ES2577610T3

ES2577610T3 - Cerámica vítrea de disilicato de litio, procedimiento para producirla y su uso

Info

Publication number: ES2577610T3
Application number: ES10796296.1T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Durschang; Jörn PROBST; Norbert Thiel; Joachim Bibus; Markus Vollmann; Udo Schusser
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Degudent GmbH; Vita Zahnfabrik H Rauter GmbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Degudent GmbH; Vita Zahnfabrik H Rauter GmbH and Co KG
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2016-07-15
Anticipated expiration: 2030-12-23
Also published as: US8956987B2; EP3106441A1; US9604873B2; US20120309607A1; US20180155234A1; AU2010335472B2; BR112012015576A2; KR101765125B1; DE102009060274A1; CA2785348A1; WO2011076422A8; JP2013515659A; US10357343B2; CA2785348C; KR20120130088A; US20190142556A1; CN102741186B; RU2552284C2; US10765496B2; BR112012015576B1

Abstract

Cerámica vítrea de disilicato de litio con la siguiente composición: de 55 a 70% en peso de SiO2, de 10 a 15% en peso de Li2O, de 10 a 20% en peso del estabilizante seleccionado del grupo consistente en ZrO2 o mezclas de ZrO2 y HfO2, de 0,1 a 5% en peso de K2O, de 0,1 a 5% en peso de Al2O3, de 0 a 10% en peso de aditivos seleccionados del grupo consistente en óxido de boro, óxido de fósforo, flúor, óxido de sodio, óxido de bario, óxido de estroncio, óxido de magnesio, óxido de cinc, óxido de calcio, óxido de itrio, óxido de titanio, óxido de niobio, óxido de tántalo, óxido de lantano y mezclas de los mismos, y de 0 a 10% en peso de colorantes, en donde el estabilizante está presente sustancialmente en la fase amorfa.

Description

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DESCRIPCION

Ceramica vftrea de disilicato de litio, procedimiento para producirla y su uso

La invencion se refiere a ceramicas vftreas basadas en el sistema de disilicato de litio, que se pueden trabajar mecanicamente con facilidad en un paso intermedio de la cristalizacion y, tras la completa cristalizacion, constituyen una ceramica vftrea muy resistente, muy translucida y qmmicamente estable. Asimismo, la invencion se refiere a un procedimiento para producir estas ceramicas vftreas. Las ceramicas vftreas segun la invencion se utilizan como material dental.

Las ceramicas vftreas de disilicato de litio son bien conocidas en la bibliograffa y varias patentes se basan en este sistema de ceramica vftrea. Asf, por ejemplo, en el documento EP-B-536 479 se describen objetos de ceramica vftrea de disilicato de litio autoesmaltados para fabricar servicio de mesa y, en el documento

EP-B-536 572, ceramicas vftreas de disilicato de litio que, por dispersion de un vidrio coloreado finamente dividido en su superficie, se pueden utilizar como elementos de revestimiento para la construccion.

Un foco importante de las ceramicas vftreas de disilicato de litio patentadas se situa en las aplicaciones dentales. Esto se debe a que la cristalizacion de los cristales de disilicato de litio se realiza a traves de una fase de menor resistencia (metasilicato de litio) y, por consiguiente, se pueden aplicar al sistema material procedimientos, entre otros, realizables en el consultorio (en ingles, "chair-side") (vease S.D. Stookey: "Chemical Machining of Photosensitive Glass", Ind. Eng. Chem., 45, pags. 115-118 (1993) y S.D. Stookey: "Photosensitively Opacifiable Glass", documento US-A-2,684,911 (1954)). Las investigaciones realizadas por Borom, por ejemplo, M.-P. Borom, A.M. Turkalo, R.H. Doremus: "Strength and Microstructure in Lithium Disilicate Glass-Ceramics", J. Am. Ceram. Soc., 58, n.° 9-10, pags. 385-391 (1975) y M.-P. Borom, A.M. Turkalo, R.H. Doremus: "Verfahren zum Herstellen von Glaskeramiken" (documento DE-A-24 51 121 (1974) muestran que ceramicas vftreas que contienen metasilicato de litio como fase principal presentan una resistencia disminuida en comparacion con ceramicas vftreas que contienen disilicato de litio como fase cristalina unica.

Este principio se ha aprovechado para, en un proceso de cristalizacion en dos pasos, preparar primeramente una ceramica vftrea, que se puede trabajar mecanicamente con facilidad, por ejemplo mediante procedimientos de diseno y fabricacion asistidos por ordenador (CAD/CAM, por sus siglas en ingles), y procesarla posteriormente, en un segundo paso de cristalizacion, para producir ceramica vftrea dental. Este procedimiento es adecuado para utilizarse en restauraciones dentales por el metodo denominado "en el consultorio" (en ingles, "chair-side"). En este procedimiento, despues del primer paso de cristalizacion, a partir de un bloque de ceramica vftrea se prepara por fresado una corona o una incrustacion extracoronaria (en ingles, "onlay") o una incrustacion intracoronaria ("inlay"), adaptadas individualmente mediante CAD/CAM en el consultorio del dentista, se somete esta al segundo paso de cristalizacion en un horno especial, y se utiliza directamente en la primera y unica cita del paciente con el dentista (documento DE 10 2005 028 637).

Ademas, en los documentos WO-A-95/32678 y US-A-5,507,981 se han descrito ceramicas vftreas de disilicato de litio que se pueden elaborar por medio de prensado en caliente, mediante el uso de un crisol compresible especial, para obtener productos dentales moldeados. Ademas, por el documento DE-C-14 21 886 se conocen ceramicas vftreas a base de SiO2 y Li2O que contienen grandes cantidades de oxido de arsenico fisiologicamente muy cuestionable. Tambien en el documento US-A-4,515,634 y en el documento

FR-A-2 655 264 se describen ceramicas vftreas de disilicato de litio adecuadas para la produccion de coronas y puentes dentales.

A partir de A.P. Novaes de Oliveira et al.: "Sintering and crystallization of a glass power in the Li2O-ZrO2-SiO2 system", Journal of the American Ceramic Society; Blackwell Publishing, Malden, MA, EE.UU., vol. 81, n.° 3,

1 de marzo de 1998 (1998-03-01), pags. 777-780, XP000738310, ISSN: 0002-7820 y de Montedo et al.: "Low thermal expansion sintered LZSA glass ceramics", American Ceramic Society Bulletin, American Ceramic Society, Columbus, EE.UU., vol. 87, n.° 7, 1 de enero de 2008 (2008-01-01), pags. 34-40, XP001537398, ISSN: 0002-7812 se conocen ceramicas vftreas de disilicato de litio a base de circon.

A partir del documento US 2007/0042889 se conoce una ceramica vftrea de silicato de litio que se puede trabajar mecanicamente con facilidad y moldearse despues para proporcionar productos dentales de elevada resistencia.

Todas las ceramicas vftreas de disilicato de litio conocidas presentan insuficiencias en su elaboracion para proporcionar productos moldeados y/o en sus propiedades mecanicas u opticas y/o en la estabilidad qmmica. En particular, cuando se utilizan en el campo dental, se deben satisfacer asimismo elevados requisitos para todas las propiedades mencionadas.

Sobre esta base, el objeto de la presente invencion era proporcionar una ceramica vftrea que presentase propiedades mecanicas y opticas mejoradas y tambien una estabilidad qmmica mejorada, en comparacion con las ceramicas (vftreas) conocidas en el estado de la tecnica.

Este objeto se consigue mediante la ceramica vftrea de disilicato de litio con las caractensticas de la reivindicacion 1, y tambien mediante el procedimiento para producir esta ceramica vftrea con las caractensticas de la reivindicacion 6. En la reivindicacion 9 se indican usos segun la invencion. Se pone asimismo a disposicion un producto dental moldeado, con las caractensticas de la reivindicacion 10. Las otras reivindicaciones dependientes revelan 5 desarrollos ventajosos.

En el marco de la presente invencion, se han desarrollado composiciones de vidrio que se pueden obtener en un proceso de produccion en dos pasos, se trabajan adecuadamente, en particular mediante CAD/CAM, despues del primer paso de cristalizacion y, despues de un segundo paso de cristalizacion muy corto, son a la vez muy transparentes y muy resistentes, y presentan tambien mejores estabilidades qmmicas que las ceramicas vftreas de 10 disilicato de litio conocidas.

Sorprendentemente, se ha revelado que la adicion de ZrO2 a determinadas composiciones de vidrio conduce a ceramicas vftreas que se pueden trabajar muy adecuadamente en una etapa intermedia de cristalizacion y, en el estado final, presentan excelentes valores de resistencia, una extraordinaria translucidez y estabilidades qmmicas claramente incrementadas.

15 Se ha puesto de manifiesto que se puede incorporar en el vidrio hasta 20% en peso de un estabilizante seleccionado

del grupo consistente en ZrO2 o mezclas de ZrO2 y HfO2, sin afectar de manera significativa a la estructura.

Contrariamente a todas las expectativas, el estabilizante no cristaliza en este caso como una fase cristalina propia, sino que permanece en la fase vftrea restante. Gracias a la elevada proporcion en la fase amorfa, las estabilidades mecanicas y qmmicas en esta fase resultan enormemente mejoradas, lo que tambien conduce a propiedades 20 mejoradas en el producto final.

En particular, la estabilidad qmmica se puede mejorar a traves de la composicion de la fase vftrea restante, ya que la fase vftrea presenta una solubilidad significativamente mayor que el disilicato de litio y por lo tanto representa el punto debil con respecto al ataque qmmico. La extremadamente elevada solubilidad del estabilizante (ZrO2) en la fase vftrea es particularmente notable, ya que, por ejemplo, el oxido de circonio actua en muchas ceramicas vftreas 25 de silicato como agente de nucleacion, es decir, se separa por cristalizacion como primera fase durante un

tratamiento por temperatura, y sobre estos cristales de ZrO2 se facilita la fase cristalina realmente buscada y

precipita en forma de cristales finos.

Gracias a las elevadas proporciones de estabilizante, que permanecen esencialmente en la fase amorfa, la proporcion cristalina se ve correspondientemente limitada. A consecuencia de ello, y debido al pequeno tamano de 30 cristalito de los cristales de disilicato de litio, se origina una buena translucidez de los materiales tras la segunda cristalizacion. No obstante, tambien se mejora aun mas la translucidez por el hecho de que el estabilizante incrementa a su vez el mdice de refraccion de la fase vftrea y, en consecuencia, le hace concordar con el mdice de refraccion del disilicato de litio. En el caso de ceramicas vftreas en las que el mdice de refraccion de la fase de matriz amorfa corresponde al mdice de refraccion de la fase o fases cristalinas, se encuentran muy buenas propiedades de 35 translucidez, con independencia relativa del tamano de cristalito.

Por tanto, en las ceramicas vftreas segun la invencion se satisfacen las tres claves de la produccion de una ceramica vftrea sumamente translucida:

- limitada proporcion de fase cristalina,

- cristales pequenos (< 500 nm),

40 - indices de refraccion de la fase amorfa y la fase cristalina concordantes.

Por lo tanto, la elevada proporcion de estabilizante produce en la ceramica vftrea:

- una estabilidad qmmica mejorada,

- valores de resistencia mas elevados y

- una translucidez mejorada en muchos aspectos

45 para proporcionar ceramicas vftreas correspondientes sin o con solo una pequena proporcion de ZrO2 o de HfO2.

Las ceramicas vftreas segun la invencion se pueden producir preferiblemente por medio de un procedimiento en el cual

a) se prepara un vidrio inicial que contiene los componentes de la ceramica vftrea,

b) se somete el vidrio inicial a un primer tratamiento termico a una primera temperatura con el fin de producir una

50 ceramica vftrea que presenta metasilicato de litio como fase cristalina unica o principal

y

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c) se somete esta ceramica vftrea a un segundo tratamiento termico en el cual, con SO2 de la fase vftrea, se convierte el metasilicato de litio en disilicato de litio, y despues de esto esta presente disilicato de litio como fase cristalina unica o principal.

La cristalizacion para formar metasilicato de litio tiene lugar, preferiblemente, a temperaturas entre 620°C y 800°C, con tiempos de entre 1 y 200 minutos, preferiblemente entre 650°C y 750°C durante 10 a 60 minutos.

La cristalizacion para formar disilicato de litio tiene lugar, preferiblemente, a temperaturas entre 800°C y 1.040°C, con tiempos de 5 a 200 minutos, preferiblemente entre 800°C y 870°C durante 5 a 30 minutos.

Por medio de los siguientes Ejemplos se explicara con mas detalle el objeto segun la invencion, sin querer limitarlo a las formas de realizacion espedficas que se muestran en la presente memoria.

Ejemplos 1 a 6

En los Ejemplos 1 a 6 se indican composiciones de vidrios con alto contenido de oxido de circonio que, mediante un tratamiento por temperatura en dos pasos, son convertidos, en primer lugar, en ceramicas vftreas de metasilicato de litio que se pueden trabajar mecanicamente con facilidad y, despues de esto, en ceramicas vftreas de disilicato de litio sumamente translucidas, muy resistentes y qmmicamente estables.

En la Tabla 1 se representan las composiciones con sus componentes.

Tabla 1

: Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6

SiO2: 66,9 65,8 65,5 63,7 63,5 63,5

Li2O: 13,9 13,7 13,6 13,2 14,4 12,9

ZrO2: 10,0 10,0 12,0 11,7 12,7 13,5

Al2O3: 3,2 3,1 3,1 3,0 3,3 3,5

P2O5: 3,0 3,0 3,0 2,9 3,1 3,4

K2O: 2,9 2,9 2,9 2,8 3,0 3,2

CeO2: - 1,0 - 2,0 - -

Er2O3: - 0,2 - 0,3 - -

Tb2O3: - 0,3 - 0,3 - -

Se fundieron los vidrios a 1.500°C y se vertieron en moldes metalicos para formar bloques. Se recocieron los bloques en un horno a 560°C para eliminar tensiones y se enfriaron lentamente. Para los diferentes procedimientos de caracterizacion, se dividieron los bloques de vidrio y se sometieron a un tratamiento de primera cristalizacion. Para ello se mantuvieron los vidrios durante 10 a 120 minutos a 600°C hasta 750°C.

A consecuencia de esto, se produjeron ceramicas vftreas con valores de resistencia de 150 MPa a 220 MPa. En este caso se observo como fase cristalina exclusivamente metasilicato de litio. En este estado, el mecanizado por medio de metodos CAD/CAM es posible con suma facilidad.

Con una segunda breve cristalizacion a 800°C hasta 950°C durante 3 a 15 minutos, tiene lugar una recristalizacion del metasilicato de litio con SO2 amorfo de la fase vftrea para formar disilicato de litio, y se origina un incremento de la resistencia hasta valores de 300 MPa a 450 MPa. Ademas de la fase de disilicato de litio, se puede originar en este caso una fase cristalina secundaria que contenga oxido de circonio. Ademas, aun pueden estar presentes pequenos restos de metasilicato de litio. La fase cristalina principal inequvoca es disilicato de litio.

En la Tabla 2 se muestran las condiciones de cristalizacion de vidrios individuales, asf como las fases cristalinas resultantes y los valores de resistencia.

Tabla 2

Vidrio: Ej. 1 Ej- 2 Ej- 3 Ej- 4 Ej- 5 Ej- 6

1a cristalizacion: 650°C 700°C 650°C 700°C 700°C 700°C

: 20 min. 40 min. 30 min. 20 min. 40 min. 40 min.

2a cristalizacion: 850°C 830°C 870°C 850°C 820°C 830°C

: 10 min. 10 min. 20 min. 8 min. 10 min. 10 min.

Fases cristalinas

- Fase principal: disilicato disilicato disilicato disilicato disilicato disilicato

(> 80%): - - - - metasilicato

- Fase secundaria: metasilicato

(< 20%)

Translucidez: extraordinaria muy buena extraordinaria muy buena extraordinaria extraordinaria

Resistencia a la rotura por flexion en 3 puntos: 375 MPa 413 MPa 380 MPa 418 MPa 356 MPa 385 MPa

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Ceramica vftrea de disilicato de litio con la siguiente composicion: de 55 a 70% en peso de SiO2,

de 10 a 15% en peso de U2O,

de 10 a 20% en peso del estabilizante seleccionado del grupo consistente en ZrO2 o mezclas de ZrO2 y HfO2, de 0,1 a 5% en peso de K2O, de 0,1 a 5% en peso de A^O3,

de 0 a 10% en peso de aditivos seleccionados del grupo consistente en oxido de boro, oxido de fosforo, fluor, oxido de sodio, oxido de bario, oxido de estroncio, oxido de magnesio, oxido de cinc, oxido de calcio, oxido de itrio, oxido de titanio, oxido de niobio, oxido de tantalo, oxido de lantano y mezclas de los mismos,

y

de 0 a 10% en peso de colorantes,

en donde el estabilizante esta presente sustancialmente en la fase amorfa.
2. Ceramica vftrea de disilicato de litio segun la reivindicacion 1, caracterizada por que los colorantes son oxidos y/o pigmentos que colorean el vidrio.
3. Ceramica vftrea de disilicato de litio segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que los oxidos que colorean el vidrio se seleccionan del grupo de los oxidos de hierro, titanio, cerio, cobre, cromo, cobalto, mquel, manganeso, selenio, plata, indio, oro, metales detierras raras, en particular neodimio, praseodimio, samario y europio.
4. Ceramica vftrea de disilicato de litio segun una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que los pigmentos son espinelas dopadas.
5. Ceramica vftrea de disilicato de litio segun una de las reivindicaciones precedentes, con la siguiente composicion: de 58 a 64% en peso de SO2,

de 11 a 13% en peso de Li2O,

de 10 a 15% en peso del estabilizante seleccionado del grupo consistente en ZrO2, HfO2 o mezclas de los mismos, de 2 a 5% en peso de K2O, de 2 a 5% de Al2O3, de 2 a 5% de P2O5 y

de 0 a 5% en peso de aditivos seleccionados del grupo consistente en oxido de boro, oxido de fosforo, fluor, oxido de sodio, oxido de bario, oxido de estroncio, oxido de magnesio, oxido de cinc, oxido de calcio, oxido de itrio, oxido de titanio, oxido de niobio, oxido de tantalo, oxido de lantano y mezclas de los mismos,

y

de 0 a 10% en peso de colorantes.
6. Procedimiento para producir una ceramica vftrea de disilicato de litio segun una de las reivindicaciones precedentes, en el cual

a) se prepara un vidrio inicial que contiene los componentes de la ceramica vftrea,

b) se somete el vidrio inicial a un primer tratamiento termico para producir una ceramica vftrea que presenta metasilicato de litio como fase cristalina principal

c) se somete la ceramica vftrea de b) a un segundo tratamiento termico en el cual, con SO2 de la fase vftrea, se convierte el metasilicato de litio en disilicato de litio, y despues de esto esta presente disilicato de litio como fase cristalina principal.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado por que el primer tratamiento termico se efectua a una temperatura de 620°C a 800°C durante un penodo de tiempo de 1 a 200 minutos, en particular de 650°C a 750°C

durante un penodo de tiempo de 10 a 60 minutes.
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado por que el segundo tratamiento termico se efectua a una temperatura de 800°C a 1.040°C durante un penodo de tiempo de 5 a 200 minutes, en particular de 800°C a 870°C durante un penodo de tiempo de 5 a 30 minutos.

5 9. Uso de la ceramica vftrea de disilicato de litio segun una de las reivindicaciones 1 a 5 como material dental o

como componente de un material dental.
10. Producto dental moldeado que contiene una ceramica vftrea de disilicato de litio segun una de las reivindicaciones 1a 5, en particular en forma de una incrustacion intracoronaria, una incrustacion extracoronaria, un puente, una estructura de espiga, un revestimiento o una corona (parcial).