HU196938B - Process for production of 2-halogene-resorcines - Google Patents
Process for production of 2-halogene-resorcines Download PDFInfo
- Publication number
- HU196938B HU196938B HU844755A HU475584A HU196938B HU 196938 B HU196938 B HU 196938B HU 844755 A HU844755 A HU 844755A HU 475584 A HU475584 A HU 475584A HU 196938 B HU196938 B HU 196938B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- resorcinol
- acid
- reaction
- sulfonation
- reaction mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C35/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic
- C07C35/08—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings
- C07C35/14—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring monocyclic containing a six-membered rings with more than one hydroxy group bound to the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
A találmány szerinti eljárás lényege az, hogy a
2-helyzetben halogénatomot nem tartalmazó rezorcint szulfonáljuk, majd az így kapott rezorcindiszulfonsavat halogénezzük, az így kapott halogénezett szulfonsavat azután savas hidrolízis útján protodeszulfonálásnak vetjük alá.
Az (I) általános képletű halogén-rezorcinok az utóbbi években iparilag fontos termékekké váltak, így például a 4 296 039 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a 2-klór-rezorcin és a 2-bróm-rezorcin alkalmas kiindulási anyag a gyógyászati célokra használható, 8-helyzetben halogénezett kumarinszárinazékók előállítására.
A 2-halogén-rezorcinok előállítására eddig ismert módszerek nem adnak kielégítő eredményeket. A reZorán közvetlen halogénezése útján különböző halogénszármazékok elegyét kapjuk, amelyet nehezen lehet az egyes származékokra szétválsztani. Egy másik korábbi próbálkozás szerint a rezorcint a megfelelő dihidrorezorcinná alakították át, majd ezt halogénezték és végül a halogénezett dihidrorezorcint hidrogén-halogenid lehasítása útján alakították át a kívánt halogén-rezorcinná, ipari méretekben nehezen kivitelezhetőnek bizonyult.
Javasoltak további, ipari szempontból jobban kivitelezhető eljárásokat is. így a J. Am. Chem. Soc. 48 (12), 3127 (1926) szerint rezorcinból több lépésben,
2,4-dihidroxi-benzoesavon és 2,4-dihidroxi-3bróm-benzoesavon keresztül, 5—12%-os összhozammal állítanak elő 2-bróm-rezorcint. A J. Org. Chem. 41 (11), 2044—2045 (1978) szerint ugyancsak rezorcinból 32%-os hozammal 2-jód-rezorcint kapnak (más halogénszármazékokra az eljárás nincs leírva).
Egy másik eljárás — Chem. Bér. 96, 2257 (1963) — szerint 2,2-diklór-ciklohexán-l,3-dionból, egy eléggé körülményesen előállítható vegyületből, a végső lépésben 41 %-os hozammal kapnak 2-klórrezorcint.
A fent ismertetett eljárások hozama — amint az ismertetésből is kitűnik — viszonylag alacsony. Ezzel szemben a jelen találmány szerinti eljárás, amely ugyancsak rezorcinból indul ki és több, lépésenként is jobb hozamot biztosító reakciólépésben, iparilag jól kivitelezhető és jó összhozamot biztosító módon (így az 5. példa szerinti eljárásban 64 %-os összhozammal) szolgáltatja a kívánt, a 2-helyzetben halogénezett rezorcint, mégpedig a 2-helyzetben halogént nem tartalmazó rezorcin szulfonálása, a kapott diszulfonsavszármazék halogénezése, majd az így a
2-helyzetben halogénezett rezorcindiszulfonsav savas hidrolízissel történő protodeszulfonálása útján.
A találmány részletes ismertetése:
A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képletű 2-halogén-rezorcinok előállítására; az (I) általános képletben X halogénatomot képvisel.
Az X halogénatom klór-, bróm-, jód- vagy fluoratom lehet, előnyösen azonban X klór-, bróm- vagy jódatomot képvisel.
A fenti meghatározásnak megfelelő (I) általános képletű vegyületek előállítása a találmány értelmében oly módon történik, hogy a rezorcint az eljárás első lépésében szulfonáljuk A szulfonálási reakció termékeként a (III) képletű rezorcindiszulfonsavat kapjuk A második lépésben a kapott rezorcindiszulfon2 savat halogénezzük, és így az (V) ált;, ános képletű
2-halogén-rezorcin-4,6-diszulfonsavl. >z jutunk Végül a harmadik lépésben a kapott hsi jgén-rezorcindiszulfonsavat protodeszulfonáljuk, fmikoris végtermékként a kívánt (I) általános képletű 2-halogénrezorcint kapjuk.
A fent leírt eljárás különböző lépéseit a találmány értelmében külön-külön is kivitelezhetjük, mindegyik reakcíólépés után elkülönítve a kapott köztiterméket; de lefolytathatjuk a találmány szerinti eljárás mindhárom lépését egyfolytában, a képződött köztitermékek elkülönítése nélkül is.
A találmány szerinti eljárás menetét vázlatosan a csatolt rajz szerinti (A) reakcióvázlat szemlélteti.
Amint tehát az (A) reakcióvázlaton is látható, a találmány szerinti eljárásban
1. a (II) képletű rezorcint ismert módon szulfonáljuk;
2. a kapott szulfonálási terméket halogénezzük;
3. az így kapott halogénezett rezorcindiszulfonsavat protodeszulfonáljuk.
A talál mány szerinti élj árás első lépésében a szulfonálást bármely önmagában ismert szulfonálási módszerrel végezhetjük. így például a rezorcin kiindulási vegyületet 90—98%-os koncentrációjú kénsawal, vagy pedig 10—201% szabad kéntrioxidot tartalmazó füstölgő kénsawal kezeljük. Ezt a reakciót célszerűen +5 °C és +100 ’C közöttti hőmésékleten folytatjuk le.
A szulfonálási reakció teimékeként főleg rezorcin4,6-diszulfonsavat kapunk, adott esetben—a reakció körülményeitől is függően — némi rezorcin-monoszulfonsav és/vagy rezorcin-triszulfonsav mellett. Ezek az adott esetben csekély mennyiségben keletkező melléktermékek azonban az eljárás további menetét nem befolyásolj ák és így eltávolításuk nem szükséges, mert a további reakciólépésekben a diszulfonsavhoz hasonlóan reagálnak és az utolsó, protodeszulfonálási reakciólépésten ugyancsak a kívánt
2-halogén-rezorcinná alakulnak.
A fenti módon kapott (Ilii) képletű rezorcindiszulfonsav kívánt esetben önmagukban ismert módszerekkel különíthető el a reakeióelegyből. Az elkülönítés történhet például sók, mint alkálifém- vagy alkáliföldfémsók, például nátrium-, kálium- vagy kalciumsó alakjában.
A sóképzés önmagukban ismert módszerekkel történhet, például oly módon, hogy a szulfonálási reakcióelegyet valamely hidroxid, például alkálifémhidroxid vizes oldatával kezeljük.
Az fgy kapott rezorcindiszulfonsavsók elkülönítése szintén önmagukban ismert módszerekkel történhet; az alkalmazható módszer függ a jelenlevő sav típusától, valamint a koncentrációtól is. Számos só, mint például a rezorcindiszulfonsav nátriumsója, például egyszerű szűréssel vagy centrifugálással elkülöníthető.
A találmány szerinti eljárás második lépését képező halogénezési reakció önmagában ismert módon végezhető; ezt a reakciót lefolytathatjuk közvetlenül az első reakciólépésben kapott reakeióelegyben, esetleg a reakcióelegy vízzel való hígítás és/vagy az első lépésben képződött rezorcinszulfonsav sóvá, különösen alkálifémsóvá való átalakítása után, amint ezt fentebb már említettük. Amennyiben a választott
196 938 halogénezési módszer ezt megengedi, a halogénezési műveletet vízmentes vagy csaknem vízmentes körülmények között is lefolytathatjuk, szabad savak vagy sóik, például akálifémsóik alkalmazásával, valamely az alkalmazott reagensekkel szemben közömbös szerves reakcióközegben.
A halogénezési művelet lefolytatására bármely, az irodalomban a fenolos jellegű aromás vegyületek klórozására, brómozására, jódozására vagy fluorozására alkalmas reagensként leírt halogénezőszer alkalmazható. így tehát, ha a (III) képletű vagyületbe klórvagy brómatomot kívánunk bevinni, akkor halogénezőszerként klór vagy bróm alkalmazható, savas, bázisos vagy semleges közegben. A klór vagy képezhető azonban in situ magában a reakcióközegben is, oly módon, hogy 1. halogént könnyen leadó és az irodalomban klórozási illetőleg brőmozási reakciók céljaira alkalmasként ismertetett reagensek, mint szulfurilklorid vagy szulfuril-bromid, klór- vagy bróm-amidok vagy -imidek, éter-perbromidok, mint dioxánperbromid alkalmazásával, vagy 2. oxidációs-redukciós reakcióval, például fém-, mint alkálifém-bromidok vagy -kloridok és ugyanilyen fémek bromátjának vagy klorátjának elegyével, vizes savas reakcióközegben.
Jódatom bevitelére előnyösen jódot in situ felszabadító vegyületeket alkalmazunk, például jodidok és jodátok elegyét vizes savas reakcióközegben.
A (III) képletű vagyület fluorozása például xenondifluoriddal vagy perkloril-fluoriddal (C1FO3) valamely alkalmas, előnyösen vízmentes reakcióközegben történhet.
Azt tapasztaltuk, hogy ha a klórozási vagybrómozási reakciót vizes közegben folytatjuk le, a halogénezési reakció meglepő módon csak akkor ad jó eredményt, ha a klórt vagy brómot in situ képezzük a reakcióelegyben, tehát magában a klórozási reakció közegében és különösen a megfelelő hidrogén-halogenid elegendő mennyiségének jelenlétében. Másrészről, ha halogénezőszerként magukat a halogéneket alkalmazzuk és szabad állapotban adjuk hozzá őket a reakcióközeghez, akkora halogénezési művelet során melléktermékek is képződnek, amelyek csökkentik a kívánt halogénezési reakció hozamát és nehézségeket okoznak a kapott halogénrezorcinszulfonsavak illetőleg a 2-halogén-rezorcin-származék tisztítása során.
Ezért, optimális hozamok elérése érdekében a (III) képletű rezorcindiszulfonsav klórözása vagy brómozása során, vizes oldatban lefolytatott halogénezés esetén a klórt illetőleg brómot ín situ a reakcíóelegyben kell képezni, a fentebb említett, halogént könnyen fölszabadító reagensek illetőleg halogént oxidációs-redukciós reakció útján képező reagensek alkalmazásával. Klór képzését különösen híg sósav és valamely alkálifém-kloiát vizes oldatának elegyével, bróm képzését pedig híg hidrogén-bromid és valamely alkálifém-bromát vizes oldatának elegyével érhetjük el előnyös módon. Klorát vagy bromát helyett azonban másfajta oxidálószerek, például mangándioxid is alkalmazhatók az ilyen oxidációs-redukciós elegyekkel végzett halogénezési reakciókhoz.
A vizes oldatban történő klórozási vagy brómozási reakciót előnyösen számottevő mennyiségű sav, különösen a bevinni kívánt halogénnek megfelelő hidrogén-halogenid jelenlétében folytatjuk le. Á műveletet körülbelül 8—25 % hidrogén-halogenidet tartalmazó vizes oldatban folytatjuk le, előnyösen körülbelül —5 ’C és +10 ’C közötti hőmérsékleten. A rezorcinszulfonsavak és sóik klórozási és brómozási reakcióit — különösen, ha a reakciót a szabad halogén alkalmazásával végezzük — nemvizes közegekben is lefolytathatjuk, olyan szerves oldószerek alkalmazásával, amelyefoaz adott műveleti körülmények között nem lépnek reakcióba a reakció-komponensekkel, így például nitro-benzol, dimetiil-formamid, széntét rak lórid, diklór-metán, tömény kénsav stb., valamint ezek elegyei, mint kénsav és nitrobenzol vagy kénsav, nitro-benzol és diklór-metán alkalmazhatók reakcióközegként. Kisebb mennyiségű (legfeljebb körülbelül 8%) víz is jelen lehet a reakcióközegben. Jó hozamok elérése érdekében a reakciót 30 ’C alatti hőmérsékleten célszerű lefolytatni. Ha klórt vagy brómot alkalmazunk halogénezőszerként és a reakciót kénsav és nitro-benzol elegyélten folytatjuk le, akkor a legjobb hozamokat körülbelül +5 ’C és +25 ’C közötti hőmérsékleten érhetjük el.
A szulfonálási reakció során kapott reakcióelegyet közvetlenül alkalmazhatjuk a klórozási vagy brómozási reakcióhoz, a képződött rezorcinszulfonsav elkülönítése nélkül, elegendő, ha megfelelő mennyiségű hígítószert, például nitro-benzolt, valamint klórt illetőleg brómot adunk a reakcióelegyhez.
Az (V) általános képletű halogénezett rezordnszulfonsavak üj termékek. Ezeket a vegyületeket kívánt esetben fémsóikká, különösen alkálifémsóikká, mint kálium- vagy nátrium-sóikká, vagy pedig alkálifö’dfémsóikká, például a kalciumsóvá alakíthatjuk át, oly módon, hogy a halogénezési reakdóelegy vízzel történő felhígítása útján kapott vizes savas oldathoz a megfelelő hidroxidot adjuk. Az így képezett sókat kívánt esetben el is különíthetjük a reakcióelegyből, például a reakcióelegy bekoncentrálása útján történő kristályosítással.
A találmány szerinti eljárás harmadik lépését képező protodeszulfonálási műveletet, amellyel az előző lépésekben kapott (V) általános képletű halogénrezorcinszulfonsavakat a kívánt (I) általános képletű
2-halogén-rezorcin-származékokká alakítjuk át, oly módon folytathatjuk le, hogy a halogén-rezordnszulfo tsavakat vizes savakkal kezeljük, előnyösen a szobahőmérséklet és 150 ’C közö tti hőmérsékleten. Erre a célra ásványi savakat alkalmazunk, például 20— 40%-os vizes kénsavoldatot vagy 36%-os sósavoldatot, vagy pedig híg szerves savakat, például halogénezett rövidszénláncú alifás karbonsavakat, mint trifl jor-ecetsavat vagy monokló r-ecetsavat, rövidszénláncú alifás vagy monociklusos aromás szulfonsavakat, mint p-toluolszulfonsavat, például 20% és 90% közötti koncentrációjú vizes oldatban vagy valamely alkalmas oldószerben, például 90%-os vizes ecetsavban. A hidrolízis időtartama a reakcióhőmérséklettől és az alkalmazott sav természetétől függ, általában azonban 1 óra és 24 óra között változhat. A protodeszulfonálási reakciót közvetlenül a halogénezési reakció során kapott reakcíóelegyben folytathatjuk le, a halogén-rezorcinszulfonsav elkülönítése nélkül, a fentebb említett savkoncentrációk betartásával.
A protodeszulfonálási reakció egyik előnyös kiviteli módja értelmében úgy járhatunk el, hogy a halo3
196 938 génezési (klórozási vagy brómozásí) reakcióelegyet vízzel hígítjuk, az adott esetben jelenlevő szerves oldószert önmagában ismert módon eltávolítjuk, majd a fent leírt módon folytatjuk le a savas hidrolízist.
A halogén-rezorcinszuifonsavak protodeszulfonáIása útján kapott (I) általános képletű 2-halogénrezorclnokat így általában vizes oldatbn kapjuk és önmagukban ismert eljárásokkal különítjük el a reakcióelegyből. így például a reakcióelegyet valamely vízzel nem elegyedő szerves oldószerrel, például klórozott alifás szénhidrogénnel, különösen szimmetrikus diklór-etánnal vagy diklór-metánnal, valamely éterrel, különösen dietil-éterrel vagy metll-terc-butil-éterrel vagy vízben csak kevéssé oldódó alkohollal, mint amil-alkohollal, alifás karbonsavészterrel, például etil-acetáttal vagy butil-acetáttal extrahálhatjuk és ebből a szerves oldószeres kivonatból különíthetjük el a kívánt terméket Az (1) általános képletű
2-halogén-rezorcint azután például vákuumdesztllláciő útján tisztíthatjuk és/vagy sóikká, például alkálifém-, mint kálium- vagy nátriumsővá alakíthatjuk át és ezeket a sókat önmagukban ismert módszerekkel különíthetjük el tiszta állapotban.
A fenti módon kapott 2-klór-rezorcin — magához a rezorcinhoz hasonlóan—vízben rendkívül jól oldódik; 25 ’C hőmérsékleten a 2-klór-rezorcin vízoldha tósága 350 mg/ml. Meglepő módon azonban azt tapasztaltuk, hogy a 2-klór-rezorcin — a rezorclntól eltérően — vizes savoldatokban nem jól oldódik; így például kevéssé oldódik szobahőmérsékleten 20 % és 60% közötti koncentrációjú kénsavoldatokban (nagyobb kénsav-koncentráció esetén részleges szulfonálódás következik be), valamint tömény sava? szulfátoldatokban és egyéb szervetlen sóoldatokban; így mérsékelen oldódik az alkálifémek és alkáliföldfémek sóinak semleges vagy savas oldatában, savas magnézium- vagy ammóniumsóoldatokban, különösen az említett fémek sósavval, foszforsavakkal, salétromsavval, szerves savakkal, mint legfeljebb 7 szénatomos alifás karbonsavakkal, például ecetsavval vagy klór-ecetsawal képezett sóinak az oldatában. A 2-klór-rezorcin vizes kénsavoldatban való oldhatósága 25 ’C hőmérsékleten: 20%-os kénsavoldatban 77 mg/ml; 30%-os kénsavoldatban 35 mg/ ml.
Ezért a 2-klór-rezorcint célszerűen oly módon választhatjuk el vizes oldatokból, hogy a vizes oldatot legelőször az említett savakkal vagy sókkal kezeljük. A 2-klór-rezorcin ilyen módon történő elkülönítése — a fentebb leírt eljárásoktól függetlenül is — a jelen találmány részét képezi.
A fentebb ismertetett eljárások és műveletek különböző, önmagukban ismert módon történő módosításai szintén a találmány körébe tartoznak; így az eljárást annak valamely lépésében megszakíthatjuk, vagy valamely fentebb említett köztitermékből indulhatunk ki és csupán a végtermékig még hátralevő reakciólépéseket folytathat) uk le, vagy in situ képezhetjük az eljárás kiindulási vegyületek. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a konkrét kiviteli alakokra korlátozva.
1. példa
Rezorcin-4,6-diszulfonsav előállt/ása (szulfonálás)
Egy 500 ml-es gömblomblkban 156 ml 6 %-os kénsavhoz 52,5 g rezorcint adunk. A rezorcln teljes feloldódása előtt további 156 ml 96 %-os kénsavat és újabb 52,5 g rezorcint adagolunk a lombikba. A reakcióelegy hőmérséklete eközben emelkedik, de nem haladja meg a maximális 90 ’C hőmérsékletet. Amikor a hőmérséklet már állandó marad vagy csökkenni kezd, a reakciómasszát 110 ’C-ra melegítjük és ezt a hőmérsékletet 2 óra hosszat fenntartjuk. Ezután a reakciómasszát szobahőmérsékletre hűtjük le.
Vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal megállapíthatjuk, hogy a reakcióé légyben nincs már reagálatlan rezorcln; az elegy fő alkotórésze rezorcin-4,6diszulfonsav, csupán csekély mennyiségű rezorcinmonoszulfonsav és rezorein-triszulfonsav mellett. A cellulőzos vékonyréteg-kromatográfiai elemzés során eluens ként izoamil-alkohol, piridin, víz és ecetsav 2:2:1:1 arányú legyét alkalmazzuk; Rj — 0,25.
A kapott rezorcin-4,6-diszulfonsavat szabad sav alakjában különíthetjük el a reakcióelegyből, tömény sósav hozzáadása útján.
2. példa
2-Klór-rezorcin-2,6-diszulfonsav előállítása (klórozás sósav és klorát elegyével)
Az 1. példa szerint kapott reakcióelegyet beleöntjük egy 472 g jeget és 480 ml koncentrált, 37 %os sósavat tartalmazó kétliteres gömblombikba. Az elegy hőmérsékletét—15 ’C-ra csökkentjük és lassan (körülbelül 12 óra alatt) 60 g kálium-klorátot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd 10 órával a klorát hozzáadásának befejezése után 127,5 g kálium-hidroxid 127 g vízzel készített oldatát adjuk a reakcióelegyhez. További 12 óra múlva a szobahőmérsékletű szuszpenziót leszűijük.
A szűrőn maradó szilárd termék a 2-klór-rezorcin4,6-diszulfonsav káliumsója; hozam: 229 g. Cellulózos vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal, izoamil-alkohol, piridin, víz és ecetsav 2:2:1:1 arányú elegyével eluálva — C',46.
3. példa
2-Klór-rez,orin előállítása (protodeszulfonálás híg kénsawal)
A 2. példa szerinti eljárással kapott 229 g 2-klórrezorcin-4,6-szulfonsav-káliumsót 1975 ml víz és 427 g 96%-os kénsav elegyével kezeljük. A szuszpenziót 24 óra hoss:cat forraljuk visszafolyatás közben.
196 938
Vékonyréteg-kromatográfiai vizsgálattal megállapítható, hogy'a reakcióelegyben kis mennyiségű rezorcin mellett főként 2-klór-rezorcin van jelen; hozam: 86 g. Szilikagél-rétegen történő kromatografálással, diklór-metán és ecetsav 90:10 arányú elegyével R,= 0,77.
4. példa
A 2-klór-rezorcin extrahálása és tisztítása
A 3. példa szerinti eljárással kapott reakcióelegyet 350 g 96%-os kénsawal kezeljük; ily módon egy körülbelül 30%-os kénsavas oldatot kapunk. Ezt az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, majd butil-acetáttal extraháljuk.
A butil-acetátos oldatot bepároljuk; maradékként
85,5 g 2-klór-rezorcint kapunk; a diklór-etánból kristályosított termék 97 ’C-on olvad.
5. példa
2-Klór-rezorcin előállítása a köztitermékek elkülönítése nélkül (szulfonálás, klórozás klórral, protodeszulfonálás)
Az 1. példa szerinti eljárással kapott reakcióelegyhez 15 ‘C hőmérsékleten 120 g klórt adunk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét mindvégig 15 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet azután egy 450 g jeget és 400 ml vizet tartalmazó 2 literes gömblombikba öntjük és a kapott vizes fázishoz először 76 g nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát adjuk, majd az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben.
A kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, majd dietil-éterrel extraháljuk, az étert elpárologtatjuk és a maradékot diklór-etánból kristályosítjuk. Ily módon 88 g 2-klór-rezorcint kapunk, amely 97 ’C-on olvad.
6. példa
2-Klór-rezorcin előállítása a köztitermékek elkülönítése nélkül (szulfonálás, klórozás klórral nitro-benzol jelenlétében, protodeszulfonálás)
Az 1. példa szerinti eljárással kapott reakcióelegyhez 200 ml nitro-benzolt adunk, majd az elegyet állandó keverés közben 60’C hőmérsékletre melegítjük. 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk az elegyet, majd lehűtjük 15’C-ra és 120 g klórt adunk hozzá, miközben az elegy hőmérsékletét állandóan 15 ’C-on tartjuk. Ennek befejezése után a reakcióelegyet beleöntjük egy 450 gjeget és 400 ml vizet tartalmazó választótölcsérbe, a fázisokat szétválni hagyj uk, majd a vizes fázist elkülönítjük és egy kétliteres gömblombikba visszük.
A vizes fázishoz először is hozzáadjuk 76 g nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát, majd az fgy kapott elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyó hűtő alkalmazásával.
Az oldat alakjában kapott reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük le, majd dietil-éterrel extraháljuk, az éteres fázist elkülönítjük, az oldószert elpárologtatjuk és a kapott maradékot diklór-etánból átkristályosítjuk. Ily módon 93 g 2-klór-rezorcint kapunk, amelynek olvadáspontja 97 ’C.
7. példa
2-Klór-rezorcin előállítása a köztitermékek elkülönítése nélkül (szulfonálás, klórozás klórral nitro-benzol és diklór-metán jelenlétében, protodeszulfonálás)
Az 1. példa szerinti eljárással kapott reakcióelegyhez 200 ml nitrobenzolt adunk, majd az elegyet állandó keverés közben 60 ’C-ra melegítjük. 15 perc múlva 15 ’C-ra hűtjük az elegyet, 50 ml diklór-metánt, majd 100 g klórt adunk hozzá, miközben a reakciőelegy hőmérsékletét állandóan 15 ’C-on tartjuk.
A reakcióelegyet ezután egy 450 gjeget és 400 ml vizet tartalmazó választó tölcsérbe öntjük, a szerves oldószeres fázist elkülönítjük és a vizes fázist egy kétliteres gömblombikba visszük. A vizes fázishoz 76 g nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát adjuk, majd az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyat ás közben. A kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, éterrel extraháljuk, az étert elpárologtatjuk és a maradékot diklór-etánból kiistályosítjuk. Ily módon 103 g 2-klór-rezorcint kapunk, amely 97 ’C-on olvad.
8. példa
2-Bróm-rezorcin előállítása a köztitermékek elkülönítése nélkül (szulfonálás, brómozás brómmal, protodeszulfonálás)
Az 1. példa szerinti eljárással kapott reakcióelegyhez 10 ’C hőmérsékleten 260 gbrómot adunk; a hozzáadás alatt a reakcióelegy hőmérsékletét állandóan 10 ’C-on tartjuk. A reakcióelegyet ezután egy 450 g jeget és 600 ml vizet tartalmazó gömblombikba öntjük, az így kapott vizes fázishoz 76 g nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatát adjuk, majd ezt az elegyet 24 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben.
A kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, majd dietil-éterrel extraháljuk, az éteres kivonatot bepereljük és a maradékot benzolból kristályosítjuk. Ily módon 54 g 2-bróm-rezorcmt kapunk; op.: 101 ’C.
Claims (4)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (I) általános képletű 2-halogén-rezor* cinok—ebben a képletben X halogénatomot képvisel — előállítására a rezorcin szulfonálása és a szulfonált termék halogénezése útján, azzal jellemezve, hogy a (II) képletű rezorcin szulfonálása és az így kapott szulfonálási termék helogénezése után a kapott halogénezett terméket vizes savval, a szobahőmérséklet és 150 ’C közötti hőmérsékleten protodeszulfonáljuL
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a szulfonálási lépésben kapott terméket rezorcin-diszulfonsav vagy ennek sója alakjában elkülönítjük, majd vízmentes körülmények között halogénezzük.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a klórozási, brómozási vagy jódozási műveletet5 vizes közegben, in situ képezett klónál, brómmal illetőleg jóddal, a megfelelő hidrogénhalogenid 8—25 tömeg% mennyiségének jelenlétében végezzük.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a klórozási vagy brómozási műveletet a szulfo1 θ nálási reakcióelegyben, nit ro-benzol és diklór-metán hozzáadása után, 30 °C alatti hőmérsékleten végezzük.1 db rajz
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8349556A IT1212907B (it) | 1983-12-21 | 1983-12-21 | Preparazione di fenoli alogenati |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT36443A HUT36443A (en) | 1985-09-30 |
| HU196938B true HU196938B (en) | 1989-02-28 |
Family
ID=11271015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU844755A HU196938B (en) | 1983-12-21 | 1984-12-20 | Process for production of 2-halogene-resorcines |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4704469A (hu) |
| EP (1) | EP0146923B1 (hu) |
| JP (2) | JPH0635408B2 (hu) |
| KR (1) | KR880000202B1 (hu) |
| AR (1) | AR240908A1 (hu) |
| AT (1) | ATE65076T1 (hu) |
| AU (2) | AU3711784A (hu) |
| BE (1) | BE901323A (hu) |
| BR (1) | BR8406649A (hu) |
| CA (1) | CA1325812C (hu) |
| CH (1) | CH666257A5 (hu) |
| DE (1) | DE3484792D1 (hu) |
| DK (1) | DK625284A (hu) |
| ES (1) | ES8604845A1 (hu) |
| FI (1) | FI84907C (hu) |
| FR (1) | FR2557096B1 (hu) |
| GR (1) | GR82532B (hu) |
| HU (1) | HU196938B (hu) |
| IE (1) | IE57964B1 (hu) |
| IL (1) | IL73787A (hu) |
| IN (1) | IN163437B (hu) |
| IT (1) | IT1212907B (hu) |
| LU (1) | LU85703A1 (hu) |
| MX (1) | MX162546A (hu) |
| NO (1) | NO164235C (hu) |
| NZ (1) | NZ210605A (hu) |
| PT (1) | PT79716A (hu) |
| YU (1) | YU44992B (hu) |
| ZA (1) | ZA849669B (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5410083A (en) * | 1993-10-15 | 1995-04-25 | The Dow Chemical Company | Synthesis of diaminoresorcinal from resorcinol |
| US5371291A (en) * | 1993-10-15 | 1994-12-06 | The Dow Chemical Company | Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol |
| US20050054586A1 (en) * | 2003-06-30 | 2005-03-10 | Bartels Stephen P. | Treatment of ophthalmic disorders |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE141751C (hu) * | ||||
| FR499094A (fr) * | 1919-04-17 | 1920-01-30 | Joseph Cucumel | Machine pour le finissage des velours et tissus à poils |
| DE663552C (de) * | 1935-09-29 | 1938-08-09 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Komplexverbindungen |
| GB663552A (en) * | 1947-11-28 | 1951-12-27 | Gen Aniline & Film Corp | Process of preparing 2,4-dihydroxybenzene-sulfonic acid |
| NL179175B (nl) * | 1952-06-17 | Rca Corp | In frequentie bestuurbare oscillator. | |
| US3337549A (en) * | 1962-11-08 | 1967-08-22 | Keuffel & Esser Co | 1-[tertiary amino-carbanilido]-3, 5-dihydroxy-4-bromo benzenes |
| DE1447733B2 (de) * | 1963-12-23 | 1977-04-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | 2-(3,5-dihydroxyphenyl)-benzimidazolderivate |
| DE1643400C3 (de) * | 1966-11-22 | 1980-09-25 | Basf Wyandotte Corp., Wyandotte, Mich. (V.St.A.) | Verwendung von 3-Benzoyl-4-hydroxy-6-methoxybenzolsulfonsäure als ultraviolett-Hchtabsorbierendes Mittel |
| FR1545111A (fr) * | 1966-11-22 | 1968-11-08 | Gen Aniline & Film Corp | Procédé perfectionné de préparation d'acide 3-benzoly-4-hydroxy-6-méthoxybenzènesulfonique et produit obtenu par ce procédé |
| US3919322A (en) * | 1969-01-22 | 1975-11-11 | Hoffmann La Roche | 3-Substituted -5-alkyl-2-cyclohexen-1-ones |
| US3770547A (en) * | 1971-05-14 | 1973-11-06 | Sloane Mfg Co R & G | Color bond surveillance system |
| US3790636A (en) * | 1971-09-16 | 1974-02-05 | Hoffmann La Roche | Process for the preparation of alkyl substituted resorcinols |
| US3713256A (en) * | 1971-10-28 | 1973-01-30 | Besenbruch Hofmann | Adjustable grinding tool for brake cylinders and the like |
| JPS5644413B2 (hu) * | 1973-05-12 | 1981-10-19 | ||
| CH605827A5 (en) * | 1973-11-08 | 1978-10-13 | Hoffmann La Roche | 2,4-diamino-5-(3,5-dialkoxy-4-halo-benzyl)-pyrimidines |
| JPS6119628B2 (hu) * | 1973-11-08 | 1986-05-17 | Efu Hofuman Ra Roshu Unto Co Ag | |
| DE2616479C2 (de) * | 1976-04-14 | 1986-12-04 | Brickl, Rolf, Dr., 7951 Warthausen | Substituierte Fluoracylresorcine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel und Kosmetika |
| IT1088554B (it) * | 1977-11-17 | 1985-06-10 | F I D I A Spa | Procedimento sellettivo per la preparazione di derivati della 7-indrossi cumarina |
| JPS555721A (en) * | 1978-06-27 | 1980-01-16 | Kawasaki Steel Corp | Detecting method for clogging of nozzle |
| DE3071196D1 (en) * | 1979-08-03 | 1985-11-28 | Toshiba Kk | Device for performing a heat-sensitive recording, heat-sensitive recording sheet, and a method for performing a heat-sensitive recording |
| JPS5644413A (en) * | 1979-09-18 | 1981-04-23 | Honda Motor Co Ltd | Device for introducing secondary air in engine |
| DD147424A1 (de) * | 1979-11-28 | 1981-04-01 | Detlef Rehorek | Ein-oder zweikomponentendiazotypiematerial |
| JPS56111849A (en) * | 1980-02-12 | 1981-09-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
| DE3016905A1 (de) * | 1980-05-02 | 1981-11-05 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Haarfaerbemittel |
| DE3044128A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-07-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Cumarine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS5934530A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1983
- 1983-12-21 IT IT8349556A patent/IT1212907B/it active
-
1984
- 1984-12-11 IN IN863/CAL/84A patent/IN163437B/en unknown
- 1984-12-11 IL IL73787A patent/IL73787A/xx unknown
- 1984-12-12 ZA ZA849669A patent/ZA849669B/xx unknown
- 1984-12-12 ES ES538544A patent/ES8604845A1/es not_active Expired
- 1984-12-14 MX MX203758A patent/MX162546A/es unknown
- 1984-12-18 FR FR8419343A patent/FR2557096B1/fr not_active Expired
- 1984-12-18 NZ NZ210605A patent/NZ210605A/xx unknown
- 1984-12-19 AT AT84115842T patent/ATE65076T1/de active
- 1984-12-19 KR KR1019840008110A patent/KR880000202B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-12-19 FI FI845035A patent/FI84907C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-19 EP EP84115842A patent/EP0146923B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-19 DE DE8484115842T patent/DE3484792D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-19 CA CA000470581A patent/CA1325812C/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-20 HU HU844755A patent/HU196938B/hu not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 IE IE3276/84A patent/IE57964B1/en not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 CH CH6084/84A patent/CH666257A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 BE BE1/11161A patent/BE901323A/fr not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 BR BR8406649A patent/BR8406649A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 PT PT79716A patent/PT79716A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-20 NO NO845150A patent/NO164235C/no unknown
- 1984-12-20 GR GR82532A patent/GR82532B/el unknown
- 1984-12-20 JP JP59270575A patent/JPH0635408B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-20 AU AU37117/84A patent/AU3711784A/en not_active Abandoned
- 1984-12-20 LU LU85703A patent/LU85703A1/fr unknown
- 1984-12-21 AR AR299067A patent/AR240908A1/es active
- 1984-12-21 YU YU2183/84A patent/YU44992B/xx unknown
- 1984-12-21 US US06/684,733 patent/US4704469A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-21 DK DK625284A patent/DK625284A/da not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-07-06 AU AU37925/89A patent/AU618819B2/en not_active Ceased
-
1992
- 1992-11-18 JP JP4308634A patent/JPH0788349B2/ja not_active Ceased
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU196938B (en) | Process for production of 2-halogene-resorcines | |
| Sakata et al. | Regioselective synthesis of 2, 6-dichloroquinoxaline and 2-chloro-6-iodoquinoxaline | |
| US4191621A (en) | Process for the production of substituted benzal and benzyl bromides | |
| US4165268A (en) | Process for the production of substituted toluene compounds | |
| JP2502327B2 (ja) | ジフエニルエ―テル化合物の製造方法 | |
| JP3425535B2 (ja) | １，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| US4582910A (en) | Method for preparation of 4-halogenonaphthalic acid anhydrides | |
| JPH0549654B2 (hu) | ||
| JPH0558987A (ja) | ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の製造方法 | |
| JP3457313B2 (ja) | ピリジニウム中間体及びその製造方法 | |
| EP1375467B1 (en) | 2-Bromomethyl-6-methyl-benzoic acid and a process for the preparation thereof | |
| US4417064A (en) | Biphenyl compounds and method of preparing same | |
| EP0537558B1 (en) | Process for the dehalogenation of naphthalene derivatives | |
| JPH08319254A (ja) | 置換または未置換フタル酸塩の製造方法 | |
| JP2001199943A (ja) | ２，６−ジブロモ−４−トリフルオロメトキシアニリンの製造方法 | |
| HU196939B (en) | Process for production of trichlorphenol | |
| RU2087468C1 (ru) | Способ получения витамина а-ацетата | |
| CZ287577B6 (en) | Process for preparing 4-alkyl-3-chloro-alkylsulfonyl benzenes | |
| JPH09169705A (ja) | ２，４−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールの製造方法 | |
| JPS58131964A (ja) | １−アミノ−４−プロムアントラキノン−２−スルホン酸の製造方法 | |
| JPH0143737B2 (hu) | ||
| JP2000007607A (ja) | ７−（２−フルオロフェニル）−１−ベンゾスベロンの製造法 | |
| JPH0570425A (ja) | トルエンスルホニルフルオリド誘導体 | |
| JPH0568465B2 (hu) | ||
| JP2007045807A (ja) | ５−フタランカルボニトリル及びシタロプラムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee | ||
| HRH9 | Withdrawal of annulment decision | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |