksi

Keksinnön kohteena on menetelmä kaavan I mukaisten 2-halogeeniresorsinolien ja niiden suolojen valmistamiseksi,

H

H H

I (i}

X

jossa kaavassa X edustaa halogeeniatomia.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan vastaavat resorsinolit, jotka eivät sisällä 2-asemassa halogeeniatomia, sulfonoi-daan, minkä jälkeen saadut sulfonihapot halogenoidaan. Näin saadut halogenoidut sulfonihapot protodesulfonoidaan sen jälkeen happohydrolyysin avulla.

Kaavan I mukaiset halogeeniresorsinolit ovat viimeisten vuosien aikana muodostuneet teollisesti tärkeiksi yhdisteiksi. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 4 296 039 esitetään, että 2-klooriresorsinolia ja 2-bromiresorsinolia voidaan käyttää 8-asemassa halogenoitujen ja terapeuttisiin tarkoituksiin soveltuvien kumariinien valmistamiseksi. 2-halogeeniresorsinolien tunnetut valmistusmenetelmät eivät anna tyydyttäviä tuloksia. Etenkin resorsinolien suora halogenointi saa aikaan halogeenijohdannaisten seoksia, joita on vaikeata erottaa. Resorsinolien muuntaminen dihydroresorsinoleiksi, ja sitä seuraava halogenointi ja halogeeniresorsinolien muodostuksen yhteydessä syntyvien vetyhalogeenihappojen poistaminen, on osoittautunut vaikeaksi suorittaa teollisessa mittakaavassa.

Esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän, jonka mukaan resorsinolit, jotka eivät sisällä halogeeniä 2-asemassa, sulfonoidaan, minkä jälkeen saatavat sulfonihapot haloge- 2 84907 noidaan. Halogenoidut sulfonihapot protodesulfonoidaan sen jälkeen happohydrolyysin avulla, ja haluttaessa voidaan modifioida mahdollisesti läsnä olevat funktionaaliset ryhmät.

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä halogenoitujen fenolien valmistamiseksi. Etenkin keksinnön tarkoituksena on saada aikaan kaavan I mukaisia 2-halogeeniresorsinoleja,

H

H H

I CI)

HO OH

X

jossa kaavassa X edustaa halogeeniatomia. Keksinnön kohteena on myös menetelmä kaavan I mukaisten 2-halogeeniresorsino-lien suolojen valmistamiseksi.

Kaavassa I halogeeniatomi X voi olla kloori, bromi, jodi tai fluori, mutta on edullisesti kloori, bromi tai jodi.

Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä käsittää ensimmäisessä vaiheessaan kaavan II mukaisen resorsinolin sulfonoimisen.Tämä sulfonointi johtaa kaavan III mukaisiin resorsinolisulfonihappohin. Kaavan III mukainen resorsinoli-sulfonihappo halogenoidaan tämän jälkeen menetelmän toisessa vaiheessa, jotta saataisiin kaavan V mukainen halogeeni-resorsinolisulfonihappo. Tämä protodesulfonoidaan lopuksi menetelmän kolmannessa vaiheessa, jolloin päästään kaavan I mukaiseen 2-halogeeniresorsinoliin. Nämä keksinnön mukaisen menetelmän eri toimenpiteet ja askeleet voidaan suorittaa vaiheittain, jolloin välituotteet eristetään joka vaiheen jälkeen, tai ne voidaan suorittaa yhtäjaksoisesti ja välituotteita eristämättä.

Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavassa reaktio-kaaviossa.

Il 3 84907

E H H H

H H Hc3s yAy s=3h SC3H H H

I , t .—►

HD'X^^qh HO^NjY^ OM

H H , X v X

u

Keksinnön mukainen menetelmä 2-halogeeniresorsinolien valmistamiseksi käsittää siten, (a) kaavan II mukaisen resorsi-nolin sulfonoinnin,

H

H

I (Π)

HO

H

(b) näin saadun sulfonointituotteen halogenoinnin, (c) siten saadun halogenointituotteen protodesulfonoinnin, sekä, haluttaessa, saadun tuotteen mahdollisen muuntamisen suolak-seen.

Sulfonointi, joka on menetelmän ensimmäinen vaihe, voidaan suorittaa sinänsä tunnetuilla sulfonointimenetelmillä. Lähtöaineena toimivaa resorsinolia II voidaan esimerkiksi käsitellä rikkihapolla, jonka konsentraatio on n. 90...98 % tai savuavalla rikkihapolla, jonka titteri on noin 10...20 % vapaata SO3. Reaktio tulisi edullisesti suorittaa sopivassa lämpötilassa, joka on n. 5...100eC. Saadaan resorsinolisul-fonihappo III. Haluttaessa voidaan eristää kaavan III mukainen resorsinolisulfonihappo sinänsä tunnetuilla menetelmil 4 84907 lä. Resorsinolisulfonihappo voidaan eristää esimerkiksi suoloina, esimerkiksi alkali- tai maa-alkalimetallisuolana, kuten natrium-, kalium- tai kalsiumsuolana.

Suolat voidaan muodostaa sinänsä tunnetuilla tavoilla, esimerkiksi käsittelemällä sulfonointiseosta hydroksidin, kuten alkalihydroksidin, vesiliuoksella.

Resorsinolisulfonihappojen suolat voidaan eristää sinänsä tunnetuilla menetelmillä, jolloin menetelmiä muunnetaan läsnä olevan hapon ja sen konsentraation mukaan. Useat suolat, kuten resorsiinidisulfonihapon tai sen johdannaisten natriumsuola, voidaan eristää esimerkiksi suodattamalla tai sentrifugoimalla.

Keksinnön mukaisen menetelmän toinen vaihe, halogenointi, voidaan myös toteuttaa sinänsä tunnetulla tavalla, ja suorittaa ensimmäisestä vaiheesta saadulle sulfonointiseoksel-la, sekä mahdollisesti myös vesilaimennuksen jälkeen ja/tai sen jälkeen kun resorsinolisulfonihapot on muunnettu suo-loikseen, etenkin alkalisuoloikseen, kuten edellä on esitetty. Mikäli alla kuvattava halogenointimenetelmä suo siihen mahdollisuuden, voidaan myös toimia vedettömissä tai melkein vedettömissä olosuhteissa, käyttämällä joko vapaita happoja tai niiden suoloja, kuten alkalisuoloja, ja orgaanisia liuottimia, joiden tulee olla inerttejä käytettyjä reagenssejä kohtaan.

Halogenointireaktiossa voidaan käyttää kaikkia niitä kirjallisuudessa esitettyjä fenolisen aromaattisen rakenteen halogenointi agenssejä, jotka soveltuvat kloorin, bromin, jodin ja fluorin halogenointireaktioihin. Kun halutaan tuoda kloori- tai bromiatomi kaavan III mukaisiin yhdisteisiin, voidaan täten käyttää klooria tai bromia sellaisinaan happa-missa, emäksisissä tai neutraaleissa olosuhteissa toimittaessa. Vaihtoehtoisesti on mahdollista saada aikaan kloorin tai bromin muodostuminen itse reaktioväliaineessa (in situ), joko (l) käyttämällä johdannaisia, jotka helposti tuottavat 5 84907 halogeenia ja joita suositellaan ja esitetään kirjallisuudessa käytettäviksi kloorausta ja bromausta varten, joita yhdisteitä ovat sulfuryylikloridit tai sulfuryylibromidit, kloori- ja bromiamidit tai -imidit, eetteriperbromit, kuten dioksaaniperbromi, tai (2) käyttämällä redox-reaktiota, kuten metallisten (kuten alkalimetallien) bromi- tai klooriyhdisteiden seosten, ja samojen metallien bromaattien ja klo-raattien seosten aikaansaamia reaktioita happamissa ja vesipitoisissa olosuhteissa.

Jodi tuodaan edullisesti yhdisteeseen käyttämällä tuotteita, jotka vapauttavat jodia in situ, esimerkiksi jodidien ja jo-daattien seoksia happamissa ja vesipitoisissa olosuhteissa.

Yhdisteen III fluoraus voidaan suorittaa esimerkiksi käsittelemällä niitä ksenondifluoridilla tai perkloryyli-fluoridilla (CIFO3) sopivissa, edullisesti vedettömissä, olosuhteissa.

Mitä tulee klooraus- ja bromausreaktioihin, on voitu todeta, että halogenointireaktio antaa yllättäen hyviä tuloksia vesipitoisissa olosuhteissa toimittaessa ainoastaan kun klooria ja bromia vastaavat halogeenit saadaan aikaan in situ, ts. samassa reaktioväliaineessa ja etenkin vastaavien vety-halogeenihappojen sopivien määrien läsnäollessa. Kun halogeenejä toisaalta käytetään sellaisinaan, lisäämällä ne re-aktioväliaineeseen, sekundaarisia tuotteita muodostuu halo-genointireaktion edistyessä, mikä vähentää saantoa ja aiheuttaa vaikeuksia mitä tulee halogeeniresorsinolisulfoni-happojen ja myös lopputuotteina olevien halogeeniresorsino-lien puhdistukseen.

Jotta kaavan III mukaisten resorsinolisulfonihappojen tai niiden suolojen klooraus tai bromaus voitaisiin siten suorittaa optimaalisin saannoin on välttämätöntä toimia vesi-liuoksissa käyttämällä klooria tai bromia, joka on tuotettu in situ, lähtemällä edellä mainituista reagensseistä, jotka helposti vapauttavat halogeenejä reaktioväliaineessa tai 6 84907 jotka saavat aikaan halogeenejä redox-reaktion seurauksena. Etenkin laimean vetykloorihapon ja alkalikloraatin vesi-liuoksen seokset suosivat kloorin muodostumista, ja laimean vetybromidihapon ja alkalibromaatin vesiliuoksen seokset suosivat vastaavasti bromin muodostumista. Kloraatin tai bromaatin tilalla voidaan käyttää muita hapettimia kuten mangaanidioksidia.

Vesiliuoksissa suoritettavat klooraus- ja bromausreaktiot suoritetaan edullisesti happojen, etenkin halogeeniä vastaavan vetyhalogeenihapon, huomattavien määrien läsnäollessa. Halogenointi tulisi sopivimmin suorittaa vesiliuoksissa, jotka sisältävät noin 8...25 % vetyhalogeenihappoa, ja reaktio suorittaa -5e...+10e:n lämpötilassa. Resorsinolisulfoni-hapon tai niiden suolojen klooraus- tai bromausreaktiot, etenkin ne reaktiot, joissa käytetään vapaita halogeenejä, voidaan myös suorittaa vedettömissä olosuhteissa käyttämällä sopivia laimentimia, jotka eivät reagoi käytettyjen reagens-sien kanssa noudatettavissa olosuhteissa. Täten on mahdollista käyttää nitrobentseeniä, dimetyyliformamidiä, hiili-tetrakloridia, metyleenikloridiä, konsentroitua rikkihappoa jne., tai näiden seoksia, kuten rikkihapon ja nitrobentsee-nin, ja rikkihapon, nitrobentseenin ja metyleenikloridin seoksia. Pieniä määriä vettä (korkeintaan n. 8 %) saa myös olla reaktioväliaineessa läsnä. Jotta päästäisiin hyviin saantoihin on välttämätöntä toimia lämpötilassa, joka on alle 30eC. Käytettäessä klooria ja bromia halogenointi-aineena ja laimentavien seosten koostuessa rikkihaposta ja nitrobentseenistä, parhaisiin saantoihin päästään lämpötilassa, joka on välillä +5*...+25*C.

Sulfonointireaktiosta saatava seos voidaan kloorata tai bro-mata suoraan eristämättä resorsinolisulfonihapot. Riittävä toimenpide on siten lisätä sopiva määrä laimenninta, kuten nitrobentseeniä sekä klooria tai bromia.

Halogenoitu resorsinolisulfonihappo V on sinänsä uusi. Se voidaan muuntaa metallisuoloikseen, etenkin alkalimetallien, 1 84907 kuten kaliumin tai natriumin, tai maa-alkalimetallien, kuten kalsiumin suoloiksi lisäämällä vastaavia hydroksideja halo-genointireaktiosta vedellä laimentamalla saatuihin happojen vesiliuoksiin. Suolat voidaan lisäksi haluttaessa eristää, esim. kiteyttämällä, mikä voidaan saada aikaan reaktioseosta konsentroimalla.

Keksinnön mukaisen menetelmä kolmas vaihe, protodesulfonointi, joka saa aikaan halogeeniresorsinolisulfonihapon V muuntumisen 2-halogeeniresorsinoliksi I, tapahtuu hapon vesi-liuosten vaikutuksesta näihin happohin, lämpötilojen ollessa edullisesti huoneen lämpötilan ja 150°C:n välillä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää mineraalihappoja, kuten rikkihapon 20 ja 40 prosenttisia vesiliuoksia ja kloorivetyhapon 36 prosenttista vesiliuosta, tai laimeita orgaanisia happoja, kuten halogenoituja alempia alifaattisia happoja, kuten trifluorietaani tai monokloorietaanihappoja, tai alempia alifaattisia sulfoni- tai monosyklisiä aromaattisia happoja, kuten p-tolueenisulfonihappoa, vesiliuoksissa, esimerkiksi 20 %...90 %:n konsentraatioissa, tai sopivassa liuottimes-sa, kuten vesipitoisessa etaanihapossa (90 %:n konsentraa-tio). Hydrolyysin pituus riippuu lämpötilasta ja käytetystä haposta ja saattaa vaihdella l ja 24 tunnin välillä. Proto-desulfonointireaktio voidaan suorittaa suoraan halogenointi-reaktiosta saadulle seokselle, halogeeniresorsinolisulfoni-happoja eristämättä, käytettäessä happoja yllä mainituissa konsentraatioissa.

Protodesulfonoinnin erityisen edullinen suoritusmuoto keksinnön mukaisessa menetelmässä käsittää halogenointiseoksen, etenkin kloorauksesta tai bromauksesta saadun seoksen, laimennuksen vedellä, mahdollisesti jääneen orgaanisen liuottimen poistamisen sinänsä tunnetulla tavalla, ja tuotteen hyd-rolysoinnin edellä esitetyllä tavalla.

Halogeeniresorsinolisulfonihappojen protodesulfonoinnista saatavat 2-halogeeniresorsinolit ovat yleensä vesiliuoksessa ja ne voidaan erottaa sinänsä tunnetuilla menetelmillä.

β 84907

Erotus voidaan etenkin suorittaa uuton avulla, käyttämällä orgaanisia liuottimia, kuten kloorattuja alifaattisia hiilivetyjä ja etenkin symmetristä dikloorietaania ja mety-leenikloridia, eettereitä, etenkin etyylieetteriä ja metyyli-tert-butyylieetteriä, alkoholeja, jotka ovat vain vähän vesiliukoisia, kuten amyylialkoholeja, alifaattisten orgaanisten happojen estereitä, kuten etyyliasetaattia ja butyyliasetaattia. 2-halogeeniresorsinolit I voidaan sen jälkeen puhdistaa esimerkiksi vakuumitislauksella ja/tai muuntaa suoloiksi, esimerkiksi alkalimetallisuoloiksi, kuten kalium- ja natriumsuoloiksi, jotka puolestaan voidaan eristää sinänsä tunnetulla tavalla.

Tuotteena saatava 2-klooriresorsinoli liukenee resorsinolin tavoin erittäin hyvin veteen (2-klooriresorsinolin liukoisuus 25°:ssa veteen on 350 mg/ml). Keksijät totesivat kuitenkin yllättäen, että 2-klooriresorsinoli ei liukene kovinkaan hyvin happojen vesiliuoksiin. Se eroaa siten tässä suhteessa resorsinolista. Etenkään se ei liukene huoneenlämpö-tilassa hyvin rikkihapon 20...60 prosenttisiin liuoksiin (korkeimmissa konsentraatioissa tapahtuu sulfonointia), sulfaattien konsentroituihin happamiin liuoksiin, tai muiden epäorgaanisten suolojen liuoksiin. Näitä suoloja ovat alkaa-limetallien tai maa-alkalimetallien tai magnesiumin tai am-moniumin ja vetyhappojen, kuten kloorin vetyhapon, fosfori-hapon, typpihapon, orgaanisten happojen, kuten alifaattisten happojen, joissa on korkeintaan 7 hiiliatomia, kuten etikka-ja kloorietikkahapon, muodostamat neutraalit tai mahdollisesti happamet suolat. Esimerkkinä mainittakoon, että 2-klooriresorsinolin liukoisuus H2S04:n vesiliuokseen 25eC:ssa on: 20 % H2SO4, 77 mg/ml; 30 % H2SO4, 35 mg/ml).

Tästä syystä 2-klooriresorsinoli voidaan erottaa erittäin sopivasti uuton tai saostuksen avulla, käsittelemällä ensin sen vesiliuosta edellä mainitun kaltaisilla hapoilla tai suoloilla. Tämä 2-klooriresorsinolin erotus muodostaa esillä olevan keksinnön edellä mainituista menettelyistä riippumattoman kohteen.

9 84907

Esillä olevan keksinön piiriin kuuluu lisäksi yllä mainitun menetelmän muunnelmat, joiden mukaan menetelmän suoritus keskeytetään missä tahansa halutussa vaiheessa, tai joissa lähdetään välituotteesta, minkä jälkeen jäljellä olevat re-aktiovaiheet suoritetaan, tai joiden mukaan lähtöaineet muodostetaan in situ. Seuraavat esimerkit kuvaavat ei-rajoitta-vasti keksinnön mukaista menetelmää.

Esimerkki l

Resorslnoli-4,6-dlsulfonlhapon valmistus (sulfonointi) 500 ml:n kolviin, joka sisältää 156 ml 96 %:sta (p/p) rikkihappoa lisätään 52,5 g resorsinolia. Ennen kuin resorsinoli on täysin liuennut lisätään vielä 156 ml 96 %:sta rikkihappoa ja 52,5 g resorsinolia. Massan lämpötilalla on taipumus nousta, mutta se ei ylitä maksimilämpötilaa, joka on 90*C. Kun on lämpötila on stabiili, tai kun se näyttää laskevan, seosta lämmitetään H0°C:een, jota lämpötilaa ylläpidetään kahden tunnin ajan. Seos jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan.

Ohutkerroskromatografia-analyysin avulla on mahdollista todeta, ettei reaktioseoksessa ole resorsinolia, vaan että pääaineosa on resorsinoli-4,6-disulfonihappo resorsinoli-monosulfonihapon ja resorsinolitrisulfonihapon pienten määrien läsnäollessa. Selluloosa-ohutkerroskromatografia-analyysi suoritetaan käyttäen eluenttina seosta, joka koostuu isoamyylialkoholista, pyridiinistä, vedestä ja etaa-nihaposta (2:2:1:1), (Rf = 0,25).

Resorsinoli-4,6-disulfonihapon erotus voidaan suorittaa seostamalla happo reaktioseoksesta lisäämällä siihen konsentroitua kloorivetyhappoa.

10 84907

Esimerkki 2 2-kloorlresorslnoll-4, 6-dlsulfonlhapon valmistus (kloraatilla ja kloorivetyhapolla suoritettu klooraus)

Esimerkin 1 reaktioseos kaadetaan kahteen litran kolviin, jotka sisältävät 472 g jäätä ja 480 ml konsentroitua, 37 %:sta (p/p) kloorivetyhappoa. Seoksen lämpötila jäähdytetään -15“C:een, ja 60 g kaliumkloraattia lisätään hitaasti (tämä toimenpiden tulee suorittaa erittäin hitaasti, ja sen tulee kestää 12 tuntia). Reaktioseoksen annetaan saavuttaa huoneenlämpötila, jonka jälkeen, 10 tuntia kloraatin lisäyksen jälkeen, KOH:n (127,5 g) ja veden (127 g) muodostama liuos lisätään. Kahdentoista tunnin jälkeen huoneenlämpötilassa oleva suspensio suodatetaan.

Suodattimelle jäävä kiintoaines koostuu 2-klooriresorsinoli--4,6-disulfonihapon kaliumsuolasta, ja sen määrä on 229 g. Selluloosa-ohutkerroskromatografia, eluenttinä isoamyylial-koholi, pyridiini, vesi, etaanihappo (2:2:1:1). Rf =0,46

Esimerkki 3 2-kloorlresorslnolin valmistus (laimealla H2SC>4:lla suoritettu protodesulfonointi)

Esimerkistä 2 saatua 2-klooriresorsinoli-4,6-sulfonihapon ka-liumsuolaa (229 g) käsitellään 1975 ml:lla vettä ja 427 g:11a 96 %:sta (p/p) rikkihappoa. Näin saatua suspensiota keitetään palautusjäähdytyksellä 24 tuntia.

Ohutkerroskromatografian avulla on mahdollista todeta, että reaktioseoksessa on pieni määrä resorsinolia, pääosan koostuessa 2-klooriresorsinolista (86 g). Kromatograafinen analyysi suoritetaan silikakerroksella käyttäen eluenttinä me-tyleenikloridin ja etaanihapon muodostamaa seosta (90:10).

Rf = 0,77.

84907

Esimerkki 4 2-klooriresorsinolin uutto ja puhdistus

Esimerkistä 3 saatua reaktioseosta käsitellään 350 g:lla 96 prosenttista H2SO4, jolloin saadaan rikkihappoliuos, jonka väkevyys on noin 30 % (p/p). Liuos saatetaan huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen sitä uutetaan butyyliasetaatilla.

Butyyliasetaattiliuos haihdutetaan kuiviin ja jäännöksenä saadaan 85,5 g 2-klooriresorsinolia. Dikloorietaanista saatujen kiteiden sulamispiste on 97°C.

Esimerkki 5 2-kloorlresorslnolin valmistus välituotteita eristämättä (sulfonointi, kloorin avulla suoritettava klooraus, protode-sulfonointi)

Esimerkistä 1 saadun reaktioseoksen lämpötila saatetaan 15*C:een ja 120 g klooria lisätään samalla kun lämpötila pidetään 15eC:ssa. Seos kaadetaan sitten 2 litran kolviin, jossa on 450 g jäätä ja 400 g vettä, ja tuloksena saatavaan vesifaasiin lisätään ensin veden (150 ml) ja natriumhydrok-sidin (76 g) muodostama liuos, jonka jälkeen sitä keitetään palautusjäähdytyksellä 24 tuntia.

Liuoksen lämpötila saatetaan huoneenlämpötilaan jonka jälkeen sitä uutetaan etyylieetterin avulla, eetteri haihdutetaan ja jäännös kiteytetään dikloorietaanista, jolloin saadaan 88 g 2-klooriresorsinolia (sp. 97eC).

Esimerkki 6 2-klooriresorsinolln valmistus välituotteita eristämättä (sulfonointi, kloorin avulla suoritettava klooraus nitrobent-seenin läsnäollessa, protodesulfonointi)

Esimerkistä 1 saatuun reaktioseokseen lisätään 200 ml nitrobentseeniä ja seoksen lämpötila saatetaan seosta jatkuvasti sekoittaen 60*C:een. 15 minuutin kuluttua lämpötila jäähdytetään 15*C:een ja 120 g kloori lisätään samalla kun i2 84907 lämpötila jatkuvasti pidetään l5eC:ssa. Reaktioseos kaadetaan sitten erotussuppiloon, jossa on 450 g jäätä ja 400 ml vettä, orgaaninen faasi erotetaan ja vesifaasi siirretään 2 litran kolviin.

Vesifaasiin lisätään ensin veden (150 ml) ja natriumhydrok-sidin (76 g) muodostama liuos, jonka jälkeen sitä keitetään palautusjäähdytyksellä 24 tuntia.

Liuoksen lämpötila saatetaan sen jälkeen huoneenlämpötilaan ja etyylieetterillä suoritetun uuton, eetterin haihdutuksen ja dikloorietaanista suoritetun jäännöksen kiteytyksen jälkeen saadaan 93 g 2-klooriresorsinolia (sp. 97*C).

Esimerkki 7 2-klooriresorsinolln valmistus välituotteita eristämättä (sulfonointi, kloorin avulla suoritettava klooraus nitro-bentseenin ja metyleenikloriidin läsnäollessa, protode-sulfonointi)

Esimerkistä l saatuun reaktioseokseen lisätään 200 ml nitrobentseeniä ja seoksen lämpötila saatetaan seosta jatkuvasti sekoittaen 60*Creen. 15 minuutin kuluttua lämpötila jäähdytetään 15*Creen jonka jälkeen ensin 50 ml metyleeni-kloridia ja sitten 100 g kloori lisätään samalla kun lämpötila jatkuvasti pidetään 15eC:ssa.

Reaktioseos kaadetaan sitten erotussuppiloon, jossa on 450 g jäätä ja 400 ml vettä, orgaaninen faasi erotetaan ja vesi-faasi siirretään 2 litran kolviin, vesifaasiin lisätään ensin veden (150 ml) ja natriumhydroksidin (76 g) muodostama liuos, minkä jälkeen saatavaa seosta keitetään palautus-jäähdytyksellä 24 tuntia. Liuoksen lämpötila saatetaan sen jälkeen huoneenlämpötilaan ja etyylieetterillä suoritetun uuton, eetterin haihdutuksen ja dikloorietaanista suoritetun jäännöksen kiteytyksen jälkeen saadaan 103 g 2-klooriresorsinolia (sp. 97*C).

i3 84907

Esimerkki 8 2-bromlresorslnolln valmistus välituotteita eristämättä (sulfonointi, bromilla suorittettava bromaus, protodesulfo-nointl)

Esimerkistä 1 saadun reaktioseoksen lämpötila saatetaan 10*C:seen ja sen jälkeen lisätään 260 g bromia samalla kun lämpötila pidetään 10*C:ssa. Seos kaadetaan 2 litran pyörö-kolviin, joka sisältää 450 g jäätä ja 600 ml vettä, ja tuotteena saatavaan vesifaasiin lisätään ensin veden (150 ml) ja natriumhydroksidin (76 g) muodostama liuos, minkä jälkeen sitä keitetään palautusjäähdyttimellä 24 tuntia.

Liuos saatetaan huoneenlämpötilaan, minkä jälkeen sitä uutetaan etyylieetterillä. Eetteri poistetaan haihduttamalla. Kiteyttämällä jäännös bentseenistä saadaan 54 g 2-bromi-resorsinolia, jonka sulamispiste on 101eC.

Kun keksintöä näin on selostettu, on selvää että sitä voidaan muunnella monella eri tavalla. Näitä muunnelmia ei tule pitää keksinnön hengestä ja puitteista poikkeavina, ja kaikki ne muunnelmat, jotka ovat asian ammattimiehelle itsestään selviä, kuuluvat seuraavien patenttivaatimusten piiriin.

Claims (6)

1. Menetelmä kaavan I mukaisen 2-halogeeniresorsinolin tai sen suolan valmistamiseksi, H H H I c n HO X jossa kaavassa X edustaa halogeeniatomia, tunnettu siitä, että (a) kaavan II H H I (II) HO ^νγ^^ΟΗ H mukainen resorsinoli sulfonoidaan kaavan III H H03S^/^^^S03H J (III) H0^\^OH H mukaisen sulfonointituotteen saamiseksi, (b) näin saatu sulfonointituote halogenoidaan kaavan V 15 84907 H HO 3 S S03 H (V) HO--- X mukaisen halogenointituotteen saamiseksi ja (c) halogenointituote protodesulfonoidaan vesipitoisella hapolla huoneenlämpötilan ja l50°C:n välisessä lämpötilassa kaavan I mukaisen yhdisteen saamiseksi, joka yhdiste haluttaessa muunnetaan suolakseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfonointituote saadaan sulfonoimalla kaavan (II) mukainen resorsinoli rikkihapolla, jonka kon-sentraatio on noin 90...98 %, tai savuavalla rikkihapolla.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sulfonointivaiheesta saatava sulfonointituote alistetaan suoraan kloorauksen, bromaukseen tai jo-daukseen.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonointituote eristetään resorsinoli-sulfonihappona tai sen suolana ja halogenoidaan vedettömissä tai oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että klooraus, bromaus tai jodaus suoritetaan vesipitoisissa olosuhteissa in situ-muodostetun kloorin, bromin tai jodin avulla ja vastaavan vetyhalogeenihapon sopivan määrän läsnäollessa.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sulfonointiseoksen klooraus tai bromaus suoritetaan nitrobentseenin ja metyleenikloridin lisäyksen jälkeen lämpötilassa, joka on alle 30*C. 84907