JPH10182187A

JPH10182187A - 結晶化ガラス

Info

Publication number: JPH10182187A
Application number: JP8345138A
Authority: JP
Inventors: Masahito Sekino; 雅人関野; Hideki Ono; 秀樹大野; Masayuki Yamane; 正之山根
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1998-07-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高強度で透光性を有し、且つ溶融温度が低
い、歯冠用材料として好適な結晶化ガラスを提供するこ
と。【解決手段】 K₂O-Na₂O-La₂O₃-Y₂O₃-MgO-SiO₂系あるい
はLa₂O₃-Y₂O₃-MgO-SiO₂系の核形成剤として酸化チタン
を含有する特定組成のガラス又は該ガラスに更にフッ素
を含有するガラスからエンスタタイト結晶を析出させて
なる結晶化ガラス。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透光性を有し、特
に歯冠材料に好適な結晶化ガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶化ガラスは、ガラス内部に微結晶を
析出させてなるものであり、ガラスの持つ特性と結晶の
持つ特性が融合されている。このため結晶化ガラスにお
いては様々な機能を発現させることが可能である。例え
ば、Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系結晶化ガラスは極めて低膨張で
あるため、ICフォトマスク基板、あるいはオプティカル
フラットなどの光学原器に使用されている。

【０００３】また結晶化ガラスは、歯科分野において、
金属よりも審美性が高く、アレルギーのない違和感の少
ない歯冠用材料として注目されている。

【０００４】歯冠用の結晶化ガラスの例としては、雲母
結晶を析出させ、雲母の壁開性を利用した機械加工性の
高いもの（特開平０３−８８７４４号公報及び特開平０
３−１７７３４０号公報）や、歯の無機質と同一成分か
らなるメタリン酸カルシュウム系結晶化ガラス（特開昭
６２−３６０４２号公報及び特開昭６３−２１２３６号
公報）等がある。

【０００５】結晶化ガラスを歯冠用材料として使用する
場合、歯冠形態に成形する必要があるが、結晶化ガラス
に歯冠形態を付与する方法としては、結晶化ガラス粉末
を焼結させることによる築盛法と呼ばれる方法並びに鋳
造法およびプレス成形法に代表される融液もしくは粘性
体を鋳型へ注入する方法が一般に用いられる。さらに、
CAD/CAM法と呼ばれるセラミックブロックから削り出す
方法もある。

【０００６】築盛法、鋳造法、プレス成形法は、ガラス
の粘性特性を利用しているため、これら方法で成形され
る結晶化ガラスとしては、焼結温度が低く、溶融温度が
低いガラス組成を有するものであることが望ましい。つ
まり、築盛法においては耐火模型材を高温にさらすこと
によって変形させないようにするために、より低温で焼
結がスムーズに進行することが必要である。また、鋳造
法、プレス成形法においては、鋳型との反応による面荒
れ等が起きないように鋳型へ注入する温度はできる限り
低い方がよいのである。

【０００７】一方、結晶化ガラスを歯冠用材料として使
用する場合には、口腔内での咬合圧に耐えられる程度の
強度が必要である。

【０００８】一般に結晶化ガラスは脆性材料であり、こ
れを高強度化するためには、その析出結晶を、高弾性
率、高熱膨張係数、高アスペクト比にすることが要求さ
れる。

【０００９】エンスタタイトは高弾性率、高膨張の単柱
状の結晶であるため、該結晶を主結晶相とすることによ
り、結晶化ガラスを高強度化することが期待できる。ま
た、特開平3ー21236号公報に記載されているように、エ
ンスタタイトは複屈折差が小さいため、残余ガラスとの
屈折率が調整しやすく、より透明な結晶化ガラスを作製
することが可能である。このため、エンスタタイトを主
結晶相とする結晶化ガラスを用いれば、歯質と同程度の
透光性を有する歯冠を得ることも期待できる。

【００１０】エンスタタイト系結晶化ガラスとしては、
MgO-SiO₂-Al₂O₃-ZrO₂系組成のものが知られている（特
開昭６３−１１２４３９号公報）。しかしながら、上記
組成のものは、その靱性は高いものの、その溶融温度は
１６５０℃と極めて高い。また、特開平０７−５３２３
８号公報には、透光性を有し、１５００℃以下で溶融が
可能なエンスタタイト系結晶化ガラスが開示されている
が、該ガラスでは十分な強度が得られていないのが実状
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高強度で透光性を有し且つ溶融温度の低い、歯
冠用材料として好適な結晶化ガラスを提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、核形成剤としてTi
O₂を含有し、K₂O-Na₂O-La₂O₃-Y₂O₃-MgO-SiO₂系あるいは
La₂O₃-Y₂O₃-MgO-SiO₂系の特定組成のガラスからエンス
タタイト結晶を析出させて得た結晶化ガラスは、従来の
エンスタタイト結晶化ガラスより溶融温度が低く、高い
曲げ強度（例えば、300ＭＰａ）を有することを見出し
た。また、さらに上記結晶化ガラスにフッ素を含有させ
ることにより、溶融時の粘度を下げることができ、粘度
特性の改善が見られるという知見を得て、本発明を完成
するに至った。

【００１３】即ち、本発明は、（ａ）酸化珪素、（ｂ）
酸化マグネシウム、（ｃ）酸化チタン、（ｄ）酸化ナト
リウム及び／又は酸化カリウム、（ｅ）酸化ランタン及
び／又は酸化イットリウムからなり、これらをSiO₂、Mg
O、TiO₂、Na₂O、K₂O、La₂O₃及びY₂O₃に換算した重量百
分率で含有量を表したとき、SiO₂：４０〜６０重量％、
MgO：２０〜３５重量％、TiO₂：４〜１５重量％、Na₂O
及び／又はK₂O：０〜９．０重量％、並びにLa₂O₃及び／
又はY₂O₃：４〜２５重量％を満足し、主結晶相としてエ
ンスタタイトを含有することを特徴とする結晶化ガラス
である。

【００１４】また、他の本発明は、（ａ）酸化珪素、
（ｂ）酸化マグネシウム、（ｃ）酸化チタン、（ｄ）酸
化ナトリウム及び／又は酸化カリウム、（ｅ）酸化ラン
タン及び／又は酸化イットリウム並びに（ｆ）フッ素か
らなり、これらをSiO₂、MgO、TiO₂、Na₂O、K₂O、La
₂O₃、Y₂O₃及びＦに換算した重量百分率で含有量を表し
たとき、SiO₂：４０〜６０重量％、MgO：２０〜３５重
量％、TiO₂：４〜１５重量％、Na₂O及び／又はK₂O：０
〜９．０重量％、La₂O₃及び／又はY₂O₃：４〜２５重量
％、並びにＦ：０．３〜２重量％を満足し、主結晶相と
してエンスタタイトを含有することを特徴とする結晶化
ガラスである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の結晶化ガラスの組成範囲
は上記の通りであるが、その限定理由を以下に説明す
る。

【００１６】本発明の結晶化ガラス中の（ａ）酸化珪素
の含有量はSiO₂換算で４０〜６０重量％であり、好まし
くは５５〜５９重量%である。酸化珪素の含有量がSiO₂
換算で６０重量％を越えるとガラスの粘性が高くなり、
均質なガラスを得ることができない。またキャスト中に
失透しやすくなる。４０重量％未満になるとエンスタタ
イト結晶の析出量が低下し、さらにフォレステライト(2
MgO・SiO₂)が析出するため、不透明になる。

【００１７】本発明の結晶化ガラス中の（ｂ）酸化マグ
ネシウムの含有量はMgO換算で２０〜３５重量％であ
り、好ましくは２５〜３０重量％である。酸化マグネシ
ウムの含有量がMgO換算で３５重量％を越える場合に
は、フォレステライトが析出するため、エンスタタイト
の析出量が低下し、また、キャスト中に失透しやすくな
り、本発明の効果が得られない。さらに、ガラスの粘性
が高くなり、溶融、成形が難しくなる。また、１０重量
％未満になるとエンスタタイトの析出量が低下する。

【００１８】本発明の結晶化ガラス中の（ｃ）酸化チタ
ンの含有量はTiO₂換算で４〜１５重量％であり、より透
光性を必要とする場合には５〜１０重量％が好ましい。
酸化チタンの含有量がTiO₂換算で４重量％未満では核形
成剤としての効果はない。含有量が１５重量％を超える
と着色等により、透光性が低下する。また均一なガラス
を得ることが困難となる。

【００１９】本発明の結晶化ガラス中の（ｄ）酸化ナト
リウムと酸化カリウムは、融剤としての働きをしてい
る。その含有量は、Na₂O及びK₂O換算でその合計量が０
〜９．０重量％、特に４．０〜６．０重量%が好まし
い。また、酸化ナトリウムと酸化カリウムは同時に或は
単独で添加することが可能である。酸化ナトリウムと酸
化カリウムの合計の含有量が９重量％以上になると結晶
化のための熱処理の時に発泡しやすくなる。また、酸化
珪素量が多い組成、即ち（ａ）酸化珪素がSiO₂換算で４
５〜６０重量％の場合には、酸化ナトリウムと酸化カリ
ウムの合計の含有量が３重量％未満になると失透しやす
くなりガラス化の促進効果が得られにくくなるが、酸化
珪素量の少ない組成（SiO₂換算で４０重量％以上４５重
量％未満）の場合には、酸化ナトリウム、酸化カリウム
のいずれを含有しなくとも差し支えない。

【００２０】本発明の結晶化ガラス中の（ｅ）酸化ラン
タン及び／又は酸化イットリウムの含有量は、それぞれ
La₂O₃及びY₂O₃換算でその合計が４〜２５重量％となる
量である。これらは、ガラス化を促進し、結晶化後も大
半は残余ガラス中に残るため屈折率調整性分として必須
である。さらに残余ガラスの熱膨張係数を低くする働き
も有する。その含量はガラスの熱処理温度、結晶化度に
よって調整されるが、その含有量が２５重量％を越える
と、ガラスの粘性が高くなり、溶融、成形が難しくな
る。４重量％未満になると屈折率が大幅に低減するとと
もに、ガラスの安定化に寄与できなくなり失透しやすく
なる。

【００２１】上記（ａ）乃至（ｅ）の組成を有するガラ
スからエンスタタイトを析出させた結晶化ガラスは、高
強度で透光性を有しているため歯冠用材料として好適に
使用できるが、更に（ｆ）フッ素を含有させると、溶融
時の粘度が低下するとともに結晶化が促進され、更に好
適な歯冠材料となる。この時含有させるフッ素の量は、
全体に対するＦ（フッ素原子）の量での０．３〜２重量
％、より好ましくは０．５〜１．６重量％である。添加
量が０．３重量％未満になるとその効果は現れず、また
２％重量を越えると結晶化が促進され過ぎ、且つ溶融時
にフッ素の飛散が起こる。

【００２２】なお、本発明の結晶化ガラスには、本発明
の効果を損なわない範囲で、上記（ａ）〜（ｅ）または
（ａ）〜（ｆ）に加えて、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，
Ｖ，Ｃｅなどの金属の酸化物を着色成分として１種以上
含有することもできる。

【００２３】本発明の結晶化ガラスは、結晶相としてエ
ンスタタイトを含むことが必須である。エンスタタイト
が含まれない場合は、高強度化の実現が困難となる。

【００２４】本発明の結晶化ガラスの代表的な製造方法
を以下に具体的に説明する。

【００２５】先ず、上記各必須成分（ａ）〜（ｅ）また
は（ａ）〜（ｆ）の原料となる物資をボールミルを用い
て粉砕、混合した後、白金るつぼに混合物を充填し、電
気炉を用いて１３５０℃〜１４５０℃で加熱溶融する。
ついで溶融状態のガラスを、徐冷して試料ガラス塊を得
る。

【００２６】上記各必須成分の原料となる物質は特に限
定されず、また最終的に得られるガラス組成を勘案し
て、あらかじめ計算により用いる該原料物質の混合比を
決定する。上記（ａ）〜（ｅ）の各必須構成成分の原料
となる物質は、各必須成分そのもの及び酸素共存下で加
熱したときに各必須成分に転化する物質であれば特に限
定されない。以下に、本発明の結晶化ガラスを得るため
に使用できる上記原料物質を具体的に例示する。

【００２７】酸化珪素の原料としては珪砂（SiO₂）が一
般に用いられる。

【００２８】酸化マグネシウムの原料としてはマグネシ
ア(MgO)、マグネサイト(MgCO₃)、水酸化マグネシウム
(Mg(OH)₂)が一般に用いられるが、清澄作用を目的とし
て硫酸マグネシウム(MgSO₄)、硝酸マグネシウム(MgNO₃)
等を添加しても構わない。酸化チタンの原料としてはチ
タニア(TiO₂)等が用いられる。チタニアにはルチル、ア
ナターゼいずれの結晶系をも用いることができる。

【００２９】酸化カリウムの原料としては炭酸カリウム
(K₂CO₃)、水酸化カリウム(KOH),硫酸カリウム(K₂CO₃)、
硝酸カリウム(K₂NO₃)等を用いることができる。

【００３０】酸化ナトリウムの原料としてはソーダ灰(N
a₂CO₃)、水酸化ナトリウム(NaOH),硫酸ナトリウム(Na₂
CO₃)、硝酸ナトリウム(Na₂NO₃)等を用いることができ
る。

【００３１】酸化ランタン及び酸化イットリウムの希土
類金属酸化物の原料としては酸化ランタン(La₂O₃)、酸
化イットリウム(Y₂O₃)、炭酸ランタン、(La₂(CO₃)₃)、
炭酸イットリウム(Y₂(CO₃)₃)、硝酸ランタン(La(N
O₃)₃)、硝酸イットリウム(Y(NO₃)₃)等を用いることがで
きる。

【００３２】（ｆ）フッ素の原料は、上記（ａ）〜
（ｅ）の金属酸化物を構成する金属成分、即ち、珪素、
マグネシウム、チタン、ナトリウム、カリクム、ランタ
ン及びイットリウムの内のいずれかのフッ化物を用いる
ことができる。具体的には、フッ化マグネシウム(Mg
F₂)、フッ化ナトリウム(NaF)、フッ化カリウム(KF)、フ
ッ化ランタン(LaF₃)、フッ化チタン(TiF₄)等を用いるこ
とができる。なお、フッ素原子は、溶融されてガラス化
された状態では、上記（ａ）〜（ｅ）の金属酸化物の酸
素原子の一部と置換した形でほぼ均一に存在しているも
のと思われる。従って、フッ素の原料として金属フッ化
物の形で導入された金属成分は、上記（ａ）〜（ｅ）成
分のうち対応する金属酸化物に組み込まれる。このた
め、フッ素を添加する際には、原料として使用する金属
フッ化物の金属の量が加算されることを勘案して上記
（ａ）〜（ｅ）の各成分が本発明の結晶化ガラスの組成
の範囲内となるようにする必要がある。

【００３３】次いで上記方法で得られた試料ガラス塊を
熱処理して１μｍ以下エンスタタイト結晶を体積分率で
７０％以上析出させることによって優れた強度を有する
本発明の結晶化ガラスを得る。

【００３４】エンスタタイト結晶の析出させるための熱
処理法は特に限定されないが、通常の結晶化ガラスと同
様に、ガラス転移点より１００℃程度高い領域で熱処理
し、ガラス内部に核を形成させる核形成工程と、該工程
よりさらに高い温度域で熱処理し結晶を成長させる工程
を用いることによりエンスタタイトは析出する。その熱
処理温度域は組成によって異なるが、本発明の組成系に
おいては概ね核形成工程は７５０℃〜９００℃、結晶化
工程は８８０℃〜１０００℃である。またガラス転移点
付近（約７２０℃）にて長時間保持した後、上記二段の
熱処理を行う三段の熱処理を用いることも可能である。

【００３５】

【発明の効果】以上のように核形成剤として酸化チタン
を含有し、K₂O-Na₂O-La₂O₃-Y₂O₃-MgO-SiO₂系あるいはLa
₂O₃-Y₂O₃-MgO-SiO₂系の特定組成範囲のガラスからエン
スタタイト結晶を析出させてなる本発明の結晶化ガラス
は、従来のエンスタタイト結晶化ガラスより溶融温度が
低く、透光性を有し、曲げ強度が高いという利点があ
る。このため例えば歯冠材料として有用な材料となる。

【００３６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚、発明の詳細な説明中並びに実施例中に示した材
料の物性の測定法は次のとおりである。

【００３７】本発明の粘度特性を示す指標として表１〜
３に溶融温度とガラス転移点を示した。表１〜３記載の
溶融温度はいずれもるつぼから流し出すことのできる下
限の温度を示す。上記温度は粘度で表すと概ね１０⁵ポ
イズである。

【００３８】作製したガラスのガラス転移点はＤＴＡ
（りがく社製：ＴＡＳ−２０００）を用いて算出した。
なお測定には約１ｍｍ程度のガラス塊を用い、昇温速度
は１０℃／ｍｉｎとし、１２００℃まで測定した。

【００３９】得られた結晶化ガラスの析出結晶の同定に
は、Ｘ線回折測定装置（りがく社製：ＲＩＮＴ−１２０
０）を用いて、２θ＝５゜から７５゜まで測定し、得ら
れた結晶ピークの位置、相対強度をＪＣＰＤＳカードを
用いて比較することによって同定した。回折の測定には
管球にＣｕを用い、管電流３０ｍＡ、管電圧４０ｋＶ、
スキャンスピード０．２゜/ｍｉｎで測定した。

【００４０】結晶化ガラスの透過率は可視、紫外吸収分
光計（日立社：UT-1320）を用いて６００ｎｍの透過率
を算出することによって得た。試料厚は２ｍｍとし鏡面
研磨したものを用いた。

【００４１】得られた結晶化ガラスの曲げ強度は試験片
を２０ｍｍ×４．０ｍｍ×３．０ｍｍに切断し、鏡面研
磨した後、オートグラフ（島津社：AG-5000D）を用いて
三点曲げ法にて算出した。なお支点間距離は１５ｍｍと
しクロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／ｋｇとした。

【００４２】実施例１硅砂５８．５ｇ,マグネシア２５．８ｇ,チタニア５．４
ｇ,炭酸カリウム１．２ｇ,炭酸ナトリウム２．８ｇ及び
酸化ランタン（La₂O₃）７．９ｇをボールミルを用いて
粉砕、混合した。白金るつぼに混合物を充填し、電気
炉を用いて１４００℃で一時間加熱溶融した。ついで溶
融状態のガラスを、型枠に鋳込み徐冷して試料ガラス塊
を得た。得られた試料ガラス塊を電気炉に入れ、８７０
℃で４時間、さらに９００℃で２時間の二段階加熱処理
を行い、ガラス中に微結晶を析出させた。室温から９０
０℃までの昇温速度は３００℃／ｈで行い、ついで炉内
で室温まで放冷した。表１に示すように得られた結晶化
ガラスのガラス転移点は７３７℃であり透過率は１０
％、曲げ強度は３０４ＭＰａであった。また結晶化ガラ
スの析出主結晶相はＸ線回折によりエンスタタイトであ
ることが確認された。

【００４３】得られた結晶化ガラスの組成、熱処理条
件、および得られた結晶化ガラスの析出結晶相をＸ線回
折により同定した結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２〜１１実施例１と同様の方法で、用いる原料の比を変えて、組
成の異なるガラスを作製し、それぞれ２段階の熱処理条
件で結晶化した。ガラス転移点、透過率、析出主結晶を
表１および表２に示す。なお、フッ素源としてはフッ化
マグネシウムを、酸化イットリウム源としては酸化イッ
トリウム(Y₂O₃)を用いた。析出結晶は実施例１と同様に
エンスタタイトであり、透過率および曲げ強度の高い結
晶化ガラスであった。実施例１〜４は特に好ましい範囲
の結晶化ガラスであり、実施例４〜1１と比較し強度が
高いことがわかる。

【００４６】

【表２】

【００４７】比較例１〜１２実施例１と同様の方法で、表３に示した原料を用いて試
料ガラスを作製しそれぞれ表３および表４に示す２段階
の熱処理条件で結晶化した。得られたガラス組成、透過
率、析出結晶相の分析結果をそれぞれ表３に示した。比
較例１にはZrO₂を用いた場合の透過率および曲げ強度を
示した。核形成剤として酸化チタンを用いた場合と比較
して溶融温度が高く曲げ強度が低いことがわかる。比較
例４には酸化チタンの添加量を請求範囲より増大させた
組成を示した。この場合にはガラス転移点、強度は同等
の結果となったが、不透明になった。比較例５にはエン
スタタイトを含有した場合の効果を見る目的で実施例１
と同組成のガラスについて結晶化処理を行わずに透過率
と曲げ強度を測定した。エンスタタイトの析出によって
高強度化の実現されていることがわかる。またその他の
比較例には請求項の範囲外の組成を実施した場合の組成
を用いた場合を示した。いずれも表面結晶化、失透、析
出結晶の変化が起きた。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸化珪素、（ｂ）酸化マグネシウ
ム、（ｃ）酸化チタン、（ｄ）酸化ナトリウム及び／又
は酸化カリウム、（ｅ）酸化ランタン及び／又は酸化イ
ットリウムからなり、これらをSiO₂、MgO、TiO₂、Na
₂O、K₂O、La₂O₃及びY₂O₃に換算した重量百分率で含有量
を表したとき、SiO₂：４０〜６０重量％、MgO：２０〜
３５重量％、TiO₂：４〜１５重量％、Na₂O及び／又はK₂
O：０〜９．０重量％、並びにLa₂O₃及び／又はY₂O₃：４
〜２５重量％を満足し、主結晶相としてエンスタタイト
を含有することを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】（ａ）酸化珪素、（ｂ）酸化マグネシウ
ム、（ｃ）酸化チタン、（ｄ）酸化ナトリウム及び／又
は酸化カリウム、（ｅ）酸化ランタン及び／又は酸化イ
ットリウム並びに（ｆ）フッ素からなり、これらをSi
O₂、MgO、TiO₂、Na₂O、K₂O、La₂O₃、Y₂O₃及びＦに換算
した重量百分率で含有量を表したとき、SiO₂：４０〜６
０重量％、MgO：２０〜３５重量％、TiO₂：４〜１５重
量％、Na₂O及び／又はK₂O：０〜９．０重量％、La₂O₃及
び／又はY₂O₃：４〜２５重量％、並びにＦ：０．３〜２
重量％を満足し、主結晶相としてエンスタタイトを含有
することを特徴とする結晶化ガラス。