ES2277157T3 - Lcp de elevada temperatura para resistencia al desgaste. - Google Patents

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ES2277157T3 ES03814121T ES03814121T ES2277157T3 ES 2277157 T3 ES2277157 T3 ES 2277157T3 ES 03814121 T ES03814121 T ES 03814121T ES 03814121 T ES03814121 T ES 03814121T ES 2277157 T3 ES2277157 T3 ES 2277157T3
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Abstract

Una composición comprendiendo un poliéster cristalino líquido (LCP) como un material matriz que tiene un comienzo de temperatura de fusión mayor que 320ºC conteniendo al menos dos rellenos lubricantes, donde dicha composición que tiene un comienzo de temperatura de fusión de al menos 320ºC y resistencia al desgaste en condiciones de al menos 1, 75 MPa-m/s (50, 000 psi-fpm), Donde dicho material poliéster cristalino líquido tiene unidades repetidas derivadas del ácido 4-hidroxibenzoico el 4, 4¿-bifenol, el ácido tereftálico, o el ácido 2, 6-naftalendicarboxílico o el ácido isoftálico o ambos y donde al menos un relleno es un material grafito y al menos un segundo relleno es un material de fibra de carbono.

Description

LCP de elevada temperatura para resistencia al desgaste.
Campo de la invención
La presente invención trata de una composición de poliéster y artículos que tienen elevada resistencia al desgaste. Más particularmente, la presente invención trata de polímeros cristalinos líquidos (LCPs) de elevada temperatura que contienen rellenos lubricantes de buena a excelente resistencia al desgaste.
Antecedentes de la invención
Se usan los polímeros cristalinos líquidos (LCPs) en una variedad de aplicaciones que incluyen las resinas de moldeado. Se usan los polímeros cristalinos líquidos (LCPs) en una variedad de aplicaciones debido a que presentan (una combinación de) propiedades que otros polímeros no han sido capaces de igualar. Muchos LCPs tienen buenas propiedades a elevada temperatura que son útiles, por ejemplo de 250ºC a cerca de 320ºC. Algunos LCPs han confirmado ser útiles a temperaturas elevadas pero éstos a menudo han presentado otros inconvenientes, como es su pobre procesabilidad, la pobre estabilidad dimensional y/o la pobre estabilidad térmica y sus temperaturas de procesamiento de fusión y/o uso. Así, son de interés los LCPs de elevadas temperaturas con propiedades mejoradas como es la estabilidad dimensional. Por lo tanto, se desea tener LCPs de elevadas temperaturas con buena a excelente resistencia al desgaste a elevadas PVs (presión x velocidad).
Las siguientes constataciones pueden ser relevantes en varios aspectos de la presente invención y se pueden resumir brevemente como sigue:
La patente US No. 5,789, 523 de George et al. trata de composiciones de poliimida que pueden ser mejoradas sustancialmente al incorporar en la composición una capa de silicato inorgánica, de baja dureza, estable térmicamente, como es la mica muscovite, el talco y el kaolinite, lo que da como resultado una mejora en la resistencia al desgaste y un coeficiente reducido de fricción. Esta patente trata de una mezcla de material y no trata de partículas de poliamida.
La patente U. S. No. 5,470, 922 de Kaku et al. trata de mezclas poliméricas de resinas precursores de poliamidas y poliamidas o poliésteres, de preferencia en la forma de polímeros de cristal líquido, proporciona productos poliimida con excelentes características físicas y capacidad de moldeo por inyección. Esta patente no trata LCPs de elevadas temperaturas.
La patente U. S. No. 5,312, 866 de Tsutsumi et al. trata de una composición de resina de moldeo que contiene del 99,9 al 50% en peso de material poliimida y del 0,1 al 50% en peso de resina PEK (cetona poliéter) y/o resina poliéster, y más particularmente comprende la resina poliéster capaz de formar una fase fundida anisotrópica a una temperatura de 420ºC o menos y una composición de resina de moldeo de base-poliimida que comprende dichas resinas u otros aditivos como es una resina fenólica, fluororesina, grafito, fibras de carbono, fibras de poliamida aromática, fibras de titanato de potasio y un acelerador de cristalización, y es excelente en resistencia térmica, resistencia química, fuerza mecánica y procesabilidad.
La patente US No. 5,004, 497 de Shibata et al. trata de un material de fricción que contiene de 0,85 al 30% en peso de fibras de carbono y del 2 al 20% en peso de fibras de aramida. Este material de fricción ofrece ventajas en estabilidad del coeficiente de fricción a elevadas temperaturas, una propiedad de desgaste favorable, libertad de pegarse y desgaste desigual, y superiores propiedades anti-desteñido. Esta patente trata de un material matriz thermoset.
Resumen de la invención
Se proporciona brevemente indicado, y de acuerdo con un aspecto de la presente invención, una composición que comprende un poliéster cristalino líquido (LCP) como un material matriz que tiene un comienzo de temperatura de fusión mayor que 320ºC conteniendo al menos dos rellenos lubricantes, donde dicha composición tiene un comienzo de temperatura de fusión de al menos 320ºC y resistencia al desgaste de al menos 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm), donde dicho material poliéster cristalino líquido tiene unidades repetidas derivadas del ácido 4-hidroxibenzoico, el 4,4'-bifenol, el ácido tereftálico, o el ácido 2,6-naftalendicarboxílico o el ácido isoftálico o ambos y en donde al menos un relleno es un material de grafito y al menos un segundo relleno es un material de fibra de carbono.
Mientras la presente invención se describirá de acuerdo con una realización preferida de la misma, se entiende que no se pretende limitar la invención a aquella realización.
Descripción detallada de la invención
En la presente invención, los polímeros cristalinos líquidos de elevadas temperaturas (LCPs) conteniendo rellenos de lubricante son capaces de mantener "buena" a "excelente" resistencia al desgaste a PVs de al menos 1,75 MPa. Para fines de esta aplicación, se consideran LCPs de elevada temperatura aquellos LCPs que tienen un comienzo de temperaturas de fusión de al menos 320ºC. Además, para fines de esta aplicación, el siguiente Diagrama 1 define las clasificaciones de resistencia al desgaste (e. g. "buena","excelente", etc.) en términos del Factor de resistencia:
Diagrama 1
1
Los rellenos lubricantes a usarse en la presente invención incluyen el grafito, la fibra de carbono, el fluoropolímero, el disulfuro de molibdeno, la mica, el talco, el óxido de zinc, el carburo de tungsteno, la silicona, el negro de carbón, la poliimida particulada, el nitruro de boro, la aramida, el titanato de potasio, el titanato de bario, y el politetrafluoroetileno (PTFE), y combinaciones de ellos.
Una amplia variedad de poliimidas son apropiadas para usarse de acuerdo a la invención, incluyendo aquellas descritas en la patente U. S. No. 3,179, 614, las enseñanzas de las cuales son incorporadas aquí como referencia. Se preparan las poliimidas descritas en ésta a partir de al menos una diamina y al menos un anhídrido. Las diaminas que se prefieren, que se pueden usar, incluyen la m-fenilen diamina (MPD), la p-fenilen diamina (PPD), la oxidianilina (ODA), la metilen dianilina (MDA), y la toluen diamina (TDA). Los anhídridos preferidos, que se pueden usar incluyen el dianhídrido tetracarboxílico de benzofenona (BTDA), el dianhídrido de bifenilo (BPDA), el anhídrido trimellitico (TMA), el dianhídrido piromellitico (PMDA), el anhídrido maleico (MA), y el anhídrido nadico (NA).
Las poliimidas que se prefieren incluyen aquellas preparadas a partir de las siguientes combinaciones de anhídrido y diamina: BTDA-MPD, MA-MDA, BTDA-TDA-MPD, BTDA-MDA-NA, TMA-MPD & TMA-ODA, BPDA-ODA, BPDA-MPD, BPDA-PPD, BTDA-4,4'-diaminobenzofenona, y el BTDA-bis (p-fenoxi) -p,p'-bifenilo. Una poliimida satisfactoria especialmente útil en la presente invención es aquella preparada a partir del dianhídrido piromellitico y la 4,4'-oxidianilina (PMDA-ODA).
El material matriz poliéster es un polímero cristalino líquido (LCP), que tiene unidades repetidas derivadas del ácido 4-hidroxibenzoico, el 4,'4-bifenol, el ácido tereftálico, o el ácido 2, 6-naftalendicarboxílico o el ácido isoftálico.
Una realización de la presente invención es para la matriz LCP que contiene dos rellenos de lubricante como se muestra en la Tabla 6. Una realización preferida de la presente invención es un material matriz LCP que contiene al menos tres rellenos de lubricante de buena a excelente resistencia al desgaste como se definió en el Capítulo 1. En esta realización, un ejemplo de tres rellenos lubricantes, pero no se limitan a, el uso de la mica, el grafito y la fibra de vidrio en el material matriz LCP. Una realización que más se prefiere de la presente invención contiene cuatro rellenos lubricantes en una matriz LCP de buena a excelente resistencia al desgaste como se definió en el Capítulo 1. En esta realización, un ejemplo de cuatro rellenos lubricantes, pero no se limitan a, el uso de la mica, el grafito, la poliimida particulada y la fibra de carbono en el material matriz LCP.
Los artículos que requieren de buena a excelente resistencia al desgaste son otra realización de la presente invención. Los artículos típicos incluyen, pero no se limitan a, cojinetes, herramientas, bujes y cepillos de lavado.
Se ilustra además la presente invención por los ejemplos siguientes en los cuales las partes y porcentajes se indican en peso a menos que se indique lo contrario. Se prepararon en los ejemplos los especimenes de desgaste al fabricar bloques prueba de la composición descrita. Se trabajó a máquina una amplia superficie de contacto 6,35 mm (0,25'') de un bloque de prueba desgaste/fricción a una curvatura tal que se ajuste a una circunferencia externa de unos 35 mm (1,38'') de diámetro X 9,74 mm (0,34'') de ancho del anillo acoplado de metal. Se secaron en el horno los bloques y se mantuvieron sobre un desecante hasta que se probaron.
Ejemplos
Se determinaron la Tm (i.e. temperatura de fusión) y el comienzo de la temperatura de fusión usando una velocidad de calentamiento de 25ºC/minuto con ya sea un Calorímetro de Escaneo Diferencial de Doble Muestra DuPont Modelo 1090 o un Calorímetro de Escaneo Diferencial TA Instruments Modelo 2010 por ASTM D3418. Los LCP de la presente invención tienen un comienzo de temperatura de fusión de al menos 320ºC. Se toma el punto de fusión como el pico de la endotermia de fusión en el segundo calentamiento cuando se midió por Calorimetría de Escaneo Diferencial.
TABLA 1 Comienzo de Fusión y Tm
2
Además de los materiales LCP en la Tabla 1, se probó Cypek®HT-M (fabricado por Cytec Industries, Inc.) para proporcionar una comparación de un material matriz no-LCP con un material matriz LCP, en la presente invención. Cypek®HT-M es un poliéter cetona cetona (PEKK) y tiene un comienzo de temperatura de fusión de 334ºC y una Tm de 358ºC.
Se desarrollaron las pruebas de resistencia usando un Falex No. 1 Probador de Fricción y Desgaste de Bloque y Anillo. El equipo está descrito en el Método de Prueba ASTM D2714. Después de pesar, se montó el bloque seco contra el anillo de metal giratorio y se cargó contra éste con la presión de prueba elegida.
La velocidad rotacional del anillo se puso a la velocidad deseada. No se usó lubricante entre las superficies acopladas. Los anillos fueron de acero SAE 4620, Rc 58-63,6-12 RMS. Se usó un anillo nuevo para cada prueba. El tiempo de prueba fue de 24 horas, excepto cuando la fricción y el desgaste fueron elevados, en aquellos casos la prueba terminó antes. Se registró continuamente la fuerza de fricción. Al final del tiempo de prueba, se desmontó el bloque, se pesó y se calculó el desgaste por la siguiente formula para el Factor de Desgaste: Volumen de desgaste (cc-s/m-kg-hr) = pérdida de peso (gramos)/ (densidad del material (g/cc) x duración de la prueba (hr) x carga (kg) x velocidad (m/s)).
Se desea un número bajo para el Factor de Resistencia y se desea un número bajo o un rango estrecho para el Coeficiente de Fricción. El Coeficiente de Fricción es preferiblemente < 0,20. Cuando se considera que una muestra ha fallado la prueba de desgaste, se observa que la fusión de la muestra es tal que no se puede calcular la pérdida de peso.
Ejemplo 1
En el Ejemplo 1, se mezcló el sesenta y cinco (65) por ciento en peso de un poliéster cristalino líquido
(Zenite®9900HT fabricado por DuPont) con el 10 por ciento en peso de grafito sintético 4767 (fabricado por Asbury Graphite Mills, Inc.), el 10 por ciento en peso de fibra de carbono molida Amoco VMX26 (i. e. fabricado por Amoco), el 5 por ciento en peso de mica (Alsibronz 10 fabricada por Engelhard Corp.) y el 10 por ciento en peso de una resina poliimida particulada (e.g. Vespel® SP-1 fabricada por DuPont). Se consume la mezcla usando un estirador del gemelo-tornillo de 30-mm con los barriles puestos a 390ºC para las zonas 2 a 5, 385ºC para las zonas 6 a 9 y el troquel a 410ºC teniendo puertas de salida en las zonas 4 y 8. Se termina usando un atomizador de agua. Se cortó el filamento en bolitas usando una lámina cortadora rotacional estándar. Se moldearon las bolitas en barras de prueba tensil ASTM (D-638) de espesor estándar de 6,4 mm usando una capacidad de 170 g, presión de inyección-máquina de moldaje 145-ton de afianzado. El perfil fue como sigue: Posterior 370º C, Centro 400ºC, Frente 405ºC y el Disparador 405ºC. El molde se puso a 130ºC. Las condiciones de inyección fueron Impulso 1 sec, Inyección 15 sec, Mantener 15 sec, Presión de Inyección 3,4 MPa, Velocidad de Ram rápida, Velocidad de hélice120 rpm y Presión de salida mínima. Se hicieron las muestras en los especimenes de prueba trabajados en máquina. Se hizo la prueba de desgaste a una PV (presión por velocidad) como se indicó en la Tabla 2. Los resultados de la muestra No. 1 presentan "excelente" resistencia al desgaste (ver Capítulo 1). A una PV de 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm) el factor de desgaste indica "excelente" resistencia al desgaste.
Aun más sorprendente, es que a una PV de 3,5 MPa-m/s (100,000 psi-fpm) el factor de desgaste indica "excelente" resistencia al desgaste (menor que 50x10^{-6} cc-s/m-kg-hr) para un material matriz de Zenite®9900HT con un comienzo de temperatura de fusión de 364ºC. Normalmente a una PV de 3,5 MPa-m/s (100,000 psi-fpm), se espera el fallo debido a la incapacidad del polímero a resistir el montado térmico causado por la combinación de fuerzas de fricción, de carga, y de velocidad y así, ocurre la fusión. Se cree que la combinación de LCP de elevada temperatura con los rellenos lubricantes proporciona "excelente" resistencia al desgaste a este nivel de PV.
TABLA 2
3
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Ejemplo 2
En el Ejemplo 2, se mezcló el sesenta y cinco (65) por ciento en peso de un poliéster cristalino líquido (DuPont Zenite®7000) con el 10 por ciento en peso del grafito sintético 4767 (Asbury), el 10 por ciento en peso de fibra de carbono Amoco VMX26 (Amoco), el 5 por ciento en peso de mica (Alsibronz 10 (Engelhard)) y el 10 por ciento en peso de la resina poliimida particulada (DuPont Vespel® SP-1). Se consume el mezclado usando un estirador del gemelo tornillo de 30-mm con barriles puestos a 320ºC y el troquel a 335ºC teniendo puertas de salida en las zonas 4 y 8. Se termina usando un atomizador de agua. Se cortó el filamento en bolitas usando una lámina cortadora rotacional estándar. Se moldearon las bolitas en barras de prueba tensil ASTM (D638) de espesor estándar de 6,4 mm usando una capacidad de 170 g, presión de inyección-máquina de moldaje 145-ton de afianzado. El perfil fue el siguiente: Posterior 335ºC, Centro 340ºC, Frente 340ºC y el Disparador a 345ºC. Estímulo 1,5 sec, Inyección 5 sec, Mantener 15 sec, Presión de Inyección 5,5 MPa, Velocidad Ram rápida, Velocidad de hélice115 rpm y Presión de Salida 0,3 MPa. Se hicieron las muestras en especimenes prueba por trabajo en máquina. Se hicieron pruebas de desgaste a PV (presión por velocidad) como se indicó en la Tabla 3.
En la Tabla 3, se usó Zenite®7000 (DuPont) como el material matriz y mostró "excelente" resistencia al desgaste a PVs de: 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm) y 2,63 MPa-m/s (75143 psi-fpm). Sin embargo, la muestra fundió a 3,5 MPA-m/s (100,000 psi-fpm). El Zenite®7000 (DuPont) tuvo un comienzo de temperatura de 285ºC, que está por debajo de LCPs de elevada temperatura de la presente invención (i. e. 320ºC).
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TABLA 3
5
Ejemplo 3
El mismo método de preparación de la muestra, usado en el Ejemplo 1, se usó en el Ejemplo 3. Se mezcló el sesenta y cinco (65) por ciento en peso de un poliéster cristalino líquido (E5000 fabricado por Sumitomo) con el 10 por ciento en peso del grafito sintético 4767 (Asbury), el 10 por ciento en peso de fibra de carbono molida Amoco VMX26 (Amoco), el 5 por ciento en peso de mica (Alsibronz 10 (Engelhard)) y el 10 por ciento en peso de una resina poliimida particulada (DuPont Vespel® SP-1). Se hicieron las pruebas de desgaste a PV (presión por velocidad) como se indicó en la Tabla 4. En la muestra 3, se mantuvo la "excelente" resistencia al desgaste a 1,75 MPa-m/s y 3,5 MPa-m/s como en el Ejemplo 1. El material matriz es Sumitomo E5000 y tiene un comienzo de temperatura de fusión de 332ºC. Estos resultados muestran que un material matriz con un comienzo de temperatura de fusión mayor que 320ºC produce "excelente" resistencia al desgaste. Se cree además que los rellenos lubricantes en combinación con el material matriz de temperatura elevada proporcionan "excelente" resistencia al
desgaste.
TABLA 4
6
Ejemplo 4
El mismo método de preparación de la muestra, usado en el Ejemplo 2, se usó también en el Ejemplo 4. Se mezcló el sesenta y cinco 65 por ciento en peso del poliéster cristalino líquido Zenite®9100 (DuPont) con el 10 por ciento en peso del grafito sintético 4767 (Asbury), el 10 por ciento en peso de fibra de vidrio molida Amoco VMX26 (Amoco), el 5 por ciento en peso de mica (Alsibronz 10 (Engelhard)) y el 10 por ciento en peso de una resina poliimida particulada (Vespel® SP-1 (DuPont)). Se hizo la prueba de desgaste a los PVs indicados en la Tabla 5.
La muestra 4, presenta "buena" resistencia al desgaste (ver Capítulo 1) a 1,75 MPa-m/s y falla a 3,5 MPa-m/s. El material matriz tiene un comienzo de temperatura de fusión de 303ºC, que está por debajo de 320ºC de la presente invención.
TABLA 5
7
Ejemplo 5
Se mezclaron el 70 por ciento en peso de la resina Aurum®JCL-3010 (fabricada por Mitsui Chemical Co.) y el 10 por ciento en peso de la resina Aurum®JCL-3030 (Mitsui) con los polímeros usando la misma metodología como en el Ejemplo 1. Las resinas Aurum® son auto-lubricantes, poliimidas termoplásticas rellenas de fibra de carbono. Este ejemplo muestra una poliimida termoplástica mezclada y un material matriz LCP que contiene dos materiales de relleno lubricante uno de los cuales es la fibra de carbono. Se hizo la prueba de desgaste a PV de 3,5 MPa-m/s y los resultados se muestran en la Tabla 6.
La elección del LCP y las resinas a mezclar son críticas al obtener la resistencia al desgaste deseada. Esto se muestra por los resultados de la Tabla 6. Se realizó la prueba de desgaste a PV de 3,5 MPa-m/s (100,000 psi-fpm) para los materiales LCP que se enlistan en la Tabla 6. Las muestras 7 y 8 muestran "excelente" resistencia al desgaste a esta PV mientras que las muestras restantes en la Tabla 6 fallaron. Cada uno de los LCPs mezclados en las muestras 7 y 8 con Aurum® tuvo un comienzo de temperatura de fusión de arriba de 320ºC. Las muestras 5 y 6 fallaron y cada uno de los materiales mezclados con la resina Aurum® (Mitsui) tuvo un comienzo de temperatura de fusión por debajo de aquel de la presente invención (< 320ºC).
La Muestra 9 muestra que no es adecuado mezclar con un no-LCP que tiene un comienzo de temperatura de fusión de al menos 320ºC para llevar acabo una buena a excelente resistencia al desgaste. El material PEKK en la muestra 9 tiene un comienzo de temperatura de fusión de 334ºC.
Los resultados muestran que las muestras que fallaron no pudieron sostener las demandas térmicas y dimensionales de los elevados PVs aún en una matriz de elevada temperatura como son las resinas Aurum® (Mitsui) (\sim388ºC Tm). El uso de LCP de elevadas temperaturas con rellenos lubricantes lleva acabo la resistencia al desgaste deseada.
TABLA 6
8
Ejemplo 6
El mismo método para la preparación de la muestra usado en el Ejemplo 1 se utilizó en el Ejemplo 6. Se mezcló el (70) por ciento en peso de un poliéster cristalino líquido (Sumitomo E5000) con el 10 por ciento en peso de grafito sintético 4767 (Asbury), el 5 por ciento en peso de fibra de carbono molida Panex® 33MF (fabricada por Zoltek®) y el 10 por ciento en peso de mica (Alsibronz 10 (Engelhard)). Se hizo la prueba de desgaste a la PV (presión por velocidad) indicada en la Tabla 7. Esta muestra proporciona un ejemplo mostrando que el material matriz que tiene tres rellenos tuvo "excelente" resistencia al desgaste a una PV de 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm).
TABLA 7
9
Es por lo tanto, evidente que se ha proporcionado de acuerdo con la presente invención, una composición de poliéster cristalino líquido de elevada temperatura que proporciona elevada resistencia al desgaste a PVs de al menos 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm) que satisface completamente las metas y ventajas aquí antes expuestas. Mientras se ha descrito esta invención conjuntamente con una realización específica de ella, es evidente que muchas alternativas, modificaciones, y variaciones serán evidentes a aquellos expertos en la técnica. De acuerdo con esto, se pretende abarcar todas esas alternativas, modificaciones y variaciones que caen dentro del espíritu y el amplio alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (8)

1. Una composición comprendiendo un poliéster cristalino líquido (LCP) como un material matriz que tiene un comienzo de temperatura de fusión mayor que 320ºC conteniendo al menos dos rellenos lubricantes, donde dicha composición que tiene un comienzo de temperatura de fusión de al menos 320ºC y resistencia al desgaste en condiciones de al menos 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm),
Donde dicho material poliéster cristalino líquido tiene unidades repetidas derivadas del ácido 4-hidroxibenzoico, el 4,4'-bifenol, el ácido tereftálico, o el ácido 2,6-naftalendicarboxílico o el ácido isoftálico o ambos y
donde al menos un relleno es un material grafito y al menos un segundo relleno es un material de fibra de carbono.
2. Una composición de acuerdo a la reivindicación 1, comprendiendo además un tercer relleno, dicho tercer relleno siendo del 1-20% en peso.
3. Una composición de acuerdo a la reivindicación 2, donde dicho tercer relleno es un material de mica.
4. Una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, comprendiendo además un cuarto relleno, donde dicho cuarto relleno está del 0-15% en peso.
5. Una composición de acuerdo a la reivindicación 4, donde dicho cuarto relleno es una poliimida particulada.
6. Una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde dicho material poliéster cristalino líquido siendo del 65% en peso contiene cuatro rellenos donde dichos rellenos comprenden: (A) el 10% en peso de grafito; (B) el 10% en peso de fibra de carbono; (C) el 5% en peso de mica; y (D) el 10% en peso de poliimida particulada.
7. Una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes, donde la composición tiene al menos buena resistencia al desgaste en condiciones de al menos 1,75 MPa-m/s (50,000 psi-fpm).
8. Un artículo hecho a partir de una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
ES03814121T 2002-12-18 2003-12-16 Lcp de elevada temperatura para resistencia al desgaste. Expired - Lifetime ES2277157T3 (es)

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