CN116200110B - 有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层及其制备方法 - Google Patents

有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层及其制备方法，属于高分子材料领域，制备步骤包括，混合包括短切碳纤维、PTFE核壳颗粒和PTFE纤维的填料，将填料加入到有机无机杂化间苯聚酯树脂中混合，加入引发剂和促进剂，在负压环境下脱泡混合，得到涂料，将涂料施于基体上，厚200μm‑400μm，将基体置于固化炉中固化；所得涂层树脂基体包括有机无机杂化的交联网络，强度高，碳纤维对复合体系进一步补强，PTFE核壳颗粒分散性好，且与PTFE纤维存在协同润滑作用，共同降低摩擦系数和磨损率，能将间苯型聚酯应用到自润滑材料中，既发挥间苯型聚酯的高强高模力学性能，又具有较强的承载性能和良好的摩擦性能。

Description

有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
滑动自润滑轴承具有无须定期换油、化学稳定性好、摩擦系数小、耐腐蚀、不吸水等特点。但是润滑层在使用过程中产生的磨损现象会使润滑性能大幅下降，甚至导致轴承运转过程偏心卡死。并且随着旋转机械向着高效、低噪音、长寿命的方向发展，具有良好润滑性能的滑动轴承涂层成为近年来市场的迫切需求。
间苯型聚酯树脂是分子中含有刚性间苯结构和多酯键结构的热固性高分子材料。其在涂层、胶粘剂等领域有着广泛的应用，其固化产物具有高强高模的力学性能，是良好的涂层基体材料。但其材料韧性较差，承载性能不佳，摩擦系数较大，磨损性能较差，难以应用于自润滑材料当中。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层及其制备方法，能将间苯型聚酯应用到自润滑材料中，并具有良好的磨损性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
第一方面，本申请提供一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
混合包括短切碳纤维、PTFE核壳颗粒和PTFE纤维的填料；所述PTFE核壳颗粒的壳材为PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）或PS（聚苯乙烯），芯材为PTFE（聚四氟乙烯），芯材质量占所述PTFE核壳颗粒质量的35%-50%；
将所述填料加入到有机无机杂化间苯聚酯树脂中混合；
加入引发剂和促进剂，在负压环境下脱泡混合，得到涂料；
将所述涂料施于基体上，厚200μm-400μm；
将所述基体置于固化炉中固化，在所述基体上得到所述有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层。
本申请提供的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法中，涂料流动性良好，固化后，树脂基体包括有机无机杂化的交联网络，基体本身强度高，填料中的碳纤维进一步提高树脂基体的力学性能，PTFE具有润滑作用，PTFE核壳颗粒有效解决了PTFE与有机无机树脂基体相容性差的问题，并且，PTFE核壳颗粒与PTFE纤维存在协同润滑作用，在磨损前期， PTFE核壳颗粒硬的壳层被破坏后，暴露出来的芯材迅速在对磨副形成稳定转移膜，在后期的摩擦磨损中，具有极低摩擦系数的PTFE纤维能够为涂层持续提供优良的润滑性。
进一步地，按质量计，所述短切碳纤维的用量为20份-30份，所述PTFE核壳颗粒的用量为30份-40份，所述PTFE纤维的用量为5份-10份，所述有机无机杂化间苯聚酯树脂的用量为40份-60份，所述引发剂的用量为0.1份-0.5份，所述促进剂的用量为0.1份-0.5份，所述有机无机杂化间苯聚酯树脂中含有10%-15%的交联剂。
提供润滑作用的主要成分是PTFE，而一般的PTFE与间苯型聚酯相容性差，且用量大时会降低树脂基体的力学性能，本申请中，要求PTFE核壳颗粒的用量约为PTFE纤维的五倍，直接与树脂基体接触的PTFE纤维较少，而PTFE核壳颗粒外层具有PMMA硬壳或PS硬壳，与有机无机杂化间苯聚酯树脂的相容性好，抑制加入PTFE后材料力学性能下降的问题；另一方面， PTFE核壳颗粒主要在磨损前期在对磨副形成稳定转移膜，本申请中要求其含量较多，PTFE纤维主要在磨损后期为涂层持续提供润滑性，本申请中要求其含量较少，有利于提高涂层的使用寿命。
进一步地，所述短切碳纤维的直径在10μm以下，长度为20μm-100μm。该尺寸的短切碳纤维能够在本申请中提供最佳的力学增强效果，若碳纤维过短，则涂层力学性能不佳；若碳纤维过长，则在涂料中分布的均匀性差，可能导致涂层出现应力集中的情况。
进一步地，所述PTFE纤维的直径为10μm-30μm，长度为100μm-200μm。若PTFE纤维的尺寸过小，由于PTFE纤维主要作用于磨损后期，其作为润滑相在基体摩擦时容易被剥离出来，难以形成稳定的持续润滑层，造成复合涂层不够耐磨；若PTFE纤维尺寸过大，配制涂料时，易发生纤维沉降，导致最终PTFE在涂层中分布不够均匀，影响复合涂层树脂性能。
进一步地，所述固化的工艺要求为：以1℃/min的升温速率从30℃升至60℃-80℃，保温3h-6h，然后自然降至30℃；再以1℃/min的升温速率从30℃升至150℃-200℃，保温12h，最后自然冷却。
第一次升温至降回30℃实现自由基聚合引导的交联，第二次升温至降回30℃有利于减少涂层内分子链的缠结，降低涂层局部应力集中，进一步提高涂层的力学性能。
进一步地，所述在负压环境下脱泡混合的工艺要求为：真空度在0.05MPa-0.1MPa，搅拌30min后，静置10min。
进一步地，各物料按质量计，所述有机无机杂化间苯聚酯树脂的制备步骤包括：
在保护气氛下，往反应器中加入110份1，2-丙二醇，升温至120℃，然后加入50份间苯二甲酸和0.1份催化剂，升温至200℃；
待酸值达到20mgKOH/g，降温至160℃，加入50份顺丁烯二酸酐，再升温至210℃，真空脱水至酸值小于40 mgKOH/g，得到不饱和反应物；
将10份正硅酸乙酯与0.15份盐酸加入到20份所述不饱和反应物中，升温至80℃，反应2h，得到预聚物；
往所述预聚物中加入5份稀释剂和5份交联剂，得到淡黄色的所述有机无机杂化间苯聚酯树脂。
进一步地，所述稀释剂为苯乙烯，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
进一步地，所述预聚物的数均分子量分布为2900-3700。
第二方面，本申请提供一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层，由第一方面所述的制备方法制成。
该涂层具有有机无机支链结构和自由基聚合提供的高交联密度空间网络结构，因而具有良好的力学承载性能，而且引入的PTFE核壳颗粒具有良好的分散性，避免了PTFE与树脂相容性差，容易团聚，导致材料力学性能大幅下降的问题，同时，PTFE核壳颗粒与少量PTFE纤维具有协同润滑效应，共同降低摩擦系数和磨损率。
本发明的有益效果是：本发明混合得到的涂料流动性良好，容易施工，固化后，树脂基体包括有机无机杂化的交联网络，强度高，碳纤维进一步提高树脂基体的力学性能，PTFE核壳颗粒有效解决了PTFE与有机无机树脂基体相容性差的问题，并且，PTFE核壳颗粒与PTFE纤维存在协同润滑作用，共同降低摩擦系数和磨损率，能将间苯型聚酯应用到自润滑材料中，既发挥间苯型聚酯的高强高模力学性能，具有较强的承载性能和良好的摩擦性能。
本申请的其他特征和优点将在随后的说明书阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1是对各实施例进行摩擦系数测试的结果。
图2是对各实施例进行磨损率测试的结果。
具体实施方式
虽然间苯型聚酯树脂分子中含有刚性间苯结构和多酯键结构因而具有高强高模的特性，但其材料韧性较差，摩擦系数较大，磨损性能较差，难以作为自润滑材料。为了改善间苯型聚酯树脂基体摩擦性能，现有技术中有研究通过加入PTFE粉末和含油微胶囊作为润滑填料，然而，仍然存在填料分散性差、降低树脂基体本身强度的问题。
本申请实施例提供一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：混合包括短切碳纤维、PTFE核壳颗粒和PTFE纤维的填料。其中，PTFE核壳颗粒的壳材为PMMA或PS，芯材为PTFE，芯材质量占PTFE核壳颗粒质量的35%-50%。优选地，所有填料在混合前均经过60℃干燥12小时。
S2：将填料加入到有机无机杂化间苯聚酯树脂中混合。
S3：加入引发剂和促进剂，在负压环境下脱泡混合，得到涂料。该涂料流动性好，容易施工。
S4：将涂料施于基体上，厚200μm-400μm。
S5：将基体置于固化炉中固化，在基体上得到有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层。
得到的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层中，在间苯型聚酯高强高模的基础上，分子上引入了无机结构，增强了树脂基体本体机械性能，填料中的碳纤维对复合涂层进一步补强，PTFE具有润滑作用，PTFE核壳颗粒有效解决了PTFE与有机无机树脂基体相容性差的问题，并且，PTFE核壳颗粒与PTFE纤维存在协同润滑作用，在磨损前期， PTFE核壳颗粒硬的壳层被破坏后，暴露出来的芯材迅速在对磨副形成稳定转移膜，在后期的摩擦磨损中，具有极低摩擦系数的PTFE纤维能够为涂层持续提供优良的润滑性。
以壳材为PMMA为例， PTFE核壳颗粒的制备步骤包括：在四口烧瓶中加入500 mlDI水、20 ml PTFE分散液(60wt%)，并通入N2，搅拌速率控制在100 RPM -400RPM，缓慢滴加20 ml -60 ml MMA单体，充分搅拌后，加入10ml 0.01g/ml的过硫酸钾溶液。水浴加热至80℃反应6 h，高速离心得到的溶液，取下层固体物置于60℃干燥12h，研磨过筛后得到分散良好的具有核壳结构PTFE颗粒。
优选地，按质量计，短切碳纤维的用量为20份-30份，PTFE核壳颗粒的用量为30份-40份，PTFE纤维的用量为5份-10份，有机无机杂化间苯聚酯树脂的用量为40份-60份，引发剂的用量为0.1份-0.5份，促进剂的用量为0.1份-0.5份，有机无机杂化间苯聚酯树脂中含有10%-15%的交联剂。
在该配比下， PTFE纤维较少，不容易团聚，而PTFE核壳颗粒外层具有PMMA硬壳或PS硬壳，与有机无机杂化间苯聚酯树脂的相容性好，即使含量较多也不存在团聚的问题，如此能够保证在PTFE含量较大的情况下仍能保证填料分散良好。另一方面， PTFE核壳颗粒主要在磨损前期在对磨副形成稳定转移膜，本申请实施例中要求其含量较多，PTFE纤维主要在磨损后期为涂层持续提供润滑性，本申请实施例中要求其含量较少，有利于提高涂层的使用寿命。
更优选地，PTFE纤维的直径为10μm-30μm，长度为100μm-200μm。若PTFE纤维的尺寸过小，由于PTFE纤维主要作用于磨损后期，其作为润滑相在树脂基体摩擦时容易被剥离出来，难以形成稳定的持续润滑层，造成复合涂层不够耐磨；若PTFE纤维尺寸过大，配制涂料时，易发生纤维沉降，导致最终PTFE在涂层中分布不够均匀，影响复合涂层树脂性能。
短切碳纤维的直径应在10μm以下，长度为20μm-100μm。该尺寸的短切碳纤维能够在本申请中提供最佳的力学增强效果，若碳纤维过短，则涂层力学性能不佳；若碳纤维过长，则在涂料中分布的均匀性差，可能导致涂层出现应力集中的情况。
在一些实施方式中，有机无机杂化间苯聚酯树脂的制备步骤包括：
第一步：往通有N2并接有冷流回流的反应器中加入110份1，2-丙二醇，升温至120℃，加入50份间苯二甲酸和0.1份催化剂单丁基氧化锡。升温至200℃。由于醇过量，该步骤的反应可表示为：
，式1；由此得到具有间苯结构的线形产物。
第二步：滴定酸值达到20mgKOH/g，降温至160℃，加入50份顺丁烯二酸酐，再缓慢升温至210℃，真空脱水至酸值小于40mgKOH/g。顺丁烯二酸酐与第一步中多余的醇反应可表示为：
，式2；由此得到具有不饱和结构的线形产物。
第三步：取上述反应产物20份，加入10份正硅酸乙酯混合均匀，加入混合物质量0.5%的稀盐酸溶液，升温至80℃，反应2h，得到粘稠有机无机杂化改性间苯型聚酯树脂预聚物，测得其数均分子量分布为2900-3700。第一步和第二步得到的线形产物与正硅酸乙酯以共价键形成网状结构，并引入了无机结构，该反应可表示为：
，式3。本领域技术人员应当理解，以上反应式仅揭示主要产物的生成过程，实际上还有一些副反应的反应式未列出，例如，第三步的产物不一定总是四个硅氧键中的两个接第一步产物，另外两个接第二步产物；由于投料配比决定了第一步产物与第二部产物实际的物质的量比接近一比一，所以更多地会按式3的反应式进行。
最后加入5份苯乙烯作为稀释剂和5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为交联剂，得到淡黄色的有机无机杂化间苯聚酯树脂。
步骤S3加入引发剂过氧化甲乙酮、促进剂环烷酸钴后，在步骤S5中，苯乙烯的双键、第三步产物（预聚物）中的双键发生自由基聚合，得到高交联密度的三维互穿网络结构。
其中，固化的工艺要求为：以1℃/min的升温速率从30℃升至60℃-80℃，保温3h-6h，然后自然降至30℃，实现自由基聚合引导的交联；再以1℃/min的升温速率从30℃升至150℃-200℃，保温12h，最后自然冷却，有利于减少涂层内分子链的缠结，进一步提高涂层的韧性。
实施例一
加入有机无机杂化间苯聚酯树脂240g，均匀搅拌，加入填料（短切碳纤维80g、PTFE核壳颗粒160g、PTFE纤维20g），加入引发剂过氧化甲乙酮1.2g，促进剂环烷酸钴1.2g。在真空单体搅拌罐中进行脱泡和混合，控制真空度在0.1MPa，持续30min并且静置10min，得到涂料。
将涂料均匀涂刷在不锈钢基体上，厚200μm-400μm。
将以上基体和涂层一同置于固化炉中，固化程序为30℃升至60℃（升温速率1℃/min）并且保温6h，然后自然降至30℃，然后再从30℃升至200℃（升温速率1℃/min）。保温12h，自然降温至30℃得到固化涂层（Sample1）。
实施例二
加入有机无机杂化间苯聚酯树脂160g，均匀搅拌，加入填料（短切碳纤维120g、PTFE核壳颗粒120g、PTFE纤维40g），加入引发剂过氧化甲乙酮1.6g，促进剂环烷酸钴1.6g。在真空单体搅拌罐中进行脱泡和混合，控制真空度在0.05MPa，持续30min并且静置10min，得到涂料。
将涂料均匀涂刷在不锈钢基体上，厚200μm-400μm。
将以上基体和涂层一同置于固化炉中，固化程序为30℃升至80℃（升温速率1℃/min）并且保温3h，然后自然降至30℃，然后再从30℃升至180℃（升温速率1℃/min）。保温12h，自然降温至30℃得到固化涂层（Sample2）。
实施例三
加入有机无机杂化间苯聚酯树脂300g，均匀搅拌，加入填料（短切碳纤维150g、PTFE核壳颗粒210g、PTFE纤维48g），加入引发剂过氧化甲乙酮1.5g，促进剂环烷酸钴1.5g。在真空单体搅拌罐中进行脱泡和混合，控制真空度在0.1MPa，持续30min并且静置10min，得到涂料。
将涂料均匀涂刷在不锈钢基体上，厚200μm-400μm。
将以上基体和涂层一同置于固化炉中，固化程序为30℃升至60℃（升温速率1℃/min）并且保温6h，然后自然降至30℃，然后再从30℃升至150℃（升温速率1℃/min）。保温12h，自然降温至30℃得到固化涂层（Sample3）。
对实施例一、实施例二、实施例三的涂层进行摩擦系数（COF）测试，采用UMT（摩擦磨损试验机）进行测试，往复驱动模块，加载力50N，频率5Hz，冲程3mm，上式样为直径10mm钢球，下式样为各实施例的样品。测试在30℃下进行，测试时间为1小时。结果如图1所示，各实施例的摩擦系数均在0.10左右，无油自润滑性良好。又对实施例一、实施例二、实施例三的涂层进行磨损率（单位行程的磨损体积）测试，采用布鲁克公司白光干涉仪进行测量，结果如图2所示，各实施例的磨损率均低于9×106mm3/Nm，耐磨性能优良。
由此可见，本申请实施例能将间苯型聚酯作为自润滑材料，既发挥间苯型聚酯的高强高模力学性能，又具有较强的韧性和良好的摩擦性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合包括短切碳纤维、PTFE核壳颗粒和PTFE纤维的填料；所述PTFE核壳颗粒的壳材为PMMA或PS，芯材为PTFE，芯材质量占所述PTFE核壳颗粒质量的35%-50%；
将所述填料加入到有机无机杂化间苯聚酯树脂中混合；
加入引发剂和促进剂，在负压环境下脱泡混合，得到涂料；
将所述涂料施于基体上，厚200μm-400μm；
将所述基体置于固化炉中固化，在所述基体上得到所述有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层；所述固化的工艺要求为：以1℃/min的升温速率从30℃升至60℃-80℃，保温3h-6h，然后自然降至30℃；再以1℃/min的升温速率从30℃升至150℃-200℃，保温12h，最后自然冷却；
按质量计，所述短切碳纤维的用量为20份-30份，所述PTFE核壳颗粒的用量为30份-40份，所述PTFE纤维的用量为5份-10份，所述有机无机杂化间苯聚酯树脂的用量为40份-60份，所述引发剂的用量为0.1份-0.5份，所述促进剂的用量为0.1份-0.5份，所述有机无机杂化间苯聚酯树脂中含有10%-15%的交联剂。
2.根据权利要求1所述的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，所述短切碳纤维的直径在10μm以下，长度为20μm-100μm。
3.根据权利要求1所述的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，所述PTFE纤维的直径为10μm-30μm，长度为100μm-200μm。
4.根据权利要求1所述的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，所述在负压环境下脱泡混合的工艺要求为：真空度在0.05MPa-0.1MPa，搅拌30min后，静置10min。
5.根据权利要求1所述的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，各物料按质量计，所述有机无机杂化间苯聚酯树脂的制备步骤包括：
在保护气氛下，往反应器中加入110份1，2-丙二醇，升温至120℃，然后加入50份间苯二甲酸和0.1份催化剂，升温至200℃；
待酸值达到20mgKOH/g，降温至160℃，加入50份顺丁烯二酸酐，再升温至210℃，真空脱水至酸值小于40 mgKOH/g，得到不饱和反应物；
将10份正硅酸乙酯与0.15份盐酸加入到20份所述不饱和反应物中，升温至80℃，反应2h，得到预聚物；
往所述预聚物中加入5份稀释剂和5份交联剂，得到淡黄色的所述有机无机杂化间苯聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为苯乙烯，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
7.根据权利要求5所述的有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层的制备方法，其特征在于，所述预聚物的数均分子量分布为2900-3700。
8.一种有机无机改性间苯型聚酯自润滑复合涂层，其特征在于，由权利要求1至7任一项所述的制备方法制成。
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