ES2213646T5

ES2213646T5 - Procedimiento para la produccion de laminas de poliolefinas granuladas y su uso.

Info

Publication number: ES2213646T5
Application number: ES01106354T
Authority: ES
Inventors: Rainer Dr. Ohlinger; Burkhard Dr. Schafer; Jurgen Dr. Buhring
Original assignee: Benecke Kaliko AG
Current assignee: Benecke Kaliko AG
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: EP1149858A1; EP1149858B2; US6663738B2; CN1327001A; JP4504588B2; US20020121730A1; CN1189503C; MXPA01003433A; PT1149858E; DE10018196A1; BR0104797A; JP2002036347A; ATE258954T1; DE50101418D1; EP1149858B1; ES2213646T3; ZA200103042B; CA2343349C; CA2343349A1

Abstract

Procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado granulado con un contenido de poliolefinas parcialmente reticuladas y opcionalmente otros aditivos, que se caracteriza porque se produce una lámina de poliolefinas no reticuladas y opcionalmente otros aditivos, esta lámina se estampa y se trata con rayos de electrones para conseguir una estabilidad adecuada del granulado en el proceso de embutición profunda y se conforma la lámina tratada, con una densidad de 0, 7 a 1, 2 g/cm3, por embutición profunda para dar un cuerpo moldeado con superficie granulada.

Description

Procedimiento para la producción de láminas de poliolefinas granuladas y su uso.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado granulado con un contenido de poliolefinas parcialmente reticuladas y opcionalmente otros aditivos, así como a un cuerpo moldeado granulado, conformado por embutición profunda, producido según este procedimiento.

Las láminas de poliolefinas se utilizan actualmente en los más diferentes campos industriales. Es especialmente importante su uso como material de embalaje, como lámina de recubrimiento o, en combinación con otros productos planos, como producto compuesto. Otro campo de aplicación es su tratamiento posterior para dar cuerpos moldeados, por ejemplo mediante procedimientos de embutición profunda. Muchas veces, las láminas de poliolefinas o los productos compuestos y cuerpos moldeados producidos de ellas deben cumplir también con funciones estéticas. Los campos de aplicación mencionados requieren de las láminas de poliolefinas un espectro especial de propiedades, con lo que éstas, especialmente en relación con el tratamiento posterior en el procedimiento de embutición profunda, deben poder estamparse y laminarse presentando una alta resistencia mecánica y resistencia al envejecimiento y una buena estabilidad del granulado.

La lámina de poliolefinas con las propiedades mencionadas se produce, según el estado de la técnica actual, mediante el uso de materias primas poliolefínicas parcialmente reticuladas, mezcladas con otras poliolefinas termoplásticas. Las materias primas parcialmente reticuladas no pueden obtenerse como productos para reactor. Por tanto, para su producción es necesario realizar otro paso de transformación después de la polimerización. Esta transformación adicional eleva el precio de estos productos marcadamente sobre el nivel de precio de los artículos poliolefínicos. Otra desventaja del procedimiento utilizado hasta el momento consiste en que la lámina de poliolefinas, producida a partir de la mezcla de materias primas poliolefínicas parcialmente reticuladas con otras poliolefinas termoplásticas, queda fija, tras la formación de las láminas, en cuanto a su grado de reticulación y con ello en cuanto a sus propiedades. Por tanto, una lámina producida a partir de una mezcla determinada, es adecuada únicamente para un espectro determinado de aplicaciones.

El tratamiento de los productos planos que contienen poliolefinas mediante rayos de electrones, con el fin de modificar las propiedades mecánicas, se conoce a partir del estado de la técnica. De esta manera, el documento EP-A-0 425 695 describe una espuma en forma de tira, reticulada por medio de rayos de electrones, que se obtiene mediante un procedimiento que comprende un endurecimiento por medio de rayos de electrones de una mezcla compuesta por homo y copolímeros, que contienen poliolefinas, y un agente expansivo y la subsiguiente formación de la espuma mediante un tratamiento térmico. En este caso, el objetivo técnico del tratamiento con rayos de electrones consiste en evitar el desprendimiento del gas que se produce durante la descomposición térmica del agente expansivo, mediante reticulación de los polímeros en la superficie de la espuma. La espuma formada presenta una densidad de 0,05 a
0,1 g/cm^{3}. El procedimiento descrito a continuación excluye condiciones de espumado.

La invención se basa en la tarea de proporcionar un procedimiento para la producción de cuerpos moldeados granulados, que se obtienen mediante un proceso de embutición profunda y presentan una buena estabilidad del
granulado.

Esta tarea se soluciona según la invención, produciendo una lámina a partir de poliolefinas no reticuladas con estabilizadores mezclados y opcionalmente otros aditivos, estampando esta lámina y tratando la lámina estampada con rayos de electrones de una dosis de radiación de 30 a 300 kJ/m^{2} para conseguir una estabilidad adecuada del granulado en el proceso de embutición profunda y realizando el tratamiento por radiación de la lámina estampada en tal medida que en la lámina estampada, irradiada, se ajusta un contenido de gel del 15 al 65% en peso, y conformando la lámina estampada, irradiada, con una densidad de 0,7 a 1,2 g/cm^{3}, por embutición profunda para dar un cuerpo moldeado con superficie granulada.

Además, la solución de la tarea anterior se representa en un cuerpo moldeado granulado conformado por embutición profunda, con base de una poliolefina reticulada con estabilizadores mezclados y opcionalmente otros aditivos y con una densidad de 0,7 a 1,2 g/cm^{3}, con un contenido de gel del 15 al 65% en peso, con una buena estabilidad del granulado, así como con una superficie opaca, obtenida por el procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.

En lo anterior, mediante un tratamiento encausado con rayos de electrones, tiene lugar una reticulación correspondiente de la poliolefina antes no reticulada.

En principio, el espectro de las poliolefinas no reticuladas utilizadas para ello no está limitado. Como poliolefinas no reticuladas se utilizan preferiblemente: poliolefinas como PP, PE, poli(1-buteno), poliisobutileno, poli(4-metilpenteno), copolímeros o terpolímeros de PP con \alpha-olefinas C_{2}, C_{4}-C_{12}, copolímeros y terpolímeros de PE con \alpha-olefinas C_{3} a C_{12} o mezclas de los mismos, con lo que como co o termonómeros también pueden utilizarse monómeros dieno, que contienen enlaces dobles no conjugados, como, por ejemplo, 1,4-hexadieno, 5-metil-1,5-hexadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-butiliden-2-norborneno, diciclopentadieno, 1,4-octadieno, ciclohexadieno o ciclooctadieno; copolímeros de propileno y/o etileno con comonómeros polares como ácido acrílico y/o sus ésteres C_{1}-C_{12}, ácido metilacrílico y/o sus ésteres C_{1}-C_{12}, ácido metacrílico y/o sus ésteres C_{1}-C_{12}, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos C_{2}-C_{8} saturados, opcionalmente con monóxido de carbono como termonómero; copolímeros de injerto de propileno y/o etileno con 8-45% de unidades injertadas de ácidos carboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos, sus ésteres y/o anhídridos, así como mezclas de los polímeros mencionados. De manera especialmente preferida se utilizan polipropileno, polietileno, copolímeros o terpolímeros de polipropileno con \alpha-olefinas C_{2}, C_{4}-C_{12}, y/o copolímeros o terpolímeros de polietileno con \alpha-olefinas C_{3} a C_{12}.

Preferiblemente, las poliolefinas se caracterizan antes de la reticulación mediante un índice de fluidez MFI (230ºC, 2,16 kg) de 0,1 a 800 g/10 min, especialmente de 0,1 a 200 g/10 min, prefiriéndose especialmente de 0,1 a
20 g/10 min.

Además de las poliolefinas no reticuladas, la masa utilizada para formar la lámina puede contener también otros componentes poliméricos. De esta manera, también puede estar presente un porcentaje de polímeros previamente reticulados, debiéndose añadir este porcentaje tal que la tarea formulada anteriormente se cumpla de forma suficiente, de manera que también, por ejemplo, se consiga la ventaja de precio que se quiere alcanzar. Preferiblemente, estos polímeros previamente reticulados se utilizan en una cantidad inferior al 10%, preferiblemente inferior al 5% y especialmente inferior al 3%.

Además de los componentes poliméricos, la masa utilizada para la producción de la lámina contiene preferiblemente una serie de agentes auxiliares, tales como agentes reticulantes, antioxidantes, fotoprotectores y/o protectores contra el envejecimiento. Por ejemplo, para conseguir un grado de reticulación suficiente durante la irradiación posterior con electrones, se añade preferiblemente un agente reticulante. Esto es válido especialmente para las poliolefinas en las que la ruptura de cadena, que tiene lugar como reacción concurrente a la reticulación, muestra un efecto apreciable. Están afectadas especialmente las poliolefinas con átomos C terciarios y cuaternarios. Como agentes reticulantes se utilizan especialmente compuestos mono o poliinsaturados, como acrilatos de alcoholes mono o polivalentes, así por ejemplo triacrilato de trimetilolpropano, metacrilatos de alcoholes mono o polivalentes, así por ejemplo trimetacrilato de trimetilolpropano, componentes vinilfuncionales, como estireno y divinilbenceno, compuestos alilo, como cianurato de trialilo, isocianato de trialilo, azufre, p-quinondioxima, p,p'-dibenzoilquinondioxima, N-metil-N,4-dinitrosoanilina, nitrobenceno, difenilguanidina, trimetilolpropan-N,N'-m-fenilendimaleimida. Como agente reticulante se prefiere especialmente trimetacrilato de trimetilolpropano. En una forma de realización ventajosa se utilizan los agentes reticulantes en una cantidad de hasta aproximadamente el 20% en peso, preferiblemente de hasta aproximadamente el 10% en peso, y especialmente de hasta del 2 al 6% en peso, referido al contenido de la masa de poliolefinas no reticuladas. Preferiblemente se incluyen antioxidantes, especialmente derivados de fenol, lactonas, fosfitos y/o aminas impedidas estéricamente, en una cantidad de hasta el 5, preferiblemente de hasta el 3,5% en peso, especialmente del 0,2 al 2,5% en peso, referido al peso de la masa.

Si en el marco de la invención se habla de que la lámina irradiada según la invención se obtiene de la forma habitual, entonces esta información es en sí suficiente para el experto. Puede tratarse especialmente de un procedimiento de extrusión, coextrusión y calandrado, así como también del moldeo por soplado. La formación de la lámina con componentes no reticulados tiene la ventaja, especialmente en los procedimientos de extrusión y calandrado, de que este paso de proceso puede realizarse a menor temperatura y con mayor velocidad, en comparación con los componentes previamente reticulados.

La reticulación de la lámina mediante el tratamiento con rayos de electrones tiene lugar después de un procedimiento de estampación. En este caso, ésta puede tener lugar también después de un procedimiento de barnizado o de un proceso de laminación. En lo anterior, la irradiación puede realizarse unilateralmente como también de los dos lados. En el caso de la irradiación unilateral, tanto la cara visible como también la parte posterior pueden estar enfrentadas a la fuente de rayos de electrones durante la reticulación.

El espesor de las láminas producidas según el procedimiento de la invención no es crítico, prefiriéndose especialmente un espesor de 0,2 a 2,0, especialmente de 0,4 a 1,4 mm. En el marco de la invención, la densidad de la lámina, como se presenta tras la irradiación, se encuentra en un valor de 0,7 a 1,2 g/cm^{3}, especialmente en el intervalo de 0,8 a 1,0, preferiblemente en el intervalo de 0,85 a 0,95 g/cm^{3}.

Las propiedades mecánicas de las láminas irradiadas según la invención, pueden regularse dentro de ciertos límites por medio de la dosis de radiación utilizada durante la reticulación mediante rayos de electrones. El tratamiento con rayos de electrones se realiza con una dosis de radiación de 30 a 300 kJ/m^{2}. Mediante la dosis de radiación utilizada, también se influencia el contenido de gel de las láminas de poliolefinas, que es de gran importancia para las propiedades mecánicas. En el marco de la presente invención, los contenidos de gel se determinaron mediante el método de extracción. El tratamiento de la lámina con rayos de electrones se realiza en tal medida que el contenido de gel se ajuste en del 15 al 65%.

La lámina de poliolefinas irradiada producida con el procedimiento según la invención se caracteriza especialmente por su elevada estabilidad del granulado. Otra ventaja de las láminas de poliolefinas producidas según la invención consiste en la buena aptitud para la laminación, de manera que pueden laminarse ventajosamente para dar productos compuestos. La lámina de poliolefinas o el producto compuesto producido de ella se conforman por embutición profunda según la invención para dar un cuerpo moldeado. La lámina también puede tratarse posteriormente mediante un procedimiento de laminación, también antes del tratamiento con rayos de electrones.

Las láminas de poliolefinas producidas con el procedimiento según la invención y los productos compuestos y cuerpos moldeados producidos de ellas muestran numerosas ventajas. Especialmente, las láminas de poliolefinas, obtenidas según la invención y trasformadas en cuerpos moldeados, se adecuan como revestimientos interiores de automóviles, especialmente como lámina para accesorios, siendo importante la elevada estabilidad del granulado. Condicionado por la larga durabilidad de los automóviles, precisamente las láminas para accesorios en automóviles están sometidas a un elevado esfuerzo. Una imagen precisa y estable del granulado tiene en este caso una importancia especial para la impresión de calidad que dan los revestimientos interiores de automóviles. Otra ventaja consiste en que la reticulación posterior de las láminas, mediante el ajuste de una dosis adecuada de radiación, hace posible influenciar las propiedades mecánicas dentro de ciertos límites. Las láminas de poliolefinas tratadas según la invención presentan, además de una elevada estabilidad del granulado, una buena aptitud para la estampación y la laminación. De esta manera se ha mostrado, que en el tratamiento posterior con el procedimiento de embutición profunda se obtienen propiedades especialmente ventajosas. No es poco común que en los procedimientos conocidos, durante el proceso de embutición profunda, se perturben en su homogeneidad, o incluso se rasguen, zonas de la lámina conformada por embutición profunda. Estos fenómenos desventajosos se excluyen en su mayor parte según la invención. Finalmente, se reduce significativamente el abrillantado de la superficie de las láminas obtenidas según la invención.

A continuación se ilustra aún más detalladamente la invención mediante ejemplos:

Ejemplo 1 Extrusión de láminas de masas con un contenido de poliolefinas

Se extrudieron mezclas de poliolefinas y otros componentes, con las formulaciones mostradas en la tabla 1, en un extrusor de dos ejes (ZSK 25 4D 28) para dar láminas de espesor 0,45 mm. En este caso, las temperaturas de los cilindros y de las toberas se ajustaron según las indicaciones de la tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

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TABLA 2

3

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Las láminas extrudidas se cortaron en tiras de 82 cm. de largo y una mitad se comprimió con un granulado de silicona.

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Ejemplo 2 Irradiación de las láminas del ejemplo 1 con rayos de electrones y embutición profunda sobre un molde pequeño con forma de caballete

Las láminas producidas en el ejemplo 1 se sometieron o bien sin tratamiento previo o después de la irradiación con 30 kJ/m^{2}, 75 KJ/m^{2} o 150 kJ/m^{2} a un procedimiento de embutición profunda sobre un molde pequeño con forma de caballete. La embutición profunda se realizó a una temperatura de 160ºC. A continuación se evaluaron las láminas tratadas de esta manera en cuanto a su conformación, granulado y brillo. La tabla 3 muestra los resultados.

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TABLA 3

4

5

Ejemplo 3 Determinación de los contenidos de gel según el método de extracción

Protocolo para la determinación del contenido de gel según el método de extracción:

- Como pruebas se pesan exactamente tres tiras de lámina de 1 mm de espesor (el peso debería ser de aproximadamente 0,0475 g).

- Las pruebas se colocan en tubos de ensayo, en los que entonces se colocan espitas de alambre de acero inoxidable para evitar que las pruebas floten.

- Los tubos de ensayo se llenan hasta el borde superior con xileno y se cierran con una hoja de plástico, para evitar que el disolvente se evapore. Por lo demás, todos los tubos de ensayo se envuelven en una capa de hoja de plástico.

- Todas las pruebas se colocan durante 24 horas en un baño de aceite calentado hasta alcanzar los 120ºC.

- Para cada prueba se pesa exactamente una criba de tambor (los cuerpos de cribado tienen un número de malla de 200 mesh y aproximadamente 10 veces el peso de la prueba).

- Después de la incubación durante 24 horas en el baño de aceite se filtra el exceso de xileno de los tubos de ensayo mediante la criba de tambor, con lo que el "gel" permanece en la criba de tambor.

- A continuación se colocan las cribas de tambor sobre placas de metal y se secan durante al menos 5 horas a 150ºC en un horno a vacío.

- Después del secado durante 5 horas en el horno a vacío se enfrían las cribas de tambor durante aproximadamente 10 minutos a temperatura ambiente.

- A continuación se pesan exactamente las cribas de tambor que contienen el gel.

Para determinar el contenido de gel se utilizan las siguientes fórmulas:

(1)[peso (criba de tambor cargada con el gel)]-[peso (criba de tambor sin gel)] = [peso (gel)]

(2)\frac{[peso \ (gel)]}{[peso \ (prueba)]} \ * \ 100 = [contenido de gel de la prueba]

Se midieron los contenidos de gel, de las láminas tratadas con diferentes dosis de radiación y conformadas por embutición profunda sobre un molde pequeño con forma de caballete, que se muestran en la tabla 4.

TABLA 4

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Claims

1. Procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado granulado con un contenido de poliolefinas parcialmente reticuladas y opcionalmente otros aditivos, caracterizado porque se produce una lámina de poliolefinas no reticuladas con estabilizadores mezclados y opcionalmente otros adictivos, esta lámina se estampa y la lámina estampada se trata con rayos de electrones de una dosis de radiación de 30 a 300 kJ/m^{2} para conseguir una estabilidad adecuada del granulado en el proceso de embutición profunda y el tratamiento por radiación de la lámina estampada se realiza en tal medida que en la lámina estampada, irradiada, se ajusta un contenido de gel del 15 al 65% en peso, y se conforma la lámina estampada, irradiada, con una densidad de 0,7 a 1,2 g/cm^{3}, por embutición profunda para dar un cuerpo moldeado con superficie granulada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como poliolefinas no reticuladas se utilizan polipropileno, polietileno, copolímeros o terpolímeros de polipropileno con \alpha-olefinas C_{2}, C_{4}-C_{12}, y/o copolímeros o terpolímeros de polietileno con \alpha-olefinas C_{3} a C_{12}.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque en la masa de la lámina se elige un agente reticulante.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como agente reticulante se utiliza triacrilato de trimetilolpropano.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque se utiliza triacrilato de trimetilolpropano en una cantidad de hasta el 20% en peso referido al contenido de la masa de la lámina de poliolefinas no reticuladas.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como estabilizadores se utilizan en la masa de la lámina derivados de fenol, lactonas, fosfitos y/o aminas impedidas estéricamente en una cantidad de hasta el 5% en peso.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las lámina irradiada presenta un espesor de 0,2 a 2,0, especialmente de 0,4 a 1,4 mm.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la lámina irradiada se lamina para dar un producto compuesto.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el cuerpo moldeado obtenido se utiliza como parte de revestimiento interior de automóviles, especialmente como lámina de accesorios.

10. Cuerpo moldeado granulado, conformado por embutición profunda, con base de una poliolefina reticulada con estabilizadores mezclados y opcionalmente otros aditivos y con una densidad de 0,7 a 1,2 g/cm^{3}, con un contenido de gel del 15 al 65% en peso, con buena estabilidad de granulado, así como con superficie opaca, obtenido por un procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9.