KR20070018856A

KR20070018856A - 소수성 표면과 개선된 소수 특성의 내구성을 갖는 유리기판과 같은 기판

Info

Publication number: KR20070018856A
Application number: KR1020067016725A
Authority: KR
Inventors: 멕심 듀란; 안아우드 휴그나드
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2007-02-14
Also published as: JP2007523776A; WO2005084943A3; ES2349792T3; ATE476397T1; PL1720808T3; WO2005084943A2; CN1946646A; DE602005022682D1; JP5015764B2; FR2866643B1; EP1720808B1; US20080241523A1; BRPI0507935A; EP1720808A2; FR2866643A1; BRPI0507935B1; KR101170037B1; CN1946646B

Abstract

본 발명은 기판 표면의 적어도 일부분에 소수성이 부여된 기판에 관한 것으로, 필수적으로 광물 실리콘을 포함하는 하부층으로 구성되는 소수성 표면구조 및 상기 하부층에 그래프트되는 소수성제를 포함하는 외부층을 갖는다. 본 발명은 기판 표면이 상기 소수성제와 접하기 전에 활성화 상태에 있는 동안 외부 소수성제 층이 상기 하부층에 도포되는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 이러한 기판을 포함하는 발수제 유리에 관한 것으로, 특히 자동차, 항공기, 건설, 가전기기 및 안과용 렌즈 산업에 사용하기 적합하다.

Description

소수성 표면과 개선된 소수 특성의 내구성을 갖는 유리 기판과 같은 기판{SUBSTRATE, SUCH AS A GLASS SUBSTRATE, WITH A HYDROPHOBIC SURFACE AND IMPROVED DURABILITY OF HYDROPHOBIC PROPERTIES}

본 발명은 기판의 표면에 소수성이 부여되어 소수성 특성의 개선된 내구성을 가진 기판, 특히 유리기판에 관한 것이다.

소수특성(hydrophobic property)은 운송분야, 특히 자동차 차량 및 항공기의 창 및 바람막이, 및 건축산업의 창유리에서 요구된다.

운송분야의 용도를 위해, 발수제(rain-repellent) 특성은 바람막이 상의 물방울을 예를 들어 차량이 공기 또는 바람의 영향으로 인하여 이동시에 제거될 수 있도록 유리 벽에서 굴러 떨어지도록, 가시성 및 결과적으로 안전성을 개선시키거나, 세척을 용이하게 하거나, 용이하게 성에를 제거하는 등의 목적에 관계하도록 시도된다.

건축 분야의 용도를 위해, 목적은 필수적으로 세척을 용이하게 만드는 것이다.

이러한 목적을 위해, 목적은 60°또는 70°이상의 기판에 있는 물방물의 접촉각을 갖는 것이며, 상기 물 방울은 편평해지거나 도포되지 않는다. 이것은 항공 기의 경우 접촉각이 60°이상이고, 자동차인 경우 70°이상인 한 창유리는 기능성이라고 말하여지기 때문이다. 그러나, 실제로 접촉각은 모든 경우에 90°를 초과하여야만 하고, 이상적인 것은 굴러 떨어지는 물방울을 수득하여 물을 자동차 분야에서 가능한 한 바람막이 와이퍼(wiper)를 신속하게 불필요하게 하여 제거하는 것이다.

그러나, 소수특성의 개선은 다른 특성, 즉 기계적 응력에 저항성{전단마찰에 대한 저항성(표준 Opel 테스트, 건조 수행), 마모 저항성(Taber 테스트), 와이퍼에 의한 와이핑에 대한 저항성(와이퍼 작동 주기의 모의 테스트)}; 환경적인 응력에 대한 저항성(UVA 저항의 WOM 테스트 또는 Xenon 테스트); 항공기에 대한 UVB 저항성의 QUV 테스트; NSS(neutral salt spary) 저항성 테스트; 화학적 응력에 대한 저항성{산 및 염기 세척제에 대한 저항성 테스트}; 광학 특성과 같은 다른 특성의 보존에 손상을 주지 않아야 한다.

유리에 소수성을 부여하기 위해, 이것은 유리를 플르오르실란 분자와 같은 소수 특성을 가진 분자의 그래프팅을 위해 시발체(primer)로서 작용하는 조밀한 실리카 광물층으로 코팅하는 것이 공지되어 있다. 그러므로, 유럽특허 EP 0 545 201호는 마그네트론 스퍼터링으로 도포된 농후한 SiO₂ 층의 용도를 기재하는데 상기 SiO₂ 층은 소수성제로 계속적으로 코팅된다.

출원하는 회사는 이러한 구조의 소수성 특성은 상기 기재된 다른 특성들이 적어도 유지되게 하거나, 심지어 때때로 개선되는 것과 동시에 특히 이들의 내구성 을 개선시킬 수 있고, 만약 소수 특성을 갖는 분자의 코팅이 이러한 층이 활성화된 표면 상태에 있는 동안 도포된다면, 이러한 활성화는 광물층이 증착되는 실제적인 조건 또는 특정 활성화 처리 중 하나에 의해 생성될 수 있다.

그러므로, 상기 광물층(초래된 최종 구조의 하부층 임)은 층이 불안정한 표면상태에서 남겨지게 하는 조건 하에서 표면이 여전히 이러한 상태에 있는 동안 소수성 코팅이 도포되면서 진공 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해, 또는 특수 활성화 처리(플라즈마 여기 등)에 의해 증착될 수 있다.

본 발명의 제1 주제는 표면의 적어도 일부분에 소수성이 부여된 기판으로, 이러한 목적을 위해 필수적으로 광물 실리콘을 함유하는 하부층과 상기 하부층에 그래프트되는 소수성제의 외부층을 포함하는 소수성 표면 구조를 구비하는 기판에 있어서, 상기 소수성제와의 접촉에 이르기 전에 활성화된 상태에 있던 표면을 가질지라도 상기 하부층은 소수성제의 외부층을 수용하는 것을 특징으로 하는 기판이다.

"활성화된"이라는 용어는 상기 표면은 상기 표면의 반응성을 증가시키기 위해 이것의 정전상태(전하생성에 의해) 및/또는 이것의 화학상태(화학적 작용기의 생성과 파괴)를 변형시키는 처리를 거치고, 이러한 처리는 표면 물질을 티어링(tearing)하는 한 진행할 수 있어서 불규칙성을 생성시킴을 의미하는 것으로 이해된다. 더구나, 아래에 나타낸 바와 같이, 최종 구조의 하부층을 구성할 실리콘 함유 광물물질 층은 이것이 직접 활성화된 상태에 있는 조건 하에서 획득될 것이다.

상기 하부층은 단단한 하부층일 것이다.

상기 기판은 상기 광물성 층을 지탱하도록 의도된 이것의 부분에서 단일 또는 적층 유리, 유리 세라믹의 플레이트, 또는 폴리카보네이트와 같은 강한 열가소성의 플레이트(평면 또는 곡면이든 상관없이)를 포함한다. 상기 유리는 강인화된 유리일 수 있다. 굽어진 플레이트의 예는 바람막이일 수 있다. 이것은 조립된 상태일 수 있다.

소수성 코팅의 하부층은 기판의 부분을 형성할 수 있고, 상기 기판은 단일 또는 적층 유리 또는 유리 세라믹의 플레이트(평면 또는 곡면이든 상관없이)로 형성되고, 상기 기판의 조성물은 적어도 표면에 필수적으로 광물 실리콘을 포함하는 하부층의 표면에 일치한다. 이러한 통합된 하부층을 갖는 기판의 예는 적어도 기판의 표면에서 탈알킬화된 유리이다. 국제출원 WO-94/07806호 및 WO-94/07807호는 이 기술을 기재한다.

실리콘을 포함하는 하부층은 특히 SiO_x(x ≤2인 경우), SiOC, SiON, SiOCN 및 Si₃N₄로부터 선택되는 화합물에 의해 형성되고, 이것은 수소가 모든 비율로 SiO_x(x ≤2인 경우), SiOC, SiON 및 SiOCN과 결합되게 하는 것을 가능하게 한다. 또한 이것은 알루미늄, 특히 최대 8중량% 까지의 알루미늄 또는 탄소, Ti, Zr, Zn, 및 B를 포함할 수 있다.

기재는 폴리실옥산과 같은 내긁힘성 래커(lacquer)를 구성하는 하부층으로 만들어 질 수 있고, 폴리카보네이트 기판 상에 코팅으로 도포된다.

실리콘을 포함하는 하부층의 표면이 활성화된 상태에 있을 때 실리콘을 포함하는 하부층은 20 ㎚ 내지 250 ㎚, 특히 30 ㎚ 내지 100 ㎚ 및 특히 30 ㎚ 내지 75 ㎚의 두께를 갖는다. 이것은 0.1 ㎚ 내지 40 ㎚, 특히 소수의 ㎚ 내지 30 ㎚의 RMS 거칠기(roughness)를 가질 수 있다. 이것은 초기의 평면 영역 보다 적어도 40 % 큰 실제 전개된 영역을 가질 수 있다. SEM 현미경으로, 상기 하부층은 푸미스톤(pumistone) 또는 섬의 형태를 가질 수 있다.

더구나, 실리콘을 포함하는 하부층의 표면이 활성화된 상태에 있을 때 실리콘을 포함하는 하부층은 Taber 테스트 시에 100 회전 후에, 유리하게 최대 200 회전 후에 박리하지 않는 경도를 유리하게 가진다.

소수성제는 이하로부터 선택될 수 있다.

⒜ 식 (I)의 알킬실란:

CH₃(CH₂)_nSiR_mX_3-m (I)

여기서,

- n은 0 내지 30, 보다 특히 0 내지 18의 범위이고;

- m은 0, 1, 2 또는 3;

- R은 선택적으로 기능화된 유기 사슬(organic chain)을 나타내고; 그리고

- X는 OR⁰ 잔기와 같은 가수분해 가능한 잔기(R⁰은 수소를 나타냄); 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬 잔기, 특히 C₁--C₈의 알킬 잔기; 또는 알릴 잔기; 또는 예를 들어 클로로와 같은 할로 잔기를 나타낸다;

⒝ 사슬 길이(q 값)에 대한 특정 한계치 없이 예를 들어 (CH₃)₃SiO[Si(CH₃)₂O]_q와 같은 그래프트된 화합물 및 그래프팅 방법;

⒞ 이러한 식(Ⅱ)과 같은 플루오르실란;

R¹-A-SiR_p ²X_3-p (Ⅱ)

여기서,

- R¹은 특히 C₁-C₉ 모노플르오르알킬, 올리고플르오르알킬 또는 과플르오르알킬 잔기; 또는 모노알릴, 올리고알릴 또는 과플로오르알릴 잔기;

- A는 O 또는 S와 같은 헤테로원자(hetroatom)에 의해 선택적으로 중단되는 탄화수소 사슬을 나타낸다;

- R²는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬 잔기, 특히 C₁-C₈ 알킬 잔기, 또는 알릴 잔기;

- X는 OR³잔기(R³이 수소를 나타냄) 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬 잔기, 특히 C₁-C₈알킬 잔기와 같은 가수분해 가능한 잔기; 또는 알릴 잔기; 또는 예를 들어 클로로인 할로와 같은 잔기를 나타내고; 그리고

- p = 0, 1 또는 2.

식(I)의 알킬실란의 예는 옥타데실트리클로로실란(OTS)이다.

바람직한 소수성제는 플루오르실란 ⒞, 특히 식(Ⅱ)의 플루오르실란이며, 플루오르실란의 예는 다음의 식이다:

CF₃-(CF₂)_n-(CH₂)₂-Si(R⁴)₃

여기서,

- R⁴는 낮은 알킬잔기를 나타내고; 그리고

- n은 7 내지 11이다.

소수성제 층은 예를 들어 1 내지 100 ㎚, 바람직하게 2 내지 50 ㎚의 두께를 가진다.

플루오르실란 층은 0.1 ㎍/㎠ 내지 3.5 ㎍/㎠, 특히 0.2 ㎍/㎠ 내지 3 ㎍/㎠의 단위면적당 중량의 그래프트된 플루오르를 가질 수 있다.

또한 본 발명의 주제는 상기 기재된 바와 같이 기판을 제조하는 방법으로, 소수성제의 코팅층은 적어도 하나의 경로에서 기판의 표면 상에 적어도 부분적으로 형성된 실리콘을 포함하는 광물층의 표면상에 증착되고, 상기 표면이 활성상태에 있는 동안 상기 소수성제의 증착이 발생하는 것을 특징으로 한다.

실리콘을 포함하는 광물층의 활성화된 표면은 이것의 표면이 활성화된 상태에서 직접 획득되는 조건 하에서 증착하여 획득될 수 있다. 만약 실리콘을 포함하는 층이 PECVD (플라즈마 강화된 화학증기증착) 또는 마그네트론 및/또는 이온 빔 스퍼터링에 의해 증착된다면, 이것은 냉각을 발생시키는 것이다.

이러한 공정에서, 층의 성장은 반응성 견본(이온, 라디칼, 중성 등)을 이용하여 발생하기 때문이며, 이것은 코팅을 형성하여 결합한다. 코팅표면은 비평형(off-equilibrium)상태에서의 성질에 의한다. 뿐만 아니라, 이 층은 성장 동안 플라즈마 가스와 직접 접촉할 수 있고, 표면의 활성과 이것은 반응성(PECVD 공정에서와 같이)을 더 증가시킬 것이다.

적어도 하나의 경로에서 활성화 처리를 수행하여 실리콘을 포함하는 광물층의 활성화된 표면을 획득하는 것이 가능하다.

유리하게, 소수성제는 활성화된 표면이 획득된 후에, 가능한 가장 짧은 시간, 바람직하게 1초 내지 15분 이내에 증착된다.

활성화 처리는 감소되거나 대기 압력에서 공기, 산소, 질소, 아르곤, 수소, 암모니아 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 플라즈마 또는 이온화된 가스의 사용 또는 이온 빔을 사용하여 에칭하는 한 진행하지 않는 조건 하에서 수행될 수 있다.

또한 이것은 산소와 적당히 결합된 경우 SF₆, CF₄, C₂F₆ 및 다른 플루오르화된 가스로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르를 포함하는 가스의 플라즈마를 이용하여 실리콘을 포함하는 층이 에칭되게 하는 조건 하에서 활성화 처리를 수행하는 것이 가능하고, 산소가 에칭 플라즈마의 최대 50부피%를 나타내는 것을 가능하게 한다.

더구나, 본 발명에 따라, 실리콘을 포함하는 층을 활성화처리에 의해 에칭되게 하는 조건 하에서 수행되는 활성화가 감지될 수 있으며, 부가적인 에칭을 일으키지 않으나, 여전히 상기 층의 화학적 성질 및/또는 정전상태가 변화한다.

실리콘을 포함하는 층은 진공 음극 스퍼터링, 바람직하게 마그네트론 스퍼터링 및/또는 이온 빔 스퍼터링, 또는 낮은 압력 또는 대기압 PECVD에 의해 기판 상에 냉각 증착될 수 있거나, 기타 열분해에 의해 열증착될 것이다.

SiO₂층의 증착의 예로서, 다음의 수행방법이 기재될 수 있는데, 여기서, SiO₂층은 유기 또는 무기의 혼합물, SiH₄, 헥사메틸디실옥산(HMDSO), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실옥산(TMDSO)과 같은 실리콘을 포함하는 전구물질 및 산화제(O₂, NO₂, CO₂)를 이용하여 PECVD로 맨유리(bare glass) 또는 조립된 바람막이 상에 증착되고, 계속적인 활성화는 동일한 챔버 또는 별개의 챔버 내에서 수행된다.

소수성제 층은 소수성제를 포함하는 용액을 이용하여, 와이핑온(wiping-on), 증발 또는 소수성제를 포함하는 용액의 분무에 의해, 또는 딥핑(dipping), 스핀코팅(spin-coating), 플로 코팅(flow-coating)에 의해 증착될 수 있다.

본 발명에 따른 소수성 코팅을 구비한 창유리를 제조하기 위해, 특히 다음의 세가지 일반적인 방법 중 하나를 사용하는 것이 가능할 것이다.

⑴ 적어도 하나의 면 상에 하부층으로 코팅된 한 개 이상의 쉬트로 만들어진 유리 플레이트를 획득하기 위해, 유리가 용융된 주석의 배스에 의해 지지되거나, 또는 후속의 단계에서, 즉 용융된 주석의 배스를 이탈하면서, 밴딩, 강인화 및/또는 조립과 같은 변환작업이 특히 적층에 의해 수행되는 동안 하부층은 "플로트" 공정을 이용하여 유리 제조공정 라인 상의 유리에 증착되며, 상기 플레이트에 의해 지지된 하부층 또는 하부층들이 활성화되어, 결국 활성화된 하부층 또는 하부층들의 소수성제의 기능화가 수행된다.

하부층은 일반적으로 PECVD 또는 마그네트론 스퍼터링에 의해 일반적으로 증착된다;

⑵ 유리쉬트는 플로트 공정에 의해 제조된다. 상기 유리쉬트는 한 개 이상의 쉬트로 만들어진 유리 플레이트를 획득하기 위해 밴딩, 강인화 및/또는 조립, 특히 적층과 같은 작동에 의해 변환되며, 하부층은 이와 같이 획득된 플레이트의 적어도 한 면 상에 증착되고, 하부층 또는 하부층들이 활성화되어 활성화된 하부층 또는 하부층들의 소수성제에 의한 기능화가 뒤따른다;

⑶ 상기 하부층은 플로트 공정을 이탈하자마자 획득된 유리 쉬트의 적어도 한 면 상에 증착되며, 하부층 또는 하부층들로 코팅된 이러한 쉬트들은 상기 하부층(들)을 손상시키지 않는 이러한 것에 사용되는 기법을 제한하면서(변환 작동과 같은 굽힘 및 강인화를 제외시키지만 특히 적층에 의해 조립을 허용하여) 변환되고, 하부층 또는 하부층들이 활성화되어 활성화된 상기 하부층과 하부층들의 소수성제에 의한 기능화가 뒤따른다.

또한 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 기판을 포함하거나 상기 정의된 공정에 의해 제조된 발수제(rain-repellent) 창유리에 관한 것이다. 기재는 작은 샤위실(shower cubicle)용 유리, 가전제품용 유리 특히 유리세라믹 호브(hob), 운송 차량용 창유리 특히 자동차 및 항공기용 창유리, 특히, 바람막이, 측창, 뒷창, 옆창, 썬루프, 해드램프 및 후광 광학용 창유리, 및 안과용 랜즈를 포함하여 건물용 창유리로 만들어질 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 도시하지만, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 이러한 실시예에서, 다음의 약자가 사용된다:

PECVD : 플라즈마 강화된 화학증기증착(plasma enhanced chemical vapor deposition)

SEM : 스캔닝 전자 현미경(scanning electron microscopy)

AFM : 원자력 현미경(atomic force microscopy)

AWR : 항공 와이핑 장비(aviation wiping rig)

실시예 1 : PECVD에 의해 형성된 실리카 하부층을 구비한 본 발명에 따른 소수성 표면을 가진 기판

⒜ 단단한 실리카 하부층의 형성과 특성

얇은 실리카(SiO₂) 층은 전압의 PECVD 반응기에서 깨끗한 유리(300 ×300 ㎜²) 상에 증착되었다. 각각의 실험 전에, 챔버 내에 도달한 남은 진공은 적어도 5 mPa(5 ×10^-5 mbar)이었다. 가스 혼합물은 챔버 내로 주입되었다. 사용된 가스는 순 실란(SiH₄), 아산화질소(N₂O) 및 희석 헬륨이었고, 각각의 유속은 18 sccm, 60 sccm 및 60 sccm 이었다. 반응기 내의 총 압력은 9.99 Pa(75 mTorr)로 설정되었다. 평형상태에서, 플라즈마는 190 W(바이어스 전압:~45 V)의 고주파전력(13.56 MHz)으로 가스 확산제를 한쪽으로 치우치게 하여 가해졌다. 기판의 온도는 25 ℃에서 유지되었다. 270 초 후에 증착된 실리카의 두께는 약 50 ㎚이었다.

SEM에서 관찰된 PCVD의 표면상태는 약 20 ㎚ 크기의 작은 입자에 의해 특징되었고, 이들 작은 입자로 제 위치에 있을 때 이들의 중심이 중공인부가적인 두께의 원형 또는 신장 영역을 형성하였다.

획득된 실리카의 경도는 다음의 두 가지 테스트를 사용하여 특징화되었다:

- 첫째, 흐림(haze)이 ISO 기준 3537에 따라 측정되는 동안, 상기 층은 마모 처리를 거치는데, 즉 Taber 테스트의 마모는 4.9 N(500 g)의 인가된 힘으로 CS10F 마모 휠(wheel)로 수행되었다. 마모의 정도는 Taber 회전의 수에 의해 표시되었다. 측정된 흐림 값은 이하의 표 1에 나타낸다; 그리고

- 둘째, 실리카의 경도는 주어진 수의 Taber 회전 후에 2.54 ㎝ ×2.54 ㎝로 측정하는 프레임에서 ×50확대 사진 상에서 보일 수 있는 Aciro 등급에 의해 평가되었으며, 값은 10 - 0.18R(여기서 R은 스크래치의 수이다)이었다. 또한 Aicro 등급은 이하 표 1에 주어진다.

SiO₂ 하부층의 특징
마모상태	Taber 회전
마모상태	50	100	200	300
흐림	0.55	1.01	1.58	1.75
Airco	7.48	7.48	6.76	5.86

이러한 층은 단단한 SiO₂ 층을 특징화한다.

⒝ 플라즈마 테스트

SiO₂ 층은 플라즈마 처리를 받았다.

증착실험의 경우에 따라, 적어도 5 mPa(5 ×10^-5 mbar)의 남은 진공은 반응 가스 혼합물이 주입되기 전에 챔버에서 다시 생성되었다. 실리카의 표면처리에 사용되는 가스는 C₂F₆ 및 산소였고, 각각의 가스 유속은 120 sccm 및 20 sccm이었다. 반응기에서 총압력은 26.66Pa(200 mTorr)으로 설정되었다. 평형상태에서, 플라즈마는 실온에서 900 초의 시간 동안 200 W(바이어스 전압: ~ 15V)의 평균 고주파(13.56 MHz)전압으로 가스 확산제를 한쪽으로 치우쳐서 가해졌다.

C₂F₆/O₂ 플라즈마 처리의 15 분 후에, 실리카 층은 높게 에칭되었다. 이것의 표면은 수십 나노미터(㎚) 크기의 큰 기포(blister)를 가졌다. 이 높은 공격성 플라즈마(에칭)처리로 획득된 미세거칠기(microroughness)는 계속적으로 그래프트된 플루오르실란 분자의 크기에 분명한 거칠기를 실리카로 나타내는 AFM에 의해 특징화되었다.

AFM에 의해 측정된 PECVD 실리카의 주요한 미세거칠기 매개변수는 이하 표 2에 나타낸다.

기판	ΔZ_max ^*(㎚)	R_rms(㎚)	전개된 영역 (2×2㎛²)	증가(%)
편평한 기판	0.5	~ 0.2	4.1	＋ 2.5
SiO₂	10	1.657-2.116	4.431	＋ 10.785
에칭된 SiO2	30	5.981-7.216	5.5	＋ 37

ΔZ_max ^*(㎚)는 최대 피크(peak)/골(valley) 진폭이다.

⒞ 플루오르실란의 용도

PECVD 실리카의 표면이 플라즈마 처리된 후에, 조성물은 견본에서 와이핑되었으며, 상기 조성물은 다음의 방식으로 미리 12시간 동안 생성되었다(중량%).

- 프로판올-2의 90중량%와 0.3N 염산(HCl) 10중량%가 물에 첨가되었다; 그리고

- 식 C₈F₁₇(CH₂)₂Si(OEt)₃(Et = ethyl) 화합물 2중량%의 두 개의 미리기재된 구성성분에 첨가되었다.

전자 마이크로프롭에 의해 측정된 여러 하부층의 표면에 그래프트된 플루오르의 단위면적당 중량은:

- 편평한 유리(졸 겔 SiO₂ 시발체 하부층) 상에서 : 0.15 ㎍/㎠

- SiO₂ (PECVD) 상에서 : 0.369 ㎍/㎠

- 에칭된 SiO₂ (PECVD)상에서 : 1.609 ㎍/㎠ 이다.

에칭된 SiO₂ 하부층에 그래프트된 플루오르의 양은 매우 높다.

⒟ 획득된 소수성 기판의 특징

획득된 소수성 기판의 특징은:

- 물방울 접촉각 : μ_water ≥105°;

- 광학 특성: T_L = 90.2%; R_L = 8.44%; 흡수도 = 1.36%; 흐림 = 0.2%;

- 박리 부피 : 90°에서 13 ㎕ 및 45°에서 22㎕ (상기 각은 수평에 기판의 경사각이다)이다.

다음에, 상기 세 가지 타입의 플르오르실란 그래프트된 기판은 두 가지 타입의 기계적 테스트를 받았다:

- 4.9 N (500 g) 하중을 가진 CS-10F 마모 휠을 사용하는 Taber 테스트;

- 2001년 1월의 건축기준 EN 1096-2에 따른 Opel 테스트 {길이 9.4 ㎝의 코팅된 표면의 부분(이 부분은 트랙이라 불리움)에 직경 14 ㎜, 두께 10 ㎜ 및 밀도 0.52 g/㎠의 펠트와 39.22 MPa (400 g/㎠)의 하중을 가하는 데에 존재하며, 상기 펠트는 6 회전/분의 회전(1 싸이클 = 왕복운동)과 결합된 병진운동을 받게 된다}.

편평한 유리와 비교된 에칭 및 비에칭 PECVD 층 상에 Opel 및 Taber 테스트의 결과를 이하 표 3에 나타낸다.

	Opel{39.22 MPa(0.4 ㎏/㎠)}	Taber 회전 {CS-10F-4.9N(500 g)}
	5000 싸이클	100	300
대조구^*	95°±5°	75°±5°	≤60°
PECVD SiO₂	87°±2°	95°±1°	83°±2°
에칭된 SiO₂	95°±5°	90°±1°	74°±2°

유럽특허 EP 799 873 B1의 실시예 5b에 따라 제조된 *견본.

SiO₂ 하부층의 경우에 대해 Opel 테스트(5000 싸이클)에서 87°값은 충분하지 않다.

에칭된 SiO₂ 층을 구비한 기판 만이 Opel 테스트와 Taber 테스트(100 회전) 간의 양호한 절충을 초래한다.

그러므로 이 기판은 61/h의 물 분무로 0.88 N/㎝ (9 g/㎝)의 하중 하에서 초당 두 개의 왕복운동으로 구성되는 수직운동 시 25 ㎝ 트랙을 따라 항공기 바람막이 와이퍼를 움직이는데 존재하는 AWR에서 테스트된다.

1 000 000 싸이클 후에 약 80°±10°의 평균각은 단지 26% 만이 기능성 영역이 아닌 것으로 측정되었다(μ_water〈 60°). 기능성 한계치는 1 400 000 싸이클로 측정되었고, 이러한 싸이클에서 평균각은 기능성이지 않은 영역의 35% 이상으로 약 70°±10°이었다.

기판은 다음의 주요한 촉진된 환경적인 테스트에 의해 평가되었다:

- WOM 또는 Xenon 테스트 : 340 ㎚에서 0.55 W/m² 조사;

- QUV : 70 ℃에서 UV-B (313 ㎚)의 16 시간 ＋ 40 ℃에서 8 시간 ( 〉95% 잔여 수분);

- NSS : ＋35℃에서 IEC 60 068 기준에 따른 pH 7의 50 g/ℓ NaCl의 노출, 부분 2-11 Ka.

모든 결과는 표 4에 나타낸다.

	WOM		QUV		BSN
	600 시간	2000 시간	1500 시간	3500 시간	2 주	4 주
대조구^*	105°±5°	95°±3°	90°±5°		65°±15°	65°±15°
에칭된 SiO₂	104°±5°	102°±3°	105°±5°	95°±3°	103°±15°	103°±5°

유럽특허 EP 799 873 B1의 실시예 5b에 따라 제조된 표본^*

에칭된 PECVD 하부층은 QUV 테스트에서 노출의 7000 시간 후에 μ_water 〉80°±6°및 WOM에서 노출의 2800 시간 후에 μ_water 〉96°±3°을 유지하는 것을 가능하게 한다.

실시예 2 : 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된 실리카 하부층을 구비한 본 발명에 따른 소수성 표면을 가진 기판

⒜ 단단한 실리카 층의 형성과 특징

이 실시예는 감소된 압력의 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성된 SiO₂ 하부층에 플루오르실란의 그래프트에 관한 것이다.

세 가지 타입의 SiO₂가 생성되었다:

- 200 Pa (2 μbar)의 압력, 15 sccm의 Ar 유속, 12 sccm의 O₂의 유속 하에서 SiO₂;

- 400 Pa (4 μbar)의 압력, 27 sccm의 Ar 유속, 12 sccm의 O₂의 유속 하에서 SiO₂;

- 800 Pa (8 μbar)의 압력, 52 sccm의 Ar 유속, 15 sccm의 O₂의 유속 하에서 SiO_2.

플라즈마는 20 W/s의 비율로 0 내지 2000 W의 DC 전력을 증가시켜서 점화되었다.

예비스퍼터링 작동은 3분간 펄스 간에 4μs 로 2000 W의 40 ㎑ 펄스된 DC 전력을 인가하는 데에 존재하였다.

실리콘 92 % 및 알루미늄 8 %를 포함하는 타켓이 스퍼터드되었다.

한 경로에서, 100 ㎚의 SiO₂ 코팅을 획득하기 위해서, 타켓 하부의 기판의 흐름속도는 5.75 ㎝/분 (200 Pa/2 μbar), 5.73 ㎝/분 (400 Pa/4 μbar) 및 5.53 ㎝/분 (800 Pa/8 μbar)이다.

200 Pa (2μbar) 및 800 Pa (8 μbar) 마그네트론 SiO₂ 층의 경도는 상기 PECVD SiO₂층의 경우에 기재된 바와 같이, 즉 Taber 마모 테스트(ISO 3537) 동안 흐림(%)의 측정으로 Aciro 등급이 측정되었다.

상기 결과는 이하 표 5에 나타내었다.

측정된 마모 상태		Taber 회전
측정된 마모 상태		50	100	200	300
흐림(%)	SiO₂-200Pa	0.55	0.86	1.35	1.48
흐림(%)	SiO₂-200Pa	0.68	0.99	1.48	1.69
Aicro	SiO₂-200Pa	7.84	7.87	7.48	7.3
Aicro	SiO₂-200Pa	8.02	7.84	7.12	6.94

마그네트론 스퍼터링에 의해 생성된 이러한 SiO₂층은 단단한 층이었다.

⒝ 플라즈마 테스트

마그네트론 증착된(400 Pa/4μbar 및 800 Pa/8μbar) 실리카는 다음과 같이 플라즈마 에칭(230W/300초)되었다.

1) SiO₂(400 Pa/4μbar): 9.99 Pa/75 mTorr에서 30 % ~ 70 % SF₆;

2) SiO₂(800 Pa/8μbar): a) 26.66 Pa/200 mTorr에서 20 % O₂ / 80 % C₂F₆; b) 26.66 Pa/200 mTorr에서 50 % O₂ / 50 % C₂F_6.

⒞ 플루오르실란 적용

이러한 절차는 실시예 1의 ⒞에서 설명되었다.

다섯 개의 견본은 이하에 기재된 바와 같이 여러 가지 테스트를 받았다.

Ⅰ. 상기 1)에 따라 플라즈마 처리된 (400 Pa/4μbar) 하부층 및 (상기 기재된 바와 같이) 이것을 그래프트시키기 위해 와이핑된 플루오르실란;

Ⅱ. SiO₂를 제조하기 위해 마그네트론 라인을 이탈하자마자, 플라즈마 처리하지 않은 SiO₂ (400 Pa/4μbar) 하부층 및 와이핑된 플루오르실란;

Ⅲ. 상기 2a)에 따라 플라즈마 처리된 SiO₂ (800 Pa/8μbar) 하부층 및 와이핑된 플루오르실란;

Ⅳ. 상기 2b)에 따라 플라즈마 처리된 SiO₂ (800 Pa/8μbar) 하부층 및 와이핑된 플루오르실란; 및

Ⅴ. SiO₂를 제조하기 위해 마그네트론 라인을 이탈하자마자, 플라즈마 처리하지 않은 SiO₂ (800 Pa/8μbar) 하부층 및 와이핑된 플루오르실란.

결과는 이하 표 6에 나타낸다.

견본	에칭된 두께 (㎜)	수분분리 부피(㎕)		μwater (°)				% 흐림
견본	에칭된 두께 (㎜)	45°	90°	초기	Opel (5000 싸이클)	Taber (1000 회전)	NSS (3주)	1000 Taber 회전
Ⅰ	25	24	14	109.5	101.6	92	108.3	1.09
Ⅱ				110.4	102.9	92.3
Ⅲ	25	24	13	110.3	102.9	95	108.2
Ⅳ	56	23	13	111.1	106.7	90.6	107.1
Ⅴ				111	101.4	88.7

상기 표는 일반적으로 매우 높은 성능을 나타내며, 특히 Taber 테스트의 테스트 Ⅲ과 Opel 마찰 테스트의 테스트 Ⅳ의 매우 높은 성능을 나타낸다.

실시예 3

이 실시예의 목적은 네 개의 소수성 유리와 비교하는 것이다:

Ⅵ. 유럽특허 EP 799 873 B1의 실시예 5b에 따라 제조된 견본;

Ⅶ. 300초, 230 W, 9.99 Pa/75 mTorr에서 30 sccm O₂, 70 sccm SF₆로 플라즈마 처리된 마그네트론 증착된 SiO₂ (800 Pa/8μbar) 하부층 및 와이핑된 플루오르실란;

Ⅷ. 300초, 230 W, 26.66 Pa/200 mTorr에서 50 sccm O₂, 50 sccm SF₆으로 플라즈마 처리된 마그네트론 증착된 SiO₂ (400 Pa/4μbar) 하부층 및 와이핑된 플루오르실란; 및

Ⅸ. 마그네트론 증착된 (800 Pa/8μbar) 실리카 생산 라인을 이탈하자마자 와이핑하여 플루오르실란 도포.

여러 테스트는 형성된 견본에서 수행되었으며, 결과는 이하 표 7에 나타내었다.

견본	μ_water(°)				% 퇴화영역 (μ_water〈 60°)
	초기	Taber (100 회전)	Opel (5000 싸이클)	AWR (50 000 싸이클)	% 퇴화영역 (μ_water〈 60°)
Ⅵ	109.6	88.4	104.7	104.8	1.0
Ⅶ	111.8	93	103.5	105.0	0.0
Ⅷ	112.5	101.7	104.8	96.0	1.5
Ⅸ	112.2	86	108.1	96.4	5.5

퇴화된 영역의 퍼센트 (μ_water〈 60°)은 50 000 AWR 싸이클 후에 평가되었다.

50 000 AWR 싸이클을 거친 견본 Ⅵ 내지 Ⅸ는 견본들의 몇몇의 경우에 NSS 테스트 및 다른 견본들의 경우에 QUV 테스트를 받았다.

결과는 이하 표 8에 나타낸다.

견본	μ_water(°)
	NSS				QUV
	일수				시간
	0	3	20	50	0	1431	3187
Ⅵ	105.8	64.1	25.0		99.0	89.0	87.0
Ⅶ	106.9	106.6	105.1	99.4	96.0	99.0	87.0
Ⅷ	99.7	95.7	89.4	84.8	92.0	71.0	61.0
Ⅸ	97.8	99.8	90.5	84.1	96.0	79.0	65.0

이것은 결합된 AWR/NSS 및 AWR/QUV 테스트에서 견본 Ⅶ의 뛰어난 성능을 나타낸다.

견본 Ⅷ 및 Ⅸ는 고온에서 본 발명의 실행 전에 여전히 알려지지 않으면서, AWR/NSS 테스트 결합시 Ⅷ 보다 약간 못하고 AWR/QUV 테스트 결합시 실질적으로 더 낮다.

실시예 4

이 실시예는 마그네트론 증착된 (800 Pa/8μbar) SiO₂ 하부층의 특별한 처리를 설명한다.

상기 처리는 :

⑴ 임의의 잔류 거칠기를 감소시키기 위해 5분간, Ar (80 sccm, 19.98 Pa/150 mTorr), 200 W (35 V 바이어스 전압)에서 처리;

⑵ 플래쉬 표면 처리: 지속시간 ≤60 초 (본 실시예에서 60 초와 같음), C₂F₆, SF₆, O₂, H₂;

⑶ 와이핑에 의해 플르오르실란 도포

견본 Ⅹ 내지 ⅩⅤ는 이들의 처리단계 ⑵의 특징으로 이하에 설명된다:

Ⅹ: 26.66 Pa/200 mTorr, 230 W, 50 sccm C₂F₆, 50 sccm O₂;

ⅩⅠ: Ⅹ에 따라, 100 sccm C₂F₆ 제외;

ⅩⅡ: Ⅹ에 따라, 70 sccm SF₆ 및 30 sccm O₂ 제외;

ⅩⅢ: 9.99 Pa/75 mTorr, 230 W, 100 sccm SF₆;

ⅩⅣ: 7.99 Pa/60 mTorr, 230 W, 100 sccm O₂; 및

ⅩⅤ: 13.33 Pa/100 mTorr, 230 W, 75 sccm H₂;

그래프트된 플루오르의 양[F]는 전자 마이크로프롭에 의해 측정되고, Opel 마찰 저항성 테스트가 수행되었다. 결과는 이하 표 9에 나타낸다.

견본	에칭된 두께 (㎚)	그래프트된 플루오르 (㎍/㎠)	μ_water (℃)
견본	에칭된 두께 (㎚)	그래프트된 플루오르 (㎍/㎠)	초기	Opel (5000 싸이클)	Opel (15 000 싸이클)
Ⅹ	10	0.9	109.3	102	93.9
ⅩⅠ	< 5	0.4	104.1	105.5	103.3
ⅩⅡ	16	0.8	110.6	103.7	93.6
ⅩⅢ		0.4	105	104.6	100
ⅩⅣ	< 5	0.3	106.9	103	101.8
ⅩⅤ	< 5	0.4	111.9	103.9	103.3

러한 결과는 마찰 저항성이 그래프트된 플루오르의 양 또는 하부층의 거칠기와 직접적으로 상호관련되지 않는다는 것을 나타낸다(에칭된 두께는 16 ㎚를 초과하지 않기 때문에, 에칭 공정에 의해 생성된 두께의 증가는 이 경우 작다). 그러나, 플루오르 그래프트 모드는 표면 처리에 따른 역할을 한다.

본 발명은 "기판"용어를 사용하여 설명된다. 이 기판은 맨 기판일 수 있으나, 또한 이것은 특히 층들로 인하여 발수제와 다른 기능성이 이미 제공된 기판일 수 있으며, 특정한 경우, 본 발명에 따른 하부층은 이러한 다른 기능성을 제공하는 층의 부분을 이미 형성할 수 있다는 것으로 이해되어야 한다.

상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 기판의 표면에 소수성이 부여되어 소수성 특성의 개선된 내구성을 가진 기판, 특히 유리기판에 사용된다.

Claims

표면의 적어도 일부분에 소수성이 부여된 기판으로, 이러한 목적을 위해 필수적으로 광물 실리콘을 함유하는 하부층과 상기 하부층에 그래프트되는 소수성제의 외부층을 포함하는 소수성 표면 구조를 구비하는 기판에 있어서,

상기 하부층은 상기 소수성제와의 접촉하기 전에 활성화된 상태에 있던 표면을 가질지라도 소수성제의 외부층을 수용하는 것을 특징으로 하는

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항에 있어서, 상기 하부층은 단단한 하부층인 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 기판은 평면 또는 곡면이든 상관없이 단일형 또는 적층된 유리 플레이트, 유리세라믹 플레이트 또는 폴리카보네이트와 같은 단단한 열가소성의 플레이트로 형성되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 3항에 있어서,

상기 소수성 코팅의 하부층은 기판의 부분을 형성하고, 상기 기판은 평면 또 는 곡면이든 관계없이, 단일형 또는 적층 유리 플레이트, 또는 유리세라믹의 플레이트로 형성되고, 기판을 조성물은 적어도 표면에 필수적으로 광물 실리콘을 포함하는 하부층의 조성물과 일치하는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 4항에 있어서, 상기 기판은 적어도 기판의 표면 상에 탈알칼리화된 유리인 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부층은 SiO_x(x ≤2인 경우), SiOC, SiON, SiOCN 및 Si₃N₄로부터 선택되는 화합물에 의해 형성되고, 수소는 모든 비율로 SiO_x(x ≤2인 경우), SiOC, SiON 및 SiOCN과 결합할 수 있는 것을 가능하게 하는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 하부층은 알루미늄, 특히 최대 8중량%의 알루미늄, 또는 탄소, Ti, Zr, Zn 및 B를 포함하는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 하부층은 이것의 표면이 활성상태에 있을 때 20 ㎚ 내지 250 ㎚, 특히 30 ㎚ 내지 100 ㎚, 특히 30 ㎚ 내지 75 ㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 하부층은 이것의 표면이 활성상태에 있을 때 0.1 ㎚ 내지 40 ㎚, 특히 수 ㎚ 내지 30 ㎚의 RMS 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘을 포함하는 하부층은 이것의 표면이 활성화된 상태에 있을 때 초기 수평영역 보다 적어도 40% 큰 실제 전개된 영역을 갖는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 하부층은 이것의 표면이 활성화상태에 있을 때 Taber 테스트 시에 100 회전, 바람직하게는 200 회전 후에 박리되지 않는 경도를 갖는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성제의 외부층은

⒜ 식 (I)의 알킬실란:

CH₃(CH₂)_nSiR_mX_3-m (I)

여기서,

- n은 0 내지 30, 특히 0 내지 18의 범위이고;

- m은 0, 1, 2 또는 3;

- R은 선택적으로 기능화된 유기 사슬(organic chain)을 나타내고; 그리고

- X는 OR⁰ 잔기와 같은 가수분해 가능한 잔기(R⁰은 수소를 나타냄); 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬 잔기, 특히 C₁--C₈의 알킬 잔기; 또는 알릴 잔기; 또는 예를 들어 클로로와 같은 할로 잔기를 나타내며;

⒝ 그래프트된 실리콘 사슬의 화합물;

⒞ 이러한 식(Ⅱ)과 같은 플루오르실란;로부터 선택되는 소수성제를 기초로 하고,

R¹-A-SiR_p ²X_3-p (Ⅱ)

여기서,

- R¹은 특히 C₁-C₉ 모노플르오르알킬, 올리고플르오르알킬 또는 과플르오르알 킬 잔기; 또는 모노알릴, 올리고알릴 또는 과플로오르알릴 잔기;

- A는 O 또는 S와 같은 헤테로원자(hetroatom)에 의해 선택적으로 중단되는 탄화수소 사슬을 나타내며;

- R²는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬 잔기, 특히 C₁-C₈ 알킬 잔기, 또는 알릴 잔기;

- X는 OR³잔기(R³이 수소를 나타냄) 또는 선형, 분지형 또는 고리형의 알킬 잔기, 특히 C₁-C₈알킬 잔기와 같은 가수분해가능한 잔기; 또는 알릴 잔기; 또는 예를 들어 클로로인 할로와 같은 잔기; 및

- p = 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성제 층은 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 2 내지 50 ㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 한에 있어서, 상시 소수성제 층은 0.1 ㎍/㎠ 내지 3.5 ㎍/㎠의 그래프트된 플루오르의 단위면적 당 중량을 갖는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 기판을 제조하는 방법에 있어서,

상기 소수성제의 코팅층은 적어도 한 경로에서, 적어도 부분적으로 기판의 표면 상에 형성된 실리콘을 포함하는 광물층의 표면 상에 증착되고, 상기 소수성제의 증착은 상기 표면이 활성된 상태에 있는 동안 발생하는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 15항에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 광물층의 활성화된 표면은 이것의 표면이 활성화된 상태에서 직접 획득되는 조건 하에서 표면을 증착시켜서 획득되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 15항에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 광물층의 활성화된 표면은 적어도 한 경로에서 활성화 처리를 수행하여 획득되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 15항 내지 제 17항에 있어서, 상기 소수성제는 활성화된 표면이 획득된 후에 가능한한 가장 짧은 시간 이내, 바람직하게는 1 초 내지 15 분간 증착되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 활성화 처리는 에칭이 공기, 산소, 질소, 아르곤, 수소, 암모니아 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 이온화된 가스 또는 플라즈마를 감소된 압력 또는 대기압에서 사용하거나 또는 이온 빔을 사용하는 한, 더 이상 진행하지 않는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 17항 또는 제 18항에 있어서, 산소와 적당히 결합된 경우 SF₆, CF₄, C₂F₆ 및 다른 플루오르화된 가스로부터 선택된 적어도 하나의 플루오르를 포함하는 가스의 플라즈마를 이용하여 실리콘을 포함하는 층이 에칭되게 하는 조건 하에서, 활성화 처리는 수행되고, 산소는 에칭 플라즈마의 최대 50부피%를 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 20항에 있어서, 실리콘을 포함하는 층을 활성화 처리에 의해 에칭되게 하는 조건 하에서 수행되는 활성화가 감지되며, 상기 활성화 처리로 부가적인 에칭을 일으키지 않으나, 여전히 상기 층의 화학적 성질 및/또는 정전기상태를 변경시키는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 15항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 층은 진공 음극 스퍼터링, 바람직하게 마그네트론 스퍼터링 및/또는 이온 빔 스퍼터링, 또는 낮은 압력 또는 대기압 PECVD(플라즈마 강화된 화학증기증착)에 의해 기판 상에 냉각 증착될 수 있거나, 기타 열분해에 의해 열증착되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 22항에 있어서, SiO₂층은 SiH₄, 헥사메틸디실옥산, 테트라에톡시실란 및 테트라메틸디실옥산과 같은 실리콘을 포함하는 유기 또는 무기 전구물질 및 산화제 혼합물을 이용하여 PECVD로 실리콘을 포함하는 층으로서 증착되고, 계속적인 활성화는 동일한 챔버 또는 별개의 챔버 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 15항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르실란층은 플루오르실란을 포함하는 용액의 와이핑온(wiping-on), 증발 또는 분무에 의해, 또는 플루오르실란을 포함하는 용액을 이용하여 딥핑(dipping), 스핀코팅(spin-coating), 플로 코팅(flow-coating) 등에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는,

소수성 표면구조를 구비하는 기판의 제조방법.
제 15항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 따른 소수성 코팅을 포함하는 창유리의 제조방법에 있어서, 하부층은 유리가 용융주석의 배스에 의해 지지되는 "플로트"공정을 이용하는 유리 제조공정 라인 상의 유리에, 또는 부속 단계에서 즉, 용융주석의 배스를 이탈하는 유리에 증착되며, 적어도 하나의 면 상에 상지 하부층으로 코팅된 한 개 이상의 쉬트로 만들어진 유리 플레이트를 획득하기 위해 밴딩, 강인화 및/또는 조립과 같은 변환작업이 특히 적층에 의해 수행되며, 상기 플레이트에 의해 지지된 하부층 또는 하부층들이 활성화되어, 결국 활성화된 하부층 또는 하부층들의 소수성제의 기능화가 수행되는 것을 특징으로 하는,

소수성 코팅을 포함하는 창유리의 제조방법.
제 15항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 따른 소수성 코팅을 갖는 창유리의 제조방법으로서 유리쉬트는 플로트 공정에 의해 제조되고, 상기 유리쉬트는 한 개 이상의 쉬트로 만들어진 유리 플레이트를 획득하기 위해 밴딩, 강인화 및/또는 조립, 특히 적층과 같은 동작에 의해 변환되며, 하부층은 이와 같이 획득된 플레이트의 적어도 한 면 상에 증착되고, 하부층 또는 하부층들이 활성화되어 활성화된 하부층 또는 하부층들의 소수성제에 의한 기능화가 뒤따르는 것을 특징으로 하는,

소수성 코팅을 포함하는 창유리의 제조방법.
제 15항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하부층은 플로트 공정을 이탈하자마자 획득된 유리 쉬트의 적어도 한 면 상에 증착되며, 하부층 또는 하부층로 코팅된 이러한 쉬트들은 사용되는 기법을 상기 하부층(들)을 손상시키지 않는 기술로 국한하면서 변환되고, 하부층 또는 하부층들이 활성화되어 활성화된 상기 하부층과 하부층들의 소수성제에 의한 기능화가 뒤따르는 것을 특징으로 하는,

소수성 코팅을 포함하는 창유리의 제조방법.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 기판 또는 제 15항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 따른 제조방법을 포함하는 발수제(rain-repellent) 창유리.
상기 제 28항에 따른 창유리를 자동차, 항공기, 건물, 가전제품 및 안과 랜즈용 창유리로 사용하는 방법.