ES2224177T3

ES2224177T3 - Dispositivo de energia electroquimica que utilizan fibras ceramicas conductoras.

Info

Publication number: ES2224177T3
Application number: ES96933950T
Authority: ES
Inventors: David James; Daniel B. Ii Allison; John J. Kelley; James B. Doe
Original assignee: Advanced Power Devices Inc
Current assignee: Advanced Power Devices Inc
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2005-03-01
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: CA2233337A1; JPH11512869A; EP0868757A1; CN1263185C; DE69632594T2; DE69632594D1; WO1997012410A1; US6451485B1; CN1996656A; EP0868757B1; EP0868757A4; ATE268058T1; KR100435004B1; US20030036001A1; AU702715B2; DK0868757T3; BR9610751A; AR043512A2; US5766789A; CN1199509A

Abstract

EL FUNCIONAMIENTO DE DISPOSITIVOS DE ENERGIA ELECTROQUIMICA TALES COMO BATERIAS, PILAS DE COMBUSTIBLE, CONDENSADORES Y SENSORES SE MEJORA MEDIANTE LA INCORPORACION DE MATERIALES CERAMICOS EN FORMA DE FIBRAS, POLVO, PASTILLAS Y SUSTRATOS. SE PREFIEREN LAS FIBRAS DE LONGITUD VARIABLE ENTRE 10 Y 10.000 MICRAS. LAS FIBRAS TAMBIEN PUEDEN TENER UN REVESTIMIENTO METALICO.

Description

Dispositivo de energía electroquímica que utilizan fibras cerámicas conductoras.

Se reivindica prioridad para la solicitud provisional 60/004553, presentada el 29 de septiembre de 1995.

Campo técnico

La presente invención se refiere a dispositivos electroquímicos, tales como baterías, pilas de combustible, condensadores y sensores que emplean en ellos materiales, fibras, polvo, pastillas ("chips") y sustratos cerámicos eléctricamente conductores para mejorar el comportamiento de los dispositivos electroquímicos.

Antecedentes de la técnica

Existen numerosas aplicaciones que implican la transferencia de corriente eléctrica en entornos que son altamente corrosivos o que, de otro modo, degradan los conductores metálicos. De forma más particular se trata de los dispositivo electroquímicos que funcionan en condiciones altamente corrosivas y a altas temperaturas. Ejemplos de tales aplicaciones son el uso de electrodos para pilas de cloro-álcali para producir gas cloro, electrodos para la recuperación de metales, electrodos en pilas de combustible de hidrógeno/oxígeno, electrodos para producir ozono, electrólisis de agua y electrodos en pilas de combustible de óxido sólido de alta temperatura. La mayor parte de estas aplicaciones implican el contacto de un electrodo con un electrolito en condiciones que hacen que el electrodo resulte ineficaz durante un uso prolongado. La pérdida de eficacia puede ser gradual, manifestándose tal pérdida en la capacidad reducida de transporte de corriente del electrodo. A continuación se describen a modo de ejemplo tipos de condiciones que hacen que los electrodos resulten ineficaces mientras que se utilizan en aplicaciones de transporte de corriente.

Una de tales condiciones implica el ataque químico del electrodo por gas corrosivo que se desprende del electrolito cuando éste se descompone durante el uso. Por ejemplo, el desprendimiento de gas cloro, un material altamente corrosivo, a partir de un electrolito acuoso que contiene cloruro, tal como en la pila de cloro-álcali, sirve de ejemplo.

Otro tipo de condición implica la pasivación del electrodo a medida que se combina con los aniones del electrolito para formar una capa insoluble sobre su superficie. Esta condición de pasivación tiene lugar cuando el producto de la reacción electroquímica no puede difundir desde la superficie del electrodo y esto produce un bloqueo de los puntos y/o poros electroquímicos. El resultado final consiste en la disminución de la capacidad de transporte de corriente del electrodo. Un ejemplo de esta pasivación consiste en el electrodo de dióxido de plomo en una solución acuosa de ácido sulfúrico.

Otro tipo de condición que hace que los electrodos resulten ineficaces implica la disolución del electrodo por el electrolito. A modo de ejemplo, está el uso de un electrodo de zinc en una solución acuosa de hidróxido potásico.

Existen varios tipos de baterías, tales como las baterías secundarias (recargables): plomo-ácido (Pb/PbO_{2}), NaS, Ni/Cd, NiMH (hidruro metálico), Ni/Zn, Zn/AgO, Zn/MnO_{2}, Zn/Br_{2}; y las baterías primarias (no recargables):
Zn/MnO_{2}, AgCl/Mg, Zn/HgO, Al/aire (O_{2}), Zn/aire (O_{2}), Li/SO_{2}, Li/Ag_{2}CrO_{4} y Li/MnO_{2}.

Aunque se dispone de una variedad de baterías, se sigue prefiriendo la batería de plomo-ácido para usos tales como poner en marcha motores de combustión interna, medios de propulsión de vehículos eléctricos, así como instalaciones ergógenas portátiles y de emergencia para aplicaciones industriales y militares.

Las baterías de plomo-ácido incluyen un cátodo que comprende una rejilla de aleación de plomo (la estructura de soporte de material activo y la estructura de red eléctrica están en contacto con los terminales de la batería) que lleva material activo de PbO_{2} sobre ésta; y un ánodo que comprende plomo esponjoso sobre una rejilla. El material activo sobre una rejilla se denomina placa y eléctricamente, la placa del ánodo (Pb) es negativa y la placa del cátodo (PbO_{2}) es positiva. Un separador, o bien fibras de vidrio o bien plástico poroso, se utiliza para separar el cátodo y el ánodo del contacto directo cuando las placas se encuentran en un electrolito de ácido sulfúrico. Para la batería de plomo-ácido la capacidad nominal (amperios-horas) depende de la cantidad total de material electroquímicamente activo en las placas de la batería, la concentración y la cantidad del electrolito de ácido sulfúrico, la velocidad de descarga y la utilización en porcentaje (conversión del material activo en amperios-horas) para los materiales activos (siendo habitualmente el cátodo o PbO_{2} el factor limitante).

Durante la descarga de una batería de plomo-ácido, los materiales activos de plomo y dióxido de plomo se convierten en sulfato de plomo. El sulfato de plomo puede formar una capa aislante no deseada o pasivación alrededor de las partículas de material activo del cátodo, lo que reduce la utilización del material activo durante la descarga. Esta capa pasivante puede ser el resultado de una carga incorrecta de la batería, del funcionamiento a baja temperatura, y/o de velocidades de descarga excesivas (de alta corriente). Para aumentar la utilización del material activo del cátodo, que es deseable para el rendimiento de la batería, son útiles los medios para aumentar la porosidad del material activo del cátodo, lo que aumenta la cantidad de material activo en contacto con el ácido sulfúrico y/o la conductividad del material activo, lo que minimiza la resistencia y el aislamiento eléctrico de las partículas de material activo. Sin embargo, el aumentar la porosidad del material activo del cátodo tiende a incrementar la tendencia a una disgregación y la posible pérdida de material activo de la placa, así como también el aislamiento eléctrico del material activo de la estructura de rejilla. El envolver la placa del cátodo con un fieltro de fibra de vidrio mantiene el material activo disgregado fijo a la placa y minimiza la tendencia a la sedimentación de material activo (material del cátodo perdido por vía electroquímica) en el fondo del recipiente de la batería. Se conoce bien la adición de materiales conductores (carbón, coque del petróleo, grafito) para aumentar la conductividad del material activo del cátodo, pero estos materiales se degradan rápidamente por el oxígeno generado en el cátodo durante la carga.

Puesto que el ánodo de la batería de plomo-ácido es muy conductor, los aditivos para el material activo de plomo esponjoso se han concentrado en mejorar el rendimiento de la batería a baja temperatura y la vida útil. El aditivo fundamental del ánodo es el agente expansor, que está compuesto por negro de humo, sulfato de bario y ácido lignosulfónico mezclados con el agente portador de óxido de plomo (PbO). La adición del agente expansor al plomo esponjoso inhibe la densificación o la disminución de la porosidad del plomo esponjoso. Si el material activo del ánodo se vuelve demasiado denso, no es apto para funcionar a bajas temperaturas y ya no puede resistir descargas prácticas de corriente.

En la producción de baterías de plomo-ácido, los electrodos del cátodo se preparan habitualmente a partir de rejillas de aleación de plomo que se llenan con una pasta activa que contienen óxido de plomo sulfatado. Entonces, este óxido de plomo sulfatado se convierte después o se forma para dar plomo esponjoso para el ánodo y dióxido de plomo para el cátodo. En una construcción alternativa, conocida como placas de cátodo tubulares, el material activo del cátodo es polvo de óxido de plomo sulfatado que se vierte dentro de un tubo no conductor (vidrio texturado o entrelazado o polietileno) que contiene una barra o espina de aleación de plomo que sobresale. Varios de estos tubos forman la estructura de rejilla y se realizan las conexiones eléctricas a los terminales por medio de las barras de aleación de plomo que sobresalen. Los cátodos tubulares y los ánodos en placa habituales se montan entonces para dar elementos y éstos se colocan entonces en un recipiente de batería. Las pilas se rellenan con el electrolito y la batería se somete al proceso de formación. Véanse detalles sobre las baterías de plomo-ácido según Doe en Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology (Enciclopedia de tecnología química), volumen 3 (1978), páginas 640-663.

Durante la formación de la batería de plomo-ácido, en primer lugar se forman las partículas de material activo en contacto con la rejilla y las partículas más alejadas de la rejilla se forman posteriormente. Esto tiene a reducir la eficacia de la formación. Una solución aparente para este problema consiste en la adición de un material conductor a la pasta de material activo. El aditivo debería ser electroquímicamente estable en el sistema de plomo-ácido tanto con respecto a la oxidación y la reducción en los potenciales presentes durante la carga y descarga de la pila, así como también al ataque químico por la solución de ácido sulfúrico. Se ha informado de que el uso de metaplumbato de bario y otros polvos cerámicos tipo perovskita y aditivos de galvanoplastia en el ánodo y en el cátodo de la batería de plomo-ácido mejora la formación de baterías de plomo-ácido. Véase la patente de los EE.UU. número 5.045.170 de Bullock and Kao. Sin embargo, estos aditivos se limitan a los sistemas de batería de plomo-ácido y requieren una adición de hasta el 50 por ciento en peso para ser eficaces.

Para otros sistemas de batería, los materiales del cátodo, tales como MoO_{3}, V_{2}O_{5}, Ag_{2}CrO_{4} y (CF_{x})_{n} que se usan en las baterías primarias de litio, se mezclan normalmente con polvo de carbón, metal o grafito para mejorar la conductividad eléctrica catódica global y, por lo tanto, la utilización del material del cátodo. Dependiendo del diseño de la batería, el colector de corriente es o bien el propio material del cátodo o bien una retícula de níquel metida a presión en el material del cátodo. El colector de corriente para el ánodo (litio) es una retícula de níquel metida a presión en el metal litio. El separador entre el cátodo y el ánodo de la batería de litio es normalmente una membrana de polipropileno, teflón o poli(cloruro de vinilo) no tejida. El electrolito para la batería de litio es un disolvente orgánico, tal como carbonato de propileno, dimetilsulfóxido, dimetilformamida, tetrahidrofurano, al que se ha añadido alguna sal inorgánica, tal como LlClO_{4}, LiCl, LiBr, LiAsF_{6}, para mejorar la conductividad iónica de la solución. Hughes, Hampson y Karunathilaka (J. Power Sources, 12 (1984), páginas 83-144) tratan las técnicas de mejora utilizadas para mejorar la conductividad eléctrica catódica para las pilas de ánodo de litio. Mientras que es posible la adición de los materiales para mejorar la conductividad catódica y la utilización, la cantidad de material aditivo requerido significa que estará disponible mucho menos material del cátodo electroquímicamente activo, y en algunos diseños de baterías de litio esto puede ser crítico debido a limitaciones de volumen.

Otros sistemas de batería que requieren que el cátodo tenga una conductividad mejorada y, de ese modo, una utilización mejorada del material activo del cátodo (NiOOH/Ni(OH)_{2}) son las baterías secundarias de níquel, tales como de Ni/Cd, Ni/Zn y Ni/MH (hidruro metálico). El electrolito para el sistema de batería de níquel es generalmente una solución de hidróxido potásico y el separador entre el ánodo y el cátodo es polipropileno no tejido. Para mejorar la conductividad catódica se añade grafito, pero este material no es muy duradero puesto que se oxida gradualmente para dar dióxido de carbono. Además de la degradación del grafito, está presente una acumulación gradual de iones carbonato que reducen la conductividad del electrolito. Véase la discusión sobre baterías de níquel en "Maintenance-Free Batteries" de Berndt.

Una batería de sodio-azufre comprende azufre fundido o polisulfuro sódico fundido como cátodo, sodio fundido como ánodo, y un electrolito sólido no poroso compuesto por beta alúmina que permite el paso sólo a los iones sodio. El azufre o el polisulfuro sódico en el cátodo tienen en sí mismos una conductividad eléctrica inferior. La técnica ha intentado tratar este problema añadiendo fibras conductoras, tales como fibras metálicas o fibras de carbono, al azufre fundido o al polisulfuro sódico fundido. Por informaciones generales, véanse las patentes de los EE.UU. números 3.932.195 y 4.649.022. Sin embargo, estos tipos de fibras tienden a la corrosión en el entorno electroquímico de una batería de sodio-azufre. Por consiguiente, continúa la necesidad de baterías de sodio-azufre que empleen en ellas materiales cerámicos conductores químicamente estables.

Otro tipo de dispositivo generador de energía eléctrica, como se conoce en la técnica, es la pila de combustible, tal como las pilas de combustible de ácido, las pilas de combustible de carbonato fundido, las pilas de combustible de electrolito polimérico sólido y las pilas de combustible de óxido sólido. Una pila de combustible es un aparato para producir corriente eléctrica de manera continua por reacción electroquímica de un combustible con un agente oxidante. Más específicamente, una pila de combustible es un dispositivo de conversión de energía galvánica que convierte químicamente un combustible, tal como hidrógeno o un hidrocarburo, y un oxidante que reaccionan catalíticamente en electrodos para producir una potencia eléctrica de corriente continua. En un tipo de pila de combustible, el material del cátodo define pasos para el oxidante y el material del ánodo define pasos para el combustible. Un electrolito separa el material del cátodo del material del ánodo. El combustible y el oxidante, normalmente como gases, se hacen pasar continuamente a través de los pasos de la pila para reaccionar. La diferencia esencial entre una pila de combustible y una batería consiste en que existe un suministro continuo de combustible y oxidante desde el exterior de la pila de combustible. Las pilas de combustible producen potencias de tensión que son inferiores a las ideales y se reducen al aumentar la carga (densidad de corriente). Tal potencia reducida se debe en parte a las pérdidas óhmicas dentro de la pila de combustible, incluyendo las impedancias electrónicas a través de los electrodos, contactos y colectores de corriente. Por consiguiente, existe la necesidad de pilas de combustible que tengan pérdidas óhmicas reducidas. Los colectores de corriente de grafito utilizados en pilas de combustible de ácido fosfórico y de electrolito polimérico sólido, para los óxidos metálicos de los cátodos, tales como óxido de praseodimio, óxido de indio, utilizados en pilas de combustible de óxido sólido y para el cátodo de óxido de níquel utilizado en pilas de combustible de carbonato fundido, son ejemplos de la necesidad de aditivos conductores. Véase en general el "Handbook of Batteries and Fuel Cells" (Manual de baterías y pilas de combustible), editado por Linden.

Los condensadores multicapa de pastillas cerámicas montadas en superficie, que almacenan energía eléctrica, se utilizan ampliamente en la industria electrónica en placas base. Un condensador multicapa de pastillas montadas en superficie típico está compuesto por multicapas alternas de electrodos (metales tales como Pd o Pd-Ag), dieléctricos (materiales cerámicos tales como BaTiO_{3}). Normalmente, los extremos o terminaciones finales del condensador son un material metálico (Ag/Pd) en combinación con un vidrio conductor. Esta terminación es el medio de contacto hacia los electrodos internos del condensador cerámico multicapa. Se busca activamente el desarrollo de otros electrodos, tales como de níquel y cobre, para reducir los costes y el uso de aditivos conductores de bajo coste para el vidrio. Véase en general Sheppard (American Ceramic Society Bulletin (Revista de la Sociedad Americana de Cerámica), vol. 72, páginas 45-57, 1993) y Selcuker y Johnson (American Ceramic Society Bulletin, 72, páginas 88-93, 1993).

Un ultracondensador, al que se hace referencia a veces como supercondensador, es un híbrido que abarca elementos de funcionamiento tanto de condensadores como de baterías. Varios tipos de ultracondensadores se muestran en "Ultracapacitors, Friendly Competitors and Helpmates for Batteries", A. F. Burke, Idaho National Engineer Laboratory (Laboratorio Nacional de Ingeniería de Idaho), febrero de 1994. Un problema asociado con un ultracondensador es el alto coste de producción.

Los sensores, como se conocen en la técnica, generan un potencial eléctrico en respuesta a un estímulo. Por ejemplo, los sensores de gas, tales como los sensores de oxígeno, generan un potencial eléctrico debido a la interacción del oxígeno con el material del sensor. Un ejemplo de un sensor de oxígeno es el descrito por Takami (Ceramic Bulletin, 67, páginas 1956-1960, 1988). En este diseño, el material del sensor, titania (TiO_{2}), recubre un sustrato de alúmina (Al_{2}O_{3}) con conexiones de plomo individuales para el sustrato y los componentes de titania. El desarrollo de titanias eléctricamente conductoras superiores para mejorar la respuesta del sensor de oxígeno es un proceso en curso. Nitta el al. (J. American Ceramic Society, 63, páginas 295- 300, 1980) tratan otro sensor, de humedad, basado en la conductividad eléctrica de materiales cerámicos porosos de MgCr_{2}O_{4}-TiO_{2}. Para la detección de humedad, se colocan conductores a ambos lados de la placa cerámica porosa y el sensor se coloca entonces en la corriente de aire-humedad para las mediciones de resistividad (inversa de la conductividad eléctrica). El valor de humedad relativa se relaciona entonces con el valor de resistividad medido. Con este diseño, el valor de resistividad de la cerámica porosa, lo más baja posible, es crítico debido a la necesidad de un tiempo rápido de respuesta de la medición (segundos) que puede relacionarse con un valor exacto de humedad relativa.

Otro tipo de dispositivo eléctrico, como se conoce en la técnica, es una batería bipolar. Normalmente, tales baterías están compuestas por una pareja de electrodos construida de manera que los materiales activos del cátodo y el ánodo están dispuestos en lados opuestos de una placa eléctricamente conductora, es decir, una placa bipolar. Las pilas que tienen esta pareja de electrodos están configuradas de manera que camisola trayectoria de descarga de pila a pila es, en comparación, más corto y se dispersa por una gran área de corte transversal, proporcionando de este modo una resistencia óhmica baja y capacidades de potencia mejoradas, en comparación con baterías unipolares, tales como las baterías de automóviles. Los electrodos bipolares están apilados dentro de una batería multicelular, de manera que el electrolito y los separadores están situados entre las placas bipolares adyacentes. Las baterías de plomo-ácido son candidatos atractivos para la construcción bipolar debido a las grandes capacidades de potencia, la química conocida, las excelentes características térmicas, el funcionamiento seguro y el uso extendido. Sin embargo, tales baterías de plomo-ácido con construcción bipolar fallan frecuentemente debido a la corrosión de la placa eléctricamente conductora cuando se encuentra en contacto con el material activo. Por consiguiente, existe la necesidad de baterías bipolares que tengan una resistencia mejorada a la corrosión, una resistividad baja y un peso reducido. Para información general sobre baterías bipolares véase Bullock (J. Electrochemical Society, 142, páginas 1726-1731, 1995, y la patente de los EE.UU. número 5.045.170) y la patente de los EE.UU. número 4.353.969.

Aunque los dispositivos de la técnica anterior son capaces de generar y almacenar energía eléctrica, y de funcionar como sensores de oxígeno y de humedad relativa, existe la necesidad de materiales de construcción mejorados por razones de corrosión reducida, mayor capacidad y/o mayor conductividad eléctrica, que superen las desventajas de la técnica anterior.

Además de los materiales mencionados anteriormente utilizados en las aplicaciones anteriores, existen varias patentes de los EE.UU. que describen el uso electroquímico de cerámicas eléctricamente conductoras, tales como los subóxidos de titanio que se forman a partir de la reducción de dióxido de titanio en gases reductores de hidrógeno o monóxido de carbono a elevadas temperaturas (1000ºC o mayores). Por ejemplo, la patente de los EE.UU. número 5.126.218 trata el uso de TiO_{x} (en el que x = de 1,55 a 1,95) como estructura de soporte (rejilla, paredes, separadores de clavijas conductoras), como pintura conductora sobre electrodos de baterías y como polvo en una placa para la batería de plomo-ácido. Una discusión similar se realiza en la patente de los EE.UU. número 4.422.917, la cual enseña que un electrodo de una pila electroquímica se produce mejor a partir de material a granel, en el que la x del TiO_{x} varía de 1,67 a 1,85, de 1,7 a 1,8, de 1,67 a 1,8 y de 1,67 a 1,9.

Dichos materiales de electrodos mencionados son adecuados para las superficies electrocatalíticamente activas, cuando incluye material de los metales del grupo del platino, aleaciones metálicas del grupo del platino, óxidos metálicos del grupo del platino, plomo y dióxido de plomo. Los electrodos también son adecuados para la galvanoplastia metálica, extracción electrolítica, protección catódica, electrodos bipolares para pilas de cloro, construcción de baldosas y síntesis electroquímica de compuestos inorgánicos y orgánicos.

Se tratan los óxidos de titanio en la patente de los EE.UU. número 5.173.215, que enseña que las conformaciones ideales para las fases de Magneli (Ti_{n}O_{2n-1}, en la que n es 4 o superior) son las partículas que tienen un diámetro de aproximadamente un micrómetro (1 micrómetro (indicado por \mum) son 10^{-6} metros (indicado por m)) o superior y un área superficial de 0,2 m^{2}/g o inferior.

La patente de los EE.UU. número 5.281.496 describe el uso de los compuestos de fase de Magneli en forma de polvo para el uso en pilas electroquímicas. El uso de polvo se prevé únicamente para la estructura del electrodo.

La patente de los EE.UU. número 4.931.213 trata un polvo que contiene los subóxidos de titanio conductores de fase de Magneli y un metal, tal como cobre, níquel, platino, cromo, tántalo, zinc, magnesio, rutenio, iridio, niobio o vanadio o una mezcla de dos o más de estos metales.

Descripción de la invención

La invención se refiere a la resolución del problema de la técnica anterior mejorando dispositivos electroquímicos, tales como baterías, pilas de combustible, condensadores y otros dispositivos electroquímicos, como sigue: (1) en las baterías, por ejemplo, existirá una velocidad de descarga mejorada, una utilización del material electroquímicamente activo aumentada, eficacia de carga mejorada, energía eléctrica reducida durante la formación de materiales electroquímicamente activos y resistencia eléctrica reducida de la matriz de material electroquímicamente activo; (2) en las pilas de combustible, por ejemplo, existirá una resistencia eléctrica reducida de los colectores de corriente y los materiales del cátodo, así como una eficacia química eléctrica aumentada de los reactantes; (3) en los condensadores, por ejemplo, existirá el desarrollo de electrodos menos costosos y vidrio conductor; (4) en los sensores existirá el desarrollo de dióxido de titanio menos resistivo para sensores de oxígeno y compuestos binarios menos resistivos que contienen dióxido de titanio para sensores de humedad relativa; y (5) en otros dispositivos electroquímicos, por ejemplo, existirá el desarrollo de electrodos más resistentes a la corrosión y eficaces para la corriente, para la electrólisis, electrosíntesis.

Según la invención, dichos problemas de la técnica anterior se solucionan mediante un dispositivo de energía electroquímica que tiene al menos un componente que contiene en él fibras cerámicas conductoras, teniendo dichas fibras un largo de 10 a 10.000 \mum y una razón de longitud con respecto a diámetro de 1 a 20.

Los documentos DATABASE WPI sección Ch, semana 199436 Derwent Publication Ltd., Londres, GB; clase A85, AN 1994-288402 XP002140528 y JP 06 215631 A se refieren a una sustancia conductora en forma de fibra para el apantallamiento magnético, pero también se menciona el uso para pasta conductora o tinta conductora.

Los documentos DATABASE WPI sección Ch, semana 199442 Derwent Publication Ltd., Londres, GB; clase A21, AN 1994-338404 XP002140529 y JP 06 263918 A se refieren a un material compuesto electroconductor que se usa para material antiestático, material absorbente de radiación eléctrica y elementos de calentamiento. El material compuesto comprende un relleno conductor que comprende material de base de fibras cortas monocristalinas ("whisker") de dióxido de titanio, preferiblemente mezclado con una matriz que comprende plásticos o materiales cerámicos aislantes eléctricos.

El documento EP-A-0.481.460 se refiere a subóxidos de titanio aciculares o laminados que confieren propiedades de electroconductividad o antiestáticas. Enseña que estos óxidos tipo fibra pueden usarse como aditivos en plásticos o caucho, como pigmentos en pinturas y como refuerzo para resinas.

En otras realizaciones de la invención, las fibras conductoras cerámicas pueden reemplazarse por otros materiales cerámicos conductores, tales como polvos o pastillas.

Como se usa en el presente documento, los materiales cerámicos conductores incluyen las composiciones cerámicas conductoras, tales como sólidos, placas, láminas (sólidas y porosas), fibras, polvos, pastillas y sustratos (rejillas, electrodos, colectores de corriente, separadores, conformaciones complejas, panal de abeja, espuma, para el uso en componentes tales como rejillas preparadas por métodos conocidos, tales como tejido, tejedura de punto, trenzado, fieltraje, conformación para dar materiales tipo papel, extrusión, colada en banda ("tape casting"), colada en barbotina ("slip casting"), preparados a partir de composiciones cerámicas conductoras que tienen aditivos que contienen metal o recubrimientos metálicos sobre las mismas, o preparados a partir de composiciones cerámicas no conductoras que tienen aditivos que contienen metal y recubrimientos metálicos dispersos sobre las mismas.

Los materiales cerámicos eléctricamente conductores para el uso en la invención, cuando se encuentran en forma de fibras, polvos, pastillas o sustratos, son inertes, de peso ligero, tienen elevadas áreas superficiales por peso unitario, tienen una conductividad eléctrica adecuada, así como una elevada resistencia a la corrosión. Normalmente, las fibras, polvos, pastillas o sustratos cerámicos eléctricamente conductores del presente documento tienen una conductividad eléctrica de 0,1 (ohm-cm)^{-1} o superior.

Las fibras, polvos, pastillas o sustratos cerámicos eléctricamente conductores útiles en la invención incluyen una matriz cerámica eléctricamente conductora o eléctricamente no conductora, preferiblemente con un aditivo que contiene metal y/o revestimiento metálico. Los materiales cerámicos de la matriz que pueden emplearse incluyen los óxidos de los metales titanio y vanadio y los óxidos de zirconio y aluminio. Los óxidos reducidos de titanio y vanadio tienen una cierta cantidad de conductividad eléctrica intrínseca y los óxidos de zirconio y aluminio son intrínsecamente aislantes. Todos los óxidos cerámicos mencionados tienen diferentes características químicas y físicas y estos materiales cubren una amplia variedad de aplicabilidad. Se puede aumentar la conductividad eléctrica de cualquiera de los óxidos metálicos cerámicos por medio de la adición o galvanoplastia o recubrimiento o deposición de elementos de transición del bloque d (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au), lantánidos (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), individualmente o como mezcla de los mismos, y/o por medio de la adición o galvanoplastia o recubrimiento o deposición de elementos seleccionados del grupo principal (B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te) individualmente o como mezcla de los mismos y/o los óxidos, haluros, carburos, nitruros y boruros de los elementos mencionados anteriormente,. Los procesos de reducción química para las mezclas seleccionadas reducen el material cerámico para dar su forma de conductividad eléctrica final. De manera similar, los procesos de oxidación química pueden utilizarse para formar óxido de titanio superestequiométrico, en el que la razón atómica de oxígeno con respecto a titanio es ligeramente superior
a 2.

Los materiales, fibras, polvos y pastillas cerámicos eléctricamente conductores mencionados en esta invención pueden utilizarse para mejorar la conductividad eléctrica y, de ese modo, la utilización de los materiales electroquímicamente activos en el cátodo para los siguientes sistemas de baterías primarias y secundarias: baterías de litio, baterías de zinc-aire, baterías de aluminio-aire, baterías alcalinas, baterías Leclanche, baterías de níquel, baterías de plomo-ácido y de sodio-azufre. El sustrato cerámico eléctricamente conductor como se ha mencionado en esta invención, sería adecuado para electrodos y colectores de corriente de pilas de combustible y baterías de placa bipolar. Además, los materiales, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores según esta invención serían adecuados para sensores de oxígeno y humedad, así como condensadores multicapa de pastilla y ultracondensadores. El electrodo preparado en esta invención también puede ser útil como ánodo o cátodo, cualquiera que pueda aplicarse, en dispositivos electroquímicos que incluyen baterías y en una célula electrolítica para generar ozono, gas cloro o sodio, recuperar metales a partir de aguas residuales y purificación de metales por electrólisis.

Los materiales, fibras, polvos, pastillas y/o sustratos cerámicos eléctricamente conductores en estos deben proporcionar un comportamiento de descarga y carga de la batería, una vida útil de la batería, un retención de la carga de la batería, una reducción de peso de la batería superiores, una recuperación profunda de la descarga de la batería, así como una resistencia de la estructura de la batería frente a la vibración y el impacto. Ventajosamente, las baterías, tales como las baterías de plomo-ácido que emplean materiales, fibras, polvos, pastillas y/o sustratos cerámicos eléctricamente conductores en ellos pueden requerir energía eléctrica reducida durante la formación. Las pilas de combustible que utilizan materiales, fibras, polvos y/o sustratos cerámicos eléctricamente conductores para el colector de corriente y los electrodos pueden tener una vida en funcionamiento más larga debido a una resistencia a la corrosión superior y un rendimiento mejorado debido a la conductividad eléctrica superior. El uso de materiales, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores de esta invención puede proporcionar una producción de bajo coste, un comportamiento de resistividad eléctrica superior en sensores de oxígeno y humedad, condensadores multicapa de pastilla, y ultracondensadores.

Otras ventajas de la presente invención se harán evidentes una vez que se consiga una comprensión más completa de la invención a partir de la descripción detallada que sigue.

Modos de llevar a cabo la invención

Según la invención, se añaden materiales, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores a los componentes o se utilizan para construir componentes para dispositivos electroquímicos tales como baterías, pilas de combustible, condensadores, sensores y otros dispositivos electroquímicos. El tipo de material cerámico conductor utilizado depende del tipo de entornos químico, de electropotencial y electroquímico a los que se va a someter a los materiales cerámicos conductores.

Materiales cerámicos preferidos

Los materiales de partida preferidos para los materiales cerámicos eléctricamente conductores de subóxido de titanio según esta invención son los siguientes: TiO_{2} (preferiblemente, rutilo), Ti, Ti_{2}O_{3}, Ti_{2}O_{5}, grafito intercalado que contiene metal (cromo, cobre, níquel, platino, tántalo, zinc, magnesio, rutenio, iridio, niobio y vanadio o una mezcla de dos o más de los metales mencionados anteriormente), grafito y carbón. También es posible, la adición de elementos de transición metálicos del bloque d (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au), lantánidos (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), individualmente o una mezcla de los mismos, y mediante la adición de elementos seleccionados del grupo principal (B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te), individualmente o una mezcla de los mismos, y/o los óxidos, haluros, carburos, nitruros y boruros de los elementos mencionados anteriormente. Todos los materiales utilizados deben tener un nivel de pureza que excluya sustancias perjudiciales para este procedimiento, así como para el uso proyectado.

Los materiales de partida preferidos para los materiales cerámicos eléctricamente conductores de subóxido de vanadio según esta invención son los siguientes: V_{2}O_{5}, V_{2}O_{3}, VO_{2}, V, grafito intercalado que contiene metal (cromo, cobre, níquel, platino, tántalo, zinc, magnesio, rutenio, iridio, niobio y vanadio o una mezcla de dos o más de los metales mencionados anteriormente), grafito y carbón. También es posible, la adición de elementos de transición metálicos del bloque d (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au), lantánidos (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), individualmente o una mezcla de los mismos, y mediante la adición de elementos seleccionados del grupo principal (B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te), individualmente o una mezcla de los mismos, y/o los óxidos, haluros, carburos, nitruros y boruros de los elementos mencionados anteriormente. Todos los materiales utilizados deben tener un nivel de pureza que excluya sustancias perjudiciales para este procedimiento, así como para el uso proyectado.

Las enseñanzas de la patente de los EE.UU. número 4.422.917 establecen que los materiales conductores de elección para los subóxidos de titanio deben consistir esencialmente en Ti_{4}O_{7} y Ti_{5}O_{9} con el fin de maximizar la conductividad. Este concepto se amplió adicionalmente mediante las enseñanzas de la patente de los EE.UU. número 5.173.215, que establecen que es más adecuado hablar de los subóxidos de titanio conductores apropiados como fases de Magneli con la fórmula general Ti_{n}O_{2n-1}, en las que n = 4 o superior. TiO nunca se considera en ninguna patente como un componente importante debido a su inestabilidad notificada y su resistencia al ataque químico inferior a la deseada. Para los subóxidos de titanio, se ha medido un valor de conductividad para Ti_{4}O_{7} de 1585 (ohm-cm)^{-1}, se ha medido un valor de conductividad eléctrica para Ti_{5}O_{9} de 553 (ohm-cm)^{-1} y se ha medido que la conductividad eléctrica de TiO era de 3060 (ohm-cm)^{-1}. Este valor de TiO es casi el doble que el de la fase de Magneli Ti_{4}O_{7}. Con esta invención, el TiO se considera un componente importante de la conductividad eléctrica global. Mediante la selección acertada de las condiciones del procedimiento de reducción del subóxido de titanio para preparar una estructura de TiO bien definida y con las adiciones de compuestos metálicos mencionados anteriormente a los materiales de partida para los óxidos de titanio, se produce un efecto sinérgico durante el tratamiento y da como resultado una estructura de TiO estable y con resistencia química dentro de la matriz cerámica de los subóxidos de titanio. Por separado, las patentes 4.422.917 y 5.173.215 no enseñan superóxidos de titanio ("TiO_{2}" superestequiométrico) en el que la razón atómica de oxígeno con respecto a titanio es ligeramente superior
a 2.

Una composición de materia preferida para el material, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores de los subóxidos de titanio con aditivos es tal como sigue:

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
Ti_{n}O_{2n-1}, en el que n = 4 o superior	80 - 90
\hskip3cm TiO	0 - 10
\hskip3cm Ti_{2}O_{3} y Ti_{3}O_{5}	> > > 1
Óxidos y/o boruros y/o carburos de M	0 - 10

y/o nitruros y/o metal libre, en los que la suma de los porcentajes anteriores es inferior o igual al 100% y en los que M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, B, Al, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te.

Otra composición de materia para el material, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores de los subóxidos de titanio, si no hubiera aditivos de compuesto metálico y si los materiales de partida fueran sólo TiO_{2} (preferiblemente, rutilo) y grafito intercalado que contiene metal, es:

\newpage

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
Ti_{n}O_{2n-1}, en el que n = 4 o superior	90 - 100
Óxidos de M y/o metal libre
En los que M = Cr, Cu, Ni, Pt, Ta, Zn, Mg, Ru, Ir, Nb, V.	0 - 10

Una composición de materia preferida para el material, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores de los subóxidos de vanadio con aditivos es tal como sigue:

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
\hskip1cm VOx (x = 1 a 2,5)	50 - 90
Óxidos y/o boruros y/o carburos y/o nitruros de M y/o metal libre	10 - 50

en los que la suma de los porcentajes en peso indicados anteriormente es inferior o igual a 100 y en los que M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, B, Al, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te.

Otra composición de materia para el material, fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente conductores de los subóxidos de vanadio, si no hubiera aditivos de compuesto metálico y si los materiales de partida fueran sólo V_{2}O_{3} y grafito intercalado que contiene metal, es:

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
\hskip1cm Vox(x = 1 a 2,5)	90 - 100
Óxidos de M y/o metal libre
En los que M = Cr, Cu, Ni, Pt, Ta, Zn, Mg, Ru, Ir, Nb, V, bien	0 – 10
individualmente o como mezclas de los mismos.

Para materiales cerámicos eléctricamente conductores fabricados mediante galvanoplastia, recubrimiento y deposición de metales y/o material cerámico conductor, la composición de materia es tal como sigue:

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
Al_{2}O_{3}	85 - 90
Óxidos de M y/o metal libre	5 - 15

En los que M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te, o bien individualmente o como mezclas de los mismos.

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
ZrO_{2}	85 - 95
Óxidos de M y/o metal libre	5 - 15

En los que M = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu, B, Al, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, individualmente o como mezclas de los mismos.

Constituyente	Porcentaje en peso (%)
Al_{2}O_{3}	40 - 48
ZrO_{2}	40 - 48
Óxidos de M y/o metal libre	4 - 20

Ejemplos de aplicaciones en las que pueden utilizarse los materiales cerámicos conductores de la presente invención son los siguientes: (1) el uso de fibras, polvo o pastillas en los materiales activos del cátodo de las baterías de plomo-ácido, litio, níquel, Zn y metal-aire; (2) el uso de fibras, polvo o pastillas para fabricar sustratos para su uso como colectores de corriente y electrodos y el uso de fibras, polvos y pastillas en electrodos para pilas de combustible; (3) el uso de fibras, polvos o pastillas para fabricar sustratos para su uso como electrodos para electrosíntesis, protección catódica, electrocatálisis, electrólisis y recuperación de metal; (4) el uso de fibras, polvos y pastillas para fabricar sustratos que pueden actuar como una construcción de electrodo bipolar para baterías de plomo-ácido; (5) el uso de fibras, polvos y pastillas para fabricar sustratos para su uso como electrodos y el uso de fibras y polvo en vidrio para condensadores; (6) el uso de fibras, polvos, pastillas para fabricar un sustrato que puede actuar como un electrodo en sensores. Si así se desea, los electros fabricados a partir de esta invención pueden someterse a galvanoplastia, recubrirse o depositarse con metales para aumentar sus propiedades electroquímicas.

Formación de materiales conformados

Los materiales y fibras cerámicos eléctricamente conductores pueden formarse a partir de óxidos de material de titanio o vanadio que pueden tener o no aditivos que contienen metal y agentes de reducción "in situ" dispersos en ellos. El conformado puede realizarse en materiales eléctricamente conductores o eléctricamente no conductores. En este último caso, la activación del óxido hasta un estado conductor se realiza en el material conformado. Para los materiales de titanio o vanadio, esta activación puede realizarse mediante reducción química. Normalmente, los óxidos no conductores tales como Al_{2}O_{3} o ZrO_{2} se hacen conductores mediante galvanoplastia de materiales conductores, tal como se trata más adelante. A continuación, se describen varias formas posibles.

Fibras

Estas matrices cerámicas se transforman en fibras mediante procesos de fabricación de fibras conocidos tales como el proceso de hilatura en suspensión viscosa (Cass, Ceramic Bulletin, vol. 70, páginas 424-429, 1991) con y sin grafito intercalado que contiene metal o mediante el proceso sol-gel (Klein, Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics, and Speciality Shapes, Noyes Publications, páginas 154-161) y, o mediante el proceso de extrusión en suspensión o solución (Schwartz, Handbook of Structural Ceramics, página 4.55, 1992). Los procesos para la preparación de barbotina o suspensión de la muestra, extracción o extrusión de material así como el secado apropiado para eliminar agua, calentamiento para quemar los productos orgánicos y sinterización se tratan en detalle en estos artículos. Tras la operación de sinterización a 1000 - 2000ºC, estos materiales de fibra cerámicos se hacen eléctricamente conductores mediante reducción a 1000 - 2000ºC, cuya atmósfera es hidrógeno, monóxido de carbono o mezclas de estos gases. Además, dependiendo de los aditivos que contienen metal en la matriz cerámica de partida, se producirán los procesos de descomposición y/o reducción "in situ" durante los ciclos de secado, calentamiento, sinterización y reducción por medio del uso de materiales de reducción "in situ" tales como carbón, grafito intercalado que contiene metal, grafito y polvos metálicos incorporados individualmente o como mezclas de los mismos en la matriz cerámica. Tras haber terminado el proceso de reducción, las fibras se enfrían en una atmósfera seca y se almacenan hasta su uso. En este momento, las fibras cerámicas eléctricamente conductoras ya están listas para su uso. Todos los materiales de partida iniciales están en forma de polvo y los polvos de la matriz cerámica se han mezclado para obtener una mezcla homogénea de materiales antes de preparar la suspensión o barbotina, antes del proceso de fabricación de fibras. Para un aumento de la reactividad de la matriz cerámica, se prefiere que el tamaño de partícula de los polvos esté en el intervalo de 40 a 150 micrómetros. Preferiblemente, las fibras cerámicas eléctricamente conductoras tienen una razón de aspecto superior a 1 y un valor de conductividad eléctrica de 0,1 (ohm-cm)^{-1} o superior.

Las fibras cerámicas eléctricamente no conductoras se forman a partir de alúmina (Al_{2}O_{3}) o zircona (ZrO_{2}) o un material de zircona-alúmina sin aditivos que contienen metal ni agentes de reducción "in situ". Estas matrices cerámicas se transforman entonces en fibras mediante el proceso de hilatura en suspensión viscosa mencionado anteriormente, o mediante el proceso sol-gel, y/o mediante el proceso en suspensión o solución. La preparación de barbotina o suspensión de la muestra, extracción o extrusión de material así como el secado apropiado para eliminar agua, calentamiento para quemar los productos orgánicos, sinterización y condiciones de almacenamiento son los mismos que los tratados para las matrices cerámicas eléctricamente conductoras. Todos los materiales de partida iniciales están en forma de polvo y se mezclan para obtener una mezcla homogénea antes de la preparación de la suspensión o barbotina, antes del proceso de fabricación de fibras. Se prefiere que el tamaño de partícula de los polvos de partida esté en el intervalo de 40 a 150 micrómetros. Se considera que las fibras cerámicas así obtenidas son aislantes o eléctricamente no conductoras.

Detalles de la hilatura y sinterización para fabricar fibras

En la formación de fibras cerámicas conductoras mediante hilatura y sinterización en solución, se prepara una suspensión de partículas de material cerámico en una solución de un vehículo que puede destruirse disuelto en un disolvente. Entonces, las fibras se hilan en seco o en húmedo a partir de la suspensión, se secan y se cuecen para eliminar el vehículo y sinterizar las fibras. Preferiblemente, el tamaño de partícula es de 5 micrómetros o menos y puede utilizarse un sistema de poli(alcohol vinílico) / agua como vehículo / disolvente.

Tras haberse mezclado los componentes mencionados anteriormente con cierta razón de composición característica del material cerámico deseado, la mezcla resultante se dispersa o se disuelve en una solución de compuesto polimérico. Por tanto, se obtiene una solución de hilatura. Opcionalmente, la mezcla mencionada anteriormente puede cocerse a una temperatura elevada tal como 900 - 1.100ºC durante aproximadamente 1 - 5 horas antes de que se disperse o disuelva en la solución que contiene un compuesto polimérico.

Ejemplos de compuestos poliméricos que pueden utilizarse en la presente invención incluyen poliacrilonitrilo, polietileno, polipropileno, poliamida, poliéster, polímeros de poli(alcohol vinílico) ("PVA"), derivados de celulosa (por ejemplo, metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxietilmetilcelulosa, etc.), polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polietilenglicol, etc.

Generalmente, el grado de saponificación del polímero de PVA mencionado anteriormente puede ser del 70 - 100% en moles, más preferiblemente del 85 - 100% en moles, prefiriéndose aún más del 95 - 100% en moles. El grado de polimerización del polímero puede ser de 500 - 20.000, preferiblemente de 1.000 - 15.000.

Los polímeros de poli(alcohol vinílico) que pueden emplearse incluyen poli(alcohol vinílico) sin modificar ordinario así como también pueden utilizarse poli(alcoholes vinílicos) modificados. Como poli(alcoholes vinílicos) modificados puede utilizarse un copolímero saponificado de acetato de vinilo y un comonómero que puede copolimerizarse. Ejemplos de estos comonómeros incluyen ésteres vinílicos tales como propionato de vinilo, estearato de vinilo, benzoato de vinilo, sales de ácidos grasos ramificados saturadas con vinilo, etc., ácidos monocarboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, etc., y sus ésteres alquílicos, ácidos policarboxílicos insaturados tales como ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, etc., y sus ésteres parciales o ésteres totales, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, ácidos olefinasulfónicos tales como ácido etilenosulfónico, ácido alilsulfónico, ácido metacrilsulfónico, etc. y sus sales, \alpha-olefinas tales como etileno, propileno, buteno, \alpha-octeno, \alpha-dodeceno, \alpha-octadeceno, etc., vinil éter, monómeros que contienen silano, etc. Las concentraciones de los comonómeros mencionados anteriormente con respecto al copolímero pueden ser inferiores al 20% en moles.

Como otros poli(alcoholes vinílicos) modificados, pueden utilizarse los productos obtenidos modificando un homopolímero de acetato de vinilo o el copolímero saponificado mencionado anteriormente. Ejemplos de reacciones de modificación incluyen la acetilación, uretanación, esterificación con ácido fosfórico, esterificación con ácido sulfúrico, esterificación con ácido sulfónico, etc.

Una solución de hilatura útil para formar fibras para su uso en la presente invención puede obtenerse dispersando o disolviendo un material cerámico o una sustancia que puede convertirse en un material cerámico mediante tratamiento térmico (preferiblemente, una fibra) en la solución de compuesto polimérico mencionada anteriormente.

Como los disolventes de la solución de compuesto polimérico, pueden utilizarse agua u otros disolventes que puedan solubilizar compuestos poliméricos.

Ejemplos de disolventes distintos al agua incluyen alcoholes, cetonas, éteres, compuestos aromáticos, amidas, aminas, sulfonas, etc. Estos disolventes pueden mezclarse con agua con ciertas razones.

Los polímeros de poli(alcohol vínilico) pueden emplearse como el compuesto polimérico. Pueden utilizarse ventajosamente disolventes tales como agua, dimetilsulfóxido, glicerina, etilenglicol, dietilenglicol, N-metilpirrolidona, dimetilformamida y sus mezclas.

En la presente invención, puede emplearse la hilatura en seco para producir fibras para su uso en la invención reivindicada. Como se conoce en la técnica, la hilatura en seco conlleva hilar una solución extraída al aire u otro gas desde una boquilla o en un estado sin boquilla. El estirado del hilado es de aproximadamente 0,1 - 2,0. Posteriormente, la fibra precursora resultante se trata térmicamente. La fibra precursora puede estirarse antes del tratamiento térmico. En un tratamiento térmico habitual, la fibra se cuece durante de varios minutos a varias horas en una atmósfera deseada, hasta alcanzar un nivel deseado de conductividad en la fibra. Después, se enfría la fibra.

No existen restricciones especiales en el diámetro de la fibra conductora obtenida. Normalmente, el diámetro es de aproximadamente 200 \mum o menos, preferiblemente de 100 \mum o menos, más preferiblemente de 50 \mum o menos, prefiriéndose aún más de 20 \mum o menos. No existen restricciones especiales para el límite inferior.

En la solución de hilatura mencionada anteriormente, la razón en peso del compuesto polimérico con respecto al material cerámico conductor o la sustancia que puede convertirse en un material cerámico conductor mediante tratamiento térmico es de aproximadamente el 15% o menos y del 3% o más, preferiblemente del 10% o menos y del 3% o más, respectivamente.

Cuando se prepara la solución de hilatura mencionada anteriormente, también puede utilizarse un dispersante para el material cerámico conductor o la sustancia que puede convertirse en un material cerámico conductor mediante tratamiento térmico. Ejemplos de dispersantes incluyen emulsionantes aniónicos, emulsionantes no iónicos y emulsionantes catiónicos tales como polioxietileno (10) octilfenil éter y dodecilsulfato sódico. Además, pueden utilizarse el poli(ácido acrílico) y sus sales, poliestireno, copolímeros de anhídrido maleico neutralizado, copolímero de anhídrido maleico-isobuteno y otros estabilizantes de la dispersión de polímeros.

No existen restricciones especiales para el contenido total de sólidos de la solución de hilatura mencionada anteriormente. Sin embargo, en términos generales, el contenido de sólidos es de aproximadamente el 20 - 70% en peso. Tras haberse hilado en seco la solución de hilatura, se seca. Así, se obtiene una fibra precursora continua.

También puede emplearse la sinterización de mezclas de polvos cerámicos, opcionalmente con metales, para fabricar fibras cerámicas conductoras. En la fabricación de materiales cerámicos conductores mediante sinterización, se combinan el material de matriz cerámica y un aditivo metálico con un aglutinante y se somete a altas temperaturas en una atmósfera seleccionada. Las temperaturas específicas y la atmósfera dependen de la composición que se va a sinterizar. Véase, por ejemplo, la patente de los EE.UU. 4.931.213 referida a la sinterización de TiO_{2} subestequiométrico que tiene Cu en él. Los aditivos que contienen metal que pueden incorporarse a la matriz cerámica por sinterización tienen un punto de fusión relativamente alto y una presión de vapor baja para minimizar la pérdida del aditivo que contiene metal. Los metales que pueden incluirse en las matrices cerámicas para proporcionar un material cerámico conductor para su uso en la invención incluyen Cu, Ni, Co, Ag, Pt, Ta, Zn, Mg, Ru, Ir, Nb, V, Sn SnO, SnO_{2}, Pb y aleaciones de los mismos, así como otros metales que sean estables en el sistema electroquímico del dispositivo. Por ejemplo, pueden emplearse fibras cerámicas conductoras formadas a partir de TiO_{2} no estequiométrico tal como una matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9} que tiene Cu en ella.

Recubrimiento de fibras

Las fibras cerámicas conductoras empleadas en la invención pueden recubrirse con un metal tal como Cu, Ni, Co, Ag, Pt, Ta, Zn, Mg, Ru, Ir, Nb, V, W, Sn SnO, SnO_{2}, Pb, así como aleaciones de los mismos. La elección del recubrimiento metálico sobre los materiales y fibras cerámicos conductores depende del material activo y/o del componente en el que se emplean las fibras cerámicas conductoras recubiertas. Por ejemplo, en las baterías de plomo-ácido, recubrimientos metálicos especialmente útiles incluyen aleaciones de Sn-Pb, en las que Sn puede estar hasta en un 90%, siendo el resto Pb, en espesores de aproximadamente 2,54 - 25,4 \mum (0,1 - 1,0 mil (milésima de pulgada)) sobre un material de fibra cerámico conductor de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}.

En baterías alcalinas tales como de NiCd, NiMH, Ni-Fe, Ni-Zn y MnO_{2}-Zn, recubrimientos metálicos especialmente útiles incluyen Ni, Ag y Cu en espesores de aproximadamente 2,54 - 25,4 \mum (0,1 - 1,0 mil) sobre una matriz de fibra cerámica conductora de TiO_{2} subestequiométrico tal como Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9} intercalado con Cu.

En baterías de Li tales como de Li-MnO_{2}, recubrimientos metálicos especialmente útiles incluyen Ni, Ag, Cu, Li y SnO_{2} en espesores de aproximadamente 0,1 - 1,0 mil sobre una matriz de fibra cerámica conductora de TiO_{2} subestequiométrico tal como Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}.

En baterías de Ni tales como de NiCd y NiMH, recubrimientos metálicos especialmente útiles incluyen Co, Ni, aleaciones de NiCo sobre una matriz cerámica de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, cada uno de los cuales puede tener opcionalmente Cu en él. En sensores tales como sensores de gas, recubrimientos metálicos especialmente útiles incluyen SnO_{2} sobre, por ejemplo, matriz cerámica de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, cada uno de los cuales puede tener Cu en él.

En condensadores tales como TiO_{2} sobre Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, carbón o grafito sobre Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, recubrimientos metálicos especialmente útiles incluyen Cu sobre una matriz cerámica de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}.

La elección específica del material de la matriz cerámica conductora y el aditivo que contiene metal en él, así como la composición del recubrimiento metálico sobre él, pueden determinarse por el experto en la técnica según el sistema electroquímico específico del dispositivo en el que se emplean las fibras u otros materiales cerámicos conductores. Los principales requerimientos son que la fibra u otros materiales cerámicos conductores y el recubrimiento metálico sean compatibles con la electroquímica de la batería. En consecuencia, la elección del recubrimiento metálico de la fibra o material cerámico conductor variará dependiendo de la electroquímica del dispositivo, la adherencia del recubrimiento metálico a la matriz cerámica de la fibra o material cerámico conductor. Generalmente, el recubrimiento metálico no debe ser atacado por el electrólito en el dispositivo.

El espesor del recubrimiento metálico sobre la fibra cerámica conductora u otros materiales cerámicos conductores depende, de manera similar, del dispositivo en el que se emplean las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores. Generalmente, el espesor del recubrimiento metálico aplicado debe ser suficiente para proporcionar un recubrimiento libre de poros. Por ejemplo, las baterías de plomo-ácido que emplean fibras cerámicas conductoras formadas a partir de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9} que tienen SnO_{2} en ellos pueden tener un recubrimiento de Pb, Sn o Sb de aproximadamente 0,254 mm (0,001 pulgadas) de espesor sobre ellas. De manera similar, las baterías alcalinas tales como de NiCd, que emplean fibras cerámicas conductoras formadas a partir de una matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9} que tiene Ni Co, Cn o aleaciones de NiCo en ella, pueden tener un recubrimiento de Ni de 0,001 pulgadas de espesor sobre ellas. Las baterías de Li tales como de LiMnO_{2}, que emplean fibras cerámicas conductoras formadas a partir de una matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9} que tiene Li, Ni o Mn en ella, pueden tener un recubrimiento de Cu de aproximadamente 0,254 mm (0,001 pulgadas) de espesor sobre ellas. En las baterías de Ni que emplean fibras cerámicas conductoras formadas a partir de una matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9} que tiene Ni o Co en ella, pueden tener un recubrimiento de Co de aproximadamente 0,254 mm (0,001 pulgadas) de espesor sobre ellas.

Métodos bien conocidos tales como la deposición química en fase de vapor, pulverización por plasma, deposición por láser e inmersión en una solución pueden emplearse para aplicar un recubrimiento metálico sobre las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores, siempre que el método no ataque el sustrato subyacente. Por ejemplo, pueden aplicarse estaño, plomo y aleaciones de los mismos mediante tratamiento por inmersión para proporcionar un espesor de recubrimiento del orden de micrómetros a milésimas de pulgada (1 mil = 25,4 \mum).

En un aspecto adicional de la invención, las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores pueden recubrirse con capas metálicas alternas de diferentes composiciones. En la tabla 1, se muestran combinaciones útiles de fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores que tienen recubrimientos metálicos sobre ellos.

TABLA 1

1

Las pastas activas que emplean en ellas fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores tienen normalmente aproximadamente el 0,1% - 30% de la pasta activa, preferiblemente aproximadamente el 5 - 20%, como fibras cerámicas conductoras, dependiendo de la conductividad de la composición de fibra cerámica conductora. En una pasta activa, el tamaño de las fibras es suficiente para proporcionar una distribución uniforme del material de fibra cerámico por toda la pasta. Los tamaños útiles de las fibras cerámicas conductoras pueden variar desde aproximadamente 2 - 10 micrómetros de diámetro.

Ejemplos de componentes en los que pueden emplearse las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores incluyen las rejillas de los electrodos para baterías. Las fibras cerámicas conductoras pueden estar presentes en una rejilla en una cantidad de aproximadamente el 80 al 100% en peso de la rejilla.

En condensadores tales como los condensadores de doble capa y los ultracondensadores, los materiales y componentes que pueden emplear fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores tales como Ti_{4}O_{7} y Ti_{5}O_{9}, en los que las fibras están presentes en cantidades de aproximadamente el 30 al 100%, basado en el peso total de las placas del condensador.

En las pilas de combustible, los materiales y componentes que pueden emplear fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores y productos moldeados tales como electrodos formados a partir de esas fibras u otros materiales cerámicos conductores incluyen electrodos de H_{2} y O_{2}.

En sensores tales como sensores de gas O_{2} o vapor orgánico, los materiales y componentes que pueden emplear fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores incluyen electrodos.

En baterías bipolares tales como las baterías bipolares de plomo-ácido, los materiales y componentes que pueden emplear fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores incluyen, por ejemplo, el material activo.

Las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores pueden conformarse en conformaciones complejas adecuadas para su uso en componentes tales como rejillas, mediante métodos conocidos tales como tejido, tejedura de punto, trenzado, extrusión y colada en barbotina. Las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores pueden conformarse en materiales porosos tipo papel mediante métodos conocidos. La elección del método depende de la porosidad y resistencia deseadas en la rejilla. Por ejemplo, una rejilla conformada mediante fieltraje de una suspensión líquida de fibras cerámicas conductoras tiene un área superficial mayor que la que se puede obtener mediante procesos tales como el tejido.

Cuando se conforman los componentes mediante extrusión, se forma una mezcla del material precursor cerámico conductor y un aglutinante mediante mezclado. Las cantidades del material precursor cerámico conductor y aglutinante pueden variar dentro de unos límites amplios dependiendo de la forma en que se va a extruir, así como de las composiciones específicas de material cerámico y aglutinante. Composiciones de aglutinante útiles incluyen las empleadas comúnmente en la fabricación de productos cerámicos extruidos. Ejemplos de aglutinantes útiles incluyen aglutinantes orgánicos tales como polietileno, polipropileno, estearatos, celulosas tales como hidroxipropilcelulosa, poliésteres y similares. Normalmente, se emplean cantidades superiores de materiales aglutinantes cuando se conforman artículos de forma intrincada. Las cantidades y composición de aglutinante específicas para su uso con un material precursor cerámico conductor para proporcionar una mezcla adecuada para la extrusión pueden determinarse fácilmente por los expertos en la técnica. El producto extruido se seca entonces y se cuece para producir el componente deseado tal como una placa o un electrodo bipolar.

En la colada en barbotina, tal como se conoce generalmente en la técnica, se vacía una suspensión de un material precursor cerámico conductor y un vehículo líquido tal como agua, opcionalmente con un aglutinante orgánico y tensioactivos, en un molde para proporcionar el artículo con la forma deseada. Las cantidades específicas de material cerámico, aglutinante orgánico y vehículo líquido pueden variarse dependiendo de la densidad deseada del producto colado. El producto colado resultante se seca y se cuece mediante técnicas convencionales conocidas en la técnica.

El fieltraje de fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores también puede emplearse para producir componentes tales como rejillas para su uso en dispositivos electroquímicos tales como baterías. El fieltraje puede realizarse tal como se muestra en la patente de John Badger referida a separadores de fieltro de fibra de vidrio. Las fibras verdes, así como ciertas fibras sinterizadas, de los materiales cerámicos pueden emplearse en procesos de tejido bien conocidos para producir componentes tales como rejillas, que entonces se cuecen para su uso en dispositivos electroquímicos tales como baterías.

Requerimientos de la fibra

Las fibras cerámicas conductoras para su uso en la invención tienen un diámetro y una longitud que concuerden con los requerimientos de tratamiento de la pasta u otro componente, en el que se va a emplear la fibra cerámica conductora. Generalmente, las fibras preferidas tienen longitudes de 10 a 10.000 \mum y razones de longitud con respecto al diámetro de 1 a 100. Normalmente, cuando se emplean fibras cerámicas conductoras en pastas activas, las fibras son de aproximadamente 0,125 pulgadas (3,175 \mum) a 0,250 pulgadas (6,350 \mum) de largo y de aproximadamente 0,0508 a 0,178 mm (de 0,002 a 0,007 pulgadas) de diámetro. Además, las fibras deben poder resistir niveles sustanciales de esfuerzo de cizalladura. Las fibras se mezclan en la pasta de material mediante mezcladoras convencionales.

La rejilla para su uso en un electrodo de un dispositivo tal como una batería o pila de combustible puede incluir cantidades variables de fibras cerámicas u otro dispositivo conductor dependiendo del tipo de dispositivo. Por ejemplo, en una batería de plomo-ácido, el colector de corriente puede formarse por aproximadamente un cincuenta por ciento, hasta un cien por cien, de material de fibra cerámico conductor tal como Ti_{4}O_{7} o Ti_{5}O_{9}, que tiene un óxido en él que es conductor, estable frente al ácido sulfúrico y que puede nuclear PbO_{2}. Tales óxidos incluyen SnO_{2}, WO_{3}, (TiO y Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}). De manera similar, en las baterías alcalinas tales como de NiCd, puede emplearse aproximadamente el 0,1 - 20% de fibras cerámicas conductoras de (TiO y (Ti_{4}O_{7}) y/o Ti_{4}O_{7}) que tienen Ni en ellos.

Cuando las fibras cerámicas se conforman en una rejilla mediante la deposición de fibras a partir de una suspensión líquida, el diámetro de las fibras puede ser de aproximadamente 0,0508 - 0,1778 mm (0,002 - 0,007 pulgadas) y tener una longitud de aproximadamente 3,175 mm (0,125) a 6,35 mm (0,250 pulgadas). Generalmente, las fibras cerámicas conductoras deben ser lo suficientemente largas para producir juntas de intersección y/o ampliar la anchura del tamaño de malla de una rejilla para producir una trayectoria de conducción. Por tanto, el experto en la técnica puede determinar diámetros y longitudes de fibra específicos para una aplicación específica, para una composición de fibra dada.

Las fibras cerámicas conductoras pueden mezclarse con materiales activos tales como PbO o PbSO_{4} para proporcionar pastas mejoradas de material activo. Las fibras cerámicas conductoras se distribuyen uniformemente por toda la pasta de material activo para proporcionar trayectorias de baja resistencia para el flujo de electrones entre las partículas de material activo y la rejilla. Estas trayectorias de baja resistencia pueden funcionar para reducir la resistencia interna del dispositivo en el que se va a emplear el material activo, especialmente en estados bajos de carga.

Las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores pueden emplearse en diversos dispositivos tales como baterías, pilas de combustible, condensadores y sensores. Las baterías pueden clasificarse según la forma de los electrodos. Estas clasificaciones incluyen electrodos de tipo pasta y electrodos tubulares. Los electrodos de tipo pasta tienen una rejilla de plomo o aleación de plomo o una rejilla formada de fibras cerámicas conductoras tejidas, tejidas en punto o trenzadas. Los electrodos tubulares se fabrican insertando un tubo cilíndrico de fibras trenzadas tales como fibras de vidrio y fibras de poliéster alrededor de una rejilla y luego llenando el tubo con material activo. Los electrodos de tipo tubular se emplean normalmente como electrodos positivos, mientras que los electrodos de tipo pasta son normalmente electrodos positivos o negativos. Según la invención, se contempla que pueden emplearse fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores en electrodos tubulares y de pasta.

Las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores pueden mezclarse con fibras adicionales y, después, la mezcla resultante emplearse en la pasta activa y el colector de corriente de una batería. La cantidad de fibra adicional en la pasta o colector de corriente puede variar dependiendo de las propiedades físicas deseadas. Se contempla que las mezclas útiles incluyan Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tienen SnO_{2}, Cu, Ni, Co y similares en ellos con cualquiera de fibras de carbono, fibras de níquel, fibras de acero inoxidable, fibras de olefina tales como polietileno, polipropileno, fibra celulósica, poliésteres tales como Dacron y fibras de material compuesto tales como fibras de vidrio recubiertas con plomo. La cantidad de fibras adicionales puede variar desde aproximadamente el 1 hasta el 30%, basado en el peso total de material activo. Estas fibras adicionales pueden emplearse para conferir resistencia mecánica y resistencia a la corrosión adicionales a los componentes formados a partir de las fibras cerámicas conductoras. En la tabla II, se facilitan ejemplos de mezclas útiles.

TABLA U

3

Normalmente, las fibras cerámicas conductoras u otros materiales cerámicos conductores empleados en la invención tienen una conductividad suficiente como para proporcionar un aumento de la conductividad del material activo pero son todavía suficientemente porosos y proporcionan la utilización electroquímica mejorada del material activo. La pasta de material activo a la que se añaden las fibras cerámicas conductoras puede influir en la cantidad de fibras cerámicas conductoras empleadas en ella. Por ejemplo, en una batería de plomo-ácido en la que el material de pasta activo del cátodo es PbO_{2} que tiene aproximadamente un 5 -10% de fibra cerámica conductora de matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tiene aproximadamente un 0,5 - 1,8% de metal que contiene SnO_{2} en ella, puede utilizarse en el cátodo. En baterías alcalinas tales como de Zn-MnO_{2}, en las que se utiliza el material de MnO_{2} menos conductor como el material de pasta activo, puede emplearse en el material activo aproximadamente un 1 - 30% de fibra cerámica conductora de matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tiene Cu en ella. En las baterías que contienen litio tales como de Li-MnO_{2}, puede emplearse aproximadamente un 1 - 10% de fibra cerámica conductora u otros materiales cerámicos conductores de matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tiene Cu en ella. En las baterías que contienen níquel tales como de NiMH, puede emplearse aproximadamente un 1 - 10% de fibra cerámica conductora u otros materiales cerámicos conductores de matriz de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tiene Co en ella. Normalmente, las fibras cerámicas conductoras pueden utilizarse como el aditivo en el material activo en cantidades de aproximadamente el 0,1% al 40% en peso de material activo.

El diámetro y la longitud de las fibras cerámicas conductoras para su uso en dispositivos tales como baterías, pilas de combustible, sensores y condensadores pueden variar según el material y el componente que se va a formar a partir de ellas, así como de la conductividad deseada en el componente o material de pasta en el que se va a emplear la fibra. El método utilizado para fabricar el material o componente específico en el que se emplea la fibra cerámica conductora es también un factor determinante del diámetro y la longitud de la fibra cerámica conductora.

Al formar una pasta activa que incluye fibras cerámicas conductoras, las fibras deben tener dimensiones suficientes para que puedan tratarse con el material activo de la pasta. Normalmente, el tamaño de las fibras cerámicas conductoras puede variar desde aproximadamente 3,175 - 6,35 mm (0,125 - 0,250 pulgadas) de largo y un diámetro de aproximadamente 0,0254 - 0,127 mm (0,001 - 0,005 pulgadas), es decir, dimensiones suficientes para retener la forma fibrosa dentro del material de pasta activo.

Pueden mejorarse varias baterías utilizando fibras cerámicas conductoras. Por ejemplo, en las baterías de NiCd, el electrodo de Ni esponjoso puede hacerse una pasta con un material activo de Ni(OH)_{2} que tiene aproximadamente un 10% de fibras cerámicas conductoras de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tienen Ni en ellos. En baterías de NiMH, puede añadirse una fibra cerámica conductora de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tienen Ni o Cu en ellos, tanto al cátodo de NiOH como al ánodo formado por hidruro de mischmetal (aleación de hierro y lantánidos). En las baterías de NiZn, puede añadirse una fibra cerámica conductora de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, que tienen Cu en ellos, a una pasta de ZnO.

Los electrodos de níquel también pueden emplear fibras cerámicas conductoras, añadiendo las fibras al material del electrodo, principalmente NiOOH.

En una pila alcalina de níquel-cadmio, se utilizan placas porosas de níquel tanto en los electrodos positivos como negativos. El material activo para los electrodos positivos y negativos está contenido dentro de placas de níquel. La placa positiva contiene hidróxido de níquel mientras que la placa negativa contiene hidróxido de cadmio. Para formar electrodos mejorados para su uso en una pila de Ni-Cd, se combina una mezcla de NiOH, CdOH y un 0,5 - 5% de fibra cerámica conductora de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, teniendo cada uno Cu, Ni en él, con aproximadamente un 0,5 - 5% de aglutinante polimérico orgánico tal como carboximetilcelulosa en solución acuosa, suficiente para proporcionar una pasta de material activo.

En las baterías que contienen litio tales como de Li-AgV_{2}O_{5}, Li-CF, Li-CuO, Li-FeS, Li-FeS_{2}, Li-I_{2}, Li-MnO_{2}, Li-MoS_{2}, Li-V_{2}O_{5}, Li-TiS_{2}, Li-SOCl_{2} y Li-SO_{2}, las fibras cerámicas conductoras especialmente útiles incluyen Li, Co, Cu o Ni en una matriz cerámica de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}. Pueden fabricarse fibras conductoras cerámicas u otros materiales cerámicos conductores tales como Ti_{4}O_{7} o Ti_{5}O_{9}, que tienen Co o Cu en ellos, utilizando el proceso de hilatura en suspensión viscosa descrito por Cass en Ceramic Bulletin, nº 70, páginas 424-429, 1991 o mediante otros procesos descritos en el presente documento.

En las baterías en las que el compuesto del ánodo es un compuesto de litio de actividad termodinámica del litio inferior a la del metal litio (un ejemplo del cual es litio intercalado en grafito o coque de petróleo, véase J. M. Tarascon y D. Guyomard, Electrochimica Acta, 38: 1221-1231 (1992)) y el material del cátodo se selecciona del grupo que contiene AgV_{2}O_{5}, CF_{x}, CuO, MnO_{2}, FeS, FeS_{2}, TiS_{2}, MoS_{2}, V_{2}O_{5}, SOCl_{2}, SO_{2} y I_{2}, y materiales que contienen litio derivados de los mismos (incluyendo aquellos materiales del cátodo adecuados para baterías "rocking chair" ("mecedora", con movimiento de los cationes entre los electrodos) tal como describe Michel Armand en "Materials for Advanced Batteries", eds. D. W. Murphy, J. Broadhead y B. C. H. Steele, Plenum Press, Nueva York, en la página 160 y tal como lo describen J. M. Tarascon y D. Guyomard, Electrochimica Acta, 38: 1221- 1231 (1992)), pueden añadirse fibras cerámicas conductoras al material del cátodo para aumentar la captación de corriente. Fibras cerámicas conductoras especialmente útiles incluyen Ni, Co, Cu y aleación de NiCo en una matriz cerámica de Ti_{4}O_{7} y/o Ti_{5}O_{9}, con o sin TiO. Fibras cerámicas conductoras tales como Ti_{4}O_{7}-Ni, Ti_{5}O_{9}-Cu están disponibles de ACI.

Aunque se ha descrito la presente invención con respecto a varias realizaciones y ejemplos específicos, se debe entender que la invención no se limita a los mismos y que puede practicarse de manera diversa dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Polvos

Los polvos cerámicos eléctricamente conductores se forman a partir de los óxidos de material de titanio o vanadio que pueden tener o no aditivos que contienen metal y agentes de reducción "in situ" tales como carbón, grafito intercalado que contiene metal, grafito y polvos metálicos incorporados individualmente o como mezclas dispersos en ellos. Todos los materiales para fabricar polvos cerámicos eléctricamente conductores están en forma de polvo y se mezclan para obtener una mezcla homogénea. Para un aumento de la reactividad de la matriz cerámica, se prefiere que el tamaño de partícula de los polvos esté en el intervalo de 40 a 150 micrómetros. Esta mezcla de polvos se coloca en un horno a 300ºC para quemar los productos orgánicos y luego se calienta hasta 1000 - 2000ºC en una atmósfera reductora de hidrógeno o monóxido de carbono o mezclas de estos gases. En general, la mezcla en polvo reducida necesita molerse hasta cumplir con el tamaño de partícula requerido para una razón de aspecto de 1.

Pastillas

Las pastillas cerámicas eléctricamente conductoras se forman a partir de los óxidos de material de titanio o vanadio que pueden tener o no aditivos que contienen metal y agentes de reducción "in situ" tales como carbón, grafito intercalado que contiene metal, grafito y polvos metálicos incorporados individualmente o como mezclas dispersos en ellos. Todos los materiales para fabricar pastillas cerámicas eléctricamente conductoras están en forma de polvo y se mezclan para obtener una mezcla homogénea. Se fabrica una barbotina a partir de esta mezcla y se utiliza en un proceso de colada en banda (Véase Mistler, capítulo Tape Casting en Engineered Materials Handbook, vol. 4, 1992) que produce una banda seca o "verde" (sin cocer) de la matriz cerámica. Esta banda seca se corta entonces en pastillas cerámicas con una máquina de corte de pasta o similar. Después, se colocan las pastillas en un horno al aire a 300ºC para quemar los productos orgánicos, luego se aumenta la temperatura del horno hasta 1000 - 2000ºC para la sinterización y, después de esto, se cambia la atmósfera del horno, pero no la temperatura, a un gas reductor tal como hidrógeno o monóxido de carbono o una mezcla de los dos gases. Para algunas aplicaciones del dispositivo electroquímico, la banda seca puede tratarse térmicamente y reducirse sin cortarse en pastillas, para su uso como electrodos o capas en un condensador multicapa de pastilla. Tras el tratamiento térmico y la reducción, las pastillas son de tamaño aproximadamente rectangular y la razón de aspecto (definición aerodinámica (dimensión larga / dimensión corta)) es de 8 o menos. Las pastillas calientes se enfrían en una atmósfera inerte, seca y se almacenan en un recipiente sellado. En este momento, las pastillas cerámicas eléctricamente conductoras ya están listas para su uso.

Se fabrican pastillas cerámicas eléctricamente no conductoras a partir de alúmina (Al_{2}O_{3}) o zircona (ZrO_{2}) o material de alúmina-zircona sin aditivos que contienen metal ni agentes de reducción "in situ". Todos los materiales para fabricar pastillas cerámicas eléctricamente no conductoras están en forma de polvo y se mezclan para obtener una mezcla homogénea. Se prepara una barbotina a partir de esta mezcla y se utiliza en la colada en banda para fabricar una banda seca de matriz cerámica. Esta banda seca se corta entonces para dar pastillas cerámicas con una máquina de corte de pasta o similar. Después, se colocan las pastillas en un horno al aire a 300ºC para quemar los productos orgánicos, luego se aumenta la temperatura del horno hasta 1000 - 2000ºC para la sinterización y, después de esto, se cambia la atmósfera del horno, pero no la temperatura, a un gas reductor tal como hidrógeno o monóxido de carbono o una mezcla de los dos gases. Para algunas aplicaciones del dispositivo electroquímico, la banda seca puede tratarse térmicamente sin cortarse en pastillas. Después, la banda seca puede cortarse para dar electrodos y se recubren con un metal o metales, para una aplicación particular. Tras el tratamiento térmico, las pastillas son de tamaño aproximadamente rectangular y la razón de aspecto (definición aerodinámica (dimensión larga / dimensión corta)) es de 8 o menos. Las pastillas calientes se enfrían en una atmósfera inerte, seca y se almacenan en un recipiente sellado. En este momento, las pastillas cerámicas eléctricamente no conductoras ya están listas para recubrirse, someterse a galvanoplastia o depositarse con un metal o metales para hacerlas eléctricamente conductoras y/o catalíticamente activas.

Sustratos

Para la fabricación de sustratos (rejillas, electrodos, colectores de corriente, separadores, láminas porosas, espuma, láminas de panal de abejas, láminas sólidas), los materiales, fibras, polvos y pastillas cerámicos eléctricamente conductores pueden mezclarse con un agente aglutinante y un material de relleno adecuados y la mezcla resultante se moldea en una prensa de compresión o se extruye para dar la forma deseada. Entonces, la forma se vitrifica en una atmósfera no oxidante a de 1000 - 2000ºC para inhibir la oxidación de los subóxidos de titanio o vanadio. Después de este proceso de vitrificación, los sustratos enfriados están listos para su uso. La espuma cerámica puede prepararse por medio del proceso de Scotfoam (Seele Corporation).

Activación de los materiales eléctricamente no conductores

Puesto que la conductividad eléctrica intrínseca propia que tienen las fibras, polvos, pastillas y sustratos eléctricamente conductores se ha aumentado por medio de aditivos de compuestos metálicos y/o por reducción del subóxido metálico, sólo falta hacer que las fibras, polvos, pastillas y sustratos cerámicos eléctricamente no conductores se vuelvan eléctricamente conductores. El aumento de la conductividad eléctrica para los materiales cerámicos eléctricamente no conductores, así como los sustratos eléctricamente conductores, se realiza por galvanoplastia o recubrimiento o deposición de elementos de transición del bloque d (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au), lantánidos (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, Lu), individualmente o como mezcla de los mismos, y/o por medio de la adición o galvanoplastia o recubrimiento o deposición de elementos seleccionados del grupo principal (In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Se, Te), individualmente o como mezcla de los mismos. Todos los materiales utilizados deberían tener un nivel de pureza que excluya sustancias perjudiciales para este proceso, así como para el uso previsto.

Existen varias técnicas de galvanoplastia metálica, deposición metálica y de recubrimiento de materiales cerámicos que pueden utilizarse para tratar el material eléctricamente no conductor y son como sigue: (1) galvanización no electrolítica para no conductores utilizando una solución reductora de o bien formaldehído o bien hidrazina para recubrir con el metal o los metales deseados (véase Lowenheim, Electroplating, páginas 387-425, 1978 y 1994 Products Finishing Directory, páginas 112-130); (2) pulverización metálica térmica (véase Thorp, Chemical Engineering Progress, páginas 54-57, 1991) del metal o los metales deseados y el material cerámico eléctricamente conductor; (3) deposición capa por capa: deposición electrónica por haces de iones y deposición por láser (Beardsley, Scientific American, páginas 32-33, 1995 y Wasa, et al., Science and Technology of Thin Film Superconductors-2, páginas 1-2) para depositar los materiales cerámicos eléctricamente conductores como se definen en esta invención, y cualquier otro método para proporcionar una galvanoplastia, un recubrimiento o una deposición adecuados del metal deseado. Una vez que los materiales cerámicos eléctricamente no conductores han interactuado con el metal, los metales o la cerámica eléctricamente conductora, entonces ya están listos para su uso.

Claims

1. Dispositivo de energía electroquímica que tiene al menos un componente que tiene fibras cerámicas conductoras en él, teniendo dichas fibras una longitud de 10 a 10.000 \mum (1 \mum = 10^{-6} m) y una razón de longitud con respecto a diámetro de 1 a 20.

2. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que dichas fibras cerámicas conductoras tienen una matriz cerámica y un aditivo que contiene metal.

3. Dispositivo según la reivindicación 2, en el que dicho aditivo que contiene metal está disperso dentro de dicha matriz cerámica.

4. Dispositivo según la reivindicación 2 ó 3, en el que dichas fibras cerámicas conductoras tienen al menos un recubrimiento metálico sobre las mismas.

5. Dispositivo según la reivindicación 4, en el que dicho recubrimiento metálico tiene sustancialmente la misma composición que dicho aditivo que contiene metal en dichas fibras.

6. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho dispositivo puede, al menos, o bien generar energía eléctrica o bien almacenar energía eléctrica.

7. Dispositivo según la reivindicación 6, en el que dicho dispositivo es la menos uno de baterías, pilas de combustible, condensadores y sensores.

8. Dispositivo según la reivindicación 7, en el que dicho dispositivo es una batería.

9. Dispositivo según la reivindicación 8, en el que dicha batería es al menos una de baterías de plomo-ácido, baterías alcalinas, baterías que contienen azufre, baterías que contienen litio y baterías que contienen níquel.

10. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que dicha batería es una batería alcalina.

11. Dispositivo según la reivindicación 10, en el que dicha batería alcalina es cualquiera de Zn-AgO_{2}, Zn-AgO, Zn-AgNO_{2}, Zn-Ag_{2}PbO_{2}, Zn-HgO, Zn-MnO_{2}.

12. Dispositivo según la reivindicación 11, en el que dicha batería alcalina incluye al menos una fibra cerámica conductora seleccionada del grupo de subóxidos de titanio y superóxidos de titanio.

13. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que dicha batería que contiene azufre es una batería de sodio-azufre.

14. Dispositivo según la reivindicación 13, en el que dicha batería de sodio-azufre incluye al menos una fibra cerámica conductora que comprende TiO y un óxido seleccionado del grupo de Ti_{4}O_{7}, Ti_{5}O_{9}, Ti_{4}O_{7} con cobre intercalado y Ti_{5}O_{9} con cobre intercalado.

15. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que dicho dispositivo es una batería que contiene litio, de alguna de Li-AgV_{2}O_{5}, Li-CF, Li-CuO, Li-FeS, Li-FeS_{2}, Li-I_{2}, Li-MnO_{2}, Li-MoS_{2}, Li-V_{2}O_{5}, Li-TiS_{2},Li-SOCl_{2}, Li-SO_{2}.

16. Dispositivo según la reivindicación 15, en el que dicha batería que contiene litio incluye al menos una fibra cerámica conductora seleccionada del grupo de dióxido de titanio superestequiométrico y de titanio subestequiométrico.

17. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que dicho dispositivo es un batería que contiene Ni, de una cualquiera de Ni-Cd, Ni-H_{2}, Ni-Zn, Ni-MH y Ni-Fe.

18. Dispositivo según la reivindicación 17, en el que dicha batería incluye al menos una fibra cerámica conductora seleccionada del grupo de Ti_{4}O_{7} intercalado con Cu y Ti_{5}O_{9} intercalado con Cu.

19. Dispositivo según la reivindicación 6, en el que dicho dispositivo es una pila de combustible.

20. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho dispositivo incluye al menos un electrodo que tiene fibras cerámicas conductoras en él, teniendo dicho electrodo al menos uno de un colector de corriente y un material de pasta activo.

21. Dispositivo según la reivindicación 20, en el que dichas fibras cerámicas conductoras están presentes en al menos uno de dicho colector de corriente o dicho material.

22. Dispositivo según la reivindicación 20 ó 21, en el que dichas fibras están presentes en dicho colector en una cantidad del 50 al 100% en peso de dicho colector.

23. Dispositivo según la reivindicación 20, en el que dichas fibras están presentes en dicho material de pasta activo en una cantidad del 0,1 al 30% en peso de dicho material de pasta.

24. Dispositivo según la reivindicación 21, en el que dichas fibras cerámicas conductoras se seleccionan del grupo de óxidos, carburos, nitruros y boruros.

25. Dispositivo según la reivindicación 24, en el que dicho óxido se selecciona del grupo de dióxidos de titanio subestequiométricos, dióxidos de titanio superestequiométricos, y óxidos tipo perovskita.

26. Dispositivo según la reivindicación 25, en el que dicho óxido tipo perovskita es óxido de tungsteno.

27. Dispositivo según la reivindicación 24, en el que dicho aditivo que contiene metal se selecciona del grupo de Cu, Ni, Co, Ag, Pt, Ta, Zn, Mg, Ru, Ir, Nb, V, Sn, SnO, SnO_{2}, Pb, Pd, Ir y aleaciones de los mismos.

28. Dispositivo según la reivindicación 27, en el que dicho óxido es dióxido de titanio subestequiométrico y dicho aditivo que contiene metal se selecciona del grupo de Sn, SnO y SnO_{2}.

29. Dispositivo según la reivindicación 6, en el que dicho dispositivo está en la forma de un condensador.

30. Dispositivo según la reivindicación 29, en el que dicho condensador incluye fibra cerámica conductora en él.

31. Dispositivo según la reivindicación 30, en el que dichas fibras cerámicas conductoras se seleccionan del grupo de subóxido de titanio y superóxidos de titanio.

32. Dispositivo según la reivindicación 7, en el que dichos sensores incluyen al menos uno de sensores térmicos y sensores químicos.

33. Dispositivo según la reivindicación 32, en el que dicho sensor térmico se encuentra en forma de fibras individuales o haces de fibras cerámicas conductoras dopadas.

34. Dispositivo según la reivindicación 33, en el que dicho sensor químico se encuentra en forma de una lámina, papel, fieltro no tejido o tejido, y está compuesto principalmente por fibras cerámicas conductoras.

35. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que el dispositivo es una batería de plomo-ácido que tiene una pluralidad de electrodos en ella, comprendiendo dichos electrodos una composición de material activo y un colector de corriente, en los que se incluyen fibras cerámicas conductoras en al menos uno de dicho material activo y dicho colector de corriente.

36. Dispositivo según la reivindicación 35, en el que dicha composición de material activo es dióxido de plomo y dichas fibras cerámicas conductoras tienen una matriz de dióxido de titanio subestequiométrico y una aleación de Sn-Pb dispersa en toda dicha matriz.

37. Dispositivo según la reivindicación 36, en el que dicho colector de corriente comprende fibras cerámicas conductoras del grupo de titanio subestequiométrico y titanio superestequiométrico.

38. Dispositivo según la reivindicación 37, en el que dicha fibra cerámica conductora es una matriz cerámica de dióxido de titanio subestequiométrico que tiene una aleación de Sn-Pb en ella.

39. Dispositivo según la reivindicación 38, en el que dicho dióxido de titanio subestequiométrico es Ti_{4}O_{7}.

40. Dispositivo según la reivindicación 8, en el que dicha batería comprende un compartimiento de ánodo que tiene un material de litio de actividad termodinámica inferior a la del metal litio.

41. Dispositivo según la reivindicación 40, en el que dicha batería comprende además un compartimiento de cátodo que comprende un material que contiene manganeso.

42. Dispositivo según la reivindicación 40, en el que la batería incluye un material de electrolito que comprende un polímero orgánico.

43. Dispositivo según la reivindicación 40, en el que el material de litio se intercala dentro de un material de carbono seleccionado del grupo de grafito y coque del petróleo.

44. Dispositivo según la reivindicación 8, en el que la batería tiene un diseño bipolar.

45. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que dicho dispositivo es una batería que comprende un material cerámico eléctricamente conductor que comprende un óxido de vanadio eléctricamente conductor.

46. Dispositivo según la reivindicación 1, en el que dicho dispositivo es una batería que comprende un material cerámico eléctricamente conductor que comprende un óxido seleccionado del grupo de Al_{2}O_{3} y ZrO_{2}, recubierto con un metal.

47. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 22, 23 y 32, en el que dichas fibras incluyen un aditivo que contiene metal.

48. Dispositivo según una cualquiera de las reivindicaciones 20, 23 y 47, en el que dichas fibras están presentes en dicho material de pasta activo en una cantidad del 5 al 20% en peso de dicho material de pasta.

49. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que dicha batería es una batería de plomo-ácido.

50. Dispositivo de energía electroquímica según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, mediante el cual las fibras tienen la forma de un polvo.

51. Dispositivo de energía electroquímica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 49, mediante el cual las fibras tienen la forma de pastillas.