ES2311015T3

ES2311015T3 - Polvos de nitruro del boro hexagonal altamente delaminado, proceso para fabricarlos, y usos de los mismos.

Info

Publication number: ES2311015T3
Application number: ES01930990T
Authority: ES
Inventors: Thomas M. Clere; Severine M. Laboure
Original assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2009-02-01
Anticipated expiration: 2021-05-01
Also published as: EP1278701A2; WO2001083371A3; US20040076572A1; JP2008280243A; US20020006511A1; ATE402119T1; DE60134970D1; US6660241B2; AU2001257472A1; WO2001083371A2; US6951583B2; JP2003531802A; EP1278701B1

Abstract

Un polvo que comprende partículas de nitruro de boro hexagonal que tiene una proporción dimensional de 50 a 300. Un método para fabricar polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado que comprende: proporcionar polvo de nitruro de boro hexagonal, y moler el polvo de nitruro de boro hexagonal en una mezcla de molienda en condiciones eficaces para producir polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado que tiene una proporción dimensional de 50 a 300, donde la mezcla de molienda comprende un medio de molienda y un líquido de molienda.

Description

Polvos de nitruro del boro hexagonal altamente delaminado, proceso para fabricarlos, y usos de los mismos.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a polvos de nitruro de boro hexagonal altamente delaminado, un proceso para fabricar dichos polvos, y el uso de los polvos resultantes.

Antecedentes de la invención

Se conocen varios métodos para moler nitruro de boro, en particular, nitruro de boro hexagonal ("h-BN") en la técnica. Se describe un proceso convencional para moler h-BN en Hagio et al., J. Am. Cer. Soc. 72: 1482-84 (1989) ("Hagio"). De acuerdo con Hagio, se muele un polvo de h-BN virgen (caracterizado por un tamaño de partícula de aproximadamente 10 \mum, un área superficial de aproximadamente 5 m^{2}/g, y un grosor de aproximadamente 100 nm) machacando con mortero de carburo de tungsteno (WC) en aire. El propósito aparente de la operación de molienda de Hagio es aumentar el área superficial del polvo de h-BN, aumentando de este modo su reactividad. Cuando se muele de esta manera durante 24 horas, el polvo de h-BN resultante tiene un diámetro de partícula inferior (2 \mum), un área superficial mayor (54 m^{2}/g), y es ligeramente más delgado (71 nm). Los datos presentados por Hagio sugieren que la geometría final del polvo molido no depende de la pureza del polvo de partida. Aunque Hagio informa de una reducción en el grosor de las laminillas, la operación de molienda de Hagio produce principalmente la fractura de la partícula de BN, reduciendo de este modo el diámetro de partícula, provocando un área superficial aumentada.

En la Patente de Estados Unidos Nº 5.063.184 de Tsuyoshi et al. ("Tsuyoshi"), se informa de que los polvos de h-BN altamente reactivos, de elevada área superficial, son útiles para proporcionar componentes de h-BN sinterizados sin presión, de alta densidad. En cada ejemplo de Tsuyoshi, el h-BN virgen se muele en aire o nitrógeno.

La presente invención se refiere a proporcionar un método de molienda mejorado para producir polvos de h-BN.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un polvo que comprende partículas de nitruro de boro hexagonales que tienen una proporción dimensional de 50 a 300.

La presente invención también se refiere a un método para fabricar polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado. Este método implica proporcionar polvo de nitruro de boro hexagonal y moler el polvo de nitruro de boro hexagonal en una mezcla en condiciones eficaces para producir produce polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado que tiene una proporción dimensional de 50 a 300 La mezcla comprende un medio de molienda y líquido.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para extruir un polímero fundido. Este método implica mezclar un polvo que comprende partículas de nitruro de boro hexagonal que tienen una proporción dimensional de 50 a 300 con un polímero para formar una mezcla y extruir la mezcla a través de una extrusora en condiciones eficaces para dispersar las partículas de nitruro de boro en todo el polímero para formar un producto de extrusión.

El método de la presente invención produce un polvo de nitruro de boro de elevada proporción dimensional, más altamente delaminado. Mientras que los procedimientos de molienda en seco de la técnica anterior aumentan el área superficial de la partícula de BN esencialmente por fractura de las partículas (es decir, reduciendo el diámetro de partícula), el método de la presente invención proporciona aumentos similares en el área superficial pero lo hace por delaminación de las partículas (es decir, reduciendo el grosor de las partículas). El polvo de nitruro de boro resultante tiene una elevada proporción dimensional (un diámetro de partícula grande y un grosor de partícula pequeño) que es útil en ciertas aplicaciones, por ejemplo, como auxiliar de procesamiento para la extrusión de polímeros. En particular, los polvos de BN delaminado de la presente invención son más eficaces para disminuir la fricción interfacial pared del troquel/polímero durante la extrusión, que conduce a una disminución en las presiones de extrusión y retardando adicionalmente la aparición de fracturas gruesas en la colada a mayores velocidades de corte eficaces.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un gráfico que muestra la estructura de nitruro de boro, donde muchas de estas unidades componen una laminilla de BN.

Las Figuras 2A-C son fotomicrografías por microscopía electrónica de barrido ("SEM") de h-BN producido por procedimientos de molienda en seco convencionales.

Las Figuras 3A-C son fotomicrografías SEM de h-BN producido por procedimientos de molienda en seco convencionales.

La Figura 4 es un gráfico que muestra los efectos de área superficial específica, diámetro de partícula, y grosor de un polvo de h-BN de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a un polvo que comprende partículas de nitruro de boro hexagonal que tienen una proporción dimensional de 50 a 300. La proporción dimensional de una partícula se determinar dividiendo el diámetro de partícula por el grosor de partícula.

El nitruro de boro hexagonal es un material cerámico oleoso, inerte que tiene una estructura cristalina hexagonal laminada (similar a la del grafito) ("h-BN"). La naturaleza anisotrópica bien conocida de h-BN puede explicarse fácilmente haciendo referencia a la Figura 1, que muestra hexágonos de una partícula de h-BN. El diámetro de la laminilla de h-BN es la dimensión mostrada como D en la Figura 1, y se conocen como la dirección a. El BN está unido covalentemente en el plano de la dirección a. El grosor de partícula es la dimensión mostrada como Lc, que es perpendicular al diámetro y se conoce como la dirección c. Los haxágonos de BN apilados (es decir, en la dirección c) se mantienen juntos solamente por fuerzas de Van der Waals, que son relativamente débiles. Cuando se transmite una fuerza de cizalla mayor que la débil fuerza de Van der Waals a través de los planos de los hexágonos de BN, la débil fuerza de Van der Waals se supera y los planos se deslizan entre sí. La facilidad relativa con que estos planos de BN se deslizan entre ellos puede ser una de las razones de la elevada lubricidad de h-BN.

En una realización, las partículas tienen un área superficial de al menos aproximadamente 20 m^{2}/g, preferiblemente, al menos aproximadamente 40 m^{2}/g, y, más preferiblemente, al menos aproximadamente 60 m^{2}/g. El área superficial específica de la partícula de h-BN se mide típicamente por la técnica de absorción BET, por ejemplo, usando un Micromeretics, Flowsorb II 2300 (Norcross, GA).

Preferiblemente, las partículas tienen un diámetro promedio de al menos aproximadamente 1 micrómetro, típicamente entre aproximadamente 1 y 20 \mum, más típicamente entre aproximadamente 4 y 9 \mum. Como se usa en este documento, "tamaño de partícula" o "diámetro" de la laminilla de partículas de h-BN es la dimensión mostrada como D en la Figura 1. Ésta se mide típicamente por microscopía electrónica de barrido y técnicas de dispersión láser usando, por ejemplo, un Leeds & Northrup Microtrac X100 (Clearwater, FL). Además, el diámetro de partícula D_{10} es típicamente de al menos aproximadamente 2 \mum, más típicamente de al menos aproximadamente 3 \mum. Como se usa en este documento, el diámetro D_{10} es el diámetro al que el 10% del volumen de las partículas de BN es más pequeño que el diámetro indicado.

Además, las partículas preferiblemente tienen un grosor de no más de aproximadamente 50 nm, más preferiblemente, entre aproximadamente 10 y 40 nm y, mucho más preferiblemente, entre aproximadamente 10 y 20 nm. El grosor de partícula es la dimensión mostrada como Lc en la Figura 1. Ésta se mide típicamente por microscopía electrónica de barrido (SEM), calculada indirectamente a partir de los datos de diámetro SEM y área superficial y, si las laminillas de partículas no son multi-cristalinas, a veces por la técnica de ampliación de la línea de difracción de rayos x (véase Hagio et al., J. Am. Cer. Soc. 72: 1482-84 (1989) ("Hagio")) usando, por ejemplo, un difractómetro SIEMENS Modelo D500.

El polvo de la presente invención puede ser un polvo de h-BN que tiene una estructura hexagonal altamente ordenada. Dichos polvos tienen un índice de cristalización (Hubacek, "Hypothetical Model of Turbostratic Layered Boron Nitride", J. Cer. Soc. of Japan, 104: 695-98 (1996)) de al menos 0,12 (cuantificación de h-BN altamente hexagonal) y, preferiblemente, mayor de 0,15. Preferiblemente, el polvo de h-BN tiene una cristalinidad de aproximadamente 0,20 a aproximadamente 0,55, más preferiblemente, de aproximadamente 0,30 a aproximadamente 0,55.

La delaminación del polvo de h-BN de la presente invención expone superficie de BN recién partidas que se oxidan fácilmente por un agente oxidante, tal como agua u oxígeno. El agente oxidante reacciona con estas nuevas superficies para producir B_{2}O_{3}. Aunque se cree que la presencia de B_{2}O_{3} durante la molienda está asociada con la fractura de partículas en oposición a la delaminación de las partículas, como se describe a continuación, algo de B_{2}O_{3} puede estar presente en el polvo resultante como un artefacto de las técnicas de lavado y secado usadas. Puede ser deseable ajustar la cantidad de B_{2}O_{3} en el polvo resultante en base al uso potencial del polvo resultante. En particular, para aplicaciones cosméticas, el polvo de h-BN de la presente invención debe tener un porcentaje ponderal bajo de B_{2}O_{3} para aumentar la naturaleza hidroscópica del polvo resultante (no secará la piel). Preferiblemente, para aplicaciones cosméticas, el polvo de h-BN de la presente invención no tiene más de 500 ppm de B_{2}O_{3}, más preferiblemente, de 0 ppm a 200 ppm de B_{2}O_{3}. El bajo contenido de B_{2}O_{3} puede conseguirse por lavado (tal como lavado con disolvente con, por ejemplo, alcohol seco, agua fría, etc.) y secado cuidadosos (por, por ejemplo, secado por congelación).

Como alternativa, para su uso como un auxiliar de procesamiento en la extrusión de polímeros, el elevado contenido residual de B_{2}O_{3} puede potenciar la dispersión de partículas en la colada. Por tanto, preferiblemente, para aplicaciones de extrusión, el polvo de h-BN de la presente invención tiene al menos el 0,5% en peso de B_{2}O_{3}, más preferiblemente, del 0,5% en peso al 5% en peso de B_{2}O_{3}. Sin embargo, para auxiliares de proceso donde es posible el contacto de alimentos con el polímero es deseable un bajo contenido de B_{2}O_{3}, como se ha descrito anteriormente para aplicaciones cosméticas.

La presente invención también se refiere a un método para fabricar polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado. Este método implica proporcionar polvo de nitruro de boro hexagonal y moler el polvo de nitruro de boro hexagonal en una mezcla de molienda en condiciones eficaces para producir polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado que tiene una proporción dimensional de 50 a 300.

Preferiblemente, el polvo de nitruro de boro hexagonal tiene una estructura hexagonal altamente ordenada, como se ha descrito anteriormente. Típicamente, este polvo de partida se produce por un tratamiento de "altas temperaturas" de un polvo de nitruro de boro esencialmente turbostrático (amorfo), sin procesar (véase Hagio et al., "Microstructural Development with Crystallization of Hexagonal Boron Nitride", J. Mat. Sci. Lett. 16: 795-798 (1997)). En una realización preferida, se trata por calor un polvo de BN turbostrático fino que tiene un índice de cristalización de menos de 0,12 en nitrógeno de 1.400 a 2.300ºC durante 0,5-12 horas. Este tratamiento con calor típicamente funciona produciendo un polvo más grueso de h-BN, ya que las partículas de polvo turbostrático finas, cristalinidad <1 \mum, se vuelven más ordenadas (cristalizadas) y más grandes (>1 micrómetro) durante el tratamiento con calor. En realizaciones típicas, el polvo de h-BN tratado a altas temperaturas tiene un tamaño de partícula entre 1 y 20 \mum, más típicamente entre 4 y 9 \mum.

Típicamente, el polvo de h-BN virgen comprende entre aproximadamente el 5 y el 30% en peso de la mezcla de molienda. Si se usa sustancialmente menos del 10% en peso, entonces disminuye la eficacia de producción. Si se usa más del 30% en peso, entonces aumenta la viscosidad de la suspensión de molienda, que conduce a una molienda menos eficaz.

Preferiblemente, la mezcla de molienda incluye un medio de molienda y un líquido de molienda.

El líquido de molienda puede ser agua, metanol, etanol, propanol, butanol, isómeros de alcoholes de bajo peso molecular, acetona, y CO_{2} supercrítico. En una realización, el líquido es cualquier líquido en que B_{2}O_{3} es soluble.

Típicamente, le medio de molienda líquido comprende entre el 70 y el 95% en peso de la mezcla de molienda. Si se usa menos del 70% en peso, entonces la viscosidad de la suspensión es demasiado elevada para una molienda eficaz. Si se usa más del 95% en peso, entonces hay un sacrificio en la productividad y una carga añadida para retirar un volumen mayor de disolvente si se desea un polvo seco.

El medio de molienda, de acuerdo con la presente invención, puede tener un diámetro promedio de 1 mm a 20 mm. Preferiblemente, el medio de molienda es un medio de molienda grueso que tiene un diámetro promedio de al menos 3 mm. Los medios de molienda adecuados incluyen zirconia, bolas de acero, alúmina, nitruro de silicio, carburo de silicio, carburo de boro, óxido de calcio, y óxido de magnesio. El tamaño del medio de molienda también puede usarse para afectar a la proporción dimensional del material molido. En particular, la molienda con zirconia fina de 1 mm produce un polvo de h-BN que tiene un diámetro de partícula más pequeño que un polvo de h-BN molido de forma similar con bolas de acero de 3,18 mm (1/8'').

En algunas realizaciones, se usa un dispersante para reducir la viscosidad de la suspensión de molienda. Los dispersantes adecuados incluyen Rohm & Haas Duramax 3019, Rhodapex CO/436, Nekal, y la serie Triton.

En otras realizaciones, se usa entre el 1 y el 20% en peso de alcohol para ayudar a humedecer el h-BN por el agua.

Típicamente, la molienda del polvo de h-BN se emprende por un enfoque de molienda en húmedo, por ejemplo, en un molino de bolas, molino de rozamiento, o molino vibratorio. Si se usa un molino de bolas, entonces el medio de molienda preferido es acero u otro material adecuadamente magnético para ayudar a la retirada de los desechos de molienda por separación magnética.

En situaciones en que se desea h-BN de elevada proporción dimensional, se prefieren tiempos de molienda entre 8 y 48 horas. Si la molienda se realiza durante menos de 8 horas, hay insuficiente delaminación. Si la molienda se realiza durante más de 48 horas, existe el coste añadido de tiempo de molienda aumentado. Sin embargo, según aumenta el tiempo de molienda, aumenta el área superficial de las partículas de BN en el polvo resultante.

Se ha descubierto que, en algunas realizaciones, la temperatura de la mezcla de molienda aumentaba significativamente durante la operación de molienda. Como la producción de B_{2}O_{3} aumenta de acuerdo con la ley de velocidad de Arrhenius con la temperatura, es posible que este aumento en la temperatura afecte a la concentración final de B_{2}O_{3}. Por lo tanto, en realizaciones en que se desean polvos de bajo contenido en B_{2}O_{3}, la temperatura se mantiene a o por debajo de aproximadamente 30ºC. Para lo demás, la temperatura de la mezcla de molienda puede aumentarse.

Aunque sin el deseo de limitarse por la teoría, se cree que la energía transmitida por el medio de molienda sobre las partículas de h-BN funciona partiendo las partículas de h-BN en sus puntos más débiles, es decir, los planos de BN (en la dirección a), ya que los planos de cristales hexagonales apilados de h-BN se mantienen juntos por fuerzas de Van der Waals muy débiles. Se cree que las fases iniciales de la operación de molienda de Hagio et al., J. Am. Cer. Soc. 72: 1482-84 (1989) ("Hagio") provocan algo de delaminación de las partículas de BN a lo largo de estos planos. Sin embargo, estas delaminaciones iniciales exponen superficies de BN recién partidas expansivas al aire. El oxígeno en el aire reacciona con estas nuevas superficies reactivas, produciendo de este modo B_{2}O_{3}. Parece que este contenido aumentado de B_{2}O_{3} está asociado con una fractura de partículas mal controlada.

La razón en cuanto a porqué el contenido aumentado de B_{2}O_{3} promueve la fractura de partículas actualmente no está clara. Aunque sin el deseo de limitarse por la teoría, puede ser que la rigidez de B_{2}O_{3} cause la fractura. Por lo tanto, la posterior molienda de la partícula de h-BN cargada de B_{2}O_{3} más quebradiza provoca sustancialmente más fractura de la partícula (sin sustancialmente más delaminación), provocando sustancialmente una reducción en el diámetro de la partícula (no su grosor).

Como alternativa, puede ser que la naturaleza adhesiva del óxido de boro producido durante la molienda cause que las partículas de h-BN se adhieran entre ellas cuando están en contacto, formando un tipo de aglomerado rígido que esencialmente bloquea cada partícula de h-BN en una posición restringida. Cuando este aglomerado finalmente se atrapa entre el medio de molienda de elevada velocidad, las laminillas individuales se restringidas dentro del aglomerado se fractura en la dirección c (es decir, normal al eje de la laminilla).

Como alternativa, cuando le muele en presencia de un medio líquido, el líquido puede causar que el medio de molienda impacte en las partículas de un modo que promueve fuerzas de cizalla paralelas a la laminilla de BN, promoviendo de este modo la delaminación.

No obstante, se cree que el proceso de molienda en seco convencional era auto-limitante con respecto a su capacidad de producir una estructura de h-BN de elevada proporción dimensional porque el proceso de molienda era más por impacto que por cizalla o la producción de B_{2}O_{3} promovía mucha más fractura de las laminillas.

Se cree que la presente invención resuelve el problema de la fractura incontrolada usando un medio acuoso o cualquier otro medio líquido que promueve el impacto de cizalla entre el medio de molienda y el nitruro de boro o retira B_{2}O_{3} de la superficie del BN. Se cree adicionalmente que el medio líquido tiene el efecto de retirar el B_{2}O_{3} de la superficie del h-BN delaminado, permitiendo de este modo que suceda más delaminación. Como se sabe que B_{2}O_{3} es fácilmente soluble en agua, se cree que, aunque se produce B_{2}O_{3} durante la escisión de las laminillas de h-BN, se quita una fracción sustancial del B_{2}O_{3} de la partícula de h-BN por el medio acuoso, dejando de este modo una partícula de h-BN delaminada relativamente pura. La molienda de estas partículas limpias provoca sustancialmente más delaminación (no fractura), produciendo de este modo un polvo de h-BN de elevada proporción dimensional. Como también se quita cualquier B_{2}O_{3} producido durante la posterior delaminación por el agua, el ciclo de delaminación/producción de B_{2}O_{3}/lavado de B_{2}O_{3} puede continuar ad infinitum, produciendo de este modo un polvo de h-BN de proporción dimensional ultra-elevada, altamente delaminado.

Por tanto, la selección del líquido de molienda debe depender de la proporción dimensional deseada del h-BN. Por ejemplo, si se desea un polvo de h-BN de elevada proporción dimensional, altamente delaminado, entonces el líquido debe ser uno que retire fácilmente B_{2}O_{3} de la partícula de h-BN (para evitar la fractura de partículas y promover la delaminación). En estos casos, el líquido debe ser uno en que B_{2}O_{3} sea elevadamente soluble (es decir, en que B_{2}O_{3} tenga una solubilidad de al menos 0,01 gramos/cc). Dada la solubilidad de B_{2}O_{3} en el líquido de molienda seleccionado, puede usarse un cálculo de equilibrio de material para determinar la proporción mínima de volumen de líquido de molienda al B_{2}O_{3} total para conseguir una retirada eficaz de B_{2}O_{3} de la superficie de BN. Por otro lado, si el mecanismo para producir laminillas de BN de elevada proporción dimensional es molienda por cizalla, entonces puede usarse cualquier líquido de suficiente densidad en combinación con medio de molienda.

Puede ser deseable producir partículas de BN adaptadas que no son solamente muy delgadas, sino también algo finas, por ejemplo, un polvo que tiene laminillas delgadas de BN del orden de 1-2 micrómetros de diámetro. Esto puede conseguirse combinando el método de molienda de la presente invención con molienda en seco (véase, por ejemplo, Hagio et al., J. Am. Cer. Soc. 72: 1482-84 (1989)) para producir produce partículas de h-BN tanto delaminadas como fracturadas. En particular, cuando el tamaño de partícula promedio del polvo de h-BN está entre aproximadamente 1 y 10 micrómetros (\mum), un cambio en el tamaño de partícula (tal como cortando la partícula a la mitad a través del plano basal, como en la Figura 1) no cambia de hecho el área superficial específica de las partículas producidas (véase la Figura 4). En dicho casos, una ligera reducción en el diámetro del polvo proporciona el beneficio de proporcionar aproximadamente de dos a cuatro veces más partículas (que típicamente mejora la homogeneidad y, por lo tanto, el rendimiento del BN) sin pérdida de los beneficios de la elevada área superficial específica. Por lo tanto, en una realización preferida, el método de la presente invención incluye adicionalmente molienda en seco del polvo de nitruro de boro en condiciones eficaces para producir partículas delaminadas que tienen un diámetro de aproximadamente 1 \mum a aproximadamente 2,5 \mum. Más preferiblemente, el polvo de h-BN molido resultante tiene una elevada proporción dimensional y por lo tanto un área superficial de al menos aproximadamente 20 m^{2}/g (preferiblemente al menos aproximadamente 40 m^{2}/g) y un grosor Lc de no más de aproximadamente 50 nm (preferiblemente no más de aproximadamente 20 nm), y el diámetro de partícula D_{10} está entre 1 \mum y 2,5 \mum, más preferiblemente entre 1 \mum y 2,25 \mum. Preferiblemente, la molienda en seco se realiza después de la molienda del polvo de nitruro de boro en la mezcla de molienda que incluye medio de molienda y líquido de molienda ("molienda en húmedo"), sin embargo, la molienda en seco también podía realizarse antes de la etapa de molienda en húmedo. Después de la molienda en seco, puede ser necesario lavad y secar cuidadosamente el polvo resultante para retirar el B_{2}O_{3} residual.

Otro aspecto de la presente invención es un método para extruir un polímero fundido. Este método implica mezclar un polvo que comprende partículas de nitruro de boro hexagonal que tienen una proporción dimensional de 50 a 300 con un polímero para formar una mezcla y extruir la mezcla a través de una extrusora en condiciones eficaces para dispersar las partículas de nitruro de boro en todo el polímero para formar una producto de extrusión.

En una realización, el polímero es un polímero termoplástico. Los ejemplos de polímeros termoplásticos que pueden usarse de acuerdo con la presente invención incluyen las poliolefinas tales como polipropileno, por ejemplo polipropileno isotáctico, polietilenos lineales tales como polietilenos de elevada densidad (HDPE), polietilenos de baja densidad lineales (LLDPE), por ejemplo que tienen una densidad relativa de 0,89 a 0,92. Los polietilenos de baja densidad lineales fabricados por la tecnología de catalizador INSITE® de Dow Chemical Company y los polietilenos EXACT® disponibles en Exxon Chemical Company también pueden usarse en la presente invención; estas resinas se llama genéricamente mlLDPE. Estos polietilenos de baja densidad lineales son copolímeros de etileno con proporciones pequeñas de monoolefinas alfa superiores, por ejemplo que contienen de 4 a 8 átomos de carbono, típicamente buteno u octeno. Cualquiera de estos polímeros termoplásticos puede ser un polímero sencillo o una mezcla de polímeros. Por tanto, los polietilenos EXACT® a menudo son una mezcla de polietilenos de diferentes pesos mole-
culares.

Otros polímeros termoplásticos incluyen fluoropolímeros. Los ejemplos de fluoropolímeros incluyen los copolímeros que se pueden fabricar por fusión de tetrafluoroetileno con uno o más monómeros fluorados tales como fluoroolefinas que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, tales como hexafluoropropileno, y fluoro(vinil éteres) que contienen de tres a diez átomos de carbono, tales como perfluoro(alquil vinil éter), donde el grupo alquilo contiene de 3 a 8 átomos de carbono. Dichos monómeros específicos incluyen perfluoro(etilo o propil vinil éter). Preferiblemente el fluoropolímero está perfluorado y tiene una viscosidad en estado fundido de 0,5 x 10^{3} a 5 x 10^{6} Pa\cdots a 372ºC. Estos fluoropolímeros están perfluorados, pero puede usarse menos perfluoración. Por ejemplo, el contenido de flúor del fluoropolímero es preferiblemente al menos del 35% en peso. Los ejemplos de dichos polímeros que no están perfluorados y puede usarse incluyen copolímeros de tetrafluoroetileno/etileno y clorotrifluoroetile-
no/etileno.

Desde la diversidad de los polímeros termoplásticos, que varían desde poliolefinas a fluoropolímeros, es evidente que son útiles muchos otros polímeros termoplásticos en la presente invención. Todos estos polímeros termoplásticos tienen viscosidades en estado fundido tales que se pueden extruir en estado fundido.

Como se sabe en la técnica, el polímero puede contener diversos aditivos y modificadores diferentes, tales como estabilizadores de UV, agentes antibloqueo, agentes espumantes, y cargas (por ejemplo, minerales), para ajustar las propiedades del polímero.

Preferiblemente, la cantidad de polvo de nitruro de boro en la mezcla es de 0-5000 ppm, más preferiblemente, de 100-1000 ppm y, mucho más preferiblemente, de 200-500 ppm.

La mezcla se realiza en una mezcladora, tal como una mezcladora en v (véanse los siguientes Ejemplos).

Las extrusoras adecuadas incluyen extrusoras de tornillo único o doble tornillo, que se conocen en la técnica (véase la Patente de Estados Unidos Nº 5.688.457 de Buckmaster et al.).

Los métodos de extrusión son bien conocidos para los especialistas en la técnica y no se explicarán con detalle en este documento (véanse, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos Nº 2.991.508; la Patente de Estados Unidos Nº 3.125.547; la Patente de Estados Unidos Nº 5.688.457 de Buckmaster et al.; Yip et al., ANTEC 1999, Tech. Papers, 45, New York (1999)). En resumen, el polvo de nitruro de boro y el polvo de polímero se mezclan en una mezcladora. La mezcla se suministra a una tolva, que alimenta la extrusora. El polímero se funde en la extrusora que transmite suficiente cizalla para dispersar las partículas de nitruro de boro en todo el polímero fundido.

En una realización, el método de extrusión de la presente invención incluye adicionalmente mezclar el producto de extrusión con polímero virgen para conseguir una concentración deseada de polvo de nitruro de boro en el producto de extrusión.

En otra realización más, el polvo de nitruro de boro de la presente invención puede combinarse con otros auxiliares de proceso poliméricos, tales como auxiliares de proceso fluoroelastoméricos (por ejemplo, Dynamar® de Dynecon, Viton® de DuPont Dow Elastomers). Dicha combinación puede proporcionar un efecto sinérgico.

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Ejemplos Ejemplo 1

Ejemplo Comparativo

Este Ejemplo comparativo demuestra la incapacidad del procedimiento de molienda en seco convencional de producir h-BN de elevada proporción dimensional.

Se realizaron tres experimentos de molienda en un molino de ciclo de elevada fuerza g, de laboratorio de 10,16 cm (4 pulgadas) (Dayton Tinker Company, Dayton, OH). Todos los experimentos comenzaron con un polvo de elevado índice de grafitización (> 0,4) que tenía un área superficial de aproximadamente 8 m^{2}/g y un diámetro de laminilla de partículas de volumen medio de aproximadamente 6 micrómetros. La carga al molino fue de 225 gramos de nitruro de boro y medio de acero de 6,35 mm (1/4'') que llena el volumen del molino casi hasta la mitad. El primer experimento se realizó en seco durante 30 minutos a 500 rpm. El polvo resultante estaba altamente contaminado y era difícil de dispersar para el análisis de dispersión láser. Sin embargo, se descubrió que el tamaño de partícula, por SEM, era submicrométrico, estimado a aproximadamente 0,25 micrómetros (véanse las Figuras 2-3). El área superficial se midió por la técnica de un punto en un Miromeritics Digisorb Analyzer a 102 m^{2}/gramo. Los dos siguientes experimentos duplicados se hicieron con medio de molienda disolvente Stoddard (CAS nº 8052-41-3). El tamaño de partícula de volumen medio resultante se midió a 6,835 y 5,654 micrómetros, respectivamente. El área superficial se midió por consiguiente a 33 y 22,6 m^{2}/gramo, respectivamente. La SEM confirmó que las partículas no eran submicromé-
tricas.

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Ejemplo 2 Producción de un polvo de BN de elevada proporción dimensional

Se seleccionó CTF5, un polvo de nitruro de boro hexagonal altamente cristalino disponible en Carborundum Boron Nitride, Amherst, NY, como la materia prima de BN para este ejemplo. Este material a tratado a altas temperaturas tenía un área superficial específica de 7,97 m^{2}/g y un tamaño de partícula D_{10} de aproximadamente 3,4 \mum. Su índice de grafitización es >0,40.

Se formuló una mezcla de molienda que comprendía aproximadamente el 10% en peso de polvo de BN CTF5, aproximadamente el 90% en peso de agua, aproximadamente del 0 al 2% en peso de dispersante polar en no polar, y medio de molienda de acero de acuerdo con los detalles proporcionados en las siguientes Tablas.

Esta mezcla de molienda después se vertió en un Sweco Vibro-Energy Grinding Mill Modelo Nº M18L-5 de elevada energía (Florence, KY), y se molió durante entre aproximadamente 4 y 48 horas.

Después se analizó la geometría y pureza del polvo molido. El contenido de B_{2}O_{3}, el área superficial específica, el diámetro de partícula D_{10}, y el grosor de partícula Lc se proporcionan en las Tablas 1 y 2,

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

2

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El análisis de estos datos indicó que el Lc presentado por Hagio no es la medición apropiada del tamaño de partícula, forma, y área superficial. En su lugar, midiendo el tamaño por dispersión láser y confirmándolo por microscopía electrónica de barrido, puede observarse que la molienda descrita produce un polvo de elevada área superficial por delaminación de las laminillas de BN. El aumento en el área superficial está linealmente correlacionado con la entrada de energía de molienda (tiempo). La molienda de delaminación provoca un menor cambio en el diámetro de partícula medida por la técnica de dispersión láser.

Ejemplo 3 Análisis de Polvos de BN como Auxiliar de Extrusión

La Patente de Estados Unidos Nº 5.688.457 de Buckmaster et al. informa de que ciertos agentes de nucleación de células espumosas incluyendo nitruro de boro, cuando se añaden a polímeros termoplásticos, prolongan significativamente la velocidad máxima de extrusión antes de la aparición de fracturas gruesas en la colada. Buckmaster muestra que dichos polvos están preferiblemente en el intervalo del 0,001 al 5% en peso y tienen tamaños de partícula entre aproximadamente 0,5 \mum y 20 \mum. Buckmaster también muestra que las partículas de BN menores de 5 \mum, y habitualmente en el intervalo de aproximadamente 2-5 \mum, se prefiere sobre partículas de BN más grandes. Yip et al., "The Effect Of The Boron Nitride Type And Concentration On The Rheology And Processability Of Molten Polymers", ANTEC 1999, Tech. Papers, 45, New York (1999) ("Yip") examinó el efecto de diferentes tipos de BN sobre dicho procesamiento, y mostró que: a) son indeseables polvos aglomerados; b) son indeseables polvos que tienen elevada concentración de oxígeno y/o B_{2}O_{3} (tal como aproximadamente el 5% en peso de O_{2} y el 2% en peso de B_{2}O_{3}); y c) son deseables polvos que tienen buena dispersibilidad.

En un esfuerzo por entender adicionalmente la dinámica de BN como auxiliar de extrusión para el procesamiento de polímeros, se examinó la utilidad de los polvos presentados en la siguiente Tabla 3 en sustancialmente la misma línea de extrusión presentada en Buckmaster y Yip. En particular, se estudió el efecto de cambiar las características del polvo de BN a la máxima velocidad de corte al comienzo de la fractura gruesa de la colada ("GMF").

TABLA 3 Polvos examinados para su uso como auxiliar de extrusión para el procesamiento de polímeros

3

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El análisis de la Tabla 3 condujo a varias conclusiones. Primero, el uso del polvo de elevada proporción dimensional de la presente invención conduce a la mayor velocidad de corte antes de la aparición de fractura gruesa de la colada. Además, los dos polvos que funcionaron mejor eran aquellos que se trataban con calor a elevadas temperaturas. Como se ha analizado anteriormente, estos polvos tratados a altas temperaturas tienen redes hexagonales altamente ordenadas. Las superficies de estos materiales generalmente no tienen ningún grupo funcional que se adhiere sobre los mismos (es decir, están químicamente limpios). Es posible que la limpieza de estas superficies conduzca a menor fricción. Por lo tanto, cuando se usa BN como auxiliar de procesamiento, es deseable usar un polvo de BN que tenga una red hexagonal altamente ordenada.

El polvo de mejor funcionamiento, AS431, estaba altamente delaminado. Dicha partícula delgada tiene un bajo perfil, que puede ser preferible si el mecanismo para reducir la bajada de presión es la deposición del troquel. Además, dicha pared del perfil, cuando se deposita en la pared del troquel, puede ser más adherente a causa de la resistencia reducida. Por lo tanto, cuando se usa BN como auxiliar de procesamiento, es deseable usar un polvo de BN que tenga una elevada proporción dimensional, tal como los polvos de la presente invención.

El elevado contenido residual de B_{2}O_{3} (más de aproximadamente 20 ppm) puede potenciar la dispersión de partículas dentro de la colada (del modo descrito de forma similar por Buckmaster para tetraborato de calcio y sales de ácidos orgánicos). Se observa que este descubrimiento contradice la conclusión de Yip de que es indeseable O_{2}/B_{2}O_{3}. Por lo tanto, cuando se usa BN como auxiliar de procesamiento, es deseable usar un polvo de BN que tenga al menos el 0,5% en peso de B_{2}O_{3}.

La conclusión de la técnica anterior de que el tamaño fino de partícula es importante no está apoyada en absoluto por la Tabla 3.

Aunque el polvo de elevada área superficial funcionó mejor, el polvo con la menor área superficial (CFT5) fue el segundo mejor polvo. Por lo tanto, no parece que el área superficial per se sea un factor importante para determinar la utilidad de un polvo auxiliar de procesamiento de BN.

Por lo tanto, los polvos de BN tratados a altas temperaturas que tienen una elevada proporción dimensional y posiblemente un contenido de B_{2}O_{3} mínimo son los auxiliares de extrusión de polímeros más deseables.

Claims

1. Un polvo que comprende partículas de nitruro de boro hexagonal que tiene una proporción dimensional de 50 a 300.

2. El polvo de acuerdo con la reivindicación 1, donde las partículas tienen un área superficial de al menos 20 m^{2}/g, preferiblemente de al menos 40 m^{2}/g, y más preferiblemente de al menos 60 m^{2}/g.

3. El polvo de acuerdo con la reivindicación 1, donde las partículas tienen un diámetro promedio mayor de 1 micrómetro.

4. El polvo de acuerdo con la reivindicación 1, donde las partículas tienen un diámetro D_{10} entre 1 \mum y 2,5 \mum.

5. El polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde las partículas tienen a grosor de no más de 50 nm, preferiblemente entre 10 y 40 nm, y más preferiblemente entre 10 y 20 nm.

6. El polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el polvo tiene un índice de cristalización de al menos 0,15.

7. El polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde el polvo comprende no más de 500 ppm de B_{2}O_{3}.

8. El polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el polvo comprende al menos el 0,5% en peso de B_{2}O_{3}.

9. Un método para fabricar polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado que comprende:

proporcionar polvo de nitruro de boro hexagonal, y

moler el polvo de nitruro de boro hexagonal en una mezcla de molienda en condiciones eficaces para producir polvo de nitruro de boro hexagonal delaminado que tiene una proporción dimensional de 50 a 300,

donde la mezcla de molienda comprende un medio de molienda y un líquido de molienda.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 9, donde dicha proporción comprende tratar a altas temperaturas polvo de nitruro de boro sin procesar.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 9, donde el polvo de nitruro de boro hexagonal tiene un índice de cristalización de al menos 0,15.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 9, donde el polvo de nitruro de boro hexagonal es del 5% en peso al 30% en peso de la mezcla de molienda.

13. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, donde el medio de molienda se selecciona entre el grupo compuesto por zirconia, bolas de acero, alúmina, nitruro de silicio, carburo de silicio, carburo de boro, óxido de calcio, o óxido de magnesio.

14. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, donde el medio de molienda tiene un diámetro promedio de 1 mm a 20 mm.

15. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, donde el líquido de molienda es cualquier líquido en que B_{2}O_{3} es soluble.

16. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, donde el líquido de molienda se selecciona entre el grupo compuesto por agua, metanol, etanol, propanol, butanol, isómeros de alcoholes de bajo peso molecular, acetona, o CO_{2} supercrítico.

17. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, donde el líquido de molienda es del 70% en peso al 95% en peso de la mezcla de molienda, preferiblemente del 70% en peso al 90% en peso de la mezcla de molienda.

18. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 que comprende adicionalmente:

añadir un dispersante a la mezcla de molienda.

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19. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18 que comprende adicionalmente:

añadir del 1% en peso al 20% en peso de alcohol a la mezcla.

20. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 19, donde la molienda se realiza durante 8 horas a 48 horas.

21. El método de acuerdo con la reivindicación 9, donde la temperatura de molienda es no más de 30ºC.

22. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 21 que comprende adicionalmente: moler en seco el polvo de nitruro de boro hexagonal antes o después de dicha molienda.

23. Un método para extruir un polímero fundido que comprende:

mezclar un polvo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 con un polímero para formar una mezcla,

y extruir la mezcla a través de una extrusora en condiciones eficaces para dispersar las partículas de nitruro de boro en todo el polímero para formar un producto de extrusión.

24. El método de acuerdo con la reivindicación 23, donde dicha mezcla comprende mezcla en v.

25. El método de acuerdo con la reivindicación 23 ó 24, donde la mezcla comprende 0-5000 ppm del polvo, preferiblemente 100-1000 ppm del polvo, y más preferiblemente 200-500 ppm del polvo.

26. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, donde el polímero es un polímero termoplástico.

27. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 26 que comprende adicionalmente:

mezclar el producto de extrusión con polímero virgen en condiciones eficaces para conseguir una concentración deseada de polvo de nitruro de boro en el producto de extrusión.

28. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27 que comprende adicionalmente:

añadir un auxiliar de procesamiento de polímero fluoroelastomérico a la mezcla.