ES2256731T3 - Metodo para producir un articulo de material de titanio poroso. - Google Patents

Abstract

Método para producir un artículo de material de titanio poroso, que comprende la provisión de polvo de titanio como metal de base y polvo de hidruro de titanio en una pasta, sinterizando dicha mezcla de polvos a al menos 1000ºC, caracterizado por el hecho de que dicha pasta comprende un aglutinante orgánico que comprende un solvente orgánico, que la sinterización es efectuada en condiciones de vacío y que dicho hidruro de titanio es provisto en una cantidad de 0, 01-0, 1% en peso en base a dicha mezcla de polvos.

Description

Método para producir un artículo de material de titanio poroso.

La invención objeto se refiere a un método para producir un artículo de material de titanio poroso. Poroso significa una porosidad entre 10 y 90% vol.

Tal artículo puede comprender tanto un artículo tridimensional como bidimensional. Como ejemplo para un producto bidimensional se da un soporte para un fotocatalizador o un producto en el que se requiera una gran área superficial. Otros ejemplos no exhaustivos son electrodos, capacitadores, células energéticas, electrolizadores, partes estructurales y similares.

El procesamiento de titanio macizo es generalmente conocido en la técnica y actualmente no se han encontrado dificultades.

Esto es distinto para producir titanio poroso. Es posible obtener titanio poroso que tenga no obstante una resistencia muy limitada. En las aplicaciones mencionadas arriba son muy importantes la alta porosidad, gran área superficial, resistencia a la corrosión y el peso así como las buenas propiedades mecánicas.

En la técnica anterior se ha producido titanio poroso sinterizando polvo de metal de titanio. A una temperatura de sinterización elevada el polvo de titanio es muy sensible a una atmósfera limpia durante el procesamiento. Se ha descubierto que el polvo de titanio es muy agresivo a temperatura elevada produciendo una capa superficial, como por ejemplo una capa de óxido de titanio o de carburo de titanio. Si se forma tal capa u otra capa se impide la sinterización porque se perjudica la adhesión de las partículas de polvo adhesivas.

Para resolver este problema se ha propuesto en la técnica anterior añadir gas de hidrógeno durante la sinterización. De esta manera puede obtenerse una atmósfera reductora. No obstante se ha descubierto que, aunque se añada hidrógeno como gas, todavía la sinterización de partículas de polvo está lejos del óptimo dando como resultado propiedades mecánicas pobres del producto poroso final.

US-A-4206516 expone un método para proveer una capa superficial porosa en un sustrato de titanio de colada. Para ello se provee una pasta de hidruro de titanio puro en el sustrato. Debido a la descomposición térmica, las partículas de hidruro de titanio se convierten en metal de titanio. La pasta es provista por pulverización. Debido a que se usan partículas de hidruro de titanio puro, cabe esperar alguna retracción tras la sinterización.

US-A-2254549 expone una composición que comprende un 60-90% de un metal base que no es titanio, un aglutinante de baja temperatura de fusión, que puede comprender cobre y titanio e hidruro de metal. El aglutinante estará presente en el producto final.

US-3855638 expone un dispositivo protésico quirúrgico sobre el que se adhiere un sustrato de material metálico sólido un revestimiento poroso. El revestimiento se realiza a partir de una pasta acuosa que es secada y sinterizada en una atmósfera de hidrógeno.

US-A-3950166 expone el uso de bien titanio o hidruro de titanio y ninguna mezcla de éstos. El resumen de la Especificación de la Patente Japonesa 2000-017301 expone un compacto sinterizado que no es no poroso a causa de una densidad sinterizada superior al 95%. Se añade un alto porcentaje (35-95% en peso) de polvo de hidruro de titanio a polvo de titanio.

US-A-5863398 expone un método para realizar un objeto por proyección catódica.

La invención objeto se dirige a proveer un método mejorado para producir un artículo de material de titanio que tenga mayores propiedades mecánicas.

Según la invención esto se logra con las particularidades caracterizadoras según la reivindicación 1.

Sorprendentemente se ha descubierto que usando de 0,01-0,1% en peso de hidruro de titanio se mejoraron las características de sinterización y con ello las propiedades mecánicas del producto poroso así obtenido. Se supone que esto es debido al hecho de que durante el proceso de sinterización el hidruro de titanio se descompone a temperatura relativamente baja y hace que los iones de hidruro libres muy agresivos se adhieran a cualquier componente que no sea de titanio presente en la sinterización. Esto impide que se formen composiciones de titanio en la superficie del material de polvo de titanio de modo que un material de polvo de titanio puro es sometido a sinterización a temperatura elevada dando resultados de sinterización óptimos.

No se han observado problemas de retracción. Esto significa que este método es en particular útil para hacer artículos bidimensionales. Un ejemplo es un soporte para un fotocatalizador y electrocatalizador. Tal soporte debería tener una resistencia mecánica considerable y una alta porosidad con poco espesor. Como ejemplo se menciona un espesor entre 50 \mum y 2 mm. El porcentaje en peso se refiere al material de polvo total usado durante la sinterización.

El hidruro de titanio se descompone a temperatura relativamente baja a aproximadamente 288ºC y todos los contaminantes presentes como oxígeno o carbono son interceptados por los hidruros libres (iones de hidrógeno) resultantes. Otra ventaja del método según la invención es que es posible mantener la temperatura de sinterización relativamente baja.

El proceso de sinterización dura entre 1 y 1000 minutos en particular aproximadamente 0,5-1 hora. Es posible con el método según la invención ajustar de forma precisa la porosidad del producto que debe obtenerse.

Según otra forma de realización preferida de la invención se provee un aglutinante orgánico que se evaporará durante la sinterización o se quemará en una fase precedente. Como se ha indicado anteriormente cualquier carbono resultante que tienda a reaccionar con titanio es arrastrado por los iones de hidrógeno. A diferencia de los aglutinantes de metal tal aglutinante orgánico solo se usa para dar forma al artículo y es completamente eliminado en la sinterización.

El vacío es ajustado según se requiera y estará generalmente entre 0,1 y 10 exp.(-6) atmósfera, es decir, relativamente bajo.

Si se deben producir artículos tridimensionales según una forma de realización de la invención se provee una espuma que es impregnada con el polvo de metal de titanio-hidruro de titanio después de haber llevado este polvo en suspensión. La espuma es quemada y la estructura subsecuente es sometida a una fase de sinterización. Otra propuesta es someter la mezcla de polvo a una fase de prensado antes de la sinterización. Esta fase de prensado puede ser uniaxial o puede comprender un prensado isostático en frío. Preferiblemente se usa titanio (grado 1-12).

Según otra forma de realización preferida el artículo prensado es sinterizado en un sustrato. Dicho sustrato puede comprender una placa de molibdeno, que es revestida con una pulverización de nitruro de boro (hexagonal) para mejorar la adhesión. Otras técnicas para producir una estructura de esponja de titanio son realizables. Para productos bidimensionales el colado en banda es una posibilidad. Durante el colado en banda una pasta de colado es producida de polvo de titanio puro, hidruro de titanio y un aglutinante orgánico. Se vierte la lámina/banda por ejemplo con una rasqueta en un soporte plano no adherente como un soporte plano de Teflón. Posteriormente el aglutinante es eliminado calentando hasta 600ºC sin la presencia de oxígeno. El carbono es hecho inefectivo por el efecto de la descomposición del hidruro de titanio. Posteriormente la lámina/banda es sinterizada en presencia de un agente reductor.

El material de titanio puede ser uno de los materiales mencionados anteriormente. El aglutinante orgánico puede ser un polímero orgánico aglutinante como polivinilo butiral, emulsión de metacrilato, etc. o uno o más solventes orgánicos (etanol, isopropanol, tolueno, terpineol, etc.), dispersante orgánico (aceite de arenque, aceite de maíz, trioleato de glicerol, tristearato de glicerol, ácido oléico etc.), plastificante orgánico (glicerina, dibutil ftalato, polietilenoglicol, etc), agente de liberación (ácido esteárico, etc), homogeneizante (éter dietílico, ciclohexano, etc).

Después de preparar una lámina/banda en un solvente de superficie no adherente ésta puede ser secada a temperatura ambiente en aire y el solvente en exceso puede ser eliminado. La lámina/banda puede ser retirada fácilmente de la superficie del soporte y cortada a la dimensión requerida. La resistencia mecánica es suficiente para la transferencia. Posteriormente la banda/lámina es soportada en un metal como molibdeno o tungsteno revestido con suspensión de polvos de nitruro de boro hexagonal o circonio y luego termotratada en una atmósfera neutra hasta 600ºC para pirolizar todos los componentes orgánicos. Durante este calentamiento el hidruro de titanio y más particularmente el hidruro se hace efectivo. Posteriormente se realiza la sinterización al vacío en un intervalo de temperatura de 1000-1600ºC en bien una atmósfera neutra (argón, nitrógeno) o una atmósfera reductora con hidrógeno y un gas inerte.

La invención será adicionalmente dilucidada haciendo referencia a algunos ejemplos.

I. En un primer ejemplo se produjeron objetos tridimensionales densos tales como cilindros.

Se mezcló polvo de titanio (malla -325) con 7% en peso de solución de PVA polimérico (concentración 20% en peso) y se prensaron cilindros de 300 mm de diámetro y 10 mm de alto en una prensa monoaxial bajo una presión de 100 MPa. Las muestras fueron secadas a la temperatura de 80ºC durante 2 h en un horno y luego sinterizadas en un horno de vacío en la placa de molibdeno revestida con una capa fina de nitruro de boro hexagonal. El proceso de sinterización se realizó en un horno de vacío a 1300ºC durante 2 h en presencia del agente reductor TiH_{2} en la cantidad de 0,1% en peso del peso total de la muestra.

II. En otro ejemplo se produjeron objetos tridimensionales porosos de titanio tales como cubos.

Se preparó una pasta acuosa al 40% vol. de polvo de titanio usando como materia prima el polvo de titanio (malla -325 malla), agua como solvente y 5% en peso de metilcelulosa como aglutinante. La viscosidad de la pasta de titanio fue aproximadamente 2 cPa.s. Las muestras de forma cúbica de dimensiones 2,5 x 2,5 x 2,5 cm^{3} de espuma de poliuretano con 20 ppi fueron impregnadas con la pasta. El exceso de pasta fue escurrida de las muestras en una prensa de rodillos. Las muestras fueron secadas a la temperatura de 85ºC durante 2 h en un horno calentado eléctricamente y luego sinterizadas en un horno de vacío en presencia de TiH_{2} (agente reductor) a 1000ºC durante 1h. La retracción de las muestras fue del 15-16%, densidad de 0,45 g/cm^{3} y porosidad abierta de 90% vol.

III. En un tercer ejemplo se produjo un objeto bidimensional poroso de titanio.

a) Preparación

- composición de la pasta para colado en banda:
- polvo de titanio (malla -325)	-55% en peso
- hidruro de titanio	-0.01% en peso
- sistema aglutinante B-33305 (de FERRO)	-45% en peso

(Sistema aglutinante a base de polivinilo butiral usando solventes de tolueno/etanol; sólidos aglutinantes - 22.4% en peso, proporción resina/plastificante - 1.7:1, viscosidad – 450cPs).

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Todos los componentes de la pasta fueron mezclados por agitación en un mezclador Turbula durante 45 min. y luego la banda fue vertida sobre la placa de vidrio revestida con una banda de Teflon. La viscosidad del sistema aglutinante fue aproximadamente 450 cPa.s. Se usó el sistema de la rasqueta para formar una banda con el espesor de 0.5 mm y ancho de 30 cm.

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La banda fue secada en atmósfera ambiente durante 4 horas y luego 1 hora en un horno a la temperatura de 60ºC.

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La banda fue cortada para obtener muestras de dimensiones 12 x 12 cm^{2}. Las muestras fueron colocadas en las placas revestidas con molibdeno, pulverizadas con nitruro de boro hexagonal y luego sinterizadas en un horno eléctrico entre dos placas de Mo separadas por espaciadores al vacío a una temperatura de 1000ºC durante 1 hora. Velocidad de calentamiento: 200ºC/h, velocidad de enfriamiento: junto con el horno.

Aunque la invención ha sido dilucidada arriba haciendo referencia a formas de realización preferidas de la invención, después de la anteriormente mencionada descripción un experto en la materia apreciará inmediatamente otras formas de realización que resultan obvias después de lo arriba expuesto y dentro del campo de las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

1. Método para producir un artículo de material de titanio poroso, que comprende la provisión de polvo de titanio como metal de base y polvo de hidruro de titanio en una pasta, sinterizando dicha mezcla de polvos a al menos 1000ºC, caracterizado por el hecho de que dicha pasta comprende un aglutinante orgánico que comprende un solvente orgánico, que la sinterización es efectuada en condiciones de vacío y que dicho hidruro de titanio es provisto en una cantidad de 0,01-0,1% en peso en base a dicha mezcla de polvos.

2. Método según una de las reivindicaciones anteriores, donde dicho polvo comprende un aglutinante orgánico.

3. Método según una de las reivindicaciones anteriores, donde una espuma orgánica es impregnada con dicho polvo que es llevado en suspensión.

4. Método según la reivindicación 1 o 2, donde dicho polvo es sometido a una fase de presión antes de la sinterización.

5. Método según la reivindicación 4, donde el artículo prensado es sinterizado en un sustrato.

6. Método según la reivindicación 5, donde dicho sustrato comprende un sustrato de molibdeno.

7. Método según la reivindicación 6, donde dicho sustrato de molibdeno es revestido con una capa de nitruro de boro hexagonal o circonio.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 o 2, donde una pasta de polvo de titanio/aglutinante orgánico es preparada y dicho polvo es revestido en un sustrato.

9. Método según la reivindicación 8, donde dicha combinación es sometida a una fase de calentamiento de hasta 1000ºC después de la cual el sustrato es eliminado y la lámina/banda obtenida es sometida a sinterización.

10. Método según la reivindicación 8 o 9, que comprende la colada de dicha banda.