DD147424A1

DD147424A1 - Ein-oder zweikomponentendiazotypiematerial

Info

Publication number: DD147424A1
Application number: DD21718379A
Authority: DD
Inventors: Detlef Rehorek; Joerg Marx; Wolfgang Rauh; Joachim Epperlein; Horst Hennig
Original assignee: Detlef Rehorek; Joerg Marx; Wolfgang Rauh; Joachim Epperlein; Horst Hennig
Priority date: 1979-11-28
Filing date: 1979-11-28
Publication date: 1981-04-01

Abstract

Das Diazotypiematerial mit neuartigen Diazoniumverbindungen kann als Ein- oder Zweikomponentenmaterial eingesetzt werden. Ziel der Erfindung ist es, Materialien zu schaffen, die eine Verbesserung d. Fotoempfindlichkeit mit ausreichender thermischer Stabilitaet verbinden. Die Aufgabe der Erfindung, Materialien, die lichtempfindlichere einfach zu synthetisierende Diazoniumverbindungen enthalten, zu schaffen, wird dadurch geloest, dasz die Diazoniumverbindungen monodiazotierte Phenylendiamine als Kationen und Tetraorganoylborate als Anionen enthalten. Durch den hoeheren Anteil an kovalenter Bindung zwischen den Diazoniumsalzkationen und Tetraorganoylboratanionen kommt es verstaerkt zu homolytischen Bindungsspaltungen. Die gebildeten Radikale bzw. deren Folgeprodukte koennen weitere Diazokomponenten zerstoeren. Die Photoempfindlichkeit der so hergestellten Diazomaterialien liegt bis 80% hoeher als die von Vergleichsmaterialien.

Description

j.

•Ein- oder Zweikomponentendiazotypiematerial

Anwendunasnebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial mit neuartigen Diazoniumverbindungen, das als Ein- oder Zweikomponentenmaterial eingesetzt werden kann»

τ-

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Diazotypiematerialien bestehen prinzipiell aus lichtempfindlichen Diazoniumkomponenten, die unbelichtet in der Lage sind, mit Kupplern, die sich entweder im Diazosystem oder in einem Kupplungsbad befinden, unter dem Einfluß von Basen zu farbigen Azoverbindungen zu reagieren. An den ausbelichteten Stellen ist keine Kupplung mehr möglich. Entwickelt wird entweder durch Zuführung von Basen (Normalentwicklung) oder durch thermische Abspaltung basischer Reagentien (thermische Entwicklung) innerhalb des Diazosystems.

Eine fur die Diazotypie wichtige Eigenschaft ist die Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen. Diese sind bisher prinzipiell aus monodiazotierten substituierten Phenylendiaminen als Kationen und Komplexen anorganischer Anionen, wie z.B. BF₄", ZnCl₄ ²", SbF₆", HgCl₃", aufgebaut. Der Nachteil dieser Diazoverbindungen liegt darin, daß sie relativ unempfindlich sind.

i OO - 2-

Die Lichtempfindlichkeit wird durch verschiedene Parameter wesentlich beeinflußt

a) der Quantenausbeute der Fotozersetzung der Diazover» bindung in der Schicht

b) der Lage des Absorptionsspektrums' unter Berücksichtigung der Lage der Lichtemission der Belichtungslampe

c) der Realisierung von Folge- bzw. Nebenreaktionen, durch die weitere Diazoverbindungen zersetzt werden können

d) durch den Einsatz von im Absorptionsbereich der Diazoverbindung emmitierenden Fluoreszenzstoffen·

Die Parameter a) und b) lassen sich durch gezielte Substitution am aromatischen Kern des Diazoniumsalzes beeinflussen. So wurde z.B. in der DE-PS 884 733 die Einführung von tertiären Aminogruppen in 4-Stellung, in der DE-OS 2 411 825 die Einfuhrung tertiärer Aminogruppen in 2-Stellung, in der DE-PS 87 1667 die zusätzliche Substitution in 3-Stellung und in der DE-PS 1 155 331 die 2,5-Disubstitution beschrieben, Eine zusammenfassende Darstellung gibt Mkitarov in Usp. Nauch.Fotogr. 21, 5(1978).

Eine Empfindlichkeitssteigerung durch die Realisierung von Folge- bzw. Nebenreaktionen wird z.B., wie in der DE-PS 103 740 beschrieben, durch den Einsatz lichtempfindlicher Metallkomplexe erreicht, die unter bestimmten Bedingungen einen radikalischen Zerfallsmechanismus der Diazokomponente initieren. Im DE-P 132 455 werden solche Metallkomplexe auch als Anionen zum Diazoniumsalzkation beschrieben. Diese Metallkomplex-Diazo-Systeme besitzen aber eine ungenügende thermische Stabilität«

Höhere Empfindlichkeiten erreicht man, wie in der DE-AS 1 297 986 vorgeschlagen, auch durch den Einsatz von Stoffen, die im Absorptionsbereich der Diazokomponente fluoreszieren.

„ ο „

Ziel der Erfindunq " " ,

Ziel der Erfindung ist es, Diazotypiematerialien zu schaffen, die eine Verbesserung der Fotoempfindlichkeit mit ausreichender thermischer Stabilität verbinden, ohne andere Charakteristica von Diazomaterialien wie Sensitometrie, Bildstabilität, Spektralverteilung der Bildfarbstoffe und mechanische Eigenschaften zu beeinflussen,

Darleaunq des Wesens der Erfindunq

Die bisher verwendeten Diazoverbindungen aus monodiazotierten substituierten Phenylendiaminen als Kationen und Komplexen anorganischer Anionen sind relativ unempfindlich gegen Belichtung. Es wurde versucht, die Empfindlichkeit des Diazosystems durch Mehrfachsubstitution an der Diazoverbindung, die Realisierung von Radikalreaktionen, durch Initiatoren und den Einsatz von Fluoreszenzstoffen zu verbessern« Das erfordert z.T. komplizierte Sy.nthesen und es treten thermische Instabilitäten auf, Aufgabe der Erfindung ist es Diazotypiematerialien, die lichtempfindlichere einfach zu synthetisierende Diazoniumverbindungen enthalten, zu schaffen.

Die Aufgabe wird erfindungsgernäß dadurch gelöst, daß Diazoniumverbindungen, mit monodiazotierten Phenylendiaminen als Kationen und einem, oder mehreren gegebenenfalls substituierten Tetraorganoylboratanionen der allgemeinen Formel

B R₁

~ 4 —

^Rl' ^R2' ^R3 ^unc* ^R4 ^β 3^eweil^{s ein} Arylrest der Phenyl- oder

Naphthylreihe, gegebenenfalls substituiert durch Alkylreste mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Acetalreste, cyclische Acetalreste oder Acetalreste, in denen ein oder beide Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind,

oder 2 dieser Reste gemeinsam ein Arylenrest, oder

R₂ R₃ und R ta jeweils ein kurzkettiger Alkyl-,

Aralkyl-, Cyano- oder kurzkottiger Alkenylrest

bedeuten, enthalten sind.

Es wurde gefunden, daß sich die Bindung zwischen den Diazoniumsalzkationen und den als Anionen wirkenden Tetraorganoylboraten durch einen hohen kovalenten Anteil auszeichnet, Dadurch wird bei Fotoanregung im Unterschied zum klassischen Diazotypieprozeß eine homolytische Spaltung der Bindung wahrscheinlicher, wie mittels ESR-Messungen nachgewiesen wurde.

Die gebildeten Radikale können in Folgereaktionen weitere Diazoniumsalze in ihrer unmittelbaren Nachbarschaft zersetzen.

Das Material kann erfindungsgemäß die üblichen Farbkuppler vom Typ der substituierten Phenole, Naphthole und CH-acide Verbindungen sowie gegebenenfalls Stabilisatorsäuren wie Oxalsäure, SuIfosalicylsäure- u.a» enthalten« In Verbindung mit den Diazoniumtetraorganoylboraten können erfindungsgemäß den Entwicklungsprozeß fördernde Zusätze, ' wie cyclische Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon und Cyclopentanon eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß im Fall der Tetraorganoylborate als Anionen außer der bereits für

- 5

^v.\

— - \j

ionisch zerfallenden Diazoniumsalze beschriebenen (DE-OS 2 111 236) fördernden Wirkung der Ketone auf den Entwicklungsprozeß eine Beschleunigung des photolytischen Zerfalls der Diazoverbindung eintritt.

Das erfindungsgemäße Diazotypiematerial kann weiterhin in der Diazotypie übliche Zusätze wie Lichtschutzstoffe, Weichmacher, Thioharnstoff/ Zinkchlorid und/oder Pigmente enthalten, so auch Substanzen, die im Bereich der Absorption der . Diazokomponente fluoreszieren«

Als Bindemittel eignen sich die in der'Diazotypie bekannten filmbildenden Polymere, wie z.B. Cellite, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon u.a.

Als Trägermaterial finden transparente Kunststoffmaterialien, Papier, Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Glas, Metallschichten u.a. Anwendung.

Die so hergestellten Diazomaterialien weisen eine bis zu 80 % höhere Photoempfindlichkeit auf.

AusfOhrunqsbeispieIe

1. In 1003ml einer 7,5 %igen Celluloseacetatlösung in Methylen-

Chlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung gebracht:

12 g 2,5-Diethoxy-4-morpholinobenzendiazoniumtetraphenylborat

4,8 g Napthol AS

3,2 g Resorcin

1,2 g Sulfosalicylsäure

10 g Cyclohexanon

Durch Aufbeiichten eines Stufenkeils mit dem Keilfaktor T? mit parallelisiertern Licht einer Quecksilberlarnpe und Entwicklung in Ammoniak-Atmosphäre erweist sich das Diazosystem als l,8fach empfindlicher als ein gleichartiges System mit der äquimolaren Menge Tetrafluoroborat anstatt

Ö oj. „ 6 Tetraphenylborat«

2. In 1000 ml einer 7,5 %igen Cellulosebutyratlösung in

Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung gebracht:

11 g 4-Diethylaminobenzendiazoniumtriphenyltoluylborat

5 g 2,3-Dihydroxynaphthctlin

2 g 2-Bromresorcin

4 g Cyanessigsäuremorpholid 1/5 g Oxalsäure

3 g Fluoren

8 g Cyclohexanon

Durch Aufbelichtung eines Stufenkeils mit dem Keilfaktor ?2 mit parallelisiertem Licht einer Quecksilberlampe und Entwicklung in Ammoniak-Atmosphäre erweist sich das Diazo- system als l,7fach empfindlicher als ein gleichartiges System mit der äquimolaren Menge Zinkchlorid-Doppelsalz anstatt Tetraorganoylborat.

3,In 1000 ml einer 0,5 %igen Celluloseacetatlösung in

Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m Fließpapier vergossen wird, eindiffundiert und trocknet, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung gebracht:

11 g 3~Methyl-4">pyrrolidinobenzendiazoniumtetraphenylborat

15 g /3 -Naphthol 1 g SuIfosalicylßäure

— "7 en

SL E j? h %J> ·>J - 7

Durch Aufbelichten Bines Stufenkeils mit dem Keilfaktor /if mit parallelisiertem Licht einer Quecksilberlampe und Entwicklung in Arnmoniak->Atmosphäre erweist sich das Diazo™ system als 1 ,-5fach empfindlicher als ein gleichartiges System mit der äquimolaren Menge Tetrafluoroborat.

4«, In 1000,ml einer 7,5 %igen Zellulosebutyratlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf 10 bis 15 m Fläche vergossen wird und einen transparenten Film ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung gebracht ι

12,5 g 2,5 Dibutoxy-4-morpholinobenzendiazoniumtetraphenylborat

Durch Aufbelichtung eines Stufenkeils mit dem Keilfaktor "/sTmit parallelisiertem Licht einer Quecksilberlampe und. Entwicklung in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert ~ 11 in der Naphthol-AS-OL und Phlorogl ein im Verhältnis 1 : 1 enthalten sind, erweist sich das Diazosystem als l,5fach empfindlicher als ein gleichartiges System mit der äquimolaren Menge Tetrafluoroborat anstatt Tetraphenylborat.

5. In 5,0 ml einer 7,5 %igen Zelluloseacetatlösung in Methylenchlorid/Methanol, die auf eine Glasplatte der Größe 20 x 30 cm vergossen wird und einen transparenten Film auf der Glasplatte ergibt, wird ein Diazosystem folgender Zusammensetzung gebracht:

0,06 g Piperidinobenzendiazoniumdiphenyldibenzylborat

0,04 g /3-Naphthol 0,02 g Oxalsäure 0,1 g Cyclohexanon

Durch Aufbelichten eines Stufenkeils mit dem Keilfaktor 7^mXt parallelisiertem Licht einer Quecksilberlampe und Entwicklung in Ammoniak-Atmosphäre' erweist sich das Diazosystem als l,9fach empfindlicher als ein gleichartiges mit der äquimoloren Menge Tetrafluoroborat anstatt Diphenyldibenzylborat«

Claims

Erfindungsanspruch

l.Ein- oder Zweikomponentendiazotypiematerial mit Diazoniumverbindungen, die monodiazotierte Phenylendiamine als Kationen enthalten, gekennzeichnet dadurch, daß als Anionen ein oder mehrere gegebenenfalls substituierte Tetraorganoylborate der allgemeinen Formel

R.

— B.
I
R.

worin

R₃ und

β jeweils ein Arylrest der Phenyl- oder Napthylreihe, gegebenenfalls substituiert durch Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Acetalrsste, cyclische Acetalreste oder Acetalreste, in denen ein oder beide Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sind,

oder 2 dieser Reste gemeinsam ein Arylenrest, oder

R₃ und

jeweils ein kurzkettiger Alkyl-, Aral· kyl-, Cyano- oder kurzkettiger Alkenylrest

bedeuten,
enthalten sind.

- 10 -

dl /1 83 - 3 -
2. Ein- oder Zweikompbrientendiazotypiematerial nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Kuppler vom Typ der substituierten Phenole, Naphthole und CH-acide Verbindungen sowie gegebenenfalls Stabilisatorsäuren enthalten sind.
3« Ein- oder Zweikomponentendiazotypiematerial nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß . cyclische Ketone, vorzugsweise Cyclohexanon und Cycloheptanon enthalten sind«
4« Ein- oder Zweikomponentendiazotypiematerial nach Punkt 1 und gegebenenfalls Punkt 2 und 3, gekennzechnet dadurch, daß Substanzen, die im Bereich von 320 bis 480 nm fluoreszieren, vorzugsweise Fluoren, Terphenyl, Fluornaphthalin, enthalten sind.
5. Ein- oder Zweikomponentendiazotypiematerial nach Punkt 1 und gegebenenfalls Punkt 2 bis 4, gekennzeic h.~ net dadurch, daß Lichtschutzstoffe, Weichmacher, Thioharnstoff, Zinkchlorid und/oder Pigmente enthalten sind.