ES2349792T3

ES2349792T3 - Sustrato, en particular vítreo, con superficie hidrófoba, con una durabilidad mejorada de las propiedades hidrófobas.

Info

Publication number: ES2349792T3
Application number: ES05728106T
Authority: ES
Inventors: Arnaud C/O Saint-Gobain Recherche HUIGNARD; Maxime C/O Saint-Gobain Recherche DURAN
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2011-01-11
Anticipated expiration: 2025-02-23
Also published as: EP1720808B1; JP2007523776A; BRPI0507935B1; CN1946646B; KR101170037B1; KR20070018856A; EP1720808A2; FR2866643A1; US20080241523A1; FR2866643B1; PL1720808T3; JP5015764B2; BRPI0507935A; CN1946646A; ATE476397T1; WO2005084943A3; DE602005022682D1; WO2005084943A2

Abstract

Procedimiento de fabricación de un sustrato del que al menos una parte de la superficie se ha hecho hidrófoba y que presenta con este fin una estructura de superficie hidrófoba que comprende una subcapa fundamentalmente mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y una capa exterior de agente hidrófobo insertado sobre dicha subcapa, procedimiento en el que dicha subcapa ha recibido la capa exterior de agente hidrófobo cuando presentaba una superficie que se encontraba en un estado activado antes de ser puesta en contacto con dicho agente hidrófobo, caracterizándose dicho procedimiento: - porque se obtiene una superficie activada de la capa mineral con contenido en silicio dirigiendo en al menos una pasada un tratamiento específico de activación, depositándose después la capa de revestimiento de agente hidrófobo en al menos una pasada, sobre la superficie en el estado activado de la capa mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y - porque se dirige dicha activación en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio, por la utilización de un plasma de al menos un gas fluorado elegido entre SF6, CF4, C2F6, y otros gases fluorados, en caso necesario en combinación con oxígeno, pudiendo el oxígeno representar hasta el 50% en volumen del plasma de grabado.

Description

La presente invención se refiere a un sustrato, en particular vítreo, cuya

superficie se ha hecho hidrófoba con una durabilidad mejorada de las propiedades

hidrófobas.

Se investigan las propiedades hidrófobas para las ventanillas y parabrisas en el

ámbito del transporte, en particular para los vehículos automóviles y los aviones, así

como para los acristalamientos en el ámbito de la construcción.

Para las aplicaciones que pertenecen al ámbito del transporte se investigan

propiedades de protección contra la lluvia, debiendo por tanto las gotas de agua de los

parabrisas rodar fácilmente sobre la pared de vidrio para eliminarse, por ejemplo en

marcha bajo el efecto del aire y del viento, y ello con el fin de mejorar la visibilidad y

por tanto la seguridad, o para facilitar la limpieza, quitar fácilmente la escarcha, etc...

Para las aplicaciones del ámbito de la construcción, se investiga

fundamentalmente una facilidad en la limpieza.

Con este fin, se investiga un ángulo de contacto de una gota de agua con el

sustrato que sea superior a 60º o 70º, no debiendo la gota de agua aplastarse o

extenderse. En efecto, se dice que un acristalamiento es funcional en la medida en

que este ángulo es superior a 60º para la aviación y superior a 70º para los

automóviles. Sin embargo, en la práctica conviene sobrepasar en todos los casos el

valor de 90º, siendo lo ideal obtener una rodadura de las gotas que permita eliminar el

agua tan rápidamente que se pueda prescindir lo más posible del limpiaparabrisas en

el ámbito automovilístico.

Por otra parte, la mejora de las propiedades hidrófobas que se investiga así no

debe hacerse en detrimento de la conservación de las otras propiedades, tales como

el comportamiento frente a las tensiones mecánicas: resistencia a la fricción tangencial

(prueba Opel, normalizada en seco), a la abrasión (Taber), al secado por

limpiaparabrisas (prueba que simula los ciclos de barrido del limpiaparabrisas); el

comportamiento frente a las agresiones climáticas (prueba WOM de resistencia a los

UVA o prueba Xenon; prueba QUV de resistencia a los UVB para los aviones; prueba

BSN de resistencia a la niebla salina neutra); el comportamiento frente a las

agresiones químicas: prueba de resistencia a los detergentes ácidos y básicos; y las

propiedades ópticas.

Para hacer hidrófobo a un vidrio se sabe recubrirlo por una capa mineral de

sílice densa que sirve como primaria para la inserción de moléculas con propiedades

hidrófobas, tales como moléculas de silanos fluorados. Es así como la patente

europea EP 0 545 201 describe la aplicación de una capa densa de SiO2 aplicada por pulverización catódica en vacío, asistida por campo magnético (magnetrón), siendo dicha capa de SiO2 recubierta más tarde por un agente hidrófobo.

La Sociedad depositante ha descubierto que las propiedades hidrófobas de una tal estructura podían ser aún mejoradas, en particular en su durabilidad, con al menos conservación de las otras propiedades mencionadas anteriormente en este documento, incluso a veces mejora de éstas, si el revestimiento de moléculas con propiedades hidrófobas se aplicaba cuando esta capa se encuentra en un estado de superficie activado, pudiendo esta misma activación producirse del depósito de la capa por un tratamiento específico de activación.

Por tanto la presente invención tiene en primer lugar por objetivo un procedimiento de fabricación de un sustrato de acuerdo con la reivindicación 1.

La subcapa puede ser una subcapa dura.

El sustrato está constituido en particular por, o comprende en su parte destinada a llevar dicha subcapa mineral, una placa plana o de caras curvas o alabeadas, de vidrio monolítico o estratificado, de material vitrocerámico o de un meterial termoplástico duro tal como poli(carbonato). El vidrio puede ser un vidrio templado. Un ejemplo de placa alabeada está constituido por un parabrisas. Este puede estar en estado ensamblado.

La subcapa con contenido en silicio está constituida en particular por un compuesto elegido entre SiOx con x � 2, SiOC, SiON, SiOCN y Si3N4, pudiendo combinarse en todas proporciones hidrógeno con SiOx con x � 2, SiOC, SiON y SiOCN. Ella puede contener aluminio, en particular hasta 8% en peso, o también carbono, Ti, Zr, Zn y B.

También se pueden citar las subcapas constituidas por barnices anti-rayaduras, tales como polisiloxanos, que se han aplicado en revestimientos sobre sustratos de poli(carbonato).

La subcapa con contenido en silicio, en estado activado de su superficie, tiene un espesor comprendido particularmente entre 20 nm y 250 nm, en particular entre 30 nm y 100 nm, especialmente entre 30 nm y 75 nm. Puede presentar una rugosidad RMS comprendida entre 0,1 nm y 40 nm, en particular entre algunos nm y 30 nm. Puede presentar una superficie desarrollada real superior a la superficie plana inicial en al menos 40%. Puede presentar en microscopía MEB (electrónica de barrido) un aspecto de piedra pómez o de islotes.

Por otra parte, la subcapa con contenido en silicio en estado activado de su superficie tiene convenientemente una dureza tal que no se deslamina en 100 vueltas y, preferiblemente, hasta 200 vueltas de acuerdo con la prueba Taber.

El agente hidrófobo se puede elegir entre:

(a) alquilsilanos de fórmula (I):

CH3(CH2)nSiRmX3-m (I)

en la que : -n varía de 0 a 30, más particularmente de 0 a 18; -m = 0, 1, 2 ó 3; -R representa una cadena orgánica eventualmente funcionalizada; -X representa un resto hidrolizable tal como un resto OR0, representando R0

hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro;

(b): compuestos de cadenas de silicona insertadas, como por ejemplo (CH3)3SiO[Si(CH3)2O]q, sin limitación particular en cuanto a la longitud de la cadena (valor de q) y método de inserción;

(c): silanos fluorados, por ejemplo los silanos fluorados de fórmula (II):

R1-A-SiRp2X3-p (II)

en la que : -R1 representa un resto alquilo mono-, oligo-o perfluorado, en particular de C1-C9; o un resto arilo mono-, oligo-o perfluorado; -A representa una cadena hidrocarbonada, interrumpida eventualmente por un heteroátomo tal como O o S; -R2 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8,

o un resto arilo;

-X representa un resto hidrolizable tal como un resto OR3, representando R3 hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro; y

-p = 0, 1 ó 2. Un ejemplo de alquilsilano de fórmula (I) es octadeciltriclorosilano (OTS). Los agentes hidrófobos preferidos son los silanos fluorados (c), en particular los

de fórmula (II), siendo ejemplos particulares de estos últimos los de la fórmula:

CF3-(CF2)n-(CH2)2-Si(R4)3

en la que : -R4 representa un resto alquilo inferior; y -. n está comprendido entre 7 y 11.

La capa de agente hidrófobo tiene en particular un espesor comprendido entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 2 y 50 nm.

La capa de silano fluorado puede tener una densidad de masa de flúor insertado comprendida entre 0,1 µg/cm2 y 3,5 µg/cm2, en particular entre 0,2 µg/cm2 y 3 µg/cm2.

Por tanto la presente invención tiene por objetivo, tal como se ha descrito anteriormente, un procedimiento de fabricación de un sustrato, caracterizado por el hecho de que se deposita, al menos en una pasada, una capa de revestimiento de un agente hidrófobo sobre la superficie de una capa mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato, efectuándose dicho depósito de agente hidrófobo cuando dicha superficie se encuentra en el estado activado.

También se puede obtener una superficie activada de la capa mineral con contenido en silicio dirigiendo en al menos una pasada un tratamiento de activación.

Se deposita convenientemente el agente hidrófobo, en un tiempo tan corto como sea posible, preferiblemente 1 segundo a 15 minutos, tras la obtención de la superficie activada.

Se dirige una activación en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio, por la utilización de un plasma de al menos un gas fluorado elegido entre SF6, CF4, C2F6, y otros gases fluorados, en caso necesario en combinación con oxígeno, pudiendo el oxígeno representar hasta el 50% en volumen del plasma de grabado.

Por otra parte, de acuerdo con la presente invención se puede proseguir la activación dirigida en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio por una activación que no realiza grabado suplementario, sino que modifica aún la naturaleza química y/o el estado electrostático de dicha capa.

Se puede depositar la capa con contenido en silicio sobre el sustrato, en frío, por pulverización catódica, en vacío, preferiblemente asistida por campo magnético y/o haces de iones, o por PECVD a baja presión o a presión atmosférica o también en caliente por pirolisis.

Como ejemplo de depósitos de la subcapa de SiO2 se puede citar el modo de realización según el cual se deposita una capa de SiO2 sobre vidrio sencillo o parabrisas ensamblado, por PECVD, utilizando una mezcla entre un precursor, orgánico o no; que contiene silicio, tal como SiH4, hexametildisiloxano (HMDSO), tetraetoxisilano (TEOS) o 1,1,3,3-tetrametildisiloxano (TMDSO), un oxidante (O2, NO2, CO2). La activación posterior se dirige en el mismo recinto o en un recinto separado.

Se puede realizar el depósito de la capa de agente hidrófobo por medio de frotación con paño empapado, evaporación o pulverización, de una disolución que contiene el agente hidrófobo, o por remojo, centrifugación, recubrimiento, "revestimiento por flujo", a partir de una disolución que contiene el agente hidrófobo.

Para fabricar acristalamientos de revestimiento hidrófobo de acuerdo con la presente invención, se podrá utilizar, entre otros, uno de los tres métodos generales siguientes:

(1): se deposita la subcapa sobre vidrio en una línea de fabricación de vidrio por el procedimiento "flotante" cuando el vidrio está sostenido por el baño de estaño fundido o en recuperación, es decir en la salida del baño de estaño fundido; se dirigen después las operaciones de transformación tales como abombamiento, temple y/o ensamble en particular por estratificación, para obtener placas de vidrio mono-o multi-laminares revestidas por la subcapa sobre al menos una cara, después se realiza la activación de la o de las subcapas llevadas por dichas placas y, finalmente, se realiza la funcionalización por el agente hidrófobo de la o de las subcapas así activadas. El depósito de la subcapa se realiza generalmente por PECVD o pulverización catódica en vacío asistida por campo magnético (procedimiento llamado "magnetrón");

(2): se fabrican láminas de vidrio por el procedimiento "flotante", después se transforman dichas láminas de vidrio por operaciones tales como abombamiento, temple y/o ensamble en particular estratificación para obtener placas de vidrio mono-o multi-laminares, después se deposita la subcapa sobre al menos una cara de las placas así obtenidas, después se dirige la activación de la o de las subcapas y después la funcionalización por el agente hidrófobo de la o de las subcapas así activadas;

(3): se deposita la subcapa sobre al menos una cara de láminas de vidrio obtenidas a la salida del procedimiento "flotante", se realiza la transformación de esas láminas así revestidas por la o las subcapas limitándose a las técnicas que no deterioran a ésta(s) -lo que excluye el abombamiento y el temple como técnicas de transformación, pero permite el ensamble, en particular la estratificación -, después se realiza la activación de la o de las subcapas y después la funcionalización por el agente hidrófobo de dicha o de dicha subcapa así activadas.

La presente invención se refiere también a un acristalamiento anti-lluvia que comprende un sustrato como el preparado por el procedimiento tal como se ha definido anteriormente en este documento. Se pueden citar los acristalamientos para la construcción, incluidos los acristalamientos para cabinas de duchas; los vidrios para electrodomésticos, en particular las placas de vitrocerámica; los acristalamientos para vehículos de transporte, en particular para automóviles, aviación, especialmente los parabrisas, ventanillas laterales, lunetas traseras, retrovisores, techos, las ópticas de faros y luces traseras; los vidrios oftálmicos.

Los Ejemplos siguientes ilustran la presente invención, no obstante sin limitar el alcance de ella. En esos ejemplos se han utilizado las abreviaturas siguientes: PECVD: depósito en fase gaseosa por procedimiento químico, asistido por

plasma ("Depósito Químico de Vapor Intensificado por Plasma"); MEB: Microscopía Electrónica de Barrido; AFM: Microscopía de Fuerza Atómica; y BEA: Banco de Limpieza de Aviación.

EJEMPLO 1: Sustrato de superficie hidrófoba de acuerdo con la invención con subcapa de sílice formada por PECVD

(a) Formación y caracterización de la subcapa dura de sílice

Se ha depositado una capa delgada de sílice (SiO2) sobre un vidrio apropiado (300 x 300 mm2) en un reactor PECVD a baja presión. En cada experimento, el vacío residual alcanzado en el recinto es al menos igual a 5 mPa (5 x 10-5 mbar). La mezcla de gas se introduce después en el recinto. Los gases utilizados son silano puro (SiH4), protóxido de nitrógeno (N2O) y helio de dilución, cuyos caudales respectivos son 18 ccem (centímetros cúbicos estándar por minuto), 60 ccem y 60 ccem. La presión total en el reactor se regula entonces a 9,99 Pa (75 mTorr). En el equilibrio, se enciende el plasma polarizando el difusor de gas con una potencia media de radiofrecuencia (13,56 MHz) de 190 W (polarización -45 V). La temperatura del sustrato se mantiene a 25ºC. El espesor de sílice así depositada después de 270 s es del orden de 50 nm.

El estado de la superficie de la sílice PECVD observado por MEB se caracteriza por pequeños granos de una veintena de nanómetros, que, en algunas partes, forman sobreespesores circulares o alargados y huecos en su centro.

La dureza de la sílice obtenida se caracteriza mediante las dos pruebas siguientes: -en primer lugar, se somete la capa a una abrasión, en el curso de la cual se mide el halo borroso según la norma ISO 3537; se trata de una abrasión de tipo Taber, realizada por medio de muelas CS10F, con aplicación de una fuerza de 4,9 N (500 g). El grado de abrasión se indica por el número de vueltas Taber. Los halos borrosos

5 medidos se indican en la Tabla 1 más adelante; y -la dureza de la sílice se evalúa en segundo lugar por la calificación Airco, que vale 10-0,18 R, en la que R es el número de rayaduras después de un número dado de vueltas Taber, en un marco de 2,54 cm x 2,54 cm, visibles en una fotografía con ampliación x50. Las calificaciones Airco se indican también en la Tabla 1 que sigue.

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Tabla 1:Caracterización de la subcapa de SiO2

Estado de abrasión en: Vueltas Taber

50: 100 200 300

Halo borroso: 0,55 1,01 1,58 1,75

Airco: 7,48 7,48 6,76 5,86

Estos valores caracterizan una capa de SiO2 dura.

15 (b) Tratamiento por plasma La capa de SiO2 se somete después a un tratamiento por plasma. Como para los experimentos de depósito, se realiza de nuevo un vacío residual del recinto de al menos igual a 5 mPa (5 x 10-5 mbar) antes de introducir la mezcla de gas reactiva. Los gases utilizados para el tratamiento de la superficie de la sílice son

20 C2F6 y oxígeno, cuyos caudales respectivos son 120 ccem y 20 ccem. La presión total en el reactor se regula entonces a 26,66 Pa (200 mTorr). En el equilibrio, se enciende el plasma polarizando el difusor de gas con una potencia de radiofrecuencia (13,56 MHz) media de 200 W (polarización -15 V), durante un tiempo de 900 s a temperatura ambiente.

25 Después de 15 min. de tratamiento por plasma (C2F6 + O2), la capa de sílice está muy atacada. Su superficie presenta grandes ampollas de algunas decenas de nanómetros. La micro-rugosidad obtenida con este tratamiento por plasma (grabado) muy agresivo se ha caracterizado por AFM, lo que muestra una rugosidad aparente en la escala de las moléculas de silano fluorado insertadas posteriormente en la sílice.

30 Los principales parámetros de la micro-rugosidad de la sílice PECVD medidos por AFM se indican en la Tabla 2 que sigue.

Tabla 2

Sustrato: �Zmax.* (nm) Rrms (nm) Superficie desarrollada (2 x 2 µm2) Aumento (%)

Vidrio plano: 0,5 ~ 0,2 4,1 + 2,5

SiO2: 10 1,657-2,116 4,431 + 10,785

SiO2 grabada: 30 5,981-7,216 5,5 + 37

* �Zmax. es la amplitud máxima pico-valle.

(c) Aplicación de silano fluorado Terminado el tratamiento por plasma de la superficie de la sílice PECVD, las 5 muestras se frotan con paños empapados con una composición elaborada de la

manera siguiente 12 horas antes (los porcentajes son en peso). Se ha mezclado 90% de propanol-2 y 10% de HCl 0,3 N en agua. Se ha añadido una proporción, relacionada con los dos constituyentes

anteriormente citados, de 2% del compuesto de fórmula C8F17(CH2)2Si(OEt)3 (Et = 10 etilo)

Las cantidades de masa de flúor insertadas en la superficie de las diferentes subcapas, determinadas por microsonda electrónica, son: -sobre vidrio plano

(con subcapa de SiO2 sol-gel primario): 0,15 µg/cm2 15 -sobre SiO2 (PECVD): 0,369 µg/cm2 -sobre Si02 (PECVD) grabada: 1,609 µg/cm2 La cantidad de flúor insertado es notablemente elevada sobre la subcapa de SiO2 grabada.

20 (d) Caracterización del sustrato hidrófobo obtenido

Las características del sustrato hidrófobo obtenido son: -Angulo de gota: µagua � 105º -Optica: TL = 90,2%; RL 8,44%; Absorción = 1,36%;

Halo borroso = 0,2% 25 -Volúmenes de separación: 13 µl a 90º y 22 µl a 45º (ángulos de inclinación del sustrato con respecto a la horizontal).

Se someten después los tres tipos de sustratos con el silano fluorado anterior insertado, a dos tipos de pruebas mecánicas: -prueba Taber con una muela CS-10F con una carga de 4,9 N (500 g);

-prueba Opel de acuerdo con la Norma Bâtiment En 1096-2 de Enero 2001, consistente en aplicar sobre una parte de la superficie revestida de 9,4 cm de longitud -siendo esta parte llamada pista -un fieltro de 14 mm de diámetro, 10 mm de espesor y 0,52 g/cm2 de masa volúmica, bajo una carga de 39,22 MPa (400

5 g/cm2), estando el fieltro sometido a una traslación (50 idas-vueltas sobre toda la longitud de pista por minuto) combinada con una rotación de 6 vueltas/min (1 ciclo = 1 ida-vuelta).

Los resultados de las pruebas Opel y Taber de las capas PECVD grabadas o no en comparación con el vidrio plano se indican en la Tabla 3 a continuación.

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Tabla 3

Opel (39,22 MPa -(0,4 kg/cm2)): Vueltas Taber (CS-10F-4,9 N (500 grs))

5000 ciclos: 100 300

Referencia*: 95º ± 5º 75º ± 5º � 60º

SiO2PECVD: 87º ± 2º 95º ± 1º 83º ± 2º

SiO2 grabada: 95º ± 5º 90º ± 1º 74º ± 2º

*Muestra preparada de acuerdo con el Ejemplo 5b de EP 799 873 B1

El valor de 87º en la prueba Opel (5000 ciclos) para el caso de la subcapa de SiO2 es insuficiente. 15 Solamente el sustrato con subcapa SiO2 grabada presenta un buen compromiso en las pruebas Opel y Taber (100 vueltas).

Por tanto ese sustrato se ha probado en el BEA, consistente en desplazar en él un limpiaparabrisas de avión sobre una pista de 25 cm según un movimiento transversal de 2 idas-vueltas por segundo, bajo una carga de 0,88 N/cm (90 g/cm) bajo

20 aspersión de agua de 6 1/h. Se mide un ángulo medio de aproximadamente 80º ± 10º después de 1 000 000 ciclos, con solamente 26% de zonas no funcionales (µagua < 60º). Se ha medido el límite de funcionalidad en 1 400 000 ciclos donde el ángulo medio es aproximadamente 70º ± 10º con más de 35% de zonas no funcionales.

25 Se ha evaluado también el sustrato por las principales pruebas climáticas aceleradas: -WOM o prueba de Xenon: irradiación de 0,55 w/m2 a 340 nm; -QUV: 16 h de UV-B (313 nm) a 70ºC + 8 h a 40ºC (> 95% de humedad residual)

-BSN: exposición a + 35ºC, NaCl 50 g/l y pH 7 según la norma IEC 60 068, parte 2-11 Ka. El conjunto de los resultados se agrupa en la Tabla 4.

TABLA 4

WOM: QUV BSN

600 h: 2000 h 1500 h 3500 h 2 sem. 4 sem.

Referencia*: 105º ± 5º 95º ± 3º 90º ± 5º 65º ± 15º 65º ± 15º

SiO2 grabada: 104º ± 5º 102º ± 3º 105º ± 5º 95 ± 3º 103º ± 15º 103º ± 5º

*Muestra preparada de acuerdo con el Ejemplo 5b de EP 799 873 B1

Las subcapas PECVD grabadas permiten mantener, en la prueba QUV, un µagua > 80º ± 6º después de 7000 horas de exposición, así como un µagua > 96º ± 3 º después de 2800 horas de exposición en la WOM.

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EJEMPLO 2: Sustrato de superficie hidrófoba de acuerdo con la invención 4 subcapa de sílice depositada por pulverización catódica asistida por campo magnético

(a) Formación y caracterización de la capa dura de sílice

15 Este ejemplo se refiere a la inserción de silano fluorado sobre una subcapa de SiO2 preparada por pulverización catódica asistida por campo magnético a presión reducida (magnetrón).

Se producen tres tipos de SiO2:

-SiO2 a presión de 200 Pa (2 µbar), caudales de 15 ccem de Ar, 12 ccem de O2; 20 -SiO2 a presión de 400 Pa (4 µbar), caudales de 27 ccem de Ar, 12 ccem de O2; -SiO2 a presión de 800 Pa (8 µbar), caudales de 52 ccem de Ar, 15 ccem de O2;

El plasma se enciende aumentando la potencia DC de 0 a 2000 W a razón de 20 W/s. Una pre-pulverización consiste en aplicar durante 3 min. una potencia de 2000

25 W DC con pulsaciones de 40 kHz y 4 µs entre los pulsos. Se pulveriza un blanco que contiene 92% de silicio y 8% de aluminio. Para obtener en un paso un depósito de 100 nm de SiO2, las velocidades de

paso del sustrato bajo el blanco son de 5,75 cm/min (200 Pa -2 µbar), 5,73 cm/min (400 Pa -4 µbar) y 5,53 cm/min (800 Pa -8 µbar). 30 Se evalúa la dureza de las capas de SiO2 magnetrón -200 Pa (2 µbar) y 800 Pa (8 pbar) -como se ha descrito para las capas de SiO2 por PECVD anteriormente:

medida del halo borroso (en %) durante una abrasión Taber (ISO 3537), calificación

Airco.

Los resultados se indican en la Tabla 5 que sigue:

TABLA 5

Estado de abrasión medido en: Vueltas Taber

50: 100 200 300

Halo borroso (%): SiO2-200 Pa 0,55 0,86 1,35 1,48

SiO2-800 Pa: 0,68 0,99 1,48 1,69

Airco: SiO2-200 Pa 7,84 7,87 7,48 7,3

SiO2-800 Pa: 8,02 7,84 7,12 6,94

Esas capas de SiO2 preparadas por magnetrón son duras.

(b) Tratamiento por plasma 10 Se atacan las sílices magnetrón a 400 Pa (4 µbar) y 800 Pa (8 µbar) por

plasma (230 W, 300 s) como sigue : 1) SiO2-400 Pa (4 µbar): 30% -70% de SF6 bajo 9,99 Pa (75 mTorr); 2) SiO2-800 Pa (8 µbar): a) 20% de O2 -80% de C2F6 bajo 26,66 Pa (200 mTorr); b) 50% de O2 -50% de C2F6 bajo 26,66 Pa (200 mTorr).

15

(c) Aplicación de silano fluorado Se procede como se ha descrito en (c) del Ejemplo 1. Se someten cinco muestras a diversas pruebas descritas anteriormente:

I subcapa de SiO2-400 Pa (4 µbar) tratada en plasma según 1) anterior, después

20 frotada con paño empapado para inserción de silano fluorado (como se ha descrito anteriormente); II subcapa de SiO2-400 Pa (4 µbar) sin tratamiento en plasma, y frotada con paño empapado a la salida de la línea magnetrón de preparación de SiO2; III subcapa de SiO2-800 Pa (8 µbar) tratada en plasma según 2)a) anterior,

25 después frotada con paño empapado; IV subcapa de SiO2-800 Pa (8 µbar) tratada en plasma según 2)b) anterior, después frotada con paño empapado; V subcapa de SiO2-800 Pa (8 µbar) sin tratamiento en plasma, y frotada con paño empapado a la salida de la línea magnetrón de preparación de SiO2.

30

-12

Los resultados se presentan en la Tabla 6 a continuación: TABLA 6

Muestra: Espesor grabado (mm) Volumen de separación de agua (µl) �agua (º) % de halo borroso

a 45º: a 90º inicial Opel Taber BSN (3 1000

(5000: (1000 sem.) vueltas

ciclos): vueltas) Taber

I: 25 24 14 109,5 101,6 92 108,3 1,09

II: 110,4 102,9 92,3

III: 25 24 13 110,3 102,9 95 108,2

IV: 56 23 13 111,1 106,7 90,6 107,1

V: 111 101,4 88,7

5 Se constatan resultados muy elevados en general, y en particular del ensayo III en la prueba Taber, y del ensayo IV en fricción Opel.

EJEMPLO 3 Este ejemplo está destinado a comparar cuatro vidrios hidrófobos:

10

VI *Muestra preparada de acuerdo con el Ejemplo 5b de EP 799 873 B1; VII subcapa de SiO2 por magnetrón-800 Pa (8 µbar) (Ejemplo 2) tratada por un plasma de 70 ccem de SF6, 30 ccem de O2 bajo 9,99 Pa (75 mTorr), 230 W, 300 s, frotación con paño empapado de silano fluorado;

15 VIII subcapa de SiO2 por magnetrón-400 Pa (4 µbar) (Ejemplo 2) tratada por un plasma de 50 ccem de C2F6, 50 ccem bajo 26,66 Pa (200 mTorr), 230 W, 300 s, frotación con paño empapado de silano fluorado; IX frotación con paño empapado justo después de la salida de la fabricación de la sílice magnetrón 800 Pa (8 µbar).

20 En diferentes ensayos se procede sobre las muestras así constituidas, y se reúnen los resultados en la Tabla 7 a continuación.

TABLA 7

Muestra: µagua (º) % zona degradada (µagua<60º)

inicial: Taber (100 vueltas) Opel (5000 ciclos) BEA (50000 ciclos)

VI: 109,6 88,4 104,7 104,8 1,0

VII: 111,8 93 103,5 105,0 0,0

VIII: 112,5 101,7 104,8 96,0 1,5

IX: 112,2 86 108,1 96,4 5,5

El porcentaje de zona degradada (µagua < 60º) se valora después de 50 000

ciclos BEA.

Habiendo soportado las muestras VI a IX 50 000 ciclos BEA, se someten a una

prueba BSN para algunas de ellas, y a una prueba QUV para otras.

Los resultados se indican en la Tabla 8 que sigue.

TABLA 8

Muestra: µagua

BSN: QUV

Número de días: Número de horas

0: 3 20 50 0 1431 3187

VI: 105,8 64,1 25,0 99,0 89,0 87,0

VII: 106,9 106,6 105,1 99,4 96,0 99,0 87,0

VIII: 99,7 95,7 89,4 84,8 92,0 71,0 61,0

IX: 97,8 99,8 90,5 84,1 96,0 79,0 65,0

10 En las pruebas combinadas BEA + BS, BEA + QUV, se constata un resultado notable de la muestra VII.

Las muestras VIII y IX son un poco menos buenas que la VII en la combinación de pruebas BEA + BS, y sensiblemente menos buenas en la combinación BEA + QUV, aunque estando ya en un nivel elevado, desconocido antes de la realización de la

15 invención.

EJEMPLO 4 En este ejemplo, se describe un tratamiento particular de subcapas de SiO2 por magnetrón 800 Pa (8 µbar). 20 Este tratamiento comprende:

(1): Tratamiento de 5 min en Ar, 80 ccem, 19,98 Pa (150 mTorr), 200 W (35 V de polarización) para reducir cualquier rugosidad residual.

(2): Tratamiento de superficie flash: duración � 60 s (= 60 s en este ejemplo).

(3): Frotación con paño empapado

25 C2F6, SF6, O2, H2;

Las muestras X a XV se describen más adelante por las características de su etapa (2) de tratamiento.

X: 26,66 Pa (200 mTorr), 230 W, 50 ccem de C2F6, 50 ccem de O2; 5 XI: como X salvo 100 ccem de C2F6;

XII: como X salvo 70 ccem de SF6, 30 ccem de O2;

XIII: 9,99 Pa (75 mTorr), 203 W, 100 ccem de SF6;

XIV: 7,99 Pa (60 mTorr), 230 W, 100 ccem de O2;

XV: 13,33 Pa (100 mTorr), 230 W, 75 ccem de H2.

10 Se evalúa la cantidad de flúor [F] insertado por microsonda electrónica, después se realiza una prueba Opel de resistencia a la fricción. Los resultados se indican en la Tabla 9 que sigue:

TABLA 9

Muestra: Espesor Flúor µagua

grabado (nm): insertado (µg/cm2) inicial Opel (5000 ciclos) Opel (15000 ciclos)

X: 10 0,9 109,3 102 93,9

XI: < 5 0,4 104,1 105,5 103,3

XII: 16 0,8 110,6 103,7 93,6

XIII: 0,4 105 104,6 100

XIV: < 5 0,3 106,9 103 101,8

XV: < 5 0,4 111,9 103,9 103,3

15 Estos resultados muestran que la resistencia a la fricción no está directamente correlacionada con la cantidad de flúor insertado, ni con la rugosidad de la subcapa (siendo los espesores grabados inferiores o iguales a 16 mm, el aumento de la rugosidad generada por el proceso de grabado es en este caso despreciable). En

20 cambio, el modo de inserción del flúor juega un papel que depende del tratamiento de la superficie. La invención se ha descrito utilizando la palabra "sustrato". Se entiende que este sustrato puede ser un sustrato sencillo, pero que también se puede tratar de un sustrato que lleva ya funcionalidades añadidas aparte de la funcionalidad anti-lluvia, en

25 particular gracias a las capas, y en ciertos casos la subcapa de acuerdo con la invención puede entonces formar ya parte de las capas que aportan esas otras funcionalidades.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento de fabricación de un sustrato del que al menos una parte de la superficie se ha hecho hidrófoba y que presenta con este fin una estructura de superficie hidrófoba que comprende una subcapa fundamentalmente mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y una capa exterior de agente hidrófobo insertado sobre dicha subcapa, procedimiento en el que dicha subcapa ha recibido la capa exterior de agente hidrófobo cuando presentaba una superficie que se encontraba en un estado activado antes de ser puesta en contacto con dicho agente hidrófobo, caracterizándose dicho procedimiento:

-porque se obtiene una superficie activada de la capa mineral con contenido en silicio dirigiendo en al menos una pasada un tratamiento específico de activación, depositándose después la capa de revestimiento de agente hidrófobo en al menos una pasada, sobre la superficie en el estado activado de la capa mineral con contenido en silicio formada al menos parcialmente sobre la superficie del sustrato y -porque se dirige dicha activación en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio, por la utilización de un plasma de al menos un gas fluorado elegido entre SF6, CF4, C2F6, y otros gases fluorados, en caso necesario en combinación con oxígeno, pudiendo el oxígeno representar hasta el 50% en volumen del plasma de grabado.
2.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el depósito del agente hidrófobo se realiza en un tiempo tan corto como sea posible, preferentemente 1 segundo a 15 minutos, después de la obtención de la superficie activada.
3.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se hace proseguir la activación dirigida en condiciones que permiten realizar el grabado de la capa con contenido en silicio por una activación que no realiza grabado suplementario, sino que modifica también la naturaleza química y/o el estado electrostático de dicha capa.
4.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que se deposita la capa con contenido

en silicio sobre el sustrato, en frío, por pulverización catódica, en vacío, preferiblemente asistida por campo magnético y/o haces de iones, o por depósito en fase de vapor por procedimiento químico, asistido por plasma (PECVD) a baja presión

o a presión atmosférica.
5.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por el hecho de que se deposita, como capa con contenido en silicio, una capa de SiO2 por PECVD, utilizando una mezcla entre un precursor, orgánico o no, que contiene silicio, tal como SiH4, hexametildisiloxano, tetraetoxisilano y tetrametildisiloxano y un oxidante, siendo dirigida la activación posterior en el mismo recinto o en un recinto separado.
6.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por el hecho de que el depósito de la capa de silano fluorado se realiza por frotación con paño empapado, evaporación o pulverización, de una disolución que contiene el silano fluorado o por remojo, centrifugación, recubrimiento, "revestimiento por flujo", a partir de una disolución que contiene el silano fluorado.
7.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato está constituido por una placa, plana o de caras curvas o alabeadas, de vidrio monolítico o estratificado, de material vitrocerámico o de un material termoplástico duro, tal como poli(carbonato).
8.

procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicha subcapa está constituida por un compuesto elegido entre SiOx con x < 2, SiOC, SiON, SiOCN y Si3N4, pudiendo combinarse hidrógeno en todas proporciones con SiOx con x < 2, SiOC, SiON y SiOCN.
9.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio contiene aluminio, en particular hasta 8 % en peso, o también carbono, Ti, Zr, Zn y B.
10.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio, en el estado activado de su

superficie, tiene un espesor comprendido entre 20 nm y 250 nm, en particular entre 30 nm y 100 nm, especialmente entre 30 nm y 75 nm.

11 Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio presenta en el estado activado de su superficie una rugosidad RMS comprendida entre 0,1 nm y 40 nm, en particular entre algunos nm y 30 nm.
12.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la subcapa con contenido en silicio en el estado activado de su superficie presenta una superficie desarrollada real superior a la superficie plana inicial en al menos 40%.
13.

Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa exterior de agente hidrófobo es a base de un agente hidrófobo elegido entre:

(a) lalquilsilanos de fórmula (I):

CH3(CH2)nSiRmX3-m (I)

en la que : -n varía de 0 a 30, más particularmente de 0 a 18; -m = 0, 1, 2 ó 3; -R representa una cadena orgánica eventualmente funcionalizada; -X representa un resto hidrolizable tal como un resto OR0, representando R0 hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por ejemplo cloro;

(b)

compuestos de cadenas de silicona insertadas;

(c)

silanos fluorados, tales como los de fórmula (II):

R1-A-SiRp2X3-p (II)

-R1 representa un resto alquilo mono-, oligo-o perfluorado, en particular de C1-C9; o un resto arilo mono-, oligo-o perfluorado; -A representa una cadena hidrocarbonada, interrumpida eventualmente por un heteroátomo tal como O o S;

-18

-R2 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8, o un resto arilo, X representa un resto hidrolizable tal como un resto -OR3, representando R3 hidrógeno o un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, en particular de C1-C8; o un resto arilo, o tal como un resto halógeno, por

5 ejemplo cloro; y -p = 0, 1 ó 2.
14. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones

precedentes, en el que la capa de agente hidrófobo tiene un espesor comprendido 10 entre 1 y 100 nm, preferiblemente entre 2 y 50 nm.
15. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa de agente hidrófobo tiene una densidad de masa de flúor insertado comprendida entre 0,1 µg/cm2 y 3,5 µg/cm2.