BRPI0507935B1 - Processo de fabricação de um substrato - Google Patents

Description

“PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE UM SUBSTRATO” A presente invenção se refere a um substrato, notadamente de vidro, cuja superfície foi tomada hidrófoba com uma durabilidade melhorada das propriedades hidrófobas.

As propriedades hidrófobas são procuradas para os vidros e pára-brisas no domínio do transporte, em particular para os veículos automotivos e os aviões, bem como para as vidraças no domínio da construção.

Para as aplicações que pertencem ao domínio do transporte, procura-se propriedades anti-chuva, as gotas de água dos pára-brisas devendo assim rolar facilmente sobre a parede de vidro para se evacuar, por exemplo, em movimento sob o efeito do ar e do vento, isto, com o objetivo de melhorar a visibilidade e, por conseqüência, a segurança, ou para facilitar a limpeza, retirar facilmente o gelo, etc....

Para as aplicações do domínio da construção, busca-se essencialmente uma facilidade de limpeza.

Para este efeito, busca-se um ângulo de contato de uma gota de água com o substrato que seja superior a 60° ou 70°, a gota d’água na devendo se achatar ou se espalhar. Com efeito, uma vidraça é dita funcional desde que este ângulo seja superior a 60° para a aviação e a 70° para automóveis. Entretanto, convém na prática ultrapassar em todos os casos o valor de 90°, o ideal sendo obter um rolamento das gotas que permita evacuar a água tão rapidamente quanto possa se passar o mais possível do limpador de pára-brisa no domínio automotivo.

Além disso, a melhoria das propriedades hidrófobas que é assim procurada não deve ser feita em detrimento da conservação das outras propriedades, tais como a resistência às tensões mecânicas: resistência à fricção tangencial (teste Opel, normalizado a seco), à abrasão (Taber), à limpeza por limpador de pára-brisa (teste que simula os ciclos de varredura do limpador de pára-brisa), a resistência às tensões climáticas (teste WOM de resistência aos UVA ou Xenon test; teste QUV de resistência aos UVB para os aviões; teste BSN de resistência à névoa salina neutra), a resistência às tensões químicas: teste de resistência aos detergentes ácidos e básicos; e as propriedades ópticas.

Para tomar um vidro hidrófobo, é conhecido recobri-lo com uma camada mineral de sílica densa que serve de primário para o enxerto de moléculas com propriedades hidrófobas, tais como moléculas de silanos fluorados. É assim que a patente européia EP 0 545 201 descreve a aplicação de uma camada densa de Si02 aplicada por pulverização catódica sob vácuo, assistida por campo magnético (magnetron), a dita camada de SiO? sendo em seguida recoberta por um agente hidrófobo. A empresa depositante constatou que as propriedades hidrófobas de uma tal estrutura poderíam ser ainda melhoradas, em particular em sua durabilidade, com no mínimo conservação das outras propriedades mencionadas acima, até mesmo, por vezes, melhoria destas últimas, se o revestimento de moléculas com propriedades hidrófobas fosse aplicado enquanto que esta camada se encontrasse em um estado de superfície ativado, esta ativação podendo ser produzida seja pelas próprias condições de depósito da camada mineral, seja por um tratamento específico de ativação. É assim que o depósito de camada mineral (que é a sub-camada na estrutura final resultante) pode se efetuar por pulverização catódica sob vácuo, notadamente assistida por campo magnético, em condições que deixam a camada em um estado de superfície instável, com aplicação do revestimento hidrófobo enquanto que a superfície está sempre neste estado (geralmente aplicação imediata), ou por um tratamento específico de ativação (excitação por plasma, etc...). A presente invenção tem, então, primeiramente por objeto um substrato do qual, pelo menos uma parte da superfície foi tomada hidrófoba e que apresenta para este efeito uma estrutura de superfície hidrófoba que compreende uma sub-camada essencialmente mineral com teor de silício e uma camada externa de agente hidrófobo, enxertado sobre a dita sub-camada, caracterizado pelo fato de que a dita sub-camada recebeu a camada externa de agente hidrófobo enquanto ela apresentava uma superfície que se encontrava em um estado ativado antes de ser colocada em contato com o dito agente hidrófobo.

Pelo termo «ativado», entende-se que a dita superfície sofreu um tratamento que modificou o seu estado eletrostático (por produção de cargas) e/ou a química (criação ou destruição de funções químicas), para aumentar a sua reatividade, e que pode ir até arrancar matéria da superfície, criando assim irregularidades. Além disso, como isto será indicado abaixo, a camada de matéria mineral com teor de silício que constituirá a sub-camada na estrutura final pode ser obtida em condições onde ela se encontra diretamente no estado ativado. A sub-camada pode ser uma sub-camada dura. O substrato é notadamente constituído por, ou compreende em sua parte destinada a carregar a dita sub-camada mineral, uma placa, plana ou com faces curvas ou recurvadas, de vidro monolítico ou laminado, de material vitrocerâmico ou de um material termoplástico duro, tal como o policarbonato. O vidro pode ser um vidro temperado. Um exemplo de placa recurvada é constituído por um pára-brisa. Este último pode estar no estado montado. A sub-camada do revestimento hidrófobo pode fazer parte do substrato, este último sendo constituído por uma placa, plana ou com faces curvas ou recurvadas, de vidro monolítico ou laminado ou de material vitrocerâmico, cuja composição pelo menos na superfície corresponde àquela da sub-camada essencialmente mineral com teor de silício. Um exemplo de substrato tendo uma tal sub-camada integrada é constituída por um vidro desalcalinizado pelo menos na superfície. Os pedidos internacionais WO-94/07806 e WO-94/07807 descrevem esta tecnologia. A sub-camada com teor de silício é notadamente constituída por um composto escolhido dentre SiOx com x < 2, SiOC, SiON, SiOCN e S13N4, hidrogênio podendo estar combinado em todas proporções com SiOx com x < 2, SiON, SiOCN. Ela pode conter alumínio, em particular até 8% em peso, ou ainda carbono, Ti, Zr, Zn e B.

Pode-se notadamente citar as sub-camadas constituídas de verniz anti-riscos, tais como polissiloxanos, que foram aplicados como revestimento sobre substratos de policarbonato. A sub-camada com teor de silício, no estado ativado de sua superfície, tem uma espessura compreendida notadamente entre 20 nm e 250 nm, notadamente entre 30 nm e 100 nm, em particular entre 30 nm e 75 nm. Ela pode apresentar uma rugosidade RMS compreendida entre 0,1 nm e 40 nm, em particular entre alguns nm e 30 nm. Ela pode apresentar uma superfície desenvolvida real superior de pelo menos 40% à superfície plana inicial. Ela pode apresentar em microscopia MEB um aspecto de pedra pome ou de ilhotas.

Além disso, a sub-camada com teor de silício no estado ativado de sua superfície tem, vantajosamente, uma dureza tal que ela não se deslamina após 100 revoluções e, de preferência, até 200 revoluções de acordo com 0 teste Taber. O agente hidrófobo pode ser escolhido dentre: (a) os alquilsilanos de fórmula (I): na qual: - n vale de 0 a 30, mais particularmente de 0 a 18; -m = 0,1,2 ou 3; - R representa uma cadeia orgânica eventualmente funcionalizada; - X representa um resíduo hidrolisável tal como um resíduo OR°, com R° que representa hidrogênio ou um resíduo alquila linear, ramificado ou cíclico, notadamente Ci-Cg; ou um resíduo arila, ou tal como um resíduo halogeno, por exemplo cloro; (b) os compostos com cadeias silicone enxertadas, como por exemplo CH3)3SiO[Si(CH3)20]q, sem limitação particular para o comprimento de cadeia (valor de q) e do método de enxerto; (c) os silanos fluorados, por exemplo os silanos fluorados de fórmula (II): na qual: - R1 representa um resíduo alquila mono-, oligo- ou perfluorado, notadamente em Ci-C9; ou um resíduo arila mono-, oligo- ou perfluorado; - A representa uma cadeia hidrocarbonada eventualmente interrompida por um heteroátomo tal como O ou S; - R2 representa um resíduo alquila linear, ramificada ou cíclica, notadamente em C[-Cg, ou um resíduo arila; - X representa um resíduo hidrolisável tal como um resíduo OR3, com R3 representando hidrogênio ou um resíduo alquila linear, ramificado ou cíclico, notadamente em Q-Q; ou um resíduo arila, ou tal como um resíduo halogeno, por exemplo, cloro; e - p = 0,1 ou 2.

Um exemplo de alquilsilano de fórmula (I) é o octadeciltriclorossilano (OTS).

Os agentes hidrófobos preferidos são os silanos fluorados (c), em particular aqueles de fórmula (II), exemplos particulares desses últimos sendo aqueles da fórmula: na qual: - R4 representa um resíduo alquila inferior; e - n está compreendido entre 7 e 11. A camada de agente hidrófobo tem notadamente uma espessura compreendida entre 1 e 100 nm, de preferência entre 2 e 50 nm. A camada de silano fluorado pode ter uma espessura em massa de flúor enxertado compreendida entre 0,1 jtig/cm2 e 3,5 /xg/cm2, em particular 2 2 entre 0,2 μ^αη e 3 μφτη . A presente invenção tem igualmente por objeto um processo de fabricação de um substrato tal como definido acima, caracterizado pelo fato de que se deposita, em pelo menos um passe, uma camada de revestimento de agente hidrófobo sobre a superfície de uma camada mineral com teor de silício formada pelo menos parcialmente sobre a superfície do substrato, o dito depósito de agente hidrófobo sendo efetuado enquanto a dita superfície se encontra no estado ativado.

Pode-se obter uma superfície ativada da camada mineral com teor de silício depositando-se esta última em condições onde sua superfície é obtida diretamente no estado ativado. É isto que se produz no caso onde se deposita uma camada com teor de silício no substrato, a frio, por deposição em fase vapor por processo químico, ativada por plasma (PECVD - Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition) ou pulverização catódica sob vácuo, assistida por campo magnético e/ou feixe de íons.

Com efeito, nestes tipos de processos, o crescimento da camada se faz a partir de espécies reativas (íons, radicais, neutros, etc.) que se recombinam para formar o depósito. A superfície do depósito está, então, em um estado fora do equilíbrio por natureza. Além disso, esta camada pode estar diretamente em contato com o gás plasmagênico no curso do crescimento, o que aumentará ainda a atividade da superfície e sua reatividade (como no processo PECVD).

Pode-se igualmente obter uma superfície ativada da camada mineral com teor de silício que conduz em pelo menos um passe a um tratamento de ativação.

Deposita-se vantajosamente o agente hidrófobo, em um prazo tão curto quanto possível, de preferência 1 segundo a 15 minutos após a obtenção da superfície ativada.

Pode-se conduzir uma ativação nas condições que não vão até a gravação, pela utilização de um plasma ou de um gás ionizado a pressão reduzida ou atmosférica, escolhido dentre o ar, o oxigênio, o nitrogênio, o argônio, o hidrogênio, o amoníaco e suas misturas, ou de um feixe de íons.

Pode-se também conduzir uma ativação em condições que permitem efetuar a gravação da camada com teor de silício, pela utilização de um plasma de pelo menos um gás fluorado escolhido dentre SF6, CF4, C?Ffi, e outros gases fluorados, dependendo do caso em combinação com 0 oxigênio, 0 oxigênio podendo representar até 50% em volume do plasma de gravação.

Além disso, de acordo com a presente invenção, pode-se fazer seguir à ativação conduzida em condições que permitem efetuar a gravação da camada com teor de silício por uma ativação que não realiza gravura suplementar mas que modifica ainda a natureza química e/ou 0 estado eletrostático da dita camada.

Pode-se depositar a camada com teor de silício sobre 0 substrato, a frio, por pulverização catódica, sob vácuo, de preferência assistida por campo magnético e/ou feixe de íons, ou por PECVD a baixa pressão ou a pressão atmosférica ou ainda a quente por pirólise. A título de exemplos de depósitos da sub-camada de Si02, pode-se citar 0 modo de realização de acordo com 0 qual se deposita, uma camada de Si02 sobre 0 vidro nu ou 0 pára-brisa montado, por PECVD, utilizando-se uma mistura entre um precursor, orgânico ou não; contendo 0 silício, tal como 0 S1H4, 0 hexametildissiloxano (HMDSO), 0 tetraetoxissilano (TEOS) ou 0 1,1,3,3-tetrametildissiloxano (TMDSO), um oxidante (02, N02, C02). A ativação posterior é conduzida no mesmo recinto ou em um recinto separado.

Pode-se efetuar 0 depósito da camada de agente hidrófobo por passagem a pano, evaporação ou pulverização de uma solução que contém 0 agente hidrófobo ou por imersão, centrifugação, revestimento, «flow-coating», a partir de uma solução que contém 0 agente hidrófobo.

Para fabricar vidraças com revestimento hidrófobo de acordo com a presente invenção, poder-se-á utilizar entre outros, um dos três métodos gerais seguintes: (1) deposita-se a sub-camada sobre o vidro em uma linha de fabricação de vidro pelo processo «float» enquanto o vidro é sustentado pelo banho de estanho fundido ou em uma etapa subseqüente, ou seja, na saída do banho de estanho fundido, conduz-se em seguida as operações de transformações tais como recurvamento, têmpera e/ou montagem notadamente por laminação, para obter placas de vidro mono- ou multi-folhas revestidas da sub-camada sobre pelo menos uma face, e depois realiza-se a ativação da ou das sub-camadas carregadas pelas ditas placas e, por fim, realiza-se a fimcionalização pelo agente hidrófobo da ou das sub-camadas assim ativadas. O depósito da sub-camada é geralmente efetuado por PECVD ou pulverização catódica sob vácuo assistida por campo magnético (processo dito «magnetron»); (2) fabrica-se folhas de vidro pelo processo «float», e depois transforma-se as ditas folhas de vidro por operações tais como recurvamento, têmpera e/ou montagem notadamente laminação para obter placas de vidro mono- ou multi-lâminas, e depois deposita-se a sub-camada sobre pelo menos uma face das placas assim obtidas, e depois conduz-se à ativação da ou das sub-camadas e em seguida a funcionalização pelo agente hidrófobo da ou das sub-camadas assim ativadas; (3) deposita-se a sub-camada sobre pelo menos uma face de folhas de vidro obtidas na saída do processo «float», realiza-se a transformação dessas folhas assim revestidas da ou das sub-camadas limitando-se às técnicas que não deterioram estas últimas- o que exclui o recurvamento e a têmpera como técnicas de transformação mas permite a montagem notadamente a laminação -, e depois que se conduz à ativação da ou das sub-camadas e em seguida a fimcionalização pelo agente hidrófobo da dita ou das ditas sub-camadas assim ativadas. A presente invenção se refere igualmente, a uma vidraça anti-chuva que comporta um substrato tal como definido acima ou preparado pelo processo tal como definido acima. Pode-se citar, as vidraças para construção aqui incluídos as vidraças para boxes de chuveiro, os vidros para o utensílios eletrodomésticos, notadamente as placas de vitrocerâmica; as vidraças para os veículos de transporte, notadamente automóveis e a aviação, em particular os pára-brisas, os vidros laterais, as janelas traseiras, os retrovisores, os tetos, as ópticas de faróis e lanternas traseiras e os vidros oftálmicos.

Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção sem no entanto limitá-la. Nesses exemplos, as abreviações seguintes foram utilizadas: PECVD: deposição em fase gasosa por processo químico, assistida por plasma («Plasma Enhaced Chemical Vapour Deposition»); MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura; AFM: Microscopia com Força Atômica; e BEA: Banco de Limpeza de Aviação.

EXEMPLO 1: Substrato com superfície hidrófoba de acordo com a invenção com sub-camada de sílica depositada por PECVD

Uma camada fina de sílica (Si02) foi depositada sobre um vidro limpo (300 x 300 mm2) em um reator PECVD a baixa pressão. Antes de cada experiência, o vácuo residual do recinto atingido é pelo menos igual a 4 mPa (5 x 10’5‘mbar). A mistura de gases é em seguida introduzida no recinto. Os gases utilizados são o silano puro (SiH4), o protóxido de nitrogênio (N20) e o hélio de diluição, cujas vazões respectivas são de 18 Nem3/min, 60 NcmVmin e 60 NcmVmin. A pressão total dentro do reator é então regulada a 9,99 Pa (75 mTorr). Em equilíbrio, acende-se o plasma polarizando o difusor de gás com uma potência de radioffeqüência (13,56 MHz) média de 190 W (polarização ~ 45 V). A temperatura do substrato é mantida a 25°C. A espessura de sílica assim depositada após 270 s é da ordem de 50 nm. O estado de superfície da sílica PECVD observado por MEV é caracterizado por pequenos grãos de uma vintena de nanômetros que, em pontos, formam sobre-espessuras circulares ou alongadas e ocas no seu centro. A dureza da sílica obtida é caracterizada com a ajuda dos dois ensaios seguintes: - em primeiro lugar, faz-se a camada sofrer uma abrasão, no curso da qual é medida a névoa, de acordo com a norma ISSO 3537; trata-se de uma abrasão de tipo Taber, efetuada por meio de esmeris CS10F, com aplicação de uma força de 4,9 N (500 g). O grau de abrasão é designado pelo número de revoluções Taber. As névoas medidas são indicadas na tabela 1 abaixo; e - a dureza da sílica é em segundo lugar avaliada pela classificação Airco, valendo 10-0,18 R na qual R é o número de riscos, depois de um número dado de revoluções Taber, em um quadro de 2,54 cm x 2,54 cm, visíveis sobre uma foto com ampliação x 50,As classificações Airco são igualmente indicadas na tabela 1 abaixo.

Tabela 1: Caracterização da sub-camada de SiO?________________________________ Estes valores caracterizam uma camada de Si02 dura. fb) Tratamento por plasma A camada de Si02 é em seguida submetida a um tratamento com plasma.

Como para as experiências de depósito, realiza-se de novo um vácuo residual do recinto pelo menos igual a 5 mPa (5 x IO'5 mbar) antes de introduzir a mistura de gases reativa. Os gases utilizados para o tratamento de superfície da sílica são o C2F6 e o oxigênio cujas vazões respectivas são de 120 NcmVmin e 20 Ncm3/min. A pressão total dentro do reator é então regulada a 26,66 Pa (200 mtorr). Em equilíbrio, acende-se o plasma polarizando o difusor de gás com uma potência de radiofreqüência (13,56 MHz) média de 200 W (polarização ~15 V), por uma duração de 900 s à temperatura ambiente.

Depois de 15 minutos de tratamento com plasma (C2F6 + 02), a camada de sílica é muito atacada. Sua superfície apresenta grossas bolhas de algumas dezenas de nanômetros. A micro-rugosidade obtida com este tratamento com plasma (gravação) muito agressivo foi caracterizada por AFM, tendo em conta uma rugosidade aparente na escada das moléculas de silano fluorado enxertadas posteriormente sobre a sílica.

Os principais parâmetros da micro-rugosidade da sílica PECVD medidos por AFM são indicados na tabela 2 abaixo. __________________________ Tabela 2____________________________________ *AZmax é amplitude máxima pico-vale (c) Anlicacão de silano fluorado O tratamento com plasma da superfície da sílica PECVD terminado, as amostras são limpas a pano com uma composição elaborada da seguinte maneira 12 horas antes (as porcentagens são em peso).

Misturou-se 90% de propanol-2 e 10% de HC10,3 N na água. Adicionou-se uma proporção, relacionada aos dois constituintes acima citados, de 2% do composto de fórmula C8F]7(CFI2)2Si(OEt)3 (Et = etila).

As quantidades em massa de flúor enxertadas na superfície da diferentes sub-camadas, determinadas por microssonda eletrônica são: - sobre vidro plano (com sub-camada de primário Si02 sol-gel) : 0,15 pg/cm2 - sobre Si02 (PECVD) : 0,369 pg/cm2 - sobre Si02 (PECVD) gravada : 1,609 qg/cm2 A quantidade de flúor enxertada é notavelmente elevada sobre a sub-camada de Si02 gravada. (d) Caracterização do substrato hidrófobo obtido As características do substrato hidrófobo obtido são: Λ - Angulo de gota: págua > 105° - Óptica: Tl = 90,2%; RL = 8,44%; Absorção = 1,36%; Névoa = 0,2% - Volumes de destacamento: 13 μΐ a 90° e 22 μΐ a 45° (ângulos de inclinação do substrato em relação à horizontal).

Submete-se em seguida os três tipos de substratos enxertados pelo silano fluorado acima, dois tipos de testes mecânicos: - teste Taber com um esmeril CS-10F com uma carga de 4,9 N(500 g); - teste Open conforme a norma de Construção EN 1096-2 de janeiro de 2001, consistindo em aplicar sobre uma parte da superfície revestida de 9,4 cm de comprimento - esta parte sendo chamada de pista - um feltro de 14 mm de diâmetro, 10 mm de espessura e 0,52 g/cm2 de massa por volume, sob uma carga de 39,22 MPa (400 g/cm2), o feltro sendo submetido a uma translação (50 idas e revoluções sobre todo o comprimento da pista por minuto) combinada a uma rotação de 6 revoluções por minuto (1 ciclo + 1 ida e volta).

Os resultados dos testes Opel e Taber das camadas PECVD gravadas ou não comparadas com o vidro plano são dados na tabela 3 abaixo. ^^_______________________________Tabela 3__________________________________ * Amostra preparada segundo o exemplo 5b da EP 799 873 BI 0 valor de 87° no teste Opel (5000 ciclos) para o caso da sub-camada S1O2 é insuficiente.

Apenas 0 substrato com sub-camada de S1O2 gravada apresenta um bom compromisso nos testes Opel e Taber (100 revoluções).

Este substrato foi então testado no BEA, consistindo em deslocar nele um limpador de pára-brisa de avião sobre uma pista de 25 cm segundo um movimento transversal de 2 idas e revoluções por segundo, sob uma carga de 0,88 N (90 g/cm) sob aspersão de água de 61/h.

Mede-se um ângulo médio de cerca de 80° + 10° depois de 1.000.000 de ciclos, com apenas 26% de zonas não funcionalizadas (págua < 60°). O limite de funcionalidade foi medido a 1.400.000 ciclos onde 0 ângulo médio é de cerca de 70° + 10° com mais de 35% de zonas não funcionalizadas. O substrato foi igualmente avaliado pelos principais testes climáticos acelerados: - WOM ou Xenon test: irradiação de 0,55 W/m2 a 340 nm: - QUV: 16 h de UV-B (313 nm) a 70°C + 8 h a 40°C(> 95% de umidade residual) - BSN: exposição a + 35°C, NaCl 50 g/1 e pH 7 conforme norma IEC 60 068, parte 2-11 Ka. O conjunto dos resultados é agrupado na tabela 4.

Tabela 4 * Amostra preparada segundo 0 exemplo 5b da EP 799 873 BI

As sub-camadas PECVD gravadas permitem manter, no teste QUV, um Liágua > 80° + 6o depois de 7000 horas de exposição, assim como um Págua> 96° + 3o depois de 2800 horas de exposição ao WOM. EXEMPLO 2: Substrato com superfície hidrófoba de acordo com a invenção com sub-camada de sílica depositada por pulverização catódica assistida por campo magnético (a) Formação e caracterização da sub-camada dura de sílica Este exemplo refere-se ao enxerto de silano fluorado sobre uma sub-camada de Si02 preparada por pulverização catódica assistida por campo magnético sob pressão reduzida (magnetron).

Três tipos de Si02 são produtos: - Si02 sob pressão de 200 Pa (2 ^bar), vazões de 15 Ncm3/min de Ar, 12 NcmVmin de 02; - Si02 sob pressão de 400 Pa (4 /(bar), vazões de 27 NcmVmin de Ar, 12 NcmVmin de 02; - Si02 sob pressão de 800 Pa (8 /abar), vazões de 52 NcmVmin de Ar, 15 NcmVmin de 02. O plasma é aceso aumentando-se a potência DC de 0 para 2000 W com razão de 20 W/s.

Uma pré-pulverização consiste em aplicar durante 3 min, uma potência de 2000 W DC com pulsações 40 kHz e4/xs entre os pulsos.

Pulveriza-se um alvo que contém 92% de silício e 8% de alumínio.

Para obter em uma passagem um depósito de 100 nm de Si02, as velocidades de deslocamento do substrato sob 0 alvo são de 5,75 cm/min (200 Pa - 2 /(bar), 5,73 cm/min (400 Pa - 4 //bar) e 5,53 cm/min (800 Pa - 8 /abar).

Avalia-se a dureza das camadas Si02 magnetron - 200 Pa (2 μbar) e 800 Pa (8 //bar) - como descrito para as camadas Si02 por PECVD acima: medida de névoa (em %) ao longo de uma abrasão Taber (ISSO 3537), classificação Airco.

Os resultados estão relatados na Tabela 5 abaixo.

Tabela 5__________________________ Essas camadas Si02 preparados por magnetron são duras. fb) Tratamento por plasma Ataca-se as sílicas magnetron 400 Pa (4 jubar) e 800 Pa (8 /ibar) por plasma (230 W, 300s) como se segue: 1) SiO2-400 Pa (4 μbar): 30% - 70% SF6 sob 9,99 Pa (75 mTorr); 2) SiO2-800 Pa (8 ^bar): a) 20% - 80% C2F6 sob 26,66 Pa (200 mTorr); b) 50% 02 - 50% C2F6 sob 26,66 Pa (200 mTorr). (c) Aplicação de silano fluorado Procede-se como descrito em (c) do exemplo 1.

Submete-se cinco amostras a diversos testes descritos precedentemente: I sub-camada SiO2-400 Pa (4 μbar) tratada ao plasma de acordo com 1) acima, e depois limpa a pano para enxerto de silano fluorado (como descrito precedentemente) II sub-camada SiO2-400 Pa (4 jubar) sem tratamento ao plasma, e limpa a pano na saída da linha magnetron de preparação de Si02; III sub-camada SiO2-800 Pa (8 pbar) tratada ao plasma de acordo com 2) a) acima, e depois limpa a pano; IV sub-camada SiO2-800 Pa (8 pbar) tratada ao plasma de acordo com 2) b) acima, e depois limpa a pano; V sub-camada SiO2-800 Pa (8 pbar) sem tratamento ao plasma, e limpa a pano na saída de linha magnetron de preparação de Si02.

Tabela 6 __________________________________________________ Constata-se desempenhos bastante elevados em geral, e notadamente do ensaio III no teste Taber, e do ensaio IV em fricção Opel. EXEMPLO 3: Este exemplo visa comparar quatro vidros hidrófobos: IV * Amostra preparada de acordo com o exemplo 5b de EP 799 873 Bl; VII sub-camada de Si02 por magnetron-800 Pa (8 μbar) (exemplo 2) tratado por um plasma de 70 NcmVmin de SF6, 30 Ncm3/min 02 sob 9,99 Pa (75 mTorr), 230 W, 300 s, aplicação a pano de silano fluorado; VII sub-camada de Si02 por magnetron-400 Pa (4 /rbar) (exemplo 2) tratada por um plasma de 50 Ncm3/min de C2F6, 50 NcmVmin sob 26,66 Pa (200 mTorr), 230 W, 300 aplicação a pano de silano fluorado; IX aplicação a pano justo após a saída da fabricação da sílica magnetron 800 Pa (8 gbar).

Procede-se a diferentes ensaios nas amostras assim constituídas, e reúne-se os resultados na Tabela 7 abaixo.

Tabela 7 A porcentagem de zona degradada (jLiágua < 60°) é apreciada após 50 000 ciclos BEA.

Amostras VI a IX que sofreram 50000 ciclos BEA são submetidas a um teste BSN para algumas dentre elas, a um teste QUV para outras.

Os resultados são consignados na Tabela 8 abaixo.

Tabela 8 Nos testes combinados BEA + BS, BEA + QUV, constata-se um desempenho notável da amostra VII.

As amostras VIII e IX são um pouco piores do que a VII na combinação de testes BEA + BS, e sensivelmente piores na combinação BEA + QUV, ao mesmo tempo estando já a um nível elevado, desconhecido antes da realização da invenção. EXEMPLO 4: Neste exemplo, é descrito um tratamento particular de sub-camadas Si02 por magnetron 800 Pa (8 jubar).

Este tratamento comporta: (1) Tratamento de 5 min em Ar, 80 NcmYmin, 19,98 Pa (150 mTorr), 200 W (35 V e polarização) para reduzir qualquer rugosidade residual. (2) Tratamento de superfície flash: duração < 60 s (= 60 s neste exemplo). C2F6, SF6,02, H2; (3) Aplicação a pano As amostras X a XV são descritas abaixo pelas características de sua etapa (2) de tratamento. X: 26,66 Pa (200 mTorr), 230 w, 50 Ncm3/min C2F6, 50 NcmYmin 02; XI: como X salvo 100 NcmYmin C2F(); XII: como X salvo 70 NcmYmin SF6,30 NcmYmin 02; XIII: 9,99 Pa (75 mTorr), 203 W, 100 NcmYmin SF6; XIV: 7,99 Pa (60 mTorr), 230 W, 100 NcmYmin 02; XV: 13,33 Pa (100 mTorr), 230 W, 75 NcmYmin H2.

Avalia-se a quantidade de flúor [F] enxertado por microssonda eletrônica, e depois realiza-se um teste Opel de resistência à fricção. Os resultados são relatados na Tabela 9 abaixo. ___________________________________Tabela 9______________________________________ Esses resultados mostram que a resistência à fricção não está diretamente correlacionada com a quantidade de flúor enxertado, nem com a rugosidade da sub-camada (as espessuras gravadas sendo inferiores ou iguais a 16 nm, o aumento da mgosidade gerada pelo processo de gravação é neste caso negligenciável). Em contrapartida, o modo de enxerto do flúor tem um papel que depende do tratamento de superfície. A invenção foi descrita utilizando-se a palavra «substrato». Entende-se que este substrato pode ser um substrato nu, mas que pode também tratar-se de um substrato que já traz funcionalidades adicionadas além da funcionalidade anti-chuva, notadamente graças a camadas, e em certos casos, a sub-camada de acordo com a invenção pode então já fazer parte das camadas que trazem essas outras funcionalidades.

Claims (15)

1. Processo para a fabricação de um substrato no qual pelo menos uma parte da superfície foi tomada hidrófoba, apresentando para este efeito uma estrutura de superfície hidrófoba que compreende uma sub-camada essencialmente mineral contendo silício formada pelo menos parcialmente na superfície do substrato, e uma camada externa de agente hidrófobo, enxertado sobre a dita sub-camada, em cujo processo a dita sub-c amada recebeu a camada externa de agente hidrófobo enquanto ela apresentava uma superfície que se encontrava em um estado ativado antes de ser colocada em contato com o dito agente hidrófobo, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que, uma superfície ativada da camada mineral contendo silício é obtida conduzindo-se um tratamento de ativação em pelo menos um passe, a camada de revestimento do agente hidrófobo sendo então depositada, em pelo menos um passe, na superfície, no estado ativado, da camada mineral contendo silício formada pelo menos parcialmente na superfície do substrato, e o referido tratamento de ativação é realizado em condições que permitem efetuar a gravação da camada contendo silício, pela utilização de um plasma de pelo menos um gás fluorado escolhido dentre SF(), CF4, ΟιΡ(„ e outros gases fluorados, dependendo do caso em combinação com o oxigênio, o oxigênio podendo representar até 50% em volume do plasma de gravação.

2. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que se deposita o agente hidrófobo em um prazo tão curto quanto possível, de preferência 1 segundo a 15 minutos após a obtenção da superfície ativada.

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a ativação conduzida em condições que permitem efetuar a gravação da camada com teor de silício por uma ativação que não realiza gravura suplementar mas que modifica ainda a natureza química e/ou o estado eletrostático da dita camada.

4. Processo de acordo uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que se deposita a camada contendo silício sobre o substrato, a frio, por pulverização catódica, sob vácuo, de preferência assistida por campo magnético e/ou feixe de íons, ou por PECVD com baixa pressão ou com pressão atmosférica ou ainda a quente por pirólise.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que se deposita, como camada contendo silício, uma camada de S1O2 por PECVD, utilizando-se uma mistura entre um precursor, orgânico ou não, contendo o silício, tal como o S1H4, o hexametildissiloxano, o tetraetoxissilano e o tetrametildissiloxano e um oxidante, a ativação posterior sendo conduzida no mesmo recinto ou em um recinto separado.

6. Processo de acordo uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que se efetua o depósito da camada de silano fluorado por aplicação a pano , evaporação ou pulverização de uma solução que contém o silano fluorado ou por têmpera, centrifugação, recobrimento , «flow-coating», a partir de uma solução que contém o silano fluorado.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o substrato é constituído por uma placa, plana ou com faces curvas ou recurvadas, de vidro monolítico ou laminado, de material vitrocerâmico ou de um material termoplástico duro, tal como o policarbonato.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7 caracterizado pelo fato de que a dita sub-camada é constituída por um composto escolhido dentre SiOx com x < 2, SiOC, SiON, SiOCN e S13N4, o hidrogênio podendo ser combinado em todas proporções com SiOx com x < 2, SiON, SiOCN.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado pelo fato de que a sub-camada contendo silício contém alumínio, em particular até 8% em peso, ou ainda o carbono, Ti, Zr, Zn e B.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9 caracterizado pelo fato de que a sub-camada contendo silício, quando a sua superfície está no estado ativado, tem uma espessura compreendida notadamente entre 20 nm e 250 nm, notadamente entre 30 nm e 100 nm, em particular entre 30 nm e 75 nm.

11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a sub-camada contendo silício, quando a sua superfície está em estado ativado, tem uma rugosidade RMS compreendida entre 0,1 nm e 40 nm, em particular entre alguns nm e 30 nm.

12. Substrato de acordo com uma das reivindicações 1 a 11 caracterizado pelo fato de que a sub-camada contendo silício em estado ativado de sua superfície apresenta uma superfície desenvolvida real superior de pelo menos 40% a superfície plana inicial.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12 caracterizado pelo fato de que a camada externa do agente hidrófobo é à base de um agente hidrófobo escolhido dentre: (a) os alquilsilanos de fórmula (I): CH3(CH2)nSiRmX3.m (I) na qual: - n vale de 0 a 30, mais particularmente de 0 a 18; - m = 0,1,2 ou 3; R representa uma cadeia orgânica eventualmente funcionalizada; - X representa um resíduo hidrolisável tal como um resíduo OR°, com R° que representa hidrogênio ou um resíduo alquila linear, ramificado ou cíclico, notadamente em C]-C8; ou um resíduo arila, ou tal como um resíduo halogeno, por exemplo, cloro; (b) os compostos com cadeias silicone enxertadas, (c) os silanos fluorados, tais como estes de fórmula (II): R1 - A - SiRp2X3_p (II) - R1 representa um resíduo alquila mono-, oligo- ou perfluorado, notadamente em C1-C9; ou um resíduo arila mono-, oligo- ou perfluorado; - A representa uma cadeia hidrocarbonada eventualmente interrompida por um heteroátomo tal como O ou S; - R2 representa um resíduo alquila linear, ramificada ou cíclica, notadamente em Ci-Cs, ou um resíduo arila, X representa um resíduo o o hidrolisável tal como um resíduo OR , com R representando hidrogênio ou um resíduo alquila linear, ramificado ou cíclico, notadamente em Q-Cs; ou um resíduo arila, ou tal como um resíduo halogeno, por exemplo, cloro; e - p = 0,1 ou 2.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a camada de agente hidrófobo tem uma espessura compreendida entre 1 e 100 nm, de preferência entre 2 e 50 nm.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 14 caracterizado pelo fato de que a camada de agente hidrófobo tem uma espessura em massa de flúor enxertado compreendida entre 0,1 pg/cm e 3,5 pg/cm .