JP3707507B2 - 焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉまたはＴｉ合金粉末の成形体を焼結する焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉまたはＴｉ合金は、軽量で強度が高く、耐食性に優れる等の長所を有する金属材料であるが、その反面、加工性が悪く利用分野や対象物に制限がある。
【０００３】
このようなＴｉまたはＴｉ合金は、一般には、鋳造、鍛造、機械加工等を経て最終製品となるが、特殊な工具による切削加工や、レーザー加工を施したりする必要が生じるので、製造が容易ではなく、製造コストも高い。特に、複雑で微細な形状への加工には、複雑な製造工程と高度な技術とを要し、製造コストも大幅に増大する。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ＴｉまたはＴｉ合金粉末を所定の形状に成形（圧粉成形）し、この成形体を焼結炉で焼結してＴｉまたはＴｉ合金の焼結体を製造する方法が提案されている（特開平６−３３０１０５号公報）。
【０００５】
この方法では、ＴｉまたはＴｉ合金粉末の成形体を敷板（載置台）上に載せ、さらにこれをチタン、モリブデン、タングステン等の金属やアルミナのようなセラミックスで構成されたケース内に入れて焼結を行っている。敷板は、アルミナのようなそれ自体は高温下で安定なセラミックスで構成されている。
【０００６】
しかしながら、このような材料で構成される敷板は、焼結時に、成形体のＴｉまたはＴｉ合金と反応し、得られた焼結体中の酸素量を増大させるため、焼結体が脆化し、強度が低下するという欠点がある。
【０００７】
さらに、一度使用された敷板は、次の焼結の際に再使用されるが、敷板表面に前回の焼結の際の反応生成物が付着していると、その反応生成物が焼結体の一部と結合し、焼結体表面の性状を悪化させたり、焼結時の収縮率の不均一により焼結体の寸法精度（形状、寸法の安定性）を低下させたりするという欠点がある。
【０００８】
特に、成形体を金属粉末射出成形法により製造した場合、複雑で微細な形状の焼結体を高い寸法精度で製造することができるという利点を有するが、この場合には、前記欠点により、その利点が十分に発揮されず、重要な問題であった。
【０００９】
なお、このような問題を解決する方法として、焼結する毎に敷板を新たなものに交換することが考えられるが、この場合には、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品質で寸法精度の高いＴｉまたはＴｉ合金焼結体を容易かつ安価に製造することができる焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
【００１２】
（１） 主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を載置台に載置した状態で焼結して焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記載置台の少なくとも前記成形体と接触する成形体接触部が、酸化物の標準生成自由エネルギー値が焼結温度範囲で前記成形体を構成する前記ＴｉまたはＴｉ合金より大きい値を持つ金属の酸化物で構成されており、
焼結を行う毎に前記成形体接触部の表面を研削または研磨して使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
【００１３】
（２） 主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を載置台に載置した状態で焼結して焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記載置台の少なくとも前記成形体と接触する成形体接触部が、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の酸化物で構成されており、
焼結を行う毎に前記成形体接触部の表面を研削または研磨して使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
【００１４】
（３） 前記研削または研磨による除去量は、平均厚さが２０〜５００μｍである上記（１）または（２）に記載の焼結体の製造方法。
【００１５】
（４） 前記成形体は、炭素材料で構成される容器に収納された状態で焼結される上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１６】
（５） 前記容器は、筐体と、該筐体の開口部を遮蔽する蓋体とで構成されている上記（４）に記載の焼結体の製造方法。
【００１７】
（６） 前記容器内にゲッター材を入れた状態で焼結を行う上記（４）または（５）に記載の焼結体の製造方法。
【００１８】
（７） 前記容器内の前記開口部の近傍にゲッター材を配置した状態で焼結を行う上記（５）に記載の焼結体の製造方法。
【００１９】
（８） 前記ゲッター材の充填量は、前記成形体の総重量の５〜４８％である上記（６）または（７）に記載の焼結体の製造方法。
【００２０】
（９） 前記載置台は、成形体接触部と、該成形体接触部に接合された基材とで構成されている上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２１】
（１０） 前記成形体の焼結雰囲気は、１×１０−２Torr以下の真空または不活性ガスである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２２】
（１１） 前記成形体は、金属粉末射出成形法により製造されたものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の焼結体の製造方法を添付図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
［１］成形体の製造
焼結に供される成形体は、（Ａ）金属粉末射出成形法（ＭＩＭ：Metal Injection Molding ）、（Ｂ）圧粉成形法のいずれの方法で成形されたものでもよい。なお、金属粉末射出成形法は、複雑で微細な形状の焼結体を高い寸法精度で製造することができる利点を有するので、本発明を適用する上でその効果が有効に発揮され、好ましい。以下、各方法について順次説明する。
【００２６】
（Ａ−１） ＴｉまたはＴｉ合金よりなる金属粉末と結合材（有機バインダー）とを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（コンパウンド）を得る。
【００２７】
Ｔｉ合金を構成するＴｉ以外の金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉのうちの１種または２種以上が挙げられる。この場合、Ｔｉ以外の金属の合計含有量は、６０wt％以下であるのが好ましく、５０wt％以下であるのがより好ましい。
【００２８】
また、金属粉末中には、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ等の元素が微量（不可避的に）含まれていてもよい。この場合、これらの各元素の含有量は、Ｏ：０．３wt％以下、Ｃ：０．３wt％以下、Ｎ：０．５wt％以下、Ｈ：１．０wt％以下であるのが好ましく、また、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈの合計含有量は、２．３wt％以下であるのが好ましい。これらの元素の含有量が多過ぎると、得られた焼結体の脆化により、強度が低下する。
【００２９】
金属粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常、２〜３００μm 程度が好ましく、５〜５０μm 程度がより好ましい。
【００３０】
一方、結合材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
このような結合材の合計添加量は、４〜２５wt％程度が好ましく、８〜２０wt％程度がより好ましい。４wt％未満では、成形時における流動性が乏しくなり、射出成形が不能または困難となるか、あるいは成形物の組成が不均一となり、２５wt％を超えると、射出成形により得られた成形体を焼成した際の収縮率が増大し、寸法精度が低下し、また、焼結体における空孔率や含有Ｃ量が増大する傾向を示す。
【００３２】
なお、混練に際しては、前記金属粉末および結合材の他に、例えば、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を必要に応じ添加することができる。
【００３３】
混練条件は、用いる金属粉末の粒径、結合材の組成およびその配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、混練温度：常温〜１６０℃程度、混練時間：２０〜２１０分程度とすることができる。
【００３４】
（Ａ−２） 前記（Ａ−１）の工程で得られた混練物（または該混練物より造粒されたペレット）を用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状の成形体を製造する。この場合、成形金型の選択により、複雑で微細な形状の成形体をも容易に製造することができる。
【００３５】
射出成形の成形条件としては、用いる金属粉末の粒径、結合材の組成およびその配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、材料温度（金型温度）が好ましくは８０〜２００℃程度、射出圧力が好ましくは２０〜１５０kgf/cm2 程度とされる。
【００３６】
（Ａ−３） 前記（Ａ−２）の工程で得られた成形体に脱脂処理（脱バインダー処理）を施す。この脱脂処理としては、非酸化性雰囲気、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０-1〜１×１０-6 Torr ）または窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。
【００３７】
この場合、熱処理条件としては、好ましくは温度５０〜７００℃程度で３〜７２時間程度、より好ましくは温度６０〜５５０℃程度で６〜３６時間程度とされる。
【００３８】
なお、この脱脂処理は、結合材や添加剤中の特定成分を所定の溶媒（液体、気体）を用いて溶出させることにより行ってもよい。
【００３９】
（Ｂ−１） 圧粉成形法の場合、前述したＴｉまたはＴｉ合金よりなる金属粉末と、成形助剤等の添加剤とを均一に混合し、この混合物を、加圧成形機の金型内に充填し、加圧成形する。これにより、所望形状の成形体を得る。
【００４０】
成形助剤としては、例えば、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）等が挙げられる。このような成形助剤の添加量は、例えば、０．５〜５wt％程度とされる。
【００４１】
また、加圧成形時の材料温度（金型温度）は、好ましくは常温〜８０℃程度、圧力は、好ましくは２０〜１２０kgf/cm2 程度とされる。
【００４２】
（Ｂ−２） 必要に応じ、前記と同様の脱脂処理を施す。
【００４３】
［２］成形体の焼結
以上のようにして得られた成形体を焼結炉で焼成して焼結し、金属焼結体を製造する。
【００４４】
図１は、本発明の焼結体の製造方法に用いられる焼結炉の構造を模式的に示す断面図、図２は、成形体を収納する容器の構造を示す斜視図である。
【００４５】
成形体１０は、容器１内に収納され、さらにこの容器１を焼結炉６内に入れ、焼結炉６を作動して焼結がなされる。
【００４６】
容器１は、一端側に開口部２１を有する筐体２と、開口部２１を遮蔽する蓋体３とで構成されている。図２に示すように、蓋体３は、その四隅において螺子部材４により筐体２に対し固定され、開口部２１を遮蔽する。蓋体３が開口部２１を遮蔽した状態では、容器１は、密閉状態（または半密閉状態）あるいは筐体２の蓋体３との接合部を介しての気体の出入りが可及的に抑制された状態となる。
【００４７】
また、容器１内の開口部２１の近傍、すなわち蓋体３の裏面付近には、後述するゲッター材１１が、開口部２１のほぼ全域を塞ぐように配置されている。ゲッター材１１をこのような箇所、すなわち、容器１の内外における気体の流通が生じ易い箇所に配置することにより、後述するゲッター材１１の機能をより有効に発揮することができ、ゲッター材１１の充填量の減少にも寄与する。
【００４８】
このような容器１（筐体２および蓋体３）は、例えば、ステンレス鋼、チタン、モリブデン、タングステンまたはこれらを含む合金等の各種金属材料、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、イットリア等の各種セラミックス、または炭素材料で構成することができるが、後述する理由から、炭素材料が好ましい。
【００４９】
容器１を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然または人造）、ガラス状炭素、グラファイト、炭素繊維や炭素粉の集合体等が挙げられるが、そのなかでも特に、高強度で不純物が少なく、安価であることから、黒鉛または黒鉛を主とするものが好ましい。
【００５０】
また、特に、強度を要する螺子部材４等は、炭素繊維の集合体を用いるのが好ましい。 黒鉛等の炭素材料は、熱伝導率が高く、従って、このような材料で容器１を構成することにより、焼結開始時に、容器１内の成形体１０を迅速かつ均一に加熱し、焼結することができる。また、黒鉛等の炭素材料は、安価であり、しかも加工性に優れているため、容器１を容易かつ安価に製造することができる。
【００５１】
特に、複雑な形状の容器１を作製する場合に有利である。一例を挙げれば、容器１の内壁面に、例えば載置台５を支持するための溝または段差（図示せず）等を形成する場合にも、切削等によりこれらを容易に加工、形成することができる。
【００５２】
さらに、黒鉛等の炭素材料は、耐熱性に優れ、焼結時の熱により変形、変質等の劣化や破損を生じないので、１つの容器１を多数回繰り返し使用することができ、寿命が長い。従って、容器１の劣化による交換を行う必要がなく（または交換の頻度が少なく）、取扱性に優れるとともに、更なる製造コストの低減に寄与する。
【００５３】
また、容器１内には、成形体１０を載置する載置台（セッター）５が、好ましくは着脱自在に設置されている。載置台５は、好ましくは前述したような炭素材料よりなる板状の基材５１と、この基材５１の上側に接合された板状（層状）の成形体接触部５２とで構成されている。成形体１０は、成形体接触部５２上に載置された状態で焼結される。
【００５４】
成形体接触部５２は、酸化物の標準生成自由エネルギー値が焼結温度範囲で成形体１０を構成するＴｉまたはＴｉ合金より大きい値を持つ金属の酸化物で構成されている。このような材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の酸化物が挙げられ、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ、ＣａＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）が好ましい。
【００５５】
成形体接触部５２をこのような材料で構成することにより、焼結時に成形体１０との反応を極力抑制することができ、特に、成形体１０中への酸素（Ｏ）の移行もほとんど生じないので、得られた焼結体中の酸素濃度を低く抑えることができ、焼結体の脆化による強度の低下を防止することができるとともに、寸法精度（形状、寸法の安定性）の向上も図れる。
【００５６】
本実施例において、成形体接触部５２は、板状（層状）をなしており、その厚さは特に限定されないが、通常、２〜１０mm程度であるのが好ましく、３〜５mm程度であるのがより好ましい。成形体接触部５２の厚さが薄過ぎると、その強度が低下し、破損を生じ易く、また、厚過ぎると、熱損失が大きく、炉内温度の均一化が得にくいとともに、成形体の収納量が少なくなりコストの上昇を招く。
【００５７】
なお、成形体接触部５２の形状は、板状（層状）のものに限定されず、例えば、棒状（線状）、網目状（交差線状）、複数の突起状等、いかなるものでもよい。
載置台５における基材５１は、支持部材としての機能の他に、成形体接触部５２の強度を補強する機能を有している。
【００５８】
ゲッター材１１は、焼結時に、Ｏ、Ｃ等の物質が成形体１０へ付着、侵入するのを防止するために、これらの物質を事前に吸着（トラップ）するものであり、例えば前述したようなＴｉまたはＴｉ合金、ＺｒまたはＺｒ合金等で構成されている。また、ゲッター材１１の形態は、表面積を増大するために、多孔質体（スポンジ状）、切削屑、繊維（細線）の集合体、粒状物や粉末の集合体等で構成されているのが好ましい。
【００５９】
本発明においては、ゲッター材１１を前述したような箇所に設置すること等により、ゲッター材１１の容器１への充填量を従来に比べ少なくしても、高品質の焼結体を製造することができる。すなわち、ゲッター材１１の充填量は、成形体１０の総重量の５〜４８％程度とするのが好ましく、１０〜４０％程度とするのがより好ましい。５％未満であると、ゲッター材１１の機能が十分に発揮されず、容器１の密閉度が低い場合等に、得られた焼結体が脆化するおそれがある。また、４８％を超えると、容器１内におけるゲッター材１１の占有スペースが大きくなり、その分成形体１０の収納スペースが小さくなるので、焼結体の製造効率（生産性）の低下を招く。
【００６０】
このように、ゲッター材１１の充填量が少ないということは、ゲッター材１１の消費量が少ないということであり、従って、これによるコストの低減も図れ、しかも、ゲッター材１１の充填作業の軽減により、作業性も向上する。
【００６１】
なお、容器１の密閉度が高い場合等、他の条件によっては、ゲッター材１１の充填量を成形体１０の総重量の５％未満（０を含む）としてもよいことは、言うまでもない。
【００６２】
焼結炉６は、例えばステンレス鋼のような金属製の外壁７と、外壁７の内側に接合され、好ましくは炭素材料で構成された内壁８とを有しており、内壁６２の内側に、容器１を収納し得る空間６０が形成されている。また、内壁６２の内部の空間６０を介して対向する位置には、それぞれ、黒鉛ヒーターのようなヒーター９が設置されている。
【００６３】
内壁８を構成する炭素材料としては、炭素繊維（黒鉛繊維等）や炭素粉の集合体が好ましい。内壁８をこのような炭素材料で構成することにより、前述したように、優れた熱伝導性が得られ、また、劣化も生じず、内壁８を容易に製造、加工することができ、そのコストも安価となる。
【００６４】
このような焼結炉６を用いて初回の焼結を行う場合には、まず、容器１内の載置台５の成形体接触部５２上に成形体１０を所定の配置で載置し、筐体２に蓋体３を装着して開口部２１を遮蔽し、さらにこの容器１を焼結炉６の空間６０に入れ、ヒーター９を作動して焼結炉６内を所定温度に加熱する。
【００６５】
このような焼結における焼結条件としては、好ましくは温度８００〜１４５０℃程度で２〜３０時間程度、より好ましくは温度１０００〜１３５０℃程度で２．５〜２０時間程度とされる。
【００６６】
この場合、焼結雰囲気（容器１内の雰囲気）は、非酸化性雰囲気、すなわち真空または減圧状態下（好ましくは１×１０-2 Torr 以下、より好ましくは１×１０-2〜１×１０-6 Torr ）、あるいは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中、その他還元性雰囲気中であるのが好ましい。また、焼結雰囲気は、焼結の途中で入れ替えられてもよい。
【００６７】
以上のようにして焼結が完了したら、焼結炉６から容器１を取り出し、蓋体３を取り外し、容器１内の焼結体を取り出す。
【００６８】
焼結炉６および容器１は、再使用に供される。本発明では、次回の焼結を行うのに先立ち、載置台５の成形体接触部５２の表面を研削または研磨することに特徴を有する。以下、これについて詳述する。
【００６９】
一度焼結に使用された載置台５の成形体接触部５２は、その表面に、成形体１０から離脱したＴｉまたはＴｉ合金粉末や、成形体１０のＴｉまたはＴｉ合金との間で反応した反応生成物が付着している。これらの付着物は、微量ではあるが、付着物が残存した状態のままで載置台５を再使用（次回の焼結）すると、新たに載置された成形体が焼結の際にこの付着物と反応し、結合する。そのため、得られた焼結体の表面の性状を悪化させる。また、焼結体の付着物と結合した部分は、焼結時の収縮が規制され、他所との間で収縮率に差が生じ、全体として収縮率が不均一となり、その結果、焼結体の形状や寸法に誤差が生じ、寸法精度が低下する。
【００７０】
従って、本発明では、一度焼結に使用された載置台５の成形体接触部５２の表面を研削（切削）または研磨して、前記付着物を除去し、この状態で次の焼結を行う。これにより、焼結時に生成された前記付着物が、次回の焼結の際の焼結体に前述したような悪影響を及ぼすことが防止される。
【００７１】
研削または研磨の方法としては、特に限定されず、公知の研削機（研削工具）、研磨機（研磨工具）等を用い、あるいは手作業により行うことができる。また、研削と研磨とを任意に組み合わせて行ってもよい。
【００７２】
このような研削または研磨による成形体接触部５２の表面の除去量は、特に限定されないが、通常、厚さ（平均）０．００５〜０．５mm程度とするのが好ましく、厚さ（平均）０．０５〜０．３mm程度とするのがより好ましい。この除去量が厚さ０．００５mm未満であると、焼結条件等によっては、付着物を十分に除去しきれないことがあり、また、０．５mmを超えると、成形体接触部５２の消耗量が多くなり、使用できる回数が少なくなる。
【００７３】
以上のような成形体接触部５２の表面の研削または研磨は、１回の焼結を行う毎に、すなわち、成形体１０を交換する毎に行うのが好ましい。また、使用後、成形体接触部５２が予め研削または研磨された載置台５を、焼結を行う毎に交換して使用することもできる。
【００７４】
なお、研削または研磨は、成形体接触部５２の表面に対し均一に（均一の除去量で）行うのが好ましいが、例えば、成形体１０を載置する部分のみ研削または研磨する等、部分的に行ってもよい。
【００７５】
また、研削または研磨された成形体接触部５２の表面は、平坦面であるのが好ましいが、その面形状は、これに限定されず、例えば湾曲面であってもよい。また、研削または研磨は、平滑面（例えば、表面粗さＲａが５０μm 以下）となるように行われるのが好ましい。
【００７６】
以上のような各工程を経て製造された焼結体は、高品質、すなわち高強度、高硬度で、Ｏ、Ｃ等の含有量も低く、また、形状も均一で（バラツキがなく）、寸法精度も高いものである。
【００７７】
また、焼結体中の空孔率も低く、強度の向上等に寄与する。例えば、空孔率を好ましくは１０％以下、より好ましくは１〜５％程度、さらに好ましくは１〜３．５％程度とすることができる。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明の焼結体の製造方法の具体的実施例について説明する。
【００７９】
（実施例１−０、実施例２−０、実施例３−０、実施例４−０）
表１に示す組成の金属粉末と、アクリル系樹脂：５wt％およびワックス：５wt％から構成される結合材と、ジブチルフタレート（可塑剤）：１wt％とを混合し、これらを混練機にて９０℃、２時間の条件で混練した。
【００８０】
次に、この混練物を用い、射出成形機にて金属粉末射出成形し、外径３０mm、内径２０mm、厚さ５mmのリング形状の成形体を製造した。射出成形時における成形条件は、金型温度１５０℃、射出圧力５０kgf/cm2 であった。
【００８１】
次に、得られた成形体に対し、４００℃の窒素ガス雰囲気中で２時間脱脂した。
【００８２】
【表１】
【００８３】
次に、得られた成形体１０kgをゲッター材２kgとともに黒鉛製の容器に入れ、図１に示す構成の炭素繊維よりなる内壁と黒鉛ヒータとを有する焼結炉で焼結して、焼結体を製造した。
【００８４】
黒鉛製容器は、筐体と蓋体とを有し、蓋体装着時には実質的に密閉状態を維持可能なものであり、その容積は、約０．０５m3であった。また、黒鉛製容器内には、黒鉛板と下記表２、表３に示す種々の材料よりなる成形体接触層（厚さ：５mm）とを接合してなる載置台が着脱自在に設置され、この載置台の成形体接触層（新品）上に複数の成形体を載置して焼結を行った。
【００８５】
なお、ゲッター材は、スポンジ状の純チタンを用い、筐体の開口部を塞ぐように配置した。
【００８６】
また、焼結は、１２００℃、３時間の条件で行い、焼結雰囲気は、５×１０-3Torrの真空とした。
【００８７】
（実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−３、実施例４−１〜４−３）
前記各実施例で製造された焼結体を取り出した後、載置台の成形体接触層（成形体接触部）の表面をポリッシャーにより研磨して、平坦かつ平滑（表面粗さＲａ＝３０μm ）に仕上げた。なお、このときの成形体接触層表面の除去量（平均除去厚さ）は、下記表２、表３に示す通りである。
【００８８】
この載置台を用い、前記と同様の条件で製造された成形体を同様の条件で焼結し、焼結体を製造した。
【００８９】
以後、成形体の製造、成形体接触層表面の研磨およびその研磨済載置台を用いた成形体の焼結を、前記と同様の条件で繰り返し行い、それぞれについて、焼結体を製造した。
【００９０】
（比較例１、２、３、４）
実施例１−４、２−３、３−３、４−３を行った後、それぞれ、成形体接触層表面の研磨を行わずに、再度、同様の条件で成形体を焼結し、焼結体を製造した。
【００９１】
（比較例５）
成形体接触層をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で構成した以外は実施例１−０等と同様にして焼結体を製造した。
【００９２】
前記各実施例、比較例で得られたリング状の焼結体について、内径寸法および径の歪み（＝最大内径−最小内径）を測定するとともに、含有するＯ量と、空孔率とを分析・測定した。これらの結果を下記表２、表３に示す。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
表２および表３に示すように、各実施例では、いずれも、得られた焼結体は、径の歪みが小さく、すなわち寸法精度（寸法安定性）が高く、かつ、低Ｏ量、低空孔率を達成している。低Ｏ量、低空孔率であることは、焼結体の強度を高める。
【００９６】
これに対し、比較例１〜４では、成形体接触層表面の研磨を行わなかったため、径の歪みが大きく、含有Ｏ量の増大が認められた。これは、前回の焼結で成形体接触層に付着、残存した付着物が成形体と反応し、その一部と結合したためであると推定される。
【００９７】
また、比較例５では、径の歪みおよび含有Ｏ量がさらに増大している。これは、成形体接触層を構成するアルミナ中の酸素原子と成形体中のチタンとが反応したためであると推定される。
【００９８】
（実施例５−０）
実施例１−０等と同様の条件で、成形体（腕時計ケース）を製造した。なお、成形体は、外径３０mmの円盤状をなしており、その外周部等に複雑で微細な凹凸が形成されたものである。
【００９９】
その後、黒鉛製容器の容積を約０．１m3とし、成形体の総重量を３０kg、ゲッター材の充填量を８kgとした以外は実施例１−０等と同様の条件で、成形体を焼結した。なお、載置台における成形体接触層の構成材料は、下記表４に示す通りであり、その厚さは、５mmとした。
【０１００】
（実施例５−１〜５−４）
前記実施例５−０で製造された焼結体を取り出した後、載置台の成形体接触層の表面を砥石により研削後、ポリッシャーにより研磨して、平坦かつ平滑（表面粗さＲａ＝３０μm ）に仕上げた。なお、このときの成形体接触層表面の除去量（平均除去厚さ）は、下記表４に示す通りである。
【０１０１】
この載置台を用い、前記と同様の条件で製造された成形体を同様の条件で焼結し、焼結体を製造した。
【０１０２】
以後、成形体の製造、接触層表面の研削・研磨およびその研削・研磨済載置台を用いた成形体の焼結を前記と同様の条件で繰り返し行い、焼結体を製造した。
【０１０３】
（比較例６）
実施例５−４を行った後、成形体接触層表面の研削・研磨を行わずに、再度、同様の条件で成形体を焼結し、焼結体を製造した。
【０１０４】
前記実施例５−１〜５−４、比較例６で得られた焼結体（腕時計ケース）について、内径寸法および径の歪み（＝最大内径−最小内径）を測定するとともに、含有するＯ量と、空孔率とを分析・測定した。これらの結果を下記表４に示す。
【０１０５】
【表４】
【０１０６】
表４に示すように、実施例５−１〜５−４では、いずれも、得られた焼結体は、径の歪みが小さく、すなわち寸法精度（寸法安定性）が高く、かつ、低Ｏ量、低空孔率を達成している。低Ｏ量、低空孔率であることは、焼結体の強度を高める。
【０１０７】
これに対し、比較例６では、成形体接触層表面の研磨を行わなかったため、径の歪みが大きく、含有Ｏ量の増大が認められた。この原因は、前記比較例１〜４と同様であると考えられる。
【０１０８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の焼結体の製造方法によれば、載置台の成形体接触部の構成材料を適正に選択し、かつ、その表面を研削または研磨して使用することにより、高品質、すなわち脆化等の悪影響を及ぼす物質の含有量が少なく、高強度なＴｉまたはＴｉ合金焼結体を、高い寸法精度（形状、寸法の安定性）で、容易かつ安価に製造することができる。
【０１０９】
従って、特に、金属粉末射出成形法により製造された成形体のような複雑で微細な形状の成形体を焼結する場合には、強度および寸法精度の向上が有効に発揮され、有利である。
【０１１０】
また、成形体を炭素材料で構成される容器に収納した状態で焼結した場合には、焼結体の製造をより容易かつ安価に行えるとともに、ゲッター材の充填量が少なくても、上記効果が得られるので、更なる製造コストの低減と、生産性の向上とが図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結体の製造方法に用いられる焼結炉の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】成形体を収納する容器の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 容器
２ 筐体
２１ 開口部
３ 蓋体
４ 螺子部材
５ 載置台
５１ 基材
５２ 成形体接触部
６ 焼結炉
７ 外壁
８ 内壁
９ ヒーター
１０ 成形体
１１ ゲッター材
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉまたはＴｉ合金粉末の成形体を焼結する焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉまたはＴｉ合金は、軽量で強度が高く、耐食性に優れる等の長所を有する金属材料であるが、その反面、加工性が悪く利用分野や対象物に制限がある。
【０００３】
このようなＴｉまたはＴｉ合金は、一般には、鋳造、鍛造、機械加工等を経て最終製品となるが、特殊な工具による切削加工や、レーザー加工を施したりする必要が生じるので、製造が容易ではなく、製造コストも高い。特に、複雑で微細な形状への加工には、複雑な製造工程と高度な技術とを要し、製造コストも大幅に増大する。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ＴｉまたはＴｉ合金粉末を所定の形状に成形（圧粉成形）し、この成形体を焼結炉で焼結してＴｉまたはＴｉ合金の焼結体を製造する方法が提案されている（特開平６−３３０１０５号公報）。
【０００５】
この方法では、ＴｉまたはＴｉ合金粉末の成形体を敷板（載置台）上に載せ、さらにこれをチタン、モリブデン、タングステン等の金属やアルミナのようなセラミックスで構成されたケース内に入れて焼結を行っている。敷板は、アルミナのようなそれ自体は高温下で安定なセラミックスで構成されている。
【０００６】
しかしながら、このような材料で構成される敷板は、焼結時に、成形体のＴｉまたはＴｉ合金と反応し、得られた焼結体中の酸素量を増大させるため、焼結体が脆化し、強度が低下するという欠点がある。
【０００７】
さらに、一度使用された敷板は、次の焼結の際に再使用されるが、敷板表面に前回の焼結の際の反応生成物が付着していると、その反応生成物が焼結体の一部と結合し、焼結体表面の性状を悪化させたり、焼結時の収縮率の不均一により焼結体の寸法精度（形状、寸法の安定性）を低下させたりするという欠点がある。
【０００８】
特に、成形体を金属粉末射出成形法により製造した場合、複雑で微細な形状の焼結体を高い寸法精度で製造することができるという利点を有するが、この場合には、前記欠点により、その利点が十分に発揮されず、重要な問題であった。
【０００９】
なお、このような問題を解決する方法として、焼結する毎に敷板を新たなものに交換することが考えられるが、この場合には、製造コストの上昇を招くという問題がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品質で寸法精度の高いＴｉまたはＴｉ合金焼結体を容易かつ安価に製造することができる焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）の本発明により達成される。
【００１２】
（１） 主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を載置台に載置した状態で焼結して焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記載置台の少なくとも前記成形体と接触する成形体接触部が、酸化物の標準生成自由エネルギー値が焼結温度範囲で前記成形体を構成する前記ＴｉまたはＴｉ合金より大きい値を持つ金属の酸化物で構成されており、
焼結を行う毎に前記成形体接触部の表面を研削または研磨して使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
【００１３】
（２） 主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を載置台に載置した状態で焼結して焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記載置台の少なくとも前記成形体と接触する成形体接触部が、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の酸化物で構成されており、
焼結を行う毎に前記成形体接触部の表面を研削または研磨して使用することを特徴とする焼結体の製造方法。
【００１４】
（３） 前記研削または研磨による除去量は、平均厚さが２０〜５００μｍである上記（１）または（２）に記載の焼結体の製造方法。
【００１５】
（４） 前記成形体は、炭素材料で構成される容器に収納された状態で焼結される上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００１６】
（５） 前記容器は、筐体と、該筐体の開口部を遮蔽する蓋体とで構成されている上記（４）に記載の焼結体の製造方法。
【００１７】
（６） 前記容器内にゲッター材を入れた状態で焼結を行う上記（４）または（５）に記載の焼結体の製造方法。
【００１８】
（７） 前記容器内の前記開口部の近傍にゲッター材を配置した状態で焼結を行う上記（５）に記載の焼結体の製造方法。
【００１９】
（８） 前記ゲッター材の充填量は、前記成形体の総重量の５〜４８％である上記（６）または（７）に記載の焼結体の製造方法。
【００２０】
（９） 前記載置台は、成形体接触部と、該成形体接触部に接合された基材とで構成されている上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２１】
（１０） 前記成形体の焼結雰囲気は、１×１０−２Torr以下の真空または不活性ガスである上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２２】
（１１） 前記成形体は、金属粉末射出成形法により製造されたものである上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の焼結体の製造方法を添付図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
［１］成形体の製造
焼結に供される成形体は、（Ａ）金属粉末射出成形法（ＭＩＭ：Metal Injection Molding ）、（Ｂ）圧粉成形法のいずれの方法で成形されたものでもよい。なお、金属粉末射出成形法は、複雑で微細な形状の焼結体を高い寸法精度で製造することができる利点を有するので、本発明を適用する上でその効果が有効に発揮され、好ましい。以下、各方法について順次説明する。
【００２６】
（Ａ−１） ＴｉまたはＴｉ合金よりなる金属粉末と結合材（有機バインダー）とを用意し、これらを混練機により混練し、混練物（コンパウンド）を得る。
【００２７】
Ｔｉ合金を構成するＴｉ以外の金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉのうちの１種または２種以上が挙げられる。この場合、Ｔｉ以外の金属の合計含有量は、６０wt％以下であるのが好ましく、５０wt％以下であるのがより好ましい。
【００２８】
また、金属粉末中には、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ等の元素が微量（不可避的に）含まれていてもよい。この場合、これらの各元素の含有量は、Ｏ：０．３wt％以下、Ｃ：０．３wt％以下、Ｎ：０．５wt％以下、Ｈ：１．０wt％以下であるのが好ましく、また、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈの合計含有量は、２．３wt％以下であるのが好ましい。これらの元素の含有量が多過ぎると、得られた焼結体の脆化により、強度が低下する。
【００２９】
金属粉末の平均粒径は、特に限定されないが、通常、２〜３００μm 程度が好ましく、５〜５０μm 程度がより好ましい。
【００３０】
一方、結合材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等の各種樹脂や、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
このような結合材の合計添加量は、４〜２５wt％程度が好ましく、８〜２０wt％程度がより好ましい。４wt％未満では、成形時における流動性が乏しくなり、射出成形が不能または困難となるか、あるいは成形物の組成が不均一となり、２５wt％を超えると、射出成形により得られた成形体を焼成した際の収縮率が増大し、寸法精度が低下し、また、焼結体における空孔率や含有Ｃ量が増大する傾向を示す。
【００３２】
なお、混練に際しては、前記金属粉末および結合材の他に、例えば、可塑剤、潤滑剤、酸化防止剤、脱脂促進剤、界面活性剤等の各種添加物を必要に応じ添加することができる。
【００３３】
混練条件は、用いる金属粉末の粒径、結合材の組成およびその配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、混練温度：常温〜１６０℃程度、混練時間：２０〜２１０分程度とすることができる。
【００３４】
（Ａ−２） 前記（Ａ−１）の工程で得られた混練物（または該混練物より造粒されたペレット）を用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状の成形体を製造する。この場合、成形金型の選択により、複雑で微細な形状の成形体をも容易に製造することができる。
【００３５】
射出成形の成形条件としては、用いる金属粉末の粒径、結合材の組成およびその配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げれば、材料温度（金型温度）が好ましくは８０〜２００℃程度、射出圧力が好ましくは２０〜１５０kgf/cm2 程度とされる。
【００３６】
（Ａ−３） 前記（Ａ−２）の工程で得られた成形体に脱脂処理（脱バインダー処理）を施す。この脱脂処理としては、非酸化性雰囲気、例えば真空または減圧状態下（例えば１×１０-1〜１×１０-6 Torr ）または窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で、熱処理を行うことによりなされる。
【００３７】
この場合、熱処理条件としては、好ましくは温度５０〜７００℃程度で３〜７２時間程度、より好ましくは温度６０〜５５０℃程度で６〜３６時間程度とされる。
【００３８】
なお、この脱脂処理は、結合材や添加剤中の特定成分を所定の溶媒（液体、気体）を用いて溶出させることにより行ってもよい。
【００３９】
（Ｂ−１） 圧粉成形法の場合、前述したＴｉまたはＴｉ合金よりなる金属粉末と、成形助剤等の添加剤とを均一に混合し、この混合物を、加圧成形機の金型内に充填し、加圧成形する。これにより、所望形状の成形体を得る。
【００４０】
成形助剤としては、例えば、各種ワックス、パラフィン、高級脂肪酸（例：ステアリン酸）等が挙げられる。このような成形助剤の添加量は、例えば、０．５〜５wt％程度とされる。
【００４１】
また、加圧成形時の材料温度（金型温度）は、好ましくは常温〜８０℃程度、圧力は、好ましくは２０〜１２０kgf/cm2 程度とされる。
【００４２】
（Ｂ−２） 必要に応じ、前記と同様の脱脂処理を施す。
【００４３】
［２］成形体の焼結
以上のようにして得られた成形体を焼結炉で焼成して焼結し、金属焼結体を製造する。
【００４４】
図１は、本発明の焼結体の製造方法に用いられる焼結炉の構造を模式的に示す断面図、図２は、成形体を収納する容器の構造を示す斜視図である。
【００４５】
成形体１０は、容器１内に収納され、さらにこの容器１を焼結炉６内に入れ、焼結炉６を作動して焼結がなされる。
【００４６】
容器１は、一端側に開口部２１を有する筐体２と、開口部２１を遮蔽する蓋体３とで構成されている。図２に示すように、蓋体３は、その四隅において螺子部材４により筐体２に対し固定され、開口部２１を遮蔽する。蓋体３が開口部２１を遮蔽した状態では、容器１は、密閉状態（または半密閉状態）あるいは筐体２の蓋体３との接合部を介しての気体の出入りが可及的に抑制された状態となる。
【００４７】
また、容器１内の開口部２１の近傍、すなわち蓋体３の裏面付近には、後述するゲッター材１１が、開口部２１のほぼ全域を塞ぐように配置されている。ゲッター材１１をこのような箇所、すなわち、容器１の内外における気体の流通が生じ易い箇所に配置することにより、後述するゲッター材１１の機能をより有効に発揮することができ、ゲッター材１１の充填量の減少にも寄与する。
【００４８】
このような容器１（筐体２および蓋体３）は、例えば、ステンレス鋼、チタン、モリブデン、タングステンまたはこれらを含む合金等の各種金属材料、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、カルシア、イットリア等の各種セラミックス、または炭素材料で構成することができるが、後述する理由から、炭素材料が好ましい。
【００４９】
容器１を構成する炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然または人造）、ガラス状炭素、グラファイト、炭素繊維や炭素粉の集合体等が挙げられるが、そのなかでも特に、高強度で不純物が少なく、安価であることから、黒鉛または黒鉛を主とするものが好ましい。
【００５０】
また、特に、強度を要する螺子部材４等は、炭素繊維の集合体を用いるのが好ましい。 黒鉛等の炭素材料は、熱伝導率が高く、従って、このような材料で容器１を構成することにより、焼結開始時に、容器１内の成形体１０を迅速かつ均一に加熱し、焼結することができる。また、黒鉛等の炭素材料は、安価であり、しかも加工性に優れているため、容器１を容易かつ安価に製造することができる。
【００５１】
特に、複雑な形状の容器１を作製する場合に有利である。一例を挙げれば、容器１の内壁面に、例えば載置台５を支持するための溝または段差（図示せず）等を形成する場合にも、切削等によりこれらを容易に加工、形成することができる。
【００５２】
さらに、黒鉛等の炭素材料は、耐熱性に優れ、焼結時の熱により変形、変質等の劣化や破損を生じないので、１つの容器１を多数回繰り返し使用することができ、寿命が長い。従って、容器１の劣化による交換を行う必要がなく（または交換の頻度が少なく）、取扱性に優れるとともに、更なる製造コストの低減に寄与する。
【００５３】
また、容器１内には、成形体１０を載置する載置台（セッター）５が、好ましくは着脱自在に設置されている。載置台５は、好ましくは前述したような炭素材料よりなる板状の基材５１と、この基材５１の上側に接合された板状（層状）の成形体接触部５２とで構成されている。成形体１０は、成形体接触部５２上に載置された状態で焼結される。
【００５４】
成形体接触部５２は、酸化物の標準生成自由エネルギー値が焼結温度範囲で成形体１０を構成するＴｉまたはＴｉ合金より大きい値を持つ金属の酸化物で構成されている。このような材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の酸化物が挙げられ、特に、マグネシア（ＭｇＯ）、カルシア（ＣａＯ、ＣａＯ2 ）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、イットリア（Ｙ2 Ｏ3 ）が好ましい。
【００５５】
成形体接触部５２をこのような材料で構成することにより、焼結時に成形体１０との反応を極力抑制することができ、特に、成形体１０中への酸素（Ｏ）の移行もほとんど生じないので、得られた焼結体中の酸素濃度を低く抑えることができ、焼結体の脆化による強度の低下を防止することができるとともに、寸法精度（形状、寸法の安定性）の向上も図れる。
【００５６】
本実施例において、成形体接触部５２は、板状（層状）をなしており、その厚さは特に限定されないが、通常、２〜１０mm程度であるのが好ましく、３〜５mm程度であるのがより好ましい。成形体接触部５２の厚さが薄過ぎると、その強度が低下し、破損を生じ易く、また、厚過ぎると、熱損失が大きく、炉内温度の均一化が得にくいとともに、成形体の収納量が少なくなりコストの上昇を招く。
【００５７】
なお、成形体接触部５２の形状は、板状（層状）のものに限定されず、例えば、棒状（線状）、網目状（交差線状）、複数の突起状等、いかなるものでもよい。
載置台５における基材５１は、支持部材としての機能の他に、成形体接触部５２の強度を補強する機能を有している。
【００５８】
ゲッター材１１は、焼結時に、Ｏ、Ｃ等の物質が成形体１０へ付着、侵入するのを防止するために、これらの物質を事前に吸着（トラップ）するものであり、例えば前述したようなＴｉまたはＴｉ合金、ＺｒまたはＺｒ合金等で構成されている。また、ゲッター材１１の形態は、表面積を増大するために、多孔質体（スポンジ状）、切削屑、繊維（細線）の集合体、粒状物や粉末の集合体等で構成されているのが好ましい。
【００５９】
本発明においては、ゲッター材１１を前述したような箇所に設置すること等により、ゲッター材１１の容器１への充填量を従来に比べ少なくしても、高品質の焼結体を製造することができる。すなわち、ゲッター材１１の充填量は、成形体１０の総重量の５〜４８％程度とするのが好ましく、１０〜４０％程度とするのがより好ましい。５％未満であると、ゲッター材１１の機能が十分に発揮されず、容器１の密閉度が低い場合等に、得られた焼結体が脆化するおそれがある。また、４８％を超えると、容器１内におけるゲッター材１１の占有スペースが大きくなり、その分成形体１０の収納スペースが小さくなるので、焼結体の製造効率（生産性）の低下を招く。
【００６０】
このように、ゲッター材１１の充填量が少ないということは、ゲッター材１１の消費量が少ないということであり、従って、これによるコストの低減も図れ、しかも、ゲッター材１１の充填作業の軽減により、作業性も向上する。
【００６１】
なお、容器１の密閉度が高い場合等、他の条件によっては、ゲッター材１１の充填量を成形体１０の総重量の５％未満（０を含む）としてもよいことは、言うまでもない。
【００６２】
焼結炉６は、例えばステンレス鋼のような金属製の外壁７と、外壁７の内側に接合され、好ましくは炭素材料で構成された内壁８とを有しており、内壁６２の内側に、容器１を収納し得る空間６０が形成されている。また、内壁６２の内部の空間６０を介して対向する位置には、それぞれ、黒鉛ヒーターのようなヒーター９が設置されている。
【００６３】
内壁８を構成する炭素材料としては、炭素繊維（黒鉛繊維等）や炭素粉の集合体が好ましい。内壁８をこのような炭素材料で構成することにより、前述したように、優れた熱伝導性が得られ、また、劣化も生じず、内壁８を容易に製造、加工することができ、そのコストも安価となる。
【００６４】
このような焼結炉６を用いて初回の焼結を行う場合には、まず、容器１内の載置台５の成形体接触部５２上に成形体１０を所定の配置で載置し、筐体２に蓋体３を装着して開口部２１を遮蔽し、さらにこの容器１を焼結炉６の空間６０に入れ、ヒーター９を作動して焼結炉６内を所定温度に加熱する。
【００６５】
このような焼結における焼結条件としては、好ましくは温度８００〜１４５０℃程度で２〜３０時間程度、より好ましくは温度１０００〜１３５０℃程度で２．５〜２０時間程度とされる。
【００６６】
この場合、焼結雰囲気（容器１内の雰囲気）は、非酸化性雰囲気、すなわち真空または減圧状態下（好ましくは１×１０-2 Torr 以下、より好ましくは１×１０-2〜１×１０-6 Torr ）、あるいは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中、その他還元性雰囲気中であるのが好ましい。また、焼結雰囲気は、焼結の途中で入れ替えられてもよい。
【００６７】
以上のようにして焼結が完了したら、焼結炉６から容器１を取り出し、蓋体３を取り外し、容器１内の焼結体を取り出す。
【００６８】
焼結炉６および容器１は、再使用に供される。本発明では、次回の焼結を行うのに先立ち、載置台５の成形体接触部５２の表面を研削または研磨することに特徴を有する。以下、これについて詳述する。
【００６９】
一度焼結に使用された載置台５の成形体接触部５２は、その表面に、成形体１０から離脱したＴｉまたはＴｉ合金粉末や、成形体１０のＴｉまたはＴｉ合金との間で反応した反応生成物が付着している。これらの付着物は、微量ではあるが、付着物が残存した状態のままで載置台５を再使用（次回の焼結）すると、新たに載置された成形体が焼結の際にこの付着物と反応し、結合する。そのため、得られた焼結体の表面の性状を悪化させる。また、焼結体の付着物と結合した部分は、焼結時の収縮が規制され、他所との間で収縮率に差が生じ、全体として収縮率が不均一となり、その結果、焼結体の形状や寸法に誤差が生じ、寸法精度が低下する。
【００７０】
従って、本発明では、一度焼結に使用された載置台５の成形体接触部５２の表面を研削（切削）または研磨して、前記付着物を除去し、この状態で次の焼結を行う。これにより、焼結時に生成された前記付着物が、次回の焼結の際の焼結体に前述したような悪影響を及ぼすことが防止される。
【００７１】
研削または研磨の方法としては、特に限定されず、公知の研削機（研削工具）、研磨機（研磨工具）等を用い、あるいは手作業により行うことができる。また、研削と研磨とを任意に組み合わせて行ってもよい。
【００７２】
このような研削または研磨による成形体接触部５２の表面の除去量は、特に限定されないが、通常、厚さ（平均）０．００５〜０．５mm程度とするのが好ましく、厚さ（平均）０．０５〜０．３mm程度とするのがより好ましい。この除去量が厚さ０．００５mm未満であると、焼結条件等によっては、付着物を十分に除去しきれないことがあり、また、０．５mmを超えると、成形体接触部５２の消耗量が多くなり、使用できる回数が少なくなる。
【００７３】
以上のような成形体接触部５２の表面の研削または研磨は、１回の焼結を行う毎に、すなわち、成形体１０を交換する毎に行うのが好ましい。また、使用後、成形体接触部５２が予め研削または研磨された載置台５を、焼結を行う毎に交換して使用することもできる。
【００７４】
なお、研削または研磨は、成形体接触部５２の表面に対し均一に（均一の除去量で）行うのが好ましいが、例えば、成形体１０を載置する部分のみ研削または研磨する等、部分的に行ってもよい。
【００７５】
また、研削または研磨された成形体接触部５２の表面は、平坦面であるのが好ましいが、その面形状は、これに限定されず、例えば湾曲面であってもよい。また、研削または研磨は、平滑面（例えば、表面粗さＲａが５０μm 以下）となるように行われるのが好ましい。
【００７６】
以上のような各工程を経て製造された焼結体は、高品質、すなわち高強度、高硬度で、Ｏ、Ｃ等の含有量も低く、また、形状も均一で（バラツキがなく）、寸法精度も高いものである。
【００７７】
また、焼結体中の空孔率も低く、強度の向上等に寄与する。例えば、空孔率を好ましくは１０％以下、より好ましくは１〜５％程度、さらに好ましくは１〜３．５％程度とすることができる。
【００７８】
【実施例】
次に、本発明の焼結体の製造方法の具体的実施例について説明する。
【００７９】
（実施例１−０、実施例２−０、実施例３−０、実施例４−０）
表１に示す組成の金属粉末と、アクリル系樹脂：５wt％およびワックス：５wt％から構成される結合材と、ジブチルフタレート（可塑剤）：１wt％とを混合し、これらを混練機にて９０℃、２時間の条件で混練した。
【００８０】
次に、この混練物を用い、射出成形機にて金属粉末射出成形し、外径３０mm、内径２０mm、厚さ５mmのリング形状の成形体を製造した。射出成形時における成形条件は、金型温度１５０℃、射出圧力５０kgf/cm2 であった。
【００８１】
次に、得られた成形体に対し、４００℃の窒素ガス雰囲気中で２時間脱脂した。
【００８２】
【表１】
次に、得られた成形体１０kgをゲッター材２kgとともに黒鉛製の容器に入れ、図１に示す構成の炭素繊維よりなる内壁と黒鉛ヒータとを有する焼結炉で焼結して、焼結体を製造した。
【００８４】
黒鉛製容器は、筐体と蓋体とを有し、蓋体装着時には実質的に密閉状態を維持可能なものであり、その容積は、約０．０５m3であった。また、黒鉛製容器内には、黒鉛板と下記表２、表３に示す種々の材料よりなる成形体接触層（厚さ：５mm）とを接合してなる載置台が着脱自在に設置され、この載置台の成形体接触層（新品）上に複数の成形体を載置して焼結を行った。
【００８５】
なお、ゲッター材は、スポンジ状の純チタンを用い、筐体の開口部を塞ぐように配置した。
【００８６】
また、焼結は、１２００℃、３時間の条件で行い、焼結雰囲気は、５×１０-3Torrの真空とした。
【００８７】
（実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−３、実施例３−１〜３−３、実施例４−１〜４−３）
前記各実施例で製造された焼結体を取り出した後、載置台の成形体接触層（成形体接触部）の表面をポリッシャーにより研磨して、平坦かつ平滑（表面粗さＲａ＝３０μm ）に仕上げた。なお、このときの成形体接触層表面の除去量（平均除去厚さ）は、下記表２、表３に示す通りである。
【００８８】
この載置台を用い、前記と同様の条件で製造された成形体を同様の条件で焼結し、焼結体を製造した。
【００８９】
以後、成形体の製造、成形体接触層表面の研磨およびその研磨済載置台を用いた成形体の焼結を、前記と同様の条件で繰り返し行い、それぞれについて、焼結体を製造した。
【００９０】
（比較例１、２、３、４）
実施例１−４、２−３、３−３、４−３を行った後、それぞれ、成形体接触層表面の研磨を行わずに、再度、同様の条件で成形体を焼結し、焼結体を製造した。
【００９１】
（比較例５）
成形体接触層をアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で構成した以外は実施例１−０等と同様にして焼結体を製造した。
【００９２】
前記各実施例、比較例で得られたリング状の焼結体について、内径寸法および径の歪み（＝最大内径−最小内径）を測定するとともに、含有するＯ量と、空孔率とを分析・測定した。これらの結果を下記表２、表３に示す。
【００９３】
【表２】
【表３】
表２および表３に示すように、各実施例では、いずれも、得られた焼結体は、径の歪みが小さく、すなわち寸法精度（寸法安定性）が高く、かつ、低Ｏ量、低空孔率を達成している。低Ｏ量、低空孔率であることは、焼結体の強度を高める。
【００９６】
これに対し、比較例１〜４では、成形体接触層表面の研磨を行わなかったため、径の歪みが大きく、含有Ｏ量の増大が認められた。これは、前回の焼結で成形体接触層に付着、残存した付着物が成形体と反応し、その一部と結合したためであると推定される。
【００９７】
また、比較例５では、径の歪みおよび含有Ｏ量がさらに増大している。これは、成形体接触層を構成するアルミナ中の酸素原子と成形体中のチタンとが反応したためであると推定される。
【００９８】
（実施例５−０）
実施例１−０等と同様の条件で、成形体（腕時計ケース）を製造した。なお、成形体は、外径３０mmの円盤状をなしており、その外周部等に複雑で微細な凹凸が形成されたものである。
【００９９】
その後、黒鉛製容器の容積を約０．１m3とし、成形体の総重量を３０kg、ゲッター材の充填量を８kgとした以外は実施例１−０等と同様の条件で、成形体を焼結した。なお、載置台における成形体接触層の構成材料は、下記表４に示す通りであり、その厚さは、５mmとした。
【０１００】
（実施例５−１〜５−４）
前記実施例５−０で製造された焼結体を取り出した後、載置台の成形体接触層の表面を砥石により研削後、ポリッシャーにより研磨して、平坦かつ平滑（表面粗さＲａ＝３０μm ）に仕上げた。なお、このときの成形体接触層表面の除去量（平均除去厚さ）は、下記表４に示す通りである。
【０１０１】
この載置台を用い、前記と同様の条件で製造された成形体を同様の条件で焼結し、焼結体を製造した。
【０１０２】
以後、成形体の製造、接触層表面の研削・研磨およびその研削・研磨済載置台を用いた成形体の焼結を前記と同様の条件で繰り返し行い、焼結体を製造した。
【０１０３】
（比較例６）
実施例５−４を行った後、成形体接触層表面の研削・研磨を行わずに、再度、同様の条件で成形体を焼結し、焼結体を製造した。
【０１０４】
前記実施例５−１〜５−４、比較例６で得られた焼結体（腕時計ケース）について、内径寸法および径の歪み（＝最大内径−最小内径）を測定するとともに、含有するＯ量と、空孔率とを分析・測定した。これらの結果を下記表４に示す。
【０１０５】
【表４】
表４に示すように、実施例５−１〜５−４では、いずれも、得られた焼結体は、径の歪みが小さく、すなわち寸法精度（寸法安定性）が高く、かつ、低Ｏ量、低空孔率を達成している。低Ｏ量、低空孔率であることは、焼結体の強度を高める。
【０１０７】
これに対し、比較例６では、成形体接触層表面の研磨を行わなかったため、径の歪みが大きく、含有Ｏ量の増大が認められた。この原因は、前記比較例１〜４と同様であると考えられる。
【０１０８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の焼結体の製造方法によれば、載置台の成形体接触部の構成材料を適正に選択し、かつ、その表面を研削または研磨して使用することにより、高品質、すなわち脆化等の悪影響を及ぼす物質の含有量が少なく、高強度なＴｉまたはＴｉ合金焼結体を、高い寸法精度（形状、寸法の安定性）で、容易かつ安価に製造することができる。
【０１０９】
従って、特に、金属粉末射出成形法により製造された成形体のような複雑で微細な形状の成形体を焼結する場合には、強度および寸法精度の向上が有効に発揮され、有利である。
【０１１０】
また、成形体を炭素材料で構成される容器に収納した状態で焼結した場合には、焼結体の製造をより容易かつ安価に行えるとともに、ゲッター材の充填量が少なくても、上記効果が得られるので、更なる製造コストの低減と、生産性の向上とが図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の焼結体の製造方法に用いられる焼結炉の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】成形体を収納する容器の構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 容器
２ 筐体
２１ 開口部
３ 蓋体
４ 螺子部材
５ 載置台
５１ 基材
５２ 成形体接触部
６ 焼結炉
７ 外壁
８ 内壁
９ ヒーター
１０ 成形体
１１ ゲッター材
Claims (11)
- 主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を載置台に載置した状態で焼結して焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記載置台の少なくとも前記成形体と接触する成形体接触部が、酸化物の標準生成自由エネルギー値が焼結温度範囲で前記成形体を構成する前記ＴｉまたはＴｉ合金より大きい値を持つ金属の酸化物で構成されており、
焼結を行う毎に前記成形体接触部の表面を研削または研磨して使用することを特徴とする焼結体の製造方法。 - 主にＴｉまたはＴｉ合金粉末から構成される成形体を載置台に載置した状態で焼結して焼結体を製造する焼結体の製造方法であって、
前記載置台の少なくとも前記成形体と接触する成形体接触部が、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｒおよびＹからなる群より選択された少なくとも１種の酸化物で構成されており、
焼結を行う毎に前記成形体接触部の表面を研削または研磨して使用することを特徴とする焼結体の製造方法。 - 前記研削または研磨による除去量は、平均厚さが２０〜５００μｍである請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。
- 前記成形体は、炭素材料で構成される容器に収納された状態で焼結される請求項１ないし３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記容器は、筐体と、該筐体の開口部を遮蔽する蓋体とで構成されている請求項４に記載の焼結体の製造方法。
- 前記容器内にゲッター材を入れた状態で焼結を行う請求項４または５に記載の焼結体の製造方法。
- 前記容器内の前記開口部の近傍にゲッター材を配置した状態で焼結を行う請求項５に記載の焼結体の製造方法。
- 前記ゲッター材の充填量は、前記成形体の総重量の５〜４８％である請求項６または７に記載の焼結体の製造方法。
- 前記載置台は、成形体接触部と、該成形体接触部に接合された基材とで構成されている請求項１ないし８のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記成形体の焼結雰囲気は、１×１０−２Torr以下の真空または不活性ガスである請求項１ないし９のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
- 前記成形体は、金属粉末射出成形法により製造されたものである請求項１ないし１０のいずれかに記載の焼結体の製造方法。
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