CN114653945B - 一种超高孔隙率多孔铜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超高孔隙率多孔铜的制备方法，属于一种金属铜的制备方法。将称量过的铜粉和造孔剂与少量无水乙醇一起倒入研钵中混合均匀。接着将混合物料倒入内径20‑50 mm的钢模具内保温压制。将压制得到的生压坯放置在含有一层目细铁丝网支撑架上的方形烧舟内加热，后随炉冷却至室温。最后，将多孔坯升温后保温，随炉冷却至室温。本发明采用金属网作为支撑材料，热去除体积分数为90%的针状尿素作造孔剂。与水浸法相比，热脱除法可以较好地降低造孔剂含量高达90%的去除难度。

Description

一种超高孔隙率多孔铜的制备方法

技术领域

本发明属于一种金属铜的制备方法，具体属于一种利用著名的造孔剂技术制备高孔隙多孔铜的方法。

背景技术

粉末冶金造孔法被广泛应用于制备开孔多孔金属（或泡沫金属），如多孔钛、泡沫铝和多孔金属间化合物等。与熔体或粉末冶金发泡的闭孔泡沫金属相比，该工艺多孔金属更容易形成开孔结构，在过滤分离、生物工程、吸声和热交换等领域具有优势。因此，利用粉末冶金造孔法制备多孔金属材料近年来受到越来越多的关注。由于铜具有优良的导电性和导热性，所以多孔铜是多孔金属中的重要组成部分。在粉末冶金造孔法，铜粉末中添加第二相物质作为造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定空间，经热解或水解后在金属体中留下孔隙。2004年，来自英国的赵玉源等人首次提出了一种用碳酸钾烧结法制备孔隙率为50-85%、孔径为53-1500 μm的开孔泡沫铜的方法。多孔铜的这种结构特性立即引起了新的研究兴趣，从而新的造孔剂正在被不断发现。例如，来自中国的王清周等人报道了以氯化钠为造孔剂，通过烧结-溶解工艺首次成功制备了孔隙特征和力学性能可调的开孔多孔铜；来自希腊的Stergioudi等人报道了用糖作为粉末冶金造孔法制备了开孔泡沫铜，并测试了其作为过滤床来吸收和降低饮用水中的Cr；来自中国的赵波等人报道了以尿素颗粒为造孔剂，采用粉末冶金造孔法制备开孔Cu-Sn-Ti复合材料。以上关于碳酸钾、氯化钠和尿素的文献表明，多孔铜的最终孔隙率与添加的造孔剂的含量有很大关系。一般来说，造孔剂含量越高，孔隙度越高。 然而，制备就越困难。文献报道的造孔剂含量大多可达80%，少数可达85%，几乎达不到90%。 他们表示，当使用糖体积百分比高于90%时，造孔剂在水中浸出后，观察到铜粉严重剥落，这在某些情况下导致了生压坯的全面崩溃。在造孔剂含量如此之高的情况下，如何避免生压坯在造孔剂脱除过程中发生坍塌是一个很大的挑战。 因此，孔隙率为90%的多孔铜的结构是未知的。 但是，现有文献对这一问题的研究还不够。为了解决这些缺点，需要更有效地改进造孔剂的去除工艺。

发明内容

本发明的目的是针对上面所述缺陷，提供一种超高孔隙率多孔铜的制备方法，该方法对制备的高孔隙率多孔铜的工艺、组织和孔隙率表征进行了研究，可以较好地降低造孔剂含量高达90%的去除难度。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。

原料为形状不规则、纯度99.9%、尺寸≤50 μm的铜粉（见图1a）。 造孔剂选用40-80目筛分的针状尿素（见图1b）。 造孔剂的体积分数设为90%，以直径20-50 mm、高度8-20 mm的圆筒为基准，确定铜粉和尿素的总体积。根据密度（铜：8.96 g/cm³，尿素：1.335 g/cm³），铜粉和尿素的质量比为0.71-0.78。将称量过的铜粉和造孔剂与少量无水乙醇一起倒入研钵中混合均匀。接着将混合物料倒入内径20-50 mm的钢模具内，在150-250MPa压力下轴向压入，保温时间20-40 s。 将压制得到的生压坯放置在含有一层16-20目细铁丝网支撑架上的方形烧舟内，送入真空管炉中200-400min内加热至380-420℃，随炉冷却至室温。 对不含造孔剂的多孔坯进行称重，以确定尿素的完全去除。 最后，将多孔坯在另一个真空管炉中，以5-10 ℃/min升温至820-880℃后保温1-3h，随炉冷却至室温。这样做的目的是保证后续烧结在更高温度下进行，且粉末部分与支架之间没有相互作用。

本发明的有益效果是：本发明采用金属网作为支撑材料，热去除体积分数为90%的针状尿素作造孔剂。与水浸法相比，热脱除法可以较好地降低造孔剂含量高达90%的去除难度。结果表明，采用金属网作为支撑材料是制备高孔隙多孔铜的关键。

附图说明

图1为 (a)铜粉(b)尿素颗粒的SEM图像； (c)管式加热炉内放置在含有一层细铁丝网烧舟上生压坯下部造孔剂颗粒受热分解气体的挥发路径示意图。

图2为不同基体(a)氧化铝板和(b)层状金属网的生压坯热去除效果对比。

图3为无损多孔铜试样在不同放大倍数(a) 200, (b) 1000, (c) 3000和(d)10000的扫描电镜图。

具体实施方式

下面根据附图，对本发明进一步进行描述。

原料为形状不规则、纯度99.9%、尺寸≤50 μm的铜粉（见图1a）。 造孔剂选用40-80目筛分的针状尿素（见图1b）。 造孔剂的体积分数设为90%，以直径20mm、高度8mm的圆筒为基准，确定铜粉和尿素的总体积。根据密度（铜：8.96 g/cm³，尿素：1.335 g/cm³），铜粉和尿素的质量分别为2.25 g和3.06 g。将称量过的铜粉和造孔剂与少量无水乙醇一起倒入研钵中混合均匀。接着将混合物料倒入内径20 mm的钢模具内，在200MPa压力下轴向压入，保温时间30 s。 将压制得到的生压坯放置在含有一层18目细铁丝网支撑架上的方形烧舟内，送入真空管炉中300 min内加热至400℃，随炉冷却至室温。 对不含造孔剂的多孔坯进行称重，以确定尿素的完全去除。 最后，将多孔坯在另一个真空管炉中，以10 ℃/min升温至850℃后保温2 h，随炉冷却至室温。这样做的目的是保证后续烧结在更高温度下进行，且粉末部分与支架之间没有相互作用。

图1c为加热管式炉造孔剂分解过程中放置在烧舟细铁丝网支架上的生压坯示意图。 这样，压坯下部尿素热分解所产生的气体就可以通过铁丝网及时向外溢出。采用场发射扫描电子显微镜对样品的微观结构进行了表征。扫描电镜前，将样品放入去离子水中超声清洗15分钟。 然后依次放入丙酮和乙醇浸泡清洗。 最后放入真空干燥箱烘干备用。采用传统的质量体积法和新模型方程法计算多孔铜样品的孔隙度。每种情况下测试了三个样品。

通常，生压坯直接放置在氧化铝板上（见图2a）。 然而，当去除时间为200 min（黑箭头-）时，压坯完全坍缩。结果表明，加热速率对生坯的去除效果有重要影响。当去除时间增加到300 min时，烧结坯虽未完全坍塌，但在其底部可以看到较大的缺陷（黑箭头-/>）。这些缺陷是由于坯体漏气造成的。当去除时间进一步增加到400 min时，结果显示缺陷由大变小（黑箭头-/>）。 通过对这一本质问题的研究，发现氧化铝板附近尿素热分解产生的气体没有时间从坯体中逸出。当生压坯放置在金属网支架上时（见图2b），结果显示即使去除时间增加到300分钟（黑箭头-/>），压坯仍然保持其形状。可以看出，金属网对去除动力学的影响是相当大的，因为尿素分解产物是沿着网片的方向挥发的。用这种方法成功获得了无损的多孔铜样品。

从无损多孔铜试样的表面扫描电镜图像可以清楚地看到有大量的孔隙（图3a）。这些被称为宏观大孔的孔隙是由尿素颗粒热脱除产生的。它们相互连接形成一个开孔结构。它们的尺寸明显大于单个尿素颗粒的尺寸。这一现象是由于在生压坯中，多个尿素颗粒紧挨在一起，它们脱除后留下的孔洞形成一个孔径更大的孔。它们的形状甚至更加不规则，尽管有些孔隙保留了造孔剂的形状。通过局部放大，可以看到骨架是致密的，但也有一些黑点(图3b)。 这些被称为微孔的黑点是由于烧结铜颗粒不完全致密化而产生的次生效应。在高倍放大下，它们零星散布在骨架上（见图3c）。 金属骨架是由铜粉末的扩散烧结而成。烧结后逐渐由尖变圆，表面由粗变光滑。在放大倍数较高的图3d中，可以清楚地看到粉末之间的烧结颈粗而均匀，显示出良好的冶金结合。

对多孔铜样品的质量和外形尺寸进行称重和测量，计算孔隙率。 发现2.27 g样品的质量略高于计算出的2.25 g铜粉的质量，这是由于添加了少量的铜粉来弥补操作过程中的质量损失。 由于烧结过程中金属骨架致密化，直径18.3 mm、高度7.54 mm均低于设计尺寸。 根据式1，通过质量体积法计算出多孔铜样品的孔隙率为87.2%。 其中，P-孔隙率; m-质量；V-体积; ρ _s-基体密度。 由于m=2.27 g， V=1.98 cm³，所以ρ _s=8.96 g/cm3,P=0.872。多孔铜的密度为1.15 g/cm³。

(1)。

模型方程法是由中国人肖健和邱贵宝在2020年提出的一种测量多孔材料孔隙度的新方法。本发明从实验的角度论证了模型方程法在泡沫钛制备中的应用价值。在本研究中，多孔铜样品的孔隙率由以下公式2组成，通过模型方程法计算得到为87.3%。 其中，x-造孔剂含量；a、b-常数; δ-孔隙体积变化率；φ长度指数产品；θ-长度指数；l-多孔材料的实际外部尺寸；L-设计的多孔材料外形尺寸；下标（X、Y、Z）-三维坐标轴。 在本文，x=0.9,L _X=L _Y=20 mm,L _Z=8 mm。将样品的直径和高度分别代入，可得相关物理参数θ _X=θ _Y=0.915，θ _Z=0.943，φ=0.79，δ=-0.21,a=1.266, b=-0.266,P=0.873。此外，P=1.266x-0.266的理论方程可用于预测当前加工参数下任意造孔剂体积分数对应的孔隙度。

(2)。

结果表明，质量体积法计算的多孔铜样品孔隙率与模型方程法计算的孔隙率基本一致。与质量体积法相比，模型方程法的优点是可以根据上述理论方程同时测量和预测孔隙率。 理论方程表明，在当前状态下，如果孔隙率需要超过90%，则造孔剂含量至少需要92.1%。无论如何，本研究通过在一层金属网支架上放置生压坯成功地解决了在添加90%造孔剂条件下制备多孔铜的困难，尽管获得的孔隙率没有达到设计值。 在Wan等人最近的一项工作中，他们开发了一种新的渗透工艺，采用CaCl₂颗粒作为储空间载体，以制备高孔隙率（超过80%，实际孔隙率为83.1%）的泡沫铝。 该研究指出传统的盐粒占空渗透过程中最困难的瓶颈问题，即除盐不足，孔隙率低于65%。他们通过造孔剂热压变形来解决这一问题，在热压变形过程中，CaCl₂的溶解和去除通道尺寸增大。因此，占据空间的粒子可以被完全移除。 然而，稍微不足的是，还不清楚如何控制孔隙度。 相比之下，本文的孔隙率不仅较高，而且通过多孔铜的造孔剂含量和外部尺寸可控。

综上所述，本发明研究了利用粉末冶金造孔法制备超高孔隙率多孔铜的方法。这种超多孔材料采用细铁丝网支撑制造，避免在烧结过程中被破坏。在开孔孔隙率约90%的情况下，与使用的支架有关，造孔剂的移除不是一个问题。所实施的压制和烧结系统允许实现铜粉之间的冶金结合。

Claims (3)

1.一种超高孔隙率多孔铜的制备方法，其特征在于：依次包含以下步骤：原料选用形状不规则、纯度99.9%、尺寸≤50 μm的铜粉， 造孔剂选用40-80目筛分的针状尿素， 造孔剂的体积分数设为90%，以直径20-50 mm、高度8-20 mm的圆筒为基准，确定铜粉和尿素的总体积；将称量过的铜粉和造孔剂与少量无水乙醇一起倒入研钵中混合均匀，接着将混合物料倒入内径20-50 mm的钢模具内，在150-250MPa压力下轴向压入，保温时间20-40 s； 将压制得到的生压坯放置在含有一层细铁丝网支撑架上的方形烧舟内，送入真空管炉中200-400min内加热至380-420℃，随炉冷却至室温； 对不含造孔剂的多孔坯进行称重，以确定尿素的完全去除； 最后，将多孔坯在另一个真空管炉中，以5-10 ℃/min升温至820-880℃后保温1-3 h，随炉冷却至室温；

所述细铁丝网支撑架为16-20目。

2.根据权利要求1所述的一种超高孔隙率多孔铜的制备方法，其特征在于：所述原料铜的密度为：8.96 g/cm ³ ，造孔剂尿素的密度为：1.335 g/cm ³ 。

3.根据权利要求1所述的一种超高孔隙率多孔铜的制备方法，其特征在于：所述铜粉和尿素的质量比为0.71-0.78。